JPS61268346A - 液滴生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水性連続相中に、該水性連続相に不溶の分散
相をオリフィス孔から噴出させ、該分散相の液滴径がそ
ろった、はぼ単分散の液滴群を得る方法を提供するもの
であり、均一径の液滴群が要求される装置として、例え
ば造粒装置や抽出装置等に利用できる。

（従来の技術） 従来より、液滴生成方法に関し、いかに径のそろった液
滴を生成させるかに注目し、水性連続相中に、該水性連
続相と不溶の分散相をオリフィスから噴出させ、これを
液滴化する研究がなされてきたが、生成する液滴群の径
は分布を持っていた。

水性連続相中でオリフィス孔から連続相に不溶な分散相
を層流で噴流させて滴化する方法において、生成液滴径
は両相の粘度、密度、界面張力に依存することが知られ
ている。分散相の噴流速度を層流の上限より少し小さい
範囲にしてやると、生成する液滴の径の分布が比較的せ
まくなることが知られている（　０ｈｒｉｓｔｉａｎｓ
ｅｎ　、　Ｒ，Ｍ、　ａｎｄＨｉｘｏｎ　、　Ａ、　Ｎ
、＋インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケ
ミストリー（Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｏｈｅｍ、）。

旦、１０１７（１９５７））。また水中に特殊な方法で
円柱状の油を発生させると、界面に波が自然に発生、成
長し、均一径の液滴ができることという現象（Ｔａｙ１
ｏｒ’、　Ｇ、　Ｉ　、　、　プロシーディング・オブ
・ロイヤル・ソサイテイー、シリーズ・ニー（ｐｒＯｃ
。

Ｒｏｙ、　Ｓｏｃ、、　Ｓｅｒ、　Ａ）、　１４６．５
０１　（１９８４））が、上で述べだ液滴生成と深く関
わることが知られている。

最近、北村ら、ザ・カナディアン・ジャーナル・オブ・
ケミカル・エンジニアリング（’Ｉ”ｈｅＣａｎａｄｉ
ａｎ　Ｊｏｉｘｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ！ｈｅｍｉｃａｌ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）。

６０．７２８　（１９８２））は、オリフィスから噴出
する分散相と同軸吠に水性分散剤を並流で流し、噴流界
面での両相の速度差を小さくすると、界面に〒ａｙｌｏ
ｒの波が発生、成長することで均一な径の液滴群が生成
することを報告している。彼らの実験から、静止した水
性連続相中にオリフィスから分散相を噴出して滴化をす
る場合、噴流界面で両相に速度差があるため、均一な径
の液滴群が生成しにくいと推察される。

一方、）Ｔａａｓ、　（アメリカン・インステチュート
・オブ・ケミカル・エンジニアズ・ジャーナル（Ａ。

１、Ｃ！ｈ、　Ｅ、　Ｊｏｕｒｎａｌ）、　２１．８８
８　（１９７５）））は、オリフィスから噴出する分散
相に周期的に圧力パルスを印加し、この周期で噴流を分
断し、均一な径の液滴群が生成することを報告している
。

このような強制振動による液滴生成の場合、均一径の液
滴を安定に生成させるためには、水相の粘度を１０ｃｐ
以下にし、分散相の粘度を連続相の粘度の０，１〜１０
倍程度にする必要がある（米国特許第４，４４４，９６
１号）。

本発明者等も同様の検討を実施し、強制振動による均一
液滴径を有する液滴群を取得する研究を行って来たが、
分散相の粘度が水相の粘度の１倍程度以上になると、Ｔ
ａｙｌｏｒ波と強制振動の波が相互に干渉し、生成液滴
を均一にすることが困難であることを確認した。

（本発明が解決しようとする問題点） 静止した連続相中にオリフィスから分散相を噴出し液滴
を生成させるだけでは、得られる液滴群は径に分布があ
る。これを均一にするために北村やＨａａｓの方法を採
用することもできるが、工業的に利用するには装置が複
雑になりすぎる。

（問題を解決するための手段） 本発明は、オリフィス孔から水性連続相中に、該連続相
に不溶な分散相を層流で噴出させて液滴化する際に、分
散相の粘度をμ′、水性連続相の粘度をμとしたときに
１．両相の粘度比μ′／μを０．９から４の範囲に選択
することにより、実質的に単分散の径を有する液滴群を
発生させることを特徴とする液滴生成方法を要旨とする
ものである。

粘度比を調整する方法としては、水性連続相に水溶性の
溶質を溶解させる方法、分散相に油溶性の溶質を溶解さ
せる方法により各相の粘度を変化させるのが簡単である
。また、各相の粘度の温度依存性が高い場合、系の温度
を変化させることでも粘度比を調整できる。

本発明者は、種々の水性連続相と分散相の組み合わせで
液滴生成実験を行なった。その中には、例えば水中でケ
ロシンの液滴を生成させたときは、両相の粘度比μ′／
μが初めから０，９から４の範囲に入っており、ことさ
ら粘度調整をしなくてもケロシンの単分散の液滴群が得
られたこともあった。

したがって本発明は、もとの物性のままでは両相の粘度
比μ′／μが０．９から４の範囲に入らないような系に
適応して効果のあるものである。

本発明者は、本発明に至る過程で、液滴生成機構に注目
する実験を行なった。その結果、粘度比μ′／μが０．
９より小さい場合、噴流界面に周期的な波が発生するも
のの、液滴が噴流から分裂する頻度はランタムであるこ
とが確認された。粘度比μ′／μが０．９から４の場合
、噴流界面に発生した周期的な波が成長し、その波で液
滴が噴流から周期的に分裂することが確認された。一方
、粘度比μ′／μが４より大きい場合、噴流界面に発生
した周期的な波は成長するものの、液滴が噴流から分裂
する直前にランダムに合体することが確認された。また
均一径の液滴群が生成するのは、分散相の噴出速度の成
る範囲に限られるが、粘度比μ′／μが１．５〜３の場
合は、この範囲が広くなっており、液滴生成の操作上好
ましいこともわかった。

本発明の方法が適用できる、分散相の噴流速度の層流と
は、オリフィスを通過する際の分散相のレイノルズ数が
少なくとも次の条件を満たす場合である。

１０Ｘｄｎ　　Ｘ？７　　＜Ｒｅ＜２０Ｘｄｎ０４Ｘη
−’　　・−・（１）ここで、ｄｎ（ｃＩｎ〕　　はオ
リフィス孔径、η〔Ｃ−廓〕は分散相の動粘度であり、
Ｒｅはレイノルズ数で次式で定義される。

ｎＵ Ｒｅ＝− η ここで、Ｕ（Ｃ！１１／ｓｅｃ〕はオリフィス孔を通過
する分散相の平均噴流速度である。なお（１）式は、水
性連続相と分散相の密度差が約０．１から０．２　（ｆ
／ｄ　））であり、水性連続相の粘度が約５（ｃｐ）以
下で求めたものである。

本発明の方法で生成する液滴の径は、先に述べた〒ａｙ
ｌｏｒ波の波長に依存する。北村の研究によると、噴流
界面で速度差のない条件では生成液滴径はＴａｙｌｏｒ
波の波長で決定し、オリフィス孔径の１．９〜２倍程度
であった。本発明の方法では、静止する水性連続相中に
分散相が噴流しており、噴流界面に速度差があるため、
生成液滴径はオリフィス孔径の２倍から２．２倍程度で
あった。

本発明の方法は、先に述べたように、均一径の液滴群が
要求される装置として造粒装置や抽出装置等に利用でき
るが、次のような応用例がある。

懸濁重合法で重合体粒子を得たい場合、取得される粒子
の径が均一であることが望まれる。このような場合、均
一な径の単量体液滴を生成させ、これを重合させること
により、均一な径の重合体粒子が得られる。本発明で用
いられる単量体としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、メチル
アクリレート、メチルメタクリレートなど通常の重合性
単量体が挙げられ、それらの単独又は混合溶液が使用で
きる。イオン交換樹脂の製造を目的とする場合、ジビニ
ルベンゼン等の架橋剤又は２以上の官能基を有する単量
体を予め分散相に混合、溶解して使用すれば良い。

粘度比を所望の値に調整するには、これらの単量体の一
種あるいは二種以上の重合体を、単量体単独もしくは単
量体の混合溶液に溶解する方法、又は単量体の単独もし
くは２種以上の混合液を予め一部重合させる方法等によ
り重合物を単量体中に溶存させることにより容易に粘度
比を調整することができる。更に両相の粘度比の調整方
法としては、分散相に増粘剤を添加する方法、溶媒で希
釈する方法、更に場合によっては水性連続相に増粘剤を
添加する方法等も採用し得る。分散相に添・加する増粘
剤の例としてはノルマルパラフィン、ケロシン等の炭化
水素系液体が好適であり、溶媒としてはベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン或いはハロゲン含有液
状炭化水素等が使用し得る。また水性連続相中の増粘剤
としてはポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセル
ローズ、カルボキシメチルセルローズ、ポリエチレンオ
キサイド、ポリアクリル酸等の水溶性高分子物質が使用
し得る。

造粒プロセスにおいても、得られる粒子群の径が均一で
あることが、一般的にその製品価値を高めることから、
本発明の方法が好適に適用できる。

すなわち、水性連続相中に、本発明の方法を用いて分散
相の均一な径の液滴群を供給し、これを公知のカプセル
化技術〔例えば、近藤保、小石真綿「マイクロカプセル
化−その製法・性質・応用」三共出版（１９７７）〕で
造粒することにより、均一な径の粒子を得ることができ
る。

抽出プロセスにおいては、物質の移動速度を制御する観
点から、液々界面積を所望の値に設定できれば合理的な
装置設計、最適な操作条件の設定が可能になる。本発明
の方法を用い、水性連続相　、中に分散相の均一な径の
液滴を供給すれば液々界面積は容易に設定できる。

第１図は、液滴生成装置の一般的な構成を示す説明図で
ある。液滴化しようとする分散相は、オリフィスカラム
入口（３）を通りオリフィスカラム（２）に入り、オリ
フィス板（１）のオリフィス孔から連続相（５）が満た
された液体容器（４）中に噴出される。第２図は、本発
明の実施例１の実施に使用される好適な装置の説明図で
ある。

（発明の効果） 本発明の単分散滴生成法は、液滴生成装置を複雑にする
ことなく、液滴径の分布が非常にシャープな実質的に単
分散の液滴群を容易に得られる利点を有している。

（実施例） 以下、実験及び実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の技術思想はこれらに限定されるものでは
ない。

実験１ 第１図に示した装置を使用し、スチレンポリマーを種々
の濃度で溶解させたスチレンモノマーを水中に分散させ
る液滴生成実験を行なった。

直径１２ｃＩＮのガラス筒の底部に、厚さ１朋のステン
レススチール板に直径０．０８ＣＩＩＫの孔を一個有す
るオリフィス板を設置し、ガラス筒にイオン交換水を満
たし、オリフィス孔から種々の流速で前記スチレンモノ
マーを噴流させ、液滴生成の状況を観察した。第１表に
実験結果をまとめて示す。

表中で１単分散滴生成」とは、液滴群が生成する現象を
ストロボスコープの発光周期を調整することにより同期
できる場合を意味する。ちなみに、第１表の系では１０
０〜２００田で同期できた。

また、単分散滴が生成するのは第１表に示した分散相流
量の範囲に限られた。

実験２ オリフィス板として、直径０．０２百の孔を一個有する
ものを用いた以外は実験１と同じ装置を使用して、第２
表に記載の水性連続相中に、ケロシンの液滴生成実験を
行なった。結果を第２表に示した。温度は３０°Ｃで実
験を行った。

以下余白 第２表中ＲＵＮ１１＆１Ｌ２−１は、水中にケロシンを
噴出させた場合であり、第２表に示したように、噴流速
度８．１〜８．４　（−ｃｒ、／ｓｉｎ　）で直径０．
０４１１１の単分散滴の生成が確認された。ＲＵＮＮａ
２−２は、グリセリンで連続相の粘度を上げた場合であ
り、噴流速度を変化させても単分散滴の生成は確認され
なかった。

実施例１ 第２図に示した装置で、内径１８０Ｍ１、垂直部高さが
４００ＭＭの反応器（６）に、リン酸カルシウム微粉末
１００　（ｌｐｐｍ、　ＰＶＡ８０ｐｐｍ、アニオン性
界面活性剤８０　ｐｐｍを含む水性分散媒を３１投入し
、反応器下部の内径８朋の水性分散媒抜き出し口（７）
より、この水性分散媒を抜き出し、渦巻ポンプ（８）に
て４　＃／ｈｒの流量で反応器頂部に設置した孔径０．
５朋の多数のオリフィス孔を有する分散器（９）に供給
し、反応器内の水性分散媒の液面全面に散布しながら循
環した。この時の水性分散媒の温度は１０°Ｃであった
。

この状態でスチレンモノマーに１．５　ｗｔ％のボリス
チレンと０．８　ｗｔ％のベンゾイルパーオキサイドを
溶解した溶液を、モノマー導入口０ηから液滴生成装置
０功に導入し、直径０．８１ＲＭの孔径のオリフィスを
１個有するオリフィス板（１）から２０　ｃｃ　／ｓｉ
ｎで反応器（６）内の水性分散媒中に噴出させ、均一径
を有する液滴群を生成させた。この時のモノマーの温度
はｌＯｏＣに調整しておいた。この温度での両相の粘度
比μ′／μは１．４であった。５００ｇのモノマー混合
物を供給後、液滴の生成を止め、ジャケット０→に熱水
を通し反応器内温を９０°Ｃにして２時間重合した。こ
の時まで、撹拌翼ＯＩは回転させず、液滴は流動層の形
で反応器（６）中に浮遊させた。次に、水性分散媒の循
環を止め、反応器内に設置されている巾８０朋、長さ２
００朋の平板撹拌ペラ０１を６０　ｒｐｍで撹拌し、引
き続き９０°Ｃで３時間反応を進め、重合体粒子群を得
た。

こうして得られた重合体粒子群を含むスラリーを、スラ
リー払出口０３から払出し、脱水、乾燥後、粒径分布を
測定した。その結果、平均粒径１．５１１Ｉ＃ｌ、１０
メツシユ〜１２メツシユの収得率が９８％の粒子径のそ
ろった真球状の重合体粒子群を取得した。

実施例２ オリフィス孔径が０．２　Ｍｔｌｌのオリフィス板を使
用した以外は、実施例１と同じ装置で液滴群の生成・重
合を実施した。実施例１と同様に調製した水性分散媒を
実施例１と同様にポンプで循環しつつ、スチレンモノマ
ーに１．５ｗｔ％のポリスチレンと０、８　ｗｔ％のベ
ンゾイルパーオキサイドを溶解したモノマー溶液を、０
．２ＭＭの孔径のオリフィスを１個有するオリフィス板
から２．８ｃｃ／ｓｊπで反応器中に噴出させ、液滴群
を生成した。２００９のモノマー混合物を枇給後、液滴
の生成を止め、反応器内温を９０°Ｃにして２時間重合
した。この間、反応器内の水性分散媒抜出し口近くに液
滴がきたので、液滴が抜きだされないように渦巻ポンプ
の流量を少し下げた。次に、渦巻ポンプを止め、水性分
散媒の循環を止め、ベラによる撹拌で、引きつづき９０
°Ｃで３時間重合した。

こうして得られた重合体粒子群を脱水、乾燥し、粒径分
布を測定した結果、平均粒径０．４２ｍｍ、３２メツシ
ユ〜４２メツシユの収得率が９５％の粒子径のそろった
真球状の重合体粒子群を取得した。

【図面の簡単な説明】

第１図は液滴生成装置の一般的な構成を示す説明図、第
２図は本発明の実施例１を実施するに好適な装置の１例
を示す説明図である。 （１）・・・オリフィス板、（２）・・・オリフィスカ
ラム、（５）・・・連続相、　　　　　（６）・・・反
応器、（９）・・・分散器、　　　　　０２・・・液滴
生成装置。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）オリフィス孔から水性連続相中に、該連続相に不
   溶な分散相を層流で噴出させて液滴化する際に、分散相
   の粘度をμ′、水性連続相の粘度をμとしたときに、両
   相の粘度比μ′／μを０．９から４の範囲に選択するこ
   とにより実質的に単分散の径を有する液滴群を発生させ
   ることを特徴とする液滴生成方法。
2. （２）分散相が重合性単量体の単独若しくは混合溶液、
   又は該重合性単量体と溶媒との混合溶液であり、該重合
   性単量体の重合物又は他の重合物を該重合性単量体また
   は該混合溶液中に溶存させることにより粘度比を調整す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。