CN100451050C - 聚合物粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出可以一下子解决来自悬浮聚合工艺的细粉问题、来自乳液聚合工艺的干燥时节能问题、以及加工人员的配合操作问题的成型用热塑性聚合物粒子及其制造方法。采用悬浮聚合制造的平均粒径50～500μm的聚合物粒子100重量份，用通过乳液聚合制得的乳液聚合物22～100重量份包覆。通过悬浮聚合制得的平均粒径50～500μm的聚合物构成的聚合物悬浮液和，通过乳液聚合制得的聚合物胶乳，对悬浮聚合物100重量份乳液聚合物以22～100重量份的比例进行混合，把该聚合物混合悬浮液中的聚合物粒子的固体成分浓度调整至25～35重量%后，在乳液聚合物的维卡软化点以下的温度使电解质水溶液接触该混合物，加热至乳液聚合物的维卡软化点以上的温度后，采用固液分离，回收聚合物粒子。

Description

聚合物粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及把通过悬浮聚合得到的平均粒径50～500μm的聚合物粒子，用通过乳液聚合得到的聚合物包覆的成型用热塑性聚合物粒子及其制造方法。
背景技术
悬浮聚合法，从聚合热控制容易，和仅实施脱水-干燥就可以简单回收聚合物粒子这一点看，作为氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂等通用的热塑性塑料的制造方法，己在工业上广泛使用。
然而，当用悬浮聚合法制造聚合物粒子时，其粒径通常显示宽的分布，还同时生成大大偏离目的粒径的微粒聚合物。其结果产生，在脱水工序，因细粉等造成的滤布网眼的堵塞而使过滤特性极度恶化、由于细粉流入脱水排水中、细粉末的堵塞而引起的工程事故频发、因发生粉尘而导致的作业环境恶化、粉尘爆炸的危险性增大等不良结果。
作为悬浮聚合时细粉发生的原因，可以举出由于聚合中所用的单体多少有些水溶性，在悬浮聚合开始时伴随着少量的乳化，或遭受因搅拌导致的强烈地剪切力，使单体液滴过度分散所致。此前，为了克服这些缺点，对前者实施选定聚合时添加的分散稳定剂的种类及量(特开昭49-88987号公报等)，对后者实施通过改良搅拌叶片对流动状态均匀化进行探讨等。然而，即使这些方法并用，很多情况下仍难以完全控制微粒的发生，在废水处理等时，成为制造业者非常不利的因素。
另外，由于可以认为乳液聚合法，在把造粒·回收后的接枝共聚物树脂和硬质氯化塑料进行熔融混炼时，在接枝共聚物保持聚合时的粒径的状态下，通过在硬质塑料中的再分散而呈现耐冲击强度，所以，作为乙烯基树脂、苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂等硬质塑料的耐冲击改良剂的制造方法而广范采用。
通常，为了从乳液聚合胶乳回收目的接枝共聚物，必须使胶乳凝析而进行回收造粒操作。该造粒操作，不仅对回收粒子的粒径分布、细粉量、流动性等粉体特性有影响，而且对脱水性及干燥特性等后处理时的生产效率也有大的影响。早先，从通过乳液聚合制造的胶乳中回收粒状聚合物时，一般是把凝固剂投入到胶乳中，通过在液相中进行凝固和热处理等操作达到固液分散液状后，经过脱水干燥，可以得到粉粒体状合成树脂。然而，在该法中，粉末形状为无定形，含有相当的细粉末等，工程上的事故频发、因发生粉尘造成的作业环境恶化等问题频繁发生。因此，有人提出气相凝固法(特开昭52-68285号公报)及缓凝析法(特开昭60-217224号公报)等新的造粒方法等各种改良探讨方案。然而，不管经过怎样大的努力，上述诸造粒法的凝固工序、洗涤工序、干燥工序中的水用量及电用量与悬浮聚合工艺相比时，都是极大的，从节能考虑依然无法满足，希望开发出包括树脂设计在内的新造粒法。
另一方面，在成型加工领域，一般作为热塑性树脂使用的、即采用成型机加工成制品的通过悬浮聚合得到的聚合物，单独进行加工的很少，通常添加耐冲击强度改良剂或加工性改良助剂等质量改良剂。这些质量改良剂，如上所述，通常是采用乳液聚合法进行制造，作为粉体加以回收。一般情况下，加工业者为了得到优良物性的成型制品，往上述聚合物中添加、混合质量改良剂的进行所谓配合操作后，实施成型加工。然而，现状是该配合操作由于产生粉尘而使作业环境恶化等，致使加工业者的作业效率大大下降。
另一方面，特开昭57-45558号公报公开的方法是，作为具有优良的摩擦带电特性、并具有优良吸湿特性的静电荷图像显影用调色剂，是采用通过悬浮聚合形成的粒子及在该粒子表面形成由乳液聚合形成的细小粒子构成的包覆层而形成的静电荷图像显影用调色剂。然而，采用该法无法把通过悬浮聚合得到的聚合物一旦回收后，采用通过乳液聚合得到的聚合物实施包覆操作等消除来自悬浮聚合的细粉问题。
另外，特开2000-112174号公报公开的方法是，采用通过乳液聚合得到的聚合物包覆95％以上通过悬浮聚合得到的聚合物粒子表面而形成的静电荷图像显影用调色剂，作为调色剂的固着性和低温定影性都优异的调色剂。然而，采用通过乳液聚合得到的聚合物包覆通过悬浮聚合得到的聚合物时，聚合物悬浮液中的聚合物固体成分浓度在25％以下，在该条件下，得不到过滤性的改善效果，所用的通过悬浮聚合得到的聚合物平均粒径为2～10μm，其本身为细粉，所以，该法是无法消除来自其发明的悬浮聚合细粉问题的方法。
美国专利第4307134号、4333969号、4333970号以及4385156号说明书公开了，作为用于发泡成型体制品中的聚合物，是通过采用乳液聚合得到的聚合物包覆悬浮聚合苯乙烯聚合物的方法。然而，这些方法也不是消除来自悬浮聚合的细粉问题的方法。
特开平06-179754号公报公开的悬浮聚合物及其制造方法，其特征是，在含有无粘合性颗粒并且具有低于50℃的玻璃化转变温度的悬浮聚合物中，上述无粘合性颗粒具有由高于50℃的玻璃化转变温度的乳液聚合物构成的无粘合性包覆。该法是用于防止采用悬浮聚合得到的玻璃化转变温度低的聚合物的粘连而采用的方法，另外，由于通过过量的乳液聚合得到的聚合物包覆是脱水时微粒生成的原因，所以，相对于悬浮聚合得到的聚合物100份，采用乳液聚合得到的聚合物2～10份，该法也不是解决来自该发明的悬浮聚合细粉问题的方法。
另外，特开昭56～50907号公报采用乳液-悬浮聚合法，该法使乳液聚合胶乳部分凝固，在搅拌下往其中添加乙烯类单体，从乳化体系向悬浮体系转换后，进行悬浮聚合的方法。采用该法，可以制造出通常作为热塑性树脂使用的通过悬浮聚合得到的聚合物和，作为耐冲击强度改良剂的通过乳液聚合得到的聚合物粒子成为整体的复合粒子。当采用该法时，可以省略乳液聚合胶乳回收中必须的凝固(造粒)工序，所得到的粒子具有优美的球形，细粉极少，可以得到干燥负荷低(脱水后的含水率低)的造粒粒子，所以，从能量消耗方面考虑，比现行的乳液聚合工艺有利等，可以大大减轻悬浮聚合及乳液聚合存在的问题。然而，该法在从乳化体系向悬浮体系转换时，体系的粘度上升极显著，聚合物生成结垢，或者乳液聚合完成后，再连续进行悬浮聚合时，总聚合时间变得极长等，生产效率低。
因此，现状是，一举解决来自悬浮聚合的细粉问题、来自乳液聚合工艺的干燥时的能耗降低问题以及加工业者的配合操作问题的方法还没有。
发明内容
即，本发明涉及，对平均粒径50～500μm的悬浮聚合物粒子100重量份用乳液聚合物22～100重量份包覆的成型用热塑性聚合物粒子。
乳液聚合物优选25～100重量份。
乳液聚合物优选30～100重量份。
悬浮聚合物粒子由(甲基)丙烯酸酯30～100重量％及可与其共聚的乙烯单体0～70重量％构成者是优选的。
优选的是，乳液聚合物由丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～10重量％以及多官能性单体0～5重量％构成的、且玻璃化转变温度在0℃以下的橡胶胶乳的固体成分在50～90重量份，以及单体混合物10～50重量份构成的成型用热塑性聚合物粒子，该单体混合物优选由甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、氰化乙烯基单体0～25重量％以及能与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％构成的。
乳液聚合物，优选的是在由甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有碳原子数2～8个的烷基的甲基丙烯酸酯5～50重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％构成的混合物70～95重量份构成的聚合物胶乳存在下，添加选自丙烯酸酯及除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯中的1种以上的单体20～80重量％、甲基丙烯酸甲酯20～80重量％以及能与其共聚的乙烯基单体0～20重量％构成的混合物5～30重量份，合计达100重量份，通过接枝聚合而得到的聚合物。
乳液聚合物，优选的是在由甲基丙烯酸甲酯40～99.99重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～59.99重量％以及交联性单体0.01～10重量％聚合得到的聚合物胶乳的固体成分10～60重量份存在下，使丙烯酸烷基酯60～99.9重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～39.9重量％以及交联性单体0.1～5重量％构成的单体混合物40～90重量份进行聚合，得到2层聚合物胶乳，在得到的2层聚合物胶乳的固体成分100重量份存在下，再使由(甲基)丙烯酸酯60～100重量％及能与它们共聚的乙烯基单体0～40重量％构成的单体混合物11～67重量份进行聚合所构成的具有3层结构的乳液聚合物。
本发明涉及成型用热塑性聚合物粒子的制造方法，该法是把平均粒径50～500μm的悬浮聚合物构成的悬浮聚合物悬浮液和乳液聚合物胶乳，以乳液聚合物相对于悬浮聚合物粒子100重量份为22～100重量份的比例加以混合，把该聚合物混合悬浮液中的聚合物粒子的固体成分浓度调整至25～35重量％，在乳液聚合物的维卡软化点以下的温度使该混合物接触电解质水溶液，在加热至该维卡软化温度以上的温度后，通过固液分离回收聚合物粒子。
乳液聚合物优选25～100重量份。
乳液聚合物优选30～100重量份。
在悬浮聚合物悬浮液和乳液聚合物胶乳构成的混合物中，聚合物粒子的固体成分浓度达到27～33重量％是优选的。
悬浮聚合物粒子由(甲基)丙烯酸酯30～100重量％及能与其共聚的乙烯基单体0～70重量％构成者是优选的。
乳液聚合物粒子，优选的是由在丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～10重量％以及多官能性单体0～5重量％构成的，并且玻璃化转变温度在0℃以下的橡胶胶乳的固体成分在50～90重量份中，使甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、氰化乙烯基单体0～25重量％以及能与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％构成的单体混合物10～50重量份进行接枝共聚得到的乳液聚合物粒子。
乳液聚合物胶乳，优选的是由甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有碳原子数2～8个的烷基的甲基丙烯酸酯5～50重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％构成的混合物70～95重量份进行乳液聚合，并在得到的聚合物胶乳存在下，添加选自丙烯酸酯及除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯中的1种以上的单体20～80重量％、甲基丙烯酸甲酯20～80重量％以及能与其共聚的乙烯基单体0～20重量％构成的混合物5～30重量份，合计达100重量份，通过接枝聚合而得到的聚合物。
乳液聚合物胶乳，优选的是由在甲基丙烯酸甲酯40～99.99重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～59.99重量％以及交联性单体0.01～10重量％聚合得到的聚合物胶乳的固体成分10～60重量份存在下，使丙烯酸烷基酯60～99.9重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～39.9重量％以及交联性单体0.1～5重量％构成的单体混合物40～90重量份进行聚合，得到2层聚合物胶乳，再在得到的2层聚合物胶乳的固体成分100重量份存在下，进一步使由(甲基)丙烯酸酯60～100重量％及能与它们共聚的乙烯基单体0～40重量％构成的单体混合物11～67重量份进行聚合而构成的具有3层结构的乳液聚合物。
电解质水溶液，优选无机盐水溶液。
附图的简单说明
图1是表示粒度分布的图。
图2(a)是用400倍电子显微镜观察悬浮聚合物粒子的图像。图2(b)是用150倍电子显微镜观察本发明的包覆聚合物粒子的图像。
实施本发明的最佳方案
通过本发明的悬浮聚合得到的聚合物(下面称作悬浮聚合物)粒子，可以使用单体或单体混合物通过悬浮聚合得到的平均粒径50～500μm的聚合物粒子。作为单体或单体混合物，从控制来自所得聚合物的粉尘的效果显著者考虑，含(甲基)丙烯酸酯30～100重量者是优选的，含70～100重量者是更优选的。当(甲基)丙烯酸酯的含量小于30重量％时，在成型加工时与本发明中使用的乳液聚合物的相容性恶化，有难以得到良好的成型制品的倾向。另外，能与(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体含量达到0～70重量％是优选的，0～30重量％是更优选的。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数10以下的烷基的丙烯酸烷基酯类，或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数10以下的烷基的甲基丙烯酸烷基酯类。这些可单独使用，或2种以上组合使用。其中，从能与本发明中使用的乳液聚合物加以混合，得到良好质量成型制品这点考虑，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯是优选的。
另外，作为可以共聚的乙烯基单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类，丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类，氯乙烯、溴乙烯、氯丁烯等卤代乙烯类，醋酸乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等链烯烃类，卤代链烯烃类，甲基丙烯酸烯丙酯、酞酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸单乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等多官能性单体等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。其中，从能与本发明中使用的乳液聚合物加以组合，得到良好质量成型制品这点考虑，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、醋酸乙烯、甲基丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯是优选的。
悬浮聚合物粒子，可以是把以上述这些单独或2种以上单体为主的单体组合物进行共聚或接枝聚合得到的聚合物的单独或混合的聚合物粒子。
悬浮聚合物粒子的平均粒径是用通常的悬浮聚合操作得到的50～500μm的聚合物粒子，75～300μm的是优选的，100～250μm的是更优选的。在平均粒径小于50μm时，有引起过滤性恶化的倾向，当大于500μm时，在本发明的成型用热塑性聚合物粒子中再混合粒状配合剂时，与配合剂的混合均匀性有恶化的倾向。
作为悬浮聚合中的分散稳定剂，可以采用通常的无机类分散剂或有机类分散剂。作为无机类分散剂，可以举出碳酸镁、磷酸(三)钙等，另外，作为有机类分散剂，可以举出淀粉、明胶、丙烯酰胺、部分皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸及其盐、纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚环氧化物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、磺化聚苯乙烯等天然物及合成高分子分散剂，还可举出烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐等低分子分散剂或乳化剂。
作为悬浮聚合的聚合引发剂，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物以及偶氮二异丁腈等偶氮化合物。
另外，为了调节分子量，也可以使用链转移剂，作为链转移剂，可以举出碳原子数2～18个的烷基硫醇、巯基乙酸酯、β-巯基丙酸等巯基酸、苄基硫醇、或苯硫酚、甲苯硫酚、萘硫酚等芳香族硫醇等，其中，优选碳原子数4～12个的烷基硫醇。
分散稳定剂、引发剂、链转移剂的添加量，可根据使用的单体、悬浮聚合物粒子的物性适当设定。
悬浮聚合物粒子的制造方法，可以举出把单体或单体混合物悬浮在水中，原样实施聚合反应的方法；把单体或单体混合物的一部分悬浮在水中开始聚合反应，伴随着聚合反应的进行，把其余的单体或单体混合物的水悬浮液以一段或分成数段，或连续追加至聚合反应槽中实施聚合反应的方法；把单体或单体混合物的一部分悬浮在水中开始聚合反应，伴随着聚合反应的进行，把其余的单体或单体混合物以一段或分成数段，或连续追加至聚合反应槽实施聚合反应的方法等；对此未作特别的限定，可以采用一般使用的所有方法。
对聚合引发剂及链转移剂的添加方法没有特别限制，但是优选的是把聚合引发剂及链转移剂两者溶于单体后，使单体悬浮在水中，原样实施聚合反应的方法。聚合所需要的时间，因引发剂的种类和量或聚合温度等而异，通常是1～24小时。另外，也可在悬浮聚合时向单体中添加硬质塑料成型加工时通常添加的增塑剂、润滑剂、稳定剂、以及紫外线吸收剂等成分。
通过本发明的乳液聚合得到的聚合物(下面称作乳液聚合物)粒子，优选的是使乙烯基类单体进行乳液聚合得到的乳液聚合物，更选优的是(1)在由丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～10重量％以及多官能性单体0～5重量％构成的，并且玻璃化转变温度在0℃以下的橡胶胶乳的固体成分50～90重量份存在下，使甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、氰化乙烯基单体0～25重量％以及能与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％构成的单体混合物10～50重量份，通过接枝聚合得到的聚合物粒子；更优选的是(2)使甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有碳原子数2～8个的烷基的甲基丙烯酸酯5～50重量％以及能与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％构成的混合物70～95重量份先进行乳液聚合，并在该生成的聚合物胶乳存在下，添加选自丙烯酸酯及除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯中的1种以上的单体20～80重量％和甲基丙烯酸甲酯20～80重量％和能与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％构成的混合物5～30重量份，合计量达到100重量份，通过接枝聚合得到的乳液聚合物粒子；特别优选的是(3)在由甲基丙烯酸甲酯40～99.99重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～59.99重量％以及交联性单体0.01～10重量％聚合得到的聚合物胶乳的固体成分10～60重量份存在下，使丙烯酸烷基酯60～99.9重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～39.9重量％以及交联性单体0.1～5重量％构成的单体混合物40～90重量份进行聚合，得到2层聚合物胶乳，在得到的2层聚合物胶乳的固体成分100重量份存在下，再使由(甲基)丙烯酸酯60～100重量％及能与它们共聚的乙烯基单体0～40重量％构成的单体混合物11～67重量份进行聚合所构成的具有3层结构的乳液聚合物粒子。
上述(1)～(3)的乳液聚合物粒子的一般制造方法，例如，在特开平2-269755号公报、特开平8-217817号公报中己有详细记载。
优选使用上述(1)～(3)的乳液聚合物粒子的理由是，作为热塑性树脂质量改良剂的所述乳液聚合物粒子已经得到广泛使用，即使在本发明的作为聚合物粒子回收时，仍可以呈现它们所具有的种种质量提高效果。具体的是，乳液聚合物(1)，从本发明的成型用热塑性聚合物粒子成型加工得到的成型制品的耐冲击强度提高这点看是优选的，乳液聚合物(2)，从本发明的成型用热塑性聚合物粒子成型加工性改善这点看是优选的，而乳液聚合物(3)，从本发明的成型用热塑性聚合物粒子成型加工得到的成型制品的耐冲击强度及透明性提高这点看是优选的。然而本发明的乳液聚合物，不限于这些，例如使之从下列单体组中选择1种或2种以上单体为主的单体组合物进行共聚或接枝聚合得到的聚合物胶体粒子，可单独使用或2种以上组合使用。另外这里的所谓“为主”系指下列单体在单体组合物中含有50重量％以上。
作为单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数10以下的烷基的丙烯酸烷基酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数10以下的烷基的甲基丙烯酸烷基酯类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类，丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类，氯乙烯、溴乙烯、氯丁烯等卤代乙烯类，醋酸乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等链烯烃类，甲基丙烯酸烯丙酯、酞酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸单乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等多官能性单体等。
乳液聚合物的平均粒径没有特别限制，但是，通常采用乳液聚合得到的平均粒径，优选的是0.05～0.5μm，更优选的是0.06～0.3μm。当平均粒径偏离该范围时，本发明的成型用热塑性聚合物粒子成型加工时的加工性以及得到的成型制品的耐冲击强度、透明性有变差的倾向。
另外，上述优选的乳液聚合物(1)中记载的由丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～10重量％以及多官能性单体0～5重量％构成的橡胶胶乳的固体成分，其玻璃化转变温度在0℃以下者是优选的，-30℃以下者是更优选的。当乳液聚合物的玻璃化转变温度超过0℃时，本发明的成型用热塑性聚合物粒子成型加工时得到的成型制品的耐冲击强度的提高有受到抑制的倾向。
本发明成型用热塑性聚合物粒子制造方法，该法具有下列工序：对通过悬浮聚合制造的平均粒径50～500μm的悬浮聚合物粒子构成的悬浮聚合物悬浮液进行调整工序；相对于悬浮聚合物粒子100重量份混合乳液聚合物胶乳22～100重量份的工序；把该混合中的聚合物混合悬浮液中的固体成分浓度调整至25～35重量％的调整工序；在聚合物混合悬浮液中，在乳液聚合物的维卡软化温度以下的温度下，添加电解质水溶液的工序；把该聚合物混合悬浮液加热至乳液聚合物的维卡软化温度以上的温度的工序；通过固液分离回收成型用热塑性聚合物粒子的工序。通过本发明的制造方法，可把悬浮聚合物粒子表面均匀的用乳液聚合物包覆，可进一步大幅削减成为过滤性恶化原因的聚合物微粒残留。
通过悬浮聚合制造的悬浮聚合物悬浮液和通过乳液聚合制造的乳液聚合物胶乳加以混合的方法，优选的是，在搅拌下向悬浮聚合物悬浮液中添加乳液聚合物胶乳，或者向乳液聚合物胶乳中添加悬浮聚合物悬浮液。通过把悬浮聚合物悬浮液和通过乳液聚合制造的乳液聚合物胶乳加以混合的方法，可以得到聚合物混合悬浮液。
本发明的聚合物粒子的悬浮聚合物和乳液聚合物的固体成分比，相对于悬浮聚合物100重量份，乳液聚合物为22～100重量份，优选25～100重量份，更优选30～100重量份。相对于悬浮聚合物100重量份，乳液聚合物低于22重量份时，电解质水溶液添加后在体系中仍残留微粒聚合物，结果是，得不到过滤性的改善效果，是不理想的。另外，相对于悬浮聚合物100重量份，乳液聚合物超过100重量份时，所得到的聚合物脱水后的含水率高，是不理想的。
乳液聚合物胶乳和悬浮聚合物悬浮液混合时，对乳液聚合物胶乳和悬浮聚合物悬浮液的固体成分浓度没有特别限制，以通常的聚合操作得到的乳液聚合物胶乳或悬浮聚合物悬浮液可以直接使用，制造时最为简便，是更优选的。通常，乳液聚合物胶乳的固体成分浓度25～55重量％是优选的，25～45重量％是更优选的，30～45重量％是尤其优选的，30～40重量％是特别优选的。悬浮聚合物悬浮液的固体成分浓度25～55重量％是优选的，30～45重量％是更优选的，33～45重量％是尤其优选的，35～40重量％是特别优选的。混合时的温度，5℃以上是优选的，低于5℃时，由于其后的热处理操作的水电等公用工程消耗量加大，有不理想的倾向。
另外，在悬浮聚合物和乳液聚合物的聚合物混合悬浮液中聚合物粒子的固体成分浓度优选25重量％～35重量％，27～33重量％是更优选的。在添加电解质水溶液时的聚合物混合悬浮液中的聚合物粒子的固体成分浓度低于25重量％时，添加电解质水溶液实施加热处理后的聚合物悬浮液中粒径50μm以下的细小凝聚体频繁生成，过滤性恶化，同时脱水后含水率增高。另外，在添加电解质水溶液时的聚合物混合悬浮液中的聚合物粒子的固体成分浓度高于35重量％时，通过乳液聚合物的二次凝聚粒子的生成频繁发生，脱水后含水率增高。
继而，在本发明的聚合物粒子制造时，使上述悬浮聚合物粒子悬浮液和乳液聚合胶乳的聚合物混合悬浮液接触电解质水溶液。与电解质水溶液的接触，优选的是在搅拌下，通过往悬浮聚合物悬浮液和乳液聚合胶乳的聚合物混合悬浮液中添加电解质水溶液加以实施。通过此操作，乳液聚合物粒子及悬浮聚合时生成的微粒聚合物，在悬浮聚合物粒子表面发生凝析(析出)，悬浮聚合物粒子表面被包覆。
作为本发明中所用的电解质水溶液，只要是具有能使上述高分子胶乳发生凝析·凝固的性质的有机酸(盐)或无机酸(盐)的水溶液即可，例如，可以单独使用或2种以上混合使用氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、碘化钠、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、氯化钡、氯化亚铁、氯化铁、氯化镁、硫酸铁、硫酸铝、钾矾、铁矾等无机盐类水溶液、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类的水溶液、醋酸、甲酸等有机酸类及其水溶液、醋酸钠、醋酸钙、甲酸钠、甲酸钙等有机酸盐类的水溶液。其中，从用乳液聚合物包覆悬浮聚合物粒子表面的均匀性、成为过滤性恶化原因的微粒聚合物残留的大幅度削减及排水处理的容易性这几点考虑，优选使用氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化钡、氯化亚铁、硫酸铝、钾矾、铁矾等无机盐的水溶液及盐酸、硫酸、硝酸等无机酸类的水溶液。
本发明中使用的电解质水溶液的浓度，优选0.001重量％以上，更优选0.1重量％以上，尤其优选1重量％以上。当电解质水溶液的浓度低于0.001重量％时，为使乳液聚合物粒子凝析，必须添加多量的电解质水溶液，从而使其后热处理时的水电等公用工程消耗量大，所以是不经济的。
往本发明的悬浮聚合物悬浮液和乳液聚合胶乳的混合物中添加电解质水溶液，必须在乳液聚合物粒子维卡软化温度以下的温度下实施。在电解质水溶液添加时，当悬浮聚合物悬浮液和乳液聚合胶乳的混合物温度高于乳液聚合物的维卡软化温度时，生成的聚合物粒子形状发生变形，不仅脱水后含水率高，而且，未凝固的乳液聚合物残留，引起过滤性的极大恶化，并且，聚合物粒子之间的凝聚有频繁发生的倾向。
另外，在本发明中，往悬浮聚合物悬浮液和乳液聚合胶乳的混合物中添加电解质水溶液，必须在悬浮聚合物粒子悬浮液和乳液聚合胶乳混合后实施。其理由是，在悬浮聚合物悬浮液和乳液聚合胶乳混合时，当电解质水溶液存在时，生成的聚合物粒子形状发生变形不仅脱水后的含水率增高，而且，未凝固的乳液聚合物残留，过滤性有极度恶化的倾向。例如，在电解质水溶液添加至悬浮聚合物悬浮液后，添加聚合物胶乳时，乳液聚合物在悬浮聚合物粒子表面包覆的均匀性降低，以及成为过滤性恶化原因的微粒聚合物残留量大幅度增加的问题产生。
本发明的成型用热塑性聚合物粒子，是将悬浮聚合物粒子100重量份用乳液聚合物22～100重量份包覆的成型用热塑性聚合物。乳液聚合物优选25～100重量份，30～100重量份是更优选的。相对于悬浮聚合物100重量份，乳液聚合物低于22重量份时，电解质水溶液添加后在体系中仍残留微粒聚合物，结果是，无过滤性改善效果，是不理想的。另外，相对于悬浮聚合物100重量份，乳液聚合物高于100重量份时，由于得到的聚合物的脱水后含水率增高，是不理想的。
这里的所谓包覆，系指除用乳液聚合物包覆悬浮聚合物粒子的全部表面以外，还指用乳液聚合物包覆悬浮聚合物粒子的部分表面。
另外，通过采用乳液聚合物包覆悬浮聚合物粒子，悬浮聚合物粒子的平均粒径与包覆前相比加大3～50％。当平均粒径变化小于3％时，微粒聚合物残留在体系中，结果是未发现过滤性的改善效果。
采用乳液聚合物包覆悬浮聚合物粒子表面50％以上是优选的，包覆60％以上是更优选的。当包覆的面积低于50％时，回收后的成型用热塑性聚合物粒子的粉体特性有恶化的倾向。
另外，本发明中得到的成型用热塑性聚合物粒子，可以是全部的悬浮聚合物粒子全都不用乳液聚合物包覆，还可以含有未被乳液聚合物包覆而残留的悬浮聚合物粒子、和未包覆悬浮聚合物粒子而残留的乳液聚合物粒子。
在制造本发明的成型用热塑性聚合物粒子时，悬浮聚合物悬浮液和乳液聚合胶乳混合物中的乳液聚合胶乳的比例高时，或电解质水溶液的添加速度极快时，或电解质水溶液浓度极高时，有时发现在电解质水溶液添加时粘度显著上升。在这种情况下，往体系中加入适量的水等，以能保持通常的搅拌状态的程度实施使体系粘度降低的操作也可。电解质水溶液的量，当然因悬浮聚合物悬浮液和乳液聚合胶乳混合物中的乳液聚合物的比例而异，但以添加量达到热处理后未凝固的乳液聚合物粒子不存在的量以上为优选。
在制造本发明的粒状聚合物组合物时，仅向悬浮聚合物粒子悬浮液和乳液聚合胶乳的混合物中添加电解质水溶液，则得不到低含水率的聚合物粒子。电解质水溶液为酸性水溶液时，造粒后的悬浮液显示酸性时用氢氧化钠等碱中和后，而电解质水溶液为中性水溶液时，则直接地在50～120℃进行热处理是优选的。因此，包覆悬浮聚合物粒子表面的乳液聚合物粒子的凝聚体致密化，聚合物粒子含水率降低。然后，按照经常采用的方法进行脱水和干燥，得到本发明的聚合物粒子。
下面，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
下面示出实施例及比较例中得到的聚合物粒子悬浮液的过滤性评价、过滤排水的颜色评价、微粒聚合物成分含量的定量以及脱水后含水率的测定按下列方法进行。
(过滤性)
把实施例及比较例中得到的聚合物粒子悬浮液500g(固体成分浓度：约30重量％)，于内径110mm的吸滤器上采用直径110mm的滤纸(JIS P 3801规定的保留粒径5μm，滤水时间80秒的滤纸)，用抽吸机进行吸滤：
○：在10秒以内过滤约350ml水
△：在10～60秒内过滤约350ml水
×：在60秒以上过滤约350ml水
(过滤排水的颜色)
把实施例及比较例中得到的聚合物粒子悬浮液500g(固体成分浓度：约30重量％)，于内径110mm的吸滤器上采用直径110mm的滤纸(JIS P 3801规定的保留粒径5μm，滤水时间80秒的滤纸)，用抽吸机进行吸滤时的排水，直接用分光光度计((株)日立制作所制，U-2000)在波长546nm测定浊度，以滤过的排水颜色为基准：
○：浊度低于5％
△：浊度为5～25％
×：浊度大于25％
(微粒聚合物成分含量)
把实施例及比较例中得到的聚合物粒子悬浮液500g(固体成分浓度：约30重量％)，于25℃静置24小时后，采集悬浮液的上层清液10g，于100℃热风对流型干燥机内放置12小时，使水分蒸发。干燥前的上层清液重量设为W1，干燥后的上层清液重量设为W2，微粒聚合物成分含量从式1求出：
式1：微粒聚合物成分含量(％)＝(W2/W1)100
(脱水后含水率的测定)
把实施例及比较例中得到的聚合物悬浮液30g(固体成分浓度：约30重量％)，用抽吸机进行吸滤后，回收脱水树脂，于100℃热风对流型干燥机内放置12小时，使水分蒸发。干燥前的脱水树脂重量设为Ww，干燥后的树脂重量设为Wd，脱水后含水率从式2求出：
式2：脱水后含水率(％)＝[(Ww-Wd)/Wd]×100
下面的实施例及比较例中所用的“份”及“％”分别表示重量份及重量％。
(玻璃化转变温度的测定)
对实施例及比较例中得到的悬浮聚合物粒子，采用差示扫描热量计(セイコ一电子工业(株)制，DSC220C)，于5℃/分的升温条件测定玻璃化转变温度。
(维卡软化温度的测定)
乳液聚合物的维卡软化温度的测定，按照JIS K7206 A50法进行。试片是把通过聚合得到的乳液聚合物，采用凝固、热处理、干燥后加以回收，用挤出成型机造粒后，用压制成型机制成片。
实施例1
(悬浮聚合物粒子的制造)
往带搅拌机的反应器内装入脱离子水220份、3％-PVA水溶液15份(GH-20，日本合成化学工业(株)制造)，把反应机内部用氮气置换。往其中添加溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份的丙烯酸丁酯单体100份，调整搅拌机的转数使单体分散粒径达到约250μm。其后，以60℃2小时、70℃2小时、80℃2小时、90℃1小时地分阶段升温加热，使聚合完成，制成聚合物固体成分浓度30重量％、玻璃化转变温度-53℃、聚合物粒径200m的悬浮聚合物悬浮液。
(乳液聚合物的制造)
把水250份、油酸钠0.04份、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)0.002份、EDTA·2Na盐0.008份以及甲醛化次硫酸钠0.2份放入带搅拌机的反应器内，用氮气置换后升温至50℃。往其中添加丙烯酸丁酯100份、甲基丙烯酸烯丙酯1份以及枯烯过氧化氢0.2份的混合液10重量％。1小时后，经5小时追加混合液的其余90重量％。另外，在追加其余混合液的同时，经5小时连续追加1份硬脂酸钾的5％水溶液。再进行1小时聚合，得到聚合转化率99％、平均粒径0.18μm、玻璃化转变温度-40℃的丙烯酸酯类橡胶胶乳。然后，把上述丙烯酸酯类橡胶胶乳275份(固体成分75份)、硫酸亚铁(FeSO47H2O)0.002份、EDTA 2Na盐0.004份以及甲醛化次硫酸钠0.1份放入带搅拌机的反应器内，用氮气置换后升温至70℃。经3小时往里追加甲基丙烯酸甲酯23份、丙烯酸丁酯2份及枯烯过氧化氢0.1份的混合液，再进行1小时的后聚合，得到平均粒径0.2μm、维卡软化温度75℃的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)。
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)90份(固体成分30份)，在搅拌下加入悬浮聚合物悬浮液332份(固体成分100份)中，把该混合物(固体成分浓度31％)调整至50℃后，在搅拌下经10分钟滴加1.0％氯化钙水溶液50份。然后，在搅拌下升温至90℃进行热处理，得到平均粒径220μm的成型用热塑性聚合物粒子。所得到的成型用热塑性聚合物粒子的过滤性、过滤排水的颜色、微粒聚合物成分含量、脱水后含水量的评价结果示于表1。
实施例2
(悬浮聚合物粒子的制造)
往带搅拌机的反应器内装入脱离子水220份、3％-PVA水溶液15份(GH-20，日本合成化学工业(株)制造)，把反应机内部用氮气置换。往里添加溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份的丙烯酸丁酯75份和甲基丙烯酸甲酯25份的混合单体，调整搅拌机的转数使单体分散粒径达到约250μm。其后，以60℃2小时、70℃2小时、80℃2小时、90℃1小时分阶段升温加热来完成聚合，制成聚合物固体成分浓度30％、玻璃化转变温度-15℃、聚合物粒径180μm的悬浮聚合物悬浮液。
(乳液聚合物的制造)
与实施例1同样操作，制造乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)。
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)90份(固体成分30份)，在搅拌下加入悬浮聚合物悬浮液(B)332份(固体成分100份)中，把该混合物(固体成分浓度31％)调整至50℃后，在搅拌下经10分钟滴加1.0％氯化钙水溶液50份。然后，在搅拌下升温至90℃进行热处理，得到平均粒径220μm的成型用热塑性聚合物粒子。评价结果示于表1。
实施例3
(悬浮聚合物粒子的制造)
往带搅拌机的反应器内装入脱离子水220份、3％-PVA水溶液5份(GH-20，日本合成化学工业(株)制造)，把反应机内部用氮气置换。往里添加溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份的丙烯酸丁酯50份和甲基丙烯酸甲酯50份的混合单体，调整搅拌机的转数使单体分散粒径达到约250μm。其后，以60℃2小时、70℃2小时、80℃2小时、90℃1小时分阶段升温加热来完成聚合，制成聚合物固体成分浓度30％、玻璃化转变温度35℃、平均粒径160μm的悬浮聚合物悬浮液。
(乳液聚合物的制造)
与实施例1同样操作，制造乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)。
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)90份(固体成分30份)，在搅拌下加入悬浮聚合物悬浮液332份(固体成分100份)中，把该混合物(固体成分浓度31％)调整至50℃后，在搅拌下用10分钟滴加1.0％氯化钙水溶液50份。然后，在搅拌下升温至90℃进行热处理，得到平均粒径190μm的成型用热塑性聚合物粒子。评价结果示于表1。
实施例4
(悬浮聚合物粒子的制造)
往带搅拌机的反应器内装入脱离子水220份、3％-PVA水溶液15份(GH-20，日本合成化学工业(株)制造)，把反应机内部用氮气置换。往里添加溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份的丙烯酸丁酯25份和甲基丙烯酸甲酯75份的混合单体，调整搅拌机的转数使单体分散粒径达到约250μm。其后，以60℃2小时、70℃2小时、80℃2小时、90℃1小时分阶段升温加热以完成聚合，制成聚合物固体成分浓度30％、玻璃化转变温度72℃、平均粒径150μm的悬浮聚合物悬浮液。
(乳液聚合物的制造)
与实施例1同样操作，制造乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)。
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)90份(固体成分30份)，在搅拌下加入悬浮聚合物悬浮液332份(固体成分100份)中，把该混合物(固体成分浓度31％)调整至50℃后，在搅拌下花10分钟滴加1.0％氯化钙水溶液50份。然后，在搅拌下升温至90℃进行热处理，得到平均粒径175μm的成型用热塑性聚合物粒子。评价结果示于表1。
实施例5
(悬浮聚合物粒子的制造)
往带搅拌机的反应器内装入脱离子水220份、3％-PVA水溶液5份(GH-20，日本合成化学工业(株)制造)，把反应机内部用氮气置换。往里添加溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份的甲基丙烯酸甲酯100份的单体，调整搅拌机的转数使单体分散粒径达到约250μm。其后，以60℃2小时、70℃2小时、80℃2小时、90℃1小时分阶段升温加热以完成聚合，制成聚合物固体成分浓度30％、玻璃化转变温度105℃、平均粒径150μm的悬浮聚合物悬浮液。
(乳液聚合物的制造)
与实施例1同样操作，制造乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)。
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)90份(固体成分30份)，在搅拌下加入悬浮聚合物悬浮液332份(固体成分100份)中，把该混合物(固体成分浓度31％)调整至50℃后，在搅拌下花10分钟滴加1.0％氯化钙水溶液50份。然后，在搅拌下升温至90℃进行热处理，得到平均粒径180μm的成型用热塑性聚合物粒子。评价结果示于表1。
实施例6
(悬浮聚合物粒子的制造)
与实施例4同样操作，制作悬浮聚合物悬浮液。
(乳液聚合物的制造)
与实施例1同样操作，制造乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)。
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)67份(固体成分22份)，在搅拌下加入悬浮聚合物悬浮液332份(固体成分100份)中，把该混合物(固体成分浓度31％)调整至50℃后，在搅拌下花10分钟滴加1.0％氯化钙水溶液50份。然后，在搅拌下升温至90℃进行热处理，得到平均粒径170μm的成型用热塑性聚合物粒子。评价结果示于表1。
实施例7
(悬浮聚合物粒子的制造)
与实施例4同样操作，制作悬浮聚合物悬浮液。
(乳液聚合物的制造)
与实施例1同样操作，制造乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)。
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)152份(固体成分50份)，在搅拌下加入悬浮聚合物悬浮液332份(固体成分100份)中，往该混合物添加脱离子水75份后(固体成分浓度27％)，调整至50℃，在搅拌下花20分钟滴加1.0％氯化钙水溶液100份。然后，在搅拌下升温至90℃进行热处理，得到平均粒径180μm的成型用热塑性聚合物粒子。评价结果示于表1。
实施例8
(悬浮聚合物粒子的制造)
与实施例4同样操作，制作悬浮聚合物悬浮液。
(乳液聚合物的制造)
与实施例1同样操作，制造乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)。
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)304份(固体成分100份)，在搅拌下加入悬浮聚合物悬浮液332份(固体成分100份)中，往该混合物添加脱离子水150份后(固体成分浓度25％)，调整至50℃，在搅拌下花30分钟滴加1.0％氯化钙水溶液100份。然后，在搅拌下升温至90℃进行热处理，得到平均粒径190μm的成型用热塑性聚合物粒子。评价结果示于表1。
实施例9
(悬浮聚合物粒子的制造)
与实施例4同样操作，制作悬浮聚合物悬浮液。
(乳液聚合物的制造)
往带搅拌机的反应器中加入脱离子水220份、硼酸0.3份、碳酸钠0.03份、N-月桂酰肌氨酸钠0.09份、甲醛化次硫酸钠0.09份、乙二胺四醋酸钠0.006份以及硫酸亚铁7水盐0.002份，用氮气置换后，升温至80℃。往其中一次添加由甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1份、叔丁基过氧化氢0.1份构成的单体混合物的25％，进行45分钟聚合。接着，把该混合物其余的75％经1小时连续追加。追加结束后，在同一温度下保持2小时完成聚合。另外，在该期间追加N-月桂酰肌氨酸钠0.2重量份。所得到的最内层交联甲基丙烯酸类聚合物胶乳中的聚合物粒子的平均粒径为1600抛(利用546nm的光散射求出)，聚合转化率(聚合物生成量/单体加入量100)为98％。接着，把得到的交联甲基丙烯酸类聚合物胶乳在氮气流中保持在80℃，添加过硫酸钾0.1重量份后，经5小时连续追加丙烯酸正丁酯41重量份、苯乙烯9重量份、甲基丙烯酸烯丙酯1重量份的单体混合液。在此期间，分3次添加油酸钾0.1重量份。单体混合液添加终止后，再添加过硫酸钾0.05重量份保持2小时使聚合完成。所得到的聚合物平均粒径为2300，聚合转化率为99％。接着，把得到的橡胶状聚合物胶乳保持在80℃，添加过硫酸钾0.02重量份后再经1小时连续追加甲基丙烯酸甲酯24重量份、丙烯酸正丁酯1重量份、叔-十二烷基硫醇0.1重量份的混合液。单体混合液追加终止后保持1小时，得到具有平均粒径0.25μm的多层结构、维卡软化温度90℃的乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)。
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)96份(固体成分30份)，在搅拌下与悬浮聚合物悬浮液332份(固体成分100份)混合，把该混合物(固体成分浓度30％)调整至60℃后，在搅拌下花10分钟滴加1.0％氯化钙水溶液50份。然后，在搅拌下升温至95℃进行热处理，得到平均粒径180μm的成型用热塑性聚合物粒子。评价结果示于表1。
实施例10
(悬浮聚合物粒子的制造)
与实施例4同样操作，制作悬浮聚合物悬浮液。
(乳液聚合物的制造)
往带搅拌机的反应器中加入脱离子水200份、二辛基磺基琥珀酸钠1份及过硫酸钾0.03份，用氮气置换后，升温至65℃。经4小时往其中添加由甲基丙烯酸甲酯84份及甲基丙烯酸丁酯16份构成的单体混合物后，继续加热搅拌1小时，使聚合反应实质上完成。然后，花1小时添加由丙烯酸丁酯11份及甲基丙烯酸甲酯9份构成的单体混合物后，再于65℃实施聚合1.5小时，得到平均粒径0.1μm、维卡软化温度90℃的乳液聚合接枝共聚物胶乳(C)。
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的乳液聚合接枝共聚物胶乳(C)67份(固体成分25份)，和悬浮聚合物悬浮液332份(固体成分100份)在搅拌下进行混合，把该混合物(固体成分浓度31％)调整至70℃后，在搅拌下用10分钟滴加1.0％氯化钙水溶液50份。然后，在搅拌下升温至95℃进行热处理，得到平均粒径180μm的成型用热塑性聚合物粒子。评价结果示于表1。
实施例11
(悬浮聚合物粒子的制造)
往带搅拌机的反应器内装入脱离子水220份、3％-PVA水溶液15份(GH-20，日本合成化学工业(株)制造)，把反应机内部用氮气置换。往里添加溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份的丙烯酸丁酯25份、甲基丙烯酸甲酯75份及叔-十二烷基硫醇(tDM)0.3份的混合单体，调整搅拌机的转数使单体分散粒径达到约250μm。其后，以60℃2小时、70℃2小时、80℃2小时、90℃1小时分阶段升温加热以完成聚合，制成聚合物固体成分浓度30％、玻璃化转变温度72℃、平均粒径150μm的悬浮聚合物悬浮液。
(乳液聚合物的制造)
与实施例1同样操作，制造乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)。
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)90份(固体成分30份)，在搅拌下加入悬浮聚合物悬浮液333份(固体成分100份)中，把该混合物(固体成分浓度31％)调整至50℃后，在搅拌下用10分钟滴加1.0％氯化钙水溶液50份。然后，在搅拌下升温至90℃进行热处理，得到平均粒径175μm的成型用热塑性聚合物粒子。评价结果示于表1。
比较例1
(悬浮聚合物粒子的制造)
与实施例4同样操作，制作悬浮聚合物悬浮液。评价结果示于表2。
比较例2
(悬浮聚合物粒子的制造)
与实施例4同样操作，制作悬浮聚合物悬浮液。把得到的悬浮聚合物悬浮液332份(固体成分100份)调整至50℃后，在搅拌下用10分钟滴加1.0％氯化钙水溶液50份。然后，在搅拌下升温至90℃进行热处理，得到的聚合物粒子的平均粒径为175μm。评价结果示于表2。
比较例3
(悬浮聚合物粒子的制造)
与实施例4同样操作，制作悬浮聚合物悬浮液。评价结果示于表2。
(乳液聚合物的制造)
与实施例1同样操作，制作乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)30份(固体成分10份)，在搅拌下混入悬浮聚合物悬浮液332份(固体成分100份)中，把该混合物(固体成分浓度30％)调整至50℃后，在搅拌下用10分钟滴加1.0％氯化钙水溶液50份。然后，在搅拌下升温至90℃进行热处理，得到平均粒径165μm的成型用热塑性聚合物粒子。评价结果示于表2。
比较例4
(悬浮聚合物粒子的制造)
与实施例4同样操作，制作悬浮聚合物悬浮液。
(乳液聚合物的制造)
与实施例9同样操作，制作乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)64份(固体成分20份)，在搅拌下混入悬浮聚合物悬浮液332份(固体成分100份)中，把该混合物(固体成分浓度30％)调整至50℃后，在搅拌下用10分钟滴加1.0％氯化钙水溶液50份。然后，在搅拌下升温至95℃进行热处理，得到平均粒径170μm的成型用热塑性聚合物粒子。评价结果示于表2。
比较例5
(悬浮聚合物粒子的制造)
与比较例1同样操作，制作悬浮聚合物悬浮液。
(乳液聚合物的制造)
与实施例1同样操作，制作乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)360份(固体成分120份)，在搅拌下混入悬浮聚合物悬浮液332份(固体成分100份)中，往该混合物中添加脱离子水190份后(固体成分浓度25％)，调整至50℃，在搅拌下用30分钟滴加1.0％氯化钙水溶液100份。然后，在搅拌下升温至90℃进行热处理，得到平均粒径200μm的成型用热塑性聚合物粒子。评价结果示于表2。
比较例6
(乳液聚合物的制造)
与实施例1同样操作，制作乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)。往乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)100份(固体成分33份)中加水65份，搅拌下于40℃加入3％氯化钙水溶液50份，实施凝固操作。把由此生成的乳液聚合胶乳凝固粒子悬浮液升温至90℃进行热处理。所得到的聚合物的粒径为150μm。评价结果示于表2。
比较例7
(乳液聚合物的制造)
与实施例9同样操作，制作乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)。往乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)100份(固体成分33份)中加水65份，搅拌下于55℃加入3％氯化钙水溶液50份，实施凝固操作。把由此生成的乳液聚合胶乳凝固粒子悬浮液升温至95℃进行热处理。所得到的聚合物的粒径为132μm。评价结果示于表2。
比较例8
(乳液聚合物的制造)
与实施例10同样操作，制作乳液聚合接枝共聚物胶乳(C)。往乳液聚合接枝共聚物胶乳(C)100份(固体成分33份)中加水65份，搅拌下于55℃加入3％氯化钙水溶液50份，实施凝固操作。把由此生成的乳液聚合胶乳凝固粒子悬浮液升温至95℃进行热处理。所得到的聚合物的粒径为125μm。评价结果示于表2。
比较例9
(悬浮聚合物粒子的制造)
与实施例4同样操作，制作悬浮聚合物悬浮液。
(乳液聚合物的制造)
与实施例1同样操作，制作维卡软化温度75℃的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)。
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)90份(固体成分30份)，在搅拌下加入悬浮聚合物悬浮液332份(固体成分100份)中，把该混合物(固体成分浓度31％)调整至80℃后，在搅拌下用10分钟滴加1.0％氯化钙水溶液50份。然后，在搅拌下升温至90℃进行热处理，得到平均粒径1200μm的成型用热塑性聚合物粒子。评价结果示于表2。
比较例10
(悬浮聚合物粒子的制造)
与实施例4同样操作，制作悬浮聚合物悬浮液。
(乳液聚合物的制造)
与实施例1同样操作，制作维卡软化温度75℃的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)。
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的悬浮聚合物悬浮液332份(固体成分100份)调整至50℃后，在搅拌下加入1.0％氯化钙水溶液50份，接着，添加乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)90份(固体成分30份)(固体成分浓度28％)。然后，在搅拌下升温至90℃进行热处理，得到平均粒径210μm的成型用热塑性聚合物粒子。评价结果示于表2。
比较例11
(悬浮聚合物粒子的制造)
与实施例4同样操作，制作悬浮聚合物悬浮液。
(乳液聚合物的制造)
与实施例1同样操作，制作乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)。
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)90份(固体成分30份)，在搅拌下加入悬浮聚合物悬浮液332份(固体成分100份)中，往该混合物(固体成分浓度23％)中添加脱离子水150份后，调整至50℃，在搅拌下用30分钟滴加1.0％氯化钙水溶液100份。然后，在搅拌下升温至90℃进行热处理，得到平均粒径180μm的成型用热塑性聚合物粒子。评价结果示于表2。
比较例12
(悬浮聚合物粒子的制造)
往带搅拌机的反应器内装入脱离子水150份、3％-PVA水溶液15份(GH-20，日本合成化学工业(株)制造)，把反应机内部用氮气置换。往里添加溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份的丙烯酸丁酯25份和甲基丙烯酸甲酯75份的混合单体，调整搅拌机的转数使单体分散粒径达到约250μm。其后，以60℃2小时、70℃2小时、80℃2小时、90℃1小时分阶段升温加热，使聚合完成，制成聚合物固体成分浓度38％、玻璃化转变温度72℃、平均粒径150μm的悬浮聚合物悬浮液。
(乳液聚合物的制造)
与实施例1同样操作，制造乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)。
(成型用热塑性聚合物粒子的制造)
把得到的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)90份(固体成分30份)，在搅拌下加入悬浮聚合物悬浮液263份(固体成分100份)中，把该混合物(固体成分浓度37％)调整至50℃后，在搅拌下用10分钟滴加1.0％氯化钙水溶液50份。然后，在搅拌下升温至90℃进行热处理，得到平均粒径250μm的成型用热塑性聚合物粒子。
Figure C0380086900301
Figure C0380086900311
从以上结果可知，首先着眼于微粒聚合物成分含量时，本发明的实施例1～11的聚合物粒子组合物，与比较例1及2的仅实施悬浮聚合的场合相比，聚合物悬浮液中的微粒聚合物量少，结果是聚合物粒子悬浮液的过滤性极好，过滤排水也透明。另外，从本发明的实施例1～11和比较例3、4可知，对悬浮聚合物100重量份包覆乳液聚合物22重量份以下时，过滤性的改善效果低、过滤排水也变成白色混浊等，微粒聚合物残留在聚合物粒子悬浮液中。从比较例9可知，在悬浮聚合物的维卡软化温度以上实施向悬浮聚合物粒子悬浮液和乳液聚合胶乳的混合物中添加电解质水溶液时，在所得到的聚合物粒子悬浮液中残留极多量的微粒聚合物。另外，从比较例11可知，在悬浮聚合物和乳液聚合物的聚合物混合悬浮液中的聚合物粒子的固体成分浓度低于25％的情况下，使接触电解质水溶液时，添加电解质水溶液实施加热处理后，在聚合物悬浮液中生成粒径50μm以下的细小凝聚体，所以，过滤性恶化，脱水后含水率增加。另外，从比较例12可知，当悬浮聚合物和乳液聚合物的聚合物混合悬浮液中的聚合物粒子的固体成分浓度高于35％的情况下，使接触电解质水溶液时，因为由悬浮聚合物和乳液聚合物构成的凝聚粒子的生成频繁发生，故脱水后含水率升高。
另一方面，在着眼于聚合物粒子的脱水后含水率时，本发明的实施例1～11的聚合物粒子组合物，与比较例6～8的乳液聚合胶乳仅用原来的凝固操作进行回收的场合相比，脱水后含水率极低，干燥时的能耗大幅下降。另外，对比较例5的悬浮聚合物100重量份，包覆乳液聚合物100重量份以上的聚合物粒子，脱水后含水率与比较例6～8的乳液聚合胶乳仅用原来的凝固操作进行回收的场合相比不同，在干燥负荷减轻方面无优越性。另外，从比较例10可知，当悬浮聚合物粒子悬浮液和乳液聚合胶乳的混合在电解质水溶液存在下进行时，微粒聚合物残留在所得到的聚合物粒子悬浮物中，另外，生成的聚合物粒子形态不均匀，脱水后的含水率极高。
另外，把本发明的实施例1～11的成型用热塑性聚合物粒子组合物加以成型所得到的片，已知作为悬浮聚合聚合物使用时具有充分的具有表面硬度70以上。
这里，图1是示出实施例2中得到的悬浮聚合物粒子和成型用热塑性聚合物粒子以及比较例7中得到的乳液聚合物单独的凝固粒子的粒度分布图。
图1中(A)表示悬浮聚合物粒子的粒度分布，(B)表示成型用热塑性聚合物粒子的粒度分布，(C)表示乳液聚合物单独的凝固粒子的粒度分布。
悬浮聚合物粒子的平均粒径为180μm，成型用热塑性聚合物粒子的平均粒径为220μm，乳液聚合物单独的凝固粒子的平均粒径为132μm。因此，可知，成型用热塑性聚合物粒子的粒度分布，与悬浮聚合物粒子比较，向20μm左右的大粒径一侧移动。另外，成型用热塑性聚合物粒子与悬浮聚合物粒子比较，成为过滤性恶化原因的粒径50μm以下的粒子的出现频率极少。
还有，图1的横座标表示粒度分布(μm)，纵座标表示频率(％)。
图2是示出实施例3中得到的悬浮聚合物粒子及成型用热塑性聚合物粒子的表面状态的照片。图2(a)为悬浮聚合物粒子，(b)为成型用热塑性聚合物粒子。悬浮聚合物粒子1的表面用乳液聚合物包覆，得到成型用热塑性聚合物粒子2。还有，采用电解放射型扫描电子显微镜((株)日立制作所制造S-800型)进行摄影。
工业实用性
本发明的聚合物粒子的制造方法，是可以实现一举解决来自悬浮聚合工艺的细粉问题、来自乳液聚合工艺的干燥时节能问题、以及加工人员的配合操作问题的聚合物粒子的制造方法。

Claims (8)

1.一种成型用热塑性聚合物粒子，其是平均粒径50～500μm的悬浮聚合物粒子100重量份用乳液聚合物22～100重量份包覆的成型用热塑性聚合物粒子，其中，悬浮聚合物粒子由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯30～100重量％及能与其共聚的乙烯基单体0～70重量％构成，
乳液聚合物具有3层结构，其通过以下步骤得到：在使甲基丙烯酸甲酯40～99.99重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～59.99重量％及交联性单体0.01～10重量％聚合构成的聚合物胶乳的固体成分10～60重量份存在下，使丙烯酸烷基酯60～99.9重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～39.9重量％及交联性单体0.1～5重量％构成的单体混合物40～90重量份进行聚合，得到2层聚合物胶乳，再在所得到的2层聚合物胶乳的固体成分100重量份存在下，进一步使丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯60～100重量％以及能与它们共聚的乙烯基单体0～40重量％构成的单体混合物11～67重量份聚合。
2.按照权利要求1中所述的成型用热塑性聚合物粒子，其中，乳液聚合物为25～100重量份。
3.按照权利要求1中所述的成型用热塑性聚合物粒子，其中，乳液聚合物为30～100重量份。
4.权利要求1所述的成型用热塑性聚合物粒子的制造方法，其中，把含有平均粒径50～500μm的悬浮聚合物构成的悬浮聚合物悬浮液和乳液聚合物胶乳加以混合，其混合比例是相对于悬浮聚合物粒子100重量份，乳液聚合物为22～100重量份，把该聚合物混合悬浮液中的聚合物粒子的固体成份浓度调整至25～35重量％，使该混合物在乳液聚合物的维卡软化点温度以下的温度下接触电解质水溶液，加热至该维卡软化温度以上的温度后，通过固液分离回收聚合物粒子。
5.按照权利要求4中所述的成型用热塑性聚合物粒子的制造方法，其中，乳液聚合物为25～100重量份。
6.按照权利要求4中所述的成型用热塑性聚合物粒子的制造方法，其中，乳液聚合物为30～100重量份。
7.按照权利要求4中所述的成型用热塑性聚合物粒子的制造方法，其中，在悬浮聚合物悬浮液和乳液聚合物胶乳构成的混合物中的聚合物粒子的固体成分浓度为27～33重量％。
8.按照权利要求4中所述的成型用热塑性聚合物粒子的制造方法，其中，电解质水溶液是无机盐水溶液。
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