JPS6164326A - 複合粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、複合粒子の製造方法に関する。

従来の技術 従来、粒子の製造方法（造粒）としては、湿潤状態の原
料を容器の転勤運動により造粒する転勤造粒、容器に充
填した乾燥あるいは湿潤原料に圧縮応力を作用させて成
形する圧縮造粒、加湿し流動性を与えた原料をダイスあ
るいは金網などから押出し円筒状あるいは顆粒状に成形
する押出し造粒、原料を上向きの空気流によって流動状
態を保ち水分を噴霧して造塊する流動造粒、加湿調整し
た原料を回転するブレードに供給し剪断力を与えて解砕
する解砕造粒、固体混合機で加湿された原料を処理し造
粒する混合造粒、溶融液を液滴状に分散し空気中で冷却
固化し球状の粒となす噴射造粒などの物理的造粒の他、
乳化重合、懸濁重合などにより微粒子の重合体を得る化
学的造粒が行われている。

発明が解決しようとする問題点　　　゛しかしながら、
これらの従来の粒子の製造方法では、微細な粒子から大
きな粒子まで必要に応じて製造することが可能ではある
が、粒子の物理的構造を観察すると、構造的に粒子径に
対する比表面積が小さく、その用途は限られたものとな
る。

例えば懸濁重合によって得られた重合体粒子は、物質の
分離、取分は選択的物質分離用担体などとしてクロマト
グラフィーに適用すると高効率であると期待されるが、
カラムに充填して用いるとクロマトグラフィーとしての
表面積を得ることが困難であり、この表面積を得るため
に重合体粒子の粒径を小さくするとクロマトグラフィー
中を流れる液体の流量が小さくなるという問題を有する
。

また従来の粒子の製造方法で得られる粒子では、必要に
応して適宜の表面特性を付与することも困難である。

本発明者らは、これら従来の技術的課題を背景として、
適宜の表面特性を得ることが容易な粒子を製造すること
を企図し鋭意検討した結果、特定の粒子を組み合わせる
ことにより、強固に固着された複合粒子が得られること
を見出し、本発明に到達したものである。

問題点を解決するための手段 即ち本発明は、粒径（Ｒ３）が１〜５００μｍ、粒度分
布の標く１ζ偏差が平均粒径の±４０％以下である粒子
Ｉと、該粒子■の材料とは異なる有機高分子物質よりな
り、粒径（Ｒ２）が０．０５〜１０Ｉ！ｍ、粒度分布の
標準偏差が平均粒径の±４０％以下、かつ粒径比（Ｒ２
／Ｒ１）が１／１０以下を満足する粒子ＩＩとを、該粒
子Ｉおよび粒子■自体が実質的に破砕を起こさぬ状態下
で混合し、圧縮力および剪断力を与えることにより、粒
子Ｉの表面に複数の粒子ＩＩを固着させることを特徴と
する複合粒子の製造方法を提供するものである。

まず基材粒子となる粒子Ｉの材質、形状は特に限定され
ないが、該材質は粒子■の材質とは異なるものである。

粒子Ｉと粒子ｎの材質が異なれば、後記混合過程におい
て例えば絶縁状態で両者を混合した場合、両者の表面に
は異なる電荷が帯電し易く、粒子Ｉに粒子■が固着し易
くなる。粒子Ｉと粒子■とが同じ材料では、このような
効果が低いものとなる。

粒子Ｉの材質としては、ガラス、シリカ、鉄、銅、アル
ミニウム、ニッケル、ステンレススチール、酸化鉄、フ
ェライト、カーボンブラックなどの無機材料、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル
酸メチル、ポリ塩化ビニル、ナイロン６、ナイロン１２
、エホーｔ−シ樹脂、フェノール樹脂、セルロース、澱
粉などの有機高分子物質が挙げられる。

またその形状としては球形、楕円形などいかなる形状で
もよいが、粒子■が均一に固着結合する点では球形であ
ることが好ましい。更に構造としてはＮ単に破壊しない
程度に中空体、多孔質体であっても構わない。

粒子Ｉの粒径（Ｒ５、形状が楕円形などの場合は長軸径
）は、１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、特
に好ましくは３〜５０μｍ、またその粒度分布の標準偏
差は平均粒径の±４０％以下である。

粒子Ｉの粒径が１μｍ未満では、後記する粒子■の粒径
、即ち粒径比（Ｒｚ　／Ｒ１）が１／１０以下を勘案す
ると均一な複合粒子を得られない場合があり、一方５０
０μｍを越えると粒子Ｉの表面活性が低いものとなり、
粒子１表面への粒子■の固着が困難となる。

粒子Ｉの粒度分布の標準偏差は、粒子■はど問題にはな
らないが、平均粒径の±４０％以下であることが、本発
明における複合粒子を得ることから必要である。

次に粒子Ｈの材質は、前記粒子Ｉで挙げられた有機高分
子物質の他、各種ビニル系単量体、ジエン系単量体など
から得られる有機高分子物質を例示することができ、前
記した理由によりかかる材質は粒子Ｉとは異なる必要が
ある。

粒子Ｈの形状、構造は粒子Ｉと同様に特に限定されるも
のではない。

粒子■の粒径（Ｒ２、楕円形などの場合は長軸径）は０
．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、粒度分
布の標準偏差は平均粒径の４０％以下、好ましくは１０
％以下、更に粒径比（Ｒ２／Ｒ１）が１／１０以下、好
ましくは１／１０〜１／１０００、更に好ましくはｌ／
１０〜１／１００である。

粒子■の粒径が０．０５μｍ未満では粒径が小さすぎて
得られる複合粒子の表面特性を活かすことができず、一
方１０μｍを越えると均一な複合粒子を得られない場合
が発生する。

また粒子■の粒子１表面への固着現象は、まず表面活性
の大きい、即ち粒径のより小さい粒子■から先に付着し
ていくと考えられるので、粒子Ｈの粒度分布の標準偏差
はなるべく狭い方がよく、そのため少なくとも平均粒径
の４０％以下、好ましくは１０％以下とする必要があり
、４０％を越えると得られる複合粒子は一番外側に不揃
いな大きな粒子■が固着して目的とする表面特性を得る
ことが困難である。

更に粒子■への粒子■の固着状態は両者の粒径比によっ
て左右され、粒径比（Ｒ２／ＲＩ）がｌ／１０を越える
と、粒子■の粒径が粒子■の粒径に比し大きくなりすぎ
て一旦固着した粒子■が１故少な外力により剥離し易く
なる。

このような有機高分子物質よりなる粒子■は、乳化重合
法、ｊ甑濁重合法、沈１２重合法などの化学的造粒法の
他、スプレードライ法、液中乾燥法、粉砕法、重合体溶
液からの析出法などの物理的造粒法によって製造するこ
とができる。

粒子■としては、各種の表面特性を同時に利用するため
に、２種以上の有機高分子物質の混合物よりなる粒子Ｉ
Ｉを用いてもよく、また必要に応じ異なる有機高分子物
質よりなる粒子ＩＩを２種以上併用することもできる。

なお粒子ｌと粒子Ｈの重量比率は、組み合わせる粒子Ｉ
と粒子■との粒径によって変わるが、通常粒子１１００
重量部に対し粒子■が１０〜２００重量部であり、例え
ば粒径１０μｍ程度の粒子Ｉを０．５μｍ程度の粒子■
で取り巻き、粒子■の表面特性を利用する場合は、粒子
■　１００重量部に対し粒子■は２０〜１００重量部が
好ましく、この場合、粒子（の表面に粒子ＩＩを単層〜
２．３層取り巻（ことができる。

本発明では、このように特定された粒子Ｉと粒子■とを
次に両者が実質的に破砕を起こさぬ状態下で混合し、圧
縮力および剪断力、必要に応じ衝撃力、更に好ましくは
粒子間のひねり摩擦力を与えることにより、粒子Ｉの表
面に複数の粒子ＩＩを固着させるものである。

粒子Ｉと粒子■との混合は、通常乾式混合によるが、混
合系が多少湿った状態でもよい。

粒子Ｉと粒子ＩＩを混合する場合、混合容器を絶縁状態
として混合系を絶縁下におき、粒子丁および粒子ＩＩを
帯電し易（することが好ましい。

即ち帯電することにより粒子Ｉ同志、粒子■同志は互い
に反発してａ集することがなり、一方位子Ｉと粒子■と
は異なる材料からなるため通常電荷種が異なり互いに引
き寄せられ粒子Ｉの表面に粒子■が吸着、固着するとい
う現象を生起するものと考えられる。

粒子ｌと粒子ＩＩを混合することによって粒子Ｉは粒子
■により取り巻かれるが、粒子■が粒子■に付着後、更
に混合を続けると粒子Ｉと粒子■とは強固に結合し例え
ば得られる複合粒子を水中に分散しても両者は剥離しな
いようになる。

このような現象は、混合中に粒子Ｉと粒子■とが点接触
し、接触点において圧縮力および剪断力、場合により衝
撃力、更には粒子間のひねり摩擦力が働き、該接触点で
一時的に例えば約１０００°Ｃ前後の熱が瞬時に発生し
融着による固着現象を生起するためと考えられる。

この固着現象は、粒子■の方が融点が高い場合は粒子Ｉ
が粒子■表面にめり込むような状態で固着し、一方位子
「の方が融点が高い場合は粒子Ｉの表面に粒子■がめり
込むような状態で固着するものとも考えられる。

粒子■と粒子１■との混合温度は、粒子■および粒子■
自体が溶融しない温度で行えばよいが、通常は室温で混
合する。

本発明を実施する際の混合手段の例としては、乳鉢を用
いる方法の他、■型タンブラ−１二重円錐型タンブラ−
などの固体混合機、ニーグーミキサー、インターナルミ
キサー、ポニーミキサー、ミューラーミキサー、ロール
ミル、クララチャーなどの捏和機、かい型攪拌機、ター
ビン型攪拌機、ヘンシェルミキサーなどの一般的な攪拌
機を用いる方法などを挙げることができる。

前記の如き混合手段を用いれば、通常、粒子■と粒子■
とを両者が実質的に破砕を起こさぬ状態下で混合するこ
とができ、その際粒子Ｉと粒子■との間に圧縮力および
剪断力、必要に応じ衝撃力、更に好ましくは粒子間のひ
ねり摩擦力を与えることができる。

ここで乳鉢を用いる場合は、粒子Ｉの粒径はｌＯμｍ程
度以下が好ましく、通常３０〜１２０分間混合する。こ
の場合混合時間が３０分未満では、粒子Ｉと粒子■の固
着が十分でない場合があり、またあまり長時間混合する
と粒子Ｉまたは粒子■の熱変形温度が低い場合はその形
状が変形することがある。

その他の混合方法の場合には、粒子■と粒子■の粒径は
、本発明の範囲内であれば特に限定されないが、乳鉢を
用いる場合と同様に混合時間を適宜選択する必要がある
。

かくて粒子■の表面に該粒子より粒径の小さい粒子「が
１層あるいは２層以上取り巻き、固着することにより粒
子Ｉの表面積はその粒径の僅かな増加にかかわらず数倍
以上に増加し、かつ粒子■の表面の性質を粒子Ｉに付与
することができる。

即ち粒子■は有機高分子物質よりなり、その表面の性質
は多様であり、例えば粒子ＩＩを乳化重合法で製造すれ
ば、単量体の種類、後処理の方法などによりその裏面に
カルボキシル基、水酸基、スルホン酸岱、アミノ基、エ
ポキシ基、クロロメチル基、メチロール基、アミド基な
どの官能基を４大することができ、よってこのような粒
子■を用いることにより粒子■の表面に各種官能基を導
入し粒子Ｉの表面特性を変化させることができる。

また粒子■が疎水性で、該粒子を親水性媒体に分散させ
たい場合、あるいは逆の場合に本発明を適用すれば、粒
子■の親疎水性を前記のような手段により逆転させるこ
とができ、容易に分散するようになる。

このように粒子Ｉが必要な表面性能を有しておらず、一
方粒子■単独では粒径が小さすぎて実用に供し得ない場
合などに、本発明は極めて有用な手段であるといえる。

作用 粒子Ｉとこれより小さい粒径の粒子■とを混合し、混合
の際の両粒子の接触点に働（圧縮力および剪断力によっ
て瞬時に発生した高熱により、該接触点を溶融、固着し
て粒子Ｉの表面を粒子■が取り巻き、かくて粒子Ｉの表
面特性を改善するものである。

実施例 次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 平均粒径５μｍ、粒度分布の標準偏差が平均粒径の４０
％であるポリエチレン粒子７０ｇと、平均粒径０．３μ
ｍ、粒度分布の標準偏差が平均粒径の３％であり、かつ
粒子表面のカルボキシ基量が０．０５６ｍｅＱ／ｇのポ
リスチレン粒子３０ｇとを、自動乳鉢を用い２５℃で６
０分間混合した。

この結果、ポリスチレン粒子は、第１図の電子顕微鏡写
真（倍率１万倍）からも明らかなように、ポリエチレン
粒子に付着し、表面を完全に被っていた。

また得られた複合粒子を水中に容易に分散し、激しく掻
き混ぜても、ポリスチレン粒子の剥離は認められなかっ
た。

実施例２ 平均粒径２００μｍ、粒度分布の標準偏差が平均粒径の
２５％であるスチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子
９０ｇと、平均粒径０．３１μｍ、粒度分布の標準偏差
が平均粒径の１％であり、かつ粒子表面に１級アミノ基
量を０．０３３ｍｅｑ／ｇの量窩大したスチレン−グリ
シジルメタクリレート共重合体粒子１０ｇとを、■型タ
ンブラーに入れ、１分間に１２回転の回転速度で、２４
時間ふり混ぜた。

この結果実施例１と同様に、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体粒子にスチレン−グリシジルメタクリレート
共重合体粒子が固着した複合粒子ができ、官能基のない
粒子の表面にＩｎｎ（当たり約１個という多量の１級ア
ミノ基を付与された複合粒子を得た。

実施例３ 平均粒径５μｍ、粒度分布の標準偏差が平均粒径の４０
％であるガラス粒子７０ｇと、平均粒径０．３μｍ、粒
度分布の標準偏差が平均粒径の３％であり、かつ粒子表
面のカルボキシ基量が０．０５６ｍｅｑ／ｇのポリスチ
レン粒子３０ｇとを、自動乳鉢を用い２５°Ｃで６０分
間混合した。

この結果、ポリスチレン粒子は、第２図の電子顕微鏡写
真（倍率１万倍）からも明らかなように、ガラス粒子に
付着し、表面を完全に被っていた。

また得られた複合粒子は、水中に容易に分散し、激しく
掻き混ぜても、ポリスチレン粒子の剥離は認められなか
った。

発明の効果 本発明によれば、特定の粒子ｌと粒子■とを組み合わせ
ることにより、粒子Ｉの表面に粒子■が固着した、適宜
の表面特性を有する複合粒子を容易に得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の一実施態様により得ら
れた複合粒子の電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 同　　小石真純 代理人　弁理士　白　井　重　隆 第　１　回 第　２　図 手続補正書く方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願第１８５４４５号 ２、発明の名称　　゛ 複合粒子の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都中央区築地二丁目１１番２４号名称　（４
１７）日本合成ゴム株式会社代表者　吉　　光　　久　
（ばか１名）４、代　理　人　郵便番号　１０７ 住所　　東京都港区赤坂２−１７−５４パレロワイヤル
赤坂Ｔｈ１　３１５号室７、補正の内容 明細古筆１６頁第１３行の「複合粒子」を「複合粒子（
粒子＋ｌ）Ｊに補正する。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、粒径（Ｒ＿１）が１〜５００μｍ、粒度分布の標準
   偏差が平均粒径の±４０％以下である粒子 I と、該粒
   子 I の材料とは異なる有機高分子物質よりなり、粒径
   （Ｒ＿２）が０．０５〜１０μｍ、粒度分布の標準偏差
   が平均粒径の±４０％以下、かつ粒径比（Ｒ＿２／Ｒ＿
   １）が１／１０以下を満足する粒子IIとを、該粒子 I
   および粒子II自体が実質的に破砕を起こさぬ状態下で混
   合し、圧縮力および剪断力を与えることにより、粒子
   I の表面に複数の粒子IIを固着させることを特徴とする
   複合粒子の製造方法。