CN102085469B

CN102085469B - 微纳米级粉体借助界面聚合制备大粒径颗粒的方法

Info

Publication number: CN102085469B
Application number: CN 201010587513
Authority: CN
Inventors: 张延武; 姜俊青; 闫利伟; 郑延辉; 张亚涛
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2030-12-15
Also published as: CN102085469A

Abstract

本发明属于大粒径颗粒的制备技术领域，特别涉及一种微纳米级粉体借助界面聚合制备大粒径颗粒的方法。首先将微纳米级粉体分散于多胺水溶液中获得溶液A，另外配制水溶性的环氧化合物或多醛的水溶液B，溶液A、B混合后通过孔径为0.01-12mm的筛板逐滴加入溶液C中，即可得到大粒径颗粒；溶液C为含多个酰氯或异氰酸酯官能团的油溶性化合物的过饱和有机溶液，所述颗粒粒径为0.1-10mm。本发明方法适用的微纳米粉体范围广；所制备的颗粒粒径范围宽，颗粒真球度高，粒径分布均一，颗粒内部孔隙率可调，机械强度高（压碎强度>150N）；造粒迅速，所需设备简单，尤其适合于小型操作。

Description

微纳米级粉体借助界面聚合制备大粒径颗粒的方法

技术领域

本发明属于大粒径颗粒的制备技术领域，特别涉及一种微纳米级粉体借助界面聚合制备大粒径颗粒的方法。

背景技术

微纳米粉体广泛应用于材料、催化、药物、环境等领域。但是由于粉体粒径小，在介质中难于分离，填充固定床反应器，流动阻力大。因而，在保留其大比表面的同时，制造大尺寸颗粒是关键。目前的造粒方法主要有喷雾干燥法，热熔融成型法，压力成型造粒法，搅拌造粒法和沸腾造粒法。但以上方法都存在较大的局限性。喷雾干燥法仅适合于制造微米级的颗粒；沸腾造粒法所造颗粒疏松，真球度及表面光洁度差；搅拌造粒法所造颗粒粒径不均；热熔融成型法适用材料有限；压力成型法所造颗粒内部孔隙率难于控制。

界面聚合法较早应用于微胶囊技术，因其反应速度快，条件温和，对反应单体的纯度和原料配比要求不严，受到人们的广泛关注。一般界面聚合法制备微胶囊，把两种发生聚合反应的单体分别溶于水相和油相中，并把要包覆的物质溶于分散相溶剂中，然后把两种不相混溶的液体加入乳化剂形成水包油或油包水乳液，通过不同搅拌速度，得到不同粒径的胶囊。界面聚合法制备的微胶囊粒径分布较宽，尺寸通常为纳米级和微米级。但是生产颗粒和生产微胶囊不同，颗粒要求具有更高的机械强度。

发明内容

本发明的目的在于克服现有造粒技术的不足，提供一种微纳米级粉体借助界面聚合进行大颗粒造粒的方法。

本发明采用的技术方案如下：

微纳米级粉体借助界面聚合制备大粒径颗粒的方法，首先将微纳米级粉体分散于多胺水溶液中获得溶液A，另外配制水溶性的环氧化合物或多醛的水溶液B，或者将微纳米级粉体分散于水溶性的环氧化合物或多醛水溶液中获得溶液A，另外配制多胺水溶液B；溶液A、B混合后通过孔径为0.01-12mm的筛板逐滴加入溶液C中，即可得到大粒径颗粒；溶液C为含多个酰氯或异氰酸酯官能团的油溶性化合物的过饱和有机溶液，所述颗粒粒径为0.1-10mm。

进一步，溶液C的高度控制为0.1-12m。

更进一步，所述的微纳米级粉体借助界面聚合制备大粒径颗粒的方法步骤如下：

1）溶液A的配制：将5-80质量份的微纳米级粉体、1-90质量份的多胺、100质量份的水充分混合；混合时可采用超声或强剪切乳化机分散均匀。

2）溶液B的配制：将1-90质量份的水溶性的环氧化合物或多醛充分溶解于100质量份的水中；

3）溶液C的配制：在与水不互溶的有机溶剂中，加入过量含多个酰氯或异氰酸酯官能团的化合物，形成过饱和溶液，溶液温度为30-150℃；

4）大粒径颗粒的形成：将溶液A、B混合后，通过筛板逐滴加入有机溶液C中，形成的颗粒沉入容器底部。

其中溶液A、B的配制还可如下进行：将5-80质量份的微纳米级粉体、1-90质量份的水溶性的环氧化合物或多醛充分溶解于100质量份的水中得到溶液A；将1-90质量份的多胺充分溶于100质量份的水中得到溶液B。

所述的微纳米级粉体可为微纳米级金属粉、无机非金属粉、合成药物或香料。

所述多胺是指含有两个以上氨基的水溶性化合物，如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或聚乙烯亚胺等。

所述的环氧化合物是指含有环氧官能团的水溶性化合物，如丙三醇缩水甘油醚或环氧氯丙烷等水溶性环氧化合物。

本发明所述的多醛是指含有两个以上醛氢官能团的水溶性化合物，如甲醛、乙二醛、戊二醛、己二醛、对苯二醛或邻苯二醛等。

有机溶剂在本发明中是要求与水不互溶的，同时也不应与胺、醛、酰氯、异氰酸酯等官能团发生反应，具体可选择脂肪烃如己烷、芳香烃如甲苯、卤代烷烃、杂环化合物如四氢呋喃、硅油或二甲基甲酰胺等。

含多个酰氯官能团的化合物是指含有两个以上的酰氯官能团的油溶性化合物，如乙二酰氯、二苯甲酰氯或三苯甲酰氯；含多个异氰酸酯官能团的化合物是指含有两个以上的异氰酸酯官能团的油溶性化合物，如己二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯等。

在上述溶液A、B、C的配制过程中，还可加入表面活性剂、吸酸剂、催化剂或分散剂等。

为了制造微纳米粉体的大颗粒，本发明借助于界面聚合，结合压力挤出成型法，提供了一种所制备颗粒粒径尺寸可控，分布均一，颗粒孔隙率可调，具有较大机械强度的造粒方法。其中，溶液A、B以及混合后形成的是水相，溶液C为油相，水相溶液通过不同孔径的筛板滴入油相溶液中，形成的水相液滴在油相中降落的过程中快速发生界面缩聚反应，生成液滴外壁，进而内部发生交联，得到高强度的固体颗粒。本发明方法的原理在于内外交联的综合运用。外交联由界面聚合实现，提供包覆层；内交联由液滴内部环氧官能团、醛基与氨基反应产生，提供颗粒的机械强度。当水性液滴进入油相时，水相中的氨基和油相中的酰氯官能团或异氰酸酯官能团迅速在界面处反应，在液滴表面形成交联聚合物外壁，完成对液滴成粒前的外包覆，从而阻碍了水相中物质的向外扩散；内交联速率远小于界面聚合速率，需要较长时间才能完成。为了使内部交联在液滴沉降过程中完成，可以通过提高液滴沉降时间或提高油相温度来实现。增加油相高度能够延长液滴沉降时间，使得内部交联在液滴沉降过程中交联程度高，产生足够的机械强度，在油相底部直接得到颗粒；提高液相温度，使得交联反应速度加快，液滴在沉降过程中交联程度高，进而在油相底部直接得到具有足够机械强度的颗粒。

影响颗粒尺寸大小的主要因素包括筛板孔径和原料液的黏度，颗粒尺寸随筛板孔径或黏度的增加而增加。颗粒的孔隙率则主要受交联密度的影响，降低交联密度有利于提高颗粒的孔隙率。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明方法适用的微纳米粉体范围广；所制备的颗粒粒径范围宽，颗粒真球度高，粒径分布均一，颗粒内部孔隙率可调，机械强度高（压碎强度>150N）；造粒迅速，所需设备简单，尤其适合于小型操作。

附图说明

图1 为大粒径颗粒的成粒示意图。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

纳米氧化硅制备1.90mm大颗粒：

1、将纳米氧化硅15g，三乙烯四胺25g分散于100mL水中，用高剪切分散乳化机以5000r/min的转速搅拌10 min；

2、将丙三醇缩水甘油醚42g、吸酸剂碳酸钠15g加入100mL水中，充分溶解；

3、配置2000mL对苯二甲酰氯正己烷过饱和溶液，液面高度500mm，温度保持在50℃；

4、将步骤1和2所制溶液快速混合后，通过0.84mm孔径的筛板逐滴加入步骤3所制对苯二甲酰氯正己烷过饱和溶液，液滴降至底部的过程中同时成粒。

经分离后，所制球形颗粒平均粒径为1.90mm，孔隙率为40%。

实施例2

埃洛石纳米管3.04 mm大颗粒制备

1、将埃洛石纳米管15g，聚乙烯亚胺15g分散于100mL水中，用高剪切分散乳化机以5000r/min的转速搅拌10 min；

2、将丙三醇缩水甘油醚20g、碳酸钠15g加入100mL水中，充分溶解；

3、配置2000mL己二异氰酸酯甲苯过饱和溶液，液面高度500mm，温度保持在80℃；

4、将步骤1和2所制溶液快速混合后，通过1.36mm孔径的筛板逐滴加入步骤3所制己二异氰酸酯甲苯过饱和溶液，液滴降至底部的过程中同时成粒。

经分离后，所制球形颗粒平均粒径为3.04mm，孔隙率为48%。

实施例3

改性埃洛石纳米管3.04 mm大颗粒制备

1、取20g于400℃焙烧5h后的埃洛石纳米管，在硅烷偶联剂Z6020的甲苯溶液中回流48h，离心分离后真空干燥；

2、将步骤1所制改性埃洛石纳米管15g，聚乙烯亚胺15g分散于100mL水中，用高剪切分散乳化机以5000r/min的转速搅拌10 min；

3、将丙三醇缩水甘油醚20g、碳酸钠15g加入100mL水中，充分溶解；

4、配置2000mL己二异氰酸酯甲苯过饱和溶液，液面高度500mm，温度保持在80℃；

5、将步骤2和3所制溶液快速混合后，通过1.36mm孔径的筛板逐滴加入步骤4所制己二异氰酸酯甲苯过饱和溶液，液滴降至底部的过程中同时成粒。

经分离后，所制球形颗粒平均粒径为3.04mm，孔隙率为45%。

实施例4

维生素C 2.03mm大颗粒制备

1、将维生素C 5g，二乙烯三胺35g分散于100mL水中，用高剪切分散乳化机以5000r/min的转速搅拌10 min；

2、将己二醛12g、氢氧化钠15g加入100mL水中，充分溶解；

3、配置2000mL均苯三甲酰氯正己烷过饱和溶液，液面高度500mm，温度保持在50℃；

4、将步骤1和2所制溶液快速混合后，通过0.41mm孔径的筛板逐滴加入步骤3所制均苯三甲酰氯正己烷过饱和溶液，液滴降至底部的过程中同时成粒。

经分离后，所制球形颗粒平均粒径为2.03mm，孔隙率为20%。

实施例5

超细铜粉1.71mm大颗粒制备

1、将超细铜粉15g，聚乙烯亚胺20g，分散剂聚四乙烯基吡啶1g分散于100mL水中，用高剪切分散乳化机以5000r/min的转速搅拌10 min；

2、将丙三醇缩水甘油醚25g、碳酸钠15g加入100mL水中，充分溶解；

3、配制2000mL甲苯二异氰酸酯甲苯过饱和溶液，液面高度500mm，温度保持在80℃；

4、将步骤1和2所制溶液快速混合后，通过0.41mm孔径的筛板逐滴加入步骤3所制甲苯二异氰酸酯甲苯过饱和溶液，液滴降至底部的过程中同时成粒。

经分离后，所制球形颗粒平均粒径为1.71mm，孔隙率为37%。

实施例6

改性埃洛石纳米管6.10 mm大颗粒制备

1、将埃洛石纳米管65g，二乙烯三胺55g分散于100mL水中，用高剪切分散乳化机以5000r/min的转速搅拌10 min；

2、将丙三醇缩水甘油醚70g、碳酸钠15g加入100mL水中，充分溶解；

3、配置2000mL己二异氰酸酯硅油过饱和溶液，液面高度1000mm，温度保持在120℃；

4、将步骤2和3所制溶液快速混合后，通过5.30mm孔径的筛板逐滴加入步骤4所制己二异氰酸酯甲苯过饱和溶液，液滴降至底部的过程中同时成粒。

经分离后，所制球形颗粒平均粒径为6.10mm，孔隙率为39%。

实施例7

纳米氧化硅制备9.85mm大颗粒：

1、将纳米氧化硅70g，三乙烯四胺35g分散于100mL水中，用高剪切分散乳化机以5000r/min的转速搅拌10 min；

2、将戊二醛42g、碳酸钠（吸酸剂）15g加入100mL水中，充分溶解；

3、配置2000mL对苯二甲酰氯正己烷过饱和溶液，液面高度700mm，温度保持在50℃；

4、将步骤1和2所制溶液快速混合后，通过8.50mm孔径的筛板逐滴加入步骤3所制对苯二甲酰氯正己烷过饱和溶液，液滴降至底部的过程中同时成粒。

经分离后，所制球形颗粒平均粒径为9.85mm，孔隙率为26%。

Claims

1.微纳米级粉体借助界面聚合制备大粒径颗粒的方法，其特征在于，首先将微纳米级粉体分散于多胺水溶液中获得溶液A，另外配制水溶性的环氧化合物或多醛的水溶液B，或者将微纳米级粉体分散于水溶性的环氧化合物或多醛水溶液中获得溶液A，另外配制多胺水溶液B；溶液A、B混合后通过孔径为0.01-12mm的筛板逐滴加入溶液C中，即可得到大粒径颗粒；溶液C为含多个酰氯或异氰酸酯官能团的油溶性化合物的过饱和有机溶液，所述颗粒粒径为0.1-10mm；

所述多胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或聚乙烯亚胺；所述的环氧化合物为丙三醇缩水甘油醚或环氧氯丙烷；所述的多醛为乙二醛、戊二醛、己二醛、对苯二醛或邻苯二醛；含多个酰氯官能团的化合物为乙二酰氯、二苯甲酰氯或三苯甲酰氯，含多个异氰酸酯官能团的化合物为己二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；

其中各原料的质量份数分别为：微纳米级粉体5-80份，多胺1-90份，环氧化合物或多醛1-90份，水200份；

溶液C的温度控制为30-150℃。

2.如权利要求1所述的微纳米级粉体借助界面聚合制备大粒径颗粒的方法，其特征在于，溶液C的高度为0.1-12m。

3.如权利要求2所述的微纳米级粉体借助界面聚合制备大粒径颗粒的方法，其特征在于，步骤如下：

1）溶液A的配制：将5-80质量份的微纳米级粉体、1-90质量份的多胺、100质量份的水充分混合；

4）大粒径颗粒的形成：将溶液A、B混合后，通过筛板逐滴加入有机溶液C中，形成的颗粒沉入容器底部；

4.如权利要求3所述的微纳米级粉体借助界面聚合制备大粒径颗粒的方法，其特征在于，所述的微纳米级粉体为微纳米级金属粉、无机非金属粉、合成药物或香料。