JP2003321549A - 重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリ塩化ビニル樹脂の耐衝撃強度の改良に優
れ、脱水工程でのろ過性が良好であり、低含水率で乾燥
工程でのエネルギー消費量を大幅に削減でき、しかも乾
燥後粉体の粉体特性が良好である成形用熱可塑性重合体
粒子の製造方法を提案する。 【解決手段】 懸濁重合により製造したガラス転移温度
が２５℃以下で、ポリ塩化ビニルとの界面張力が１．５
ｍＮ／ｍ以下の重合体粒子からなる重合体懸濁液と、乳
化重合により製造した重合体ラテックスを、懸濁重合重
合体１００重量部に対して２２〜１００重量部の比率で
混合し、この重合体混合懸濁液中の重合体粒子の固形分
濃度を２５〜３５重量％に調整した後、この混合物に乳
化重合重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水
溶液を接触させ、乳化重合重合体のビカット軟化温度以
上の温度に加熱後、固液分離により重合体粒子を回収す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体粒子の製造
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は懸濁重合によ
り製造したガラス転移温度が２５℃以下で、ポリ塩化ビ
ニルとの界面張力が１．５ｍＮ／ｍ以下の重合体粒子か
らなる重合体懸濁液と、乳化重合により製造した重合体
ラテックスを、懸濁重合重合体１００重量部に対して２
２〜１００重量部の比率で混合し、この重合体混合懸濁
液中の重合体粒子の固形分濃度を２５〜３５重量％に調
整した後、この混合物に乳化重合重合体のビカット軟化
温度以下の温度で電解質水溶液を接触させ、乳化重合重
合体のビカット軟化温度以上の温度に加熱後、固液分離
により重合体粒子を回収することを特徴とする重合体粒
子の製造方法に関する。本発明の重合体粒子組成物は、
ポリ塩化ビニル樹脂の耐衝撃性強化剤として用いること
ができる。

【従来の技術】塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリ
ロニトリル−スチレン樹脂、メチルメタクリレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂等の硬質
プラスチックは、剛性、透明性、および加工性に優れて
いるため広く用いられている。しかし、これらは脆いの
で、ゴム状ジエン系重合体あるいはアルキルアクリレー
ト系重合体にメタクリル酸メチルあるいはスチレン等を
グラフト共重合して得られる樹脂を混合して耐衝撃性を
改良する方法が広く採用されている。これらのグラフト
共重合体は一般に乳化重合法で作られる。その理由は、
造粒・回収後のグラフト共重合体樹脂を硬質プラスチッ
クと溶融混練した際、グラフト共重合体が重合時の粒子
径を維持した状態で硬質プラスチック中に再分散するこ
とにより耐衝撃強度が発現すると考えられているためで
ある。通常、乳化重合ラテックスから目的のグラフト共
重合体を回収するためには、ラテックスを凝析させて回
収する造粒操作が必要である。この造粒操作は、回収粒
子の粉体特性（粒子径分布、微粉量、流動性等）だけで
なく、脱水性や乾燥特性等、後処理時の生産性にも大き
な影響を与える。従来、乳化重合により製造された高分
子ラテックスから樹脂状重合体を回収する場合、一般に
はラテックス中に凝固剤を投入し、液相中で凝固させ熱
処理等の操作によりスラリー状にした後、脱水乾燥を経
て粉粒体状合成樹脂を得ている。しかし、この方法の場
合には、パウダーの形状は不定形となり、相当の微粉末
が含まれなど、工程上のトラブルの頻発、粉塵発生によ
る作業環境の悪化等の問題が頻発していた。このため、
気相凝固法（特開昭５２−６８２８５号）や緩凝析法
（特開昭６０−２１７２２４号）等の新規造粒法が提案
されるなど、様々な改良検討がなされてきが、上記粉体
特性の問題を解消するには至っていない。また、上記の
乳化重合重合体回収プロセスの乾燥工程における電力使
用量は、懸濁重合プロセスと比較すると極めて大きい。
これは、懸濁重合重合体に比べ、凝析後の乳化重合重合
体造粒粒子の脱水後含水率が高く、乾燥操作に多大な時
間が必要となるためである。そこで、本発明者は、乳化
重合プロセス由来の粉体特性改良の問題、および乾燥時
のエネルギー消費量軽減の問題を同時に解決できる方法
を見出した。この方法は、懸濁重合により製造したガラ
ス転移温度が２５℃以下で、ポリ塩化ビニルとの界面張
力が１．５ｍＮ／ｍ以下の重合体粒子を、乳化重合によ
り製造した重合体が、懸濁重合重合体１００重量部に対
して２２〜１００重量部被覆した成形用熱可塑性重合体
粒子として回収するものである。本発明に関係のある技
術としては、特開平０６−１７９７５４号明細書に、不
粘着性顆粒を含有するかつ５０℃より低いガラス転移温
度を有する懸濁重合体において、上記不粘着性顆粒が、
５０℃より高いガラス転移温度を有する乳化重合体から
なる不粘着性被覆を有することを特徴とする懸濁重合体
及びその製造方法が開示されている。この方法は、ガラ
ス転移温度の低い懸濁重合重合体のブロッキングを防止
するために使用しうる方法であること、さらに過剰な量
の乳化重合重合体の被覆は脱水時の微粒子生成の原因と
なるため、乳化重合重合体を懸濁重合重合体１００部に
対して２〜１０部被覆するのが最も好ましいとの記載が
あるなど、本発明の乳化重合プロセス由来の粉体特性改
良の問題を解消するために懸濁重合重合体１００部に対
して乳化重合重合体を２２〜１００部を被覆する方法と
は異なる。さらに、特開昭５６−５０９０７号等の明細
書には、乳化重合ラテックスを部分凝固し、そこへエチ
レン系単量体を撹拌下に加え、乳化系から懸濁系へ重合
系を転換した後、懸濁重合を行う方法として乳化−懸濁
重合法が開示されている。この方法では、通常熱可塑性
樹脂として用いられる懸濁重合重合体と耐衝撃強度改良
剤である乳化重合重合体粒子が一体化した複合粒子を製
造することができる。またこの手法を用いると、乳化重
合ラテックスの回収において必須となる凝固（造粒）工
程が省略できる、得られる粒子は優美な球形を有し極め
て微粉が少ない、乾燥負荷の低い（脱水後の含水率の低
い）造粒粒子が得られるのでエネルギー消費量の面で現
行乳化重合プロセスよりも有利となるなど、懸濁重合お
よび乳化重合プロセスの問題点を大幅に軽減することが
可能となる。しかしながら、この方法は、乳化系から懸
濁系に転換する際の系の粘度上昇が極めて著しいこと、
重合スケールの生成、あるいは乳化重合を完了した後、
さらに懸濁重合を連続して実施するためトータルの重合
時間が極めて長くなることなど、生産性の面で劣る。

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に解
決を与えるため、ポリ塩化ビニル樹脂の耐衝撃強度の改
良に優れ、脱水工程でのろ過性が良好であり、低含水率
で乾燥工程でのエネルギー消費量を大幅に削減でき、し
かも乾燥後粉体の粉体特性が良好である成形用熱可塑性
重合体粒子の製造方法を提案することを課題とする。

【発明を解決するための手段】上記のような現状に鑑
み、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、懸濁重合により
製造したガラス転移温度が２５℃以下で、ポリ塩化ビニ
ルとの界面張力が１．５ｍＮ／ｍ以下の重合体粒子から
なる重合体懸濁液と、乳化重合により製造した重合体ラ
テックスを、懸濁重合重合体１００重量部に対して２２
〜１００重量部の比率で混合し、この重合体混合懸濁液
中の重合体粒子の固形分濃度を２５〜３５重量％に調整
した後、この混合物に乳化重合重合体のビカット軟化温
度以下の温度で電解質水溶液を接触させ、乳化重合重合
体のビカット軟化温度以上の温度に加熱後、固液分離に
より重合体粒子を回収することで、ポリ塩化ビニル樹脂
の耐衝撃強度の改良に優れ、脱水工程でのろ過性が良好
であり、低含水率で乾燥工程でのエネルギー消費量を大
幅に削減でき、しかも乾燥後粉体の粉体特性が良好であ
る重合体粒子の製造方法を見出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、懸濁重合により製造したガラ
ス転移温度が２５℃以下で、ポリ塩化ビニルとの界面張
力が１．５ｍＮ／ｍ以下の重合体粒子からなる重合体懸
濁液と、乳化重合により製造した重合体ラテックスを、
懸濁重合重合体１００重量部に対して２２〜１００重量
部の比率で混合し、この重合体混合懸濁液中の重合体粒
子の固形分濃度を２５〜３５重量％に調整した後、この
混合物に乳化重合重合体のビカット軟化温度以下の温度
で電解質水溶液を接触させ、乳化重合重合体のビカット
軟化温度以上の温度に加熱後、固液分離により重合体粒
子を回収することを特徴とする成形用熱可塑性重合体粒
子の製造方法（請求項１）、懸濁重合重合体のガラス転
移温度が０℃以下である請求項１記載の重合体粒子の製
造方法（請求項２）、懸濁重合により製造した重合体と
ポリ塩化ビニルとの界面張力が１．０ｍＮ／ｍ以下であ
る請求項１記載の重合体粒子の製造方法（請求項３）、
懸濁重合重合体１００重量部に対し、乳化重合重合体が
２５〜１００重量部被覆した請求項１記載の重合体粒子
の製造方法（請求項４）、懸濁重合重合体１００重量部
に対し、乳化重合重合体が３０〜１００重量部被覆した
請求項１記載の重合体粒子の製造方法（請求項５）、重
合体混合懸濁液中の重合体粒子の固形分濃度が２７〜３
３重量％である請求項１記載の重合体粒子の製造方法
（請求項６）、懸濁重合により製造した重合体懸濁液
が、（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００重量％
と、これと共重合可能なビニルモノマー０〜３０部から
なる単量体（混合物）を懸濁重合することにより得られ
る重合体懸濁液である請求項１記載の重合体粒子の製造
方法（請求項７）、乳化重合により製造した重合体粒子
が、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビ
ニルモノマー０〜４０重量％、これらと共重合可能なビ
ニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー
０〜５重量％を重合してなりガラス転移温度が０℃以下
のゴムラテックスの固形分５０〜９０重量部の存在下
に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族
ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマ
ー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香
族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重
合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体
混合物１０〜５０重量部を重合することにより得られる
乳化重合体である請求項１記載の重合体粒子の製造方法
（請求項８）、乳化重合により製造した重合体粒子が、
メタクリル酸メチル５０〜９５重量％と炭素数２〜８の
アルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量
％とこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量
％との混合物８０〜９５重量部をまず乳化重合し、その
生成重合体ラテックスの存在化にアクリル酸エステルお
よびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルよ
り選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％とメタク
リル酸メチル２０〜８０重量％とこれらと共重合可能な
ビニルモノマー０〜２０重量％との混合物５〜４０重量
部を合計量が１００重量部になるように添加、重合する
ことにより得られる乳化重合体である請求項１記載の重
合体粒子の製造方法（請求項９）および電解質水溶液
が、無機塩の水溶液である請求項１記載の重合体粒子の
製造方法（請求項１０）に関する。

【発明の実施の形態】本発明の懸濁重合により製造した
重合体粒子は、単量体または単量体混合物を懸濁重合す
ることにより得られるガラス転移温度が２５℃以下で、
ポリ塩化ビニルとの界面張力が１．５ｍＮ／ｍ以下の重
合体粒子が使用される。単量体または単量体混合物は好
ましくは、（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００重
量％と、これと共重合可能なビニルモノマー０〜３０部
からなる単量体または単量体混合物である。（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアル
キル基を有するアルキルアクリレート類、またはメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素
数が１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
ート類があげられる。これらは単独でも２種以上の組み
合わせでも用いられる。また、共重合可能なビニルモノ
マーとしては、例えば（１）スチレン、α−メチルスチ
レン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニ
ルアレーン類、（２）アクリル酸、メタクリル酸等のビ
ニルカルボン酸類、（３）アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のビニルシアン類、（４）塩化ビニル、臭
化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、
（５）酢酸ビニル、（６）エチレン、プロピレン、ブチ
レン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、
（７）ハロゲン化アルケン類、（８）アリルメタクリレ
ート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、
モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジ
ルメタクリレート等の多官能性モノマーなどがあげられ
る。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも用い
ることができる。懸濁重合重合体粒子の平均粒粒子径
は、通常の懸濁重合操作で得られる５０〜５００μｍの
重合体粒子を用いるのが好ましい。懸濁重合重合体粒子
の平均粒粒子径が５０μｍ以下の場合は、ろ過性の悪化
を招くため好ましくない。本発明の懸濁重合重合体粒子
のガラス転移温度は、２５℃以下、好ましくは０℃以下
である。ガラス転移温度が２５℃以上の場合は、本発明
の重合体粒子のポリ塩化ビニル樹脂への耐衝撃強度付与
効果が低下するため好ましくない。本発明の懸濁重合に
より製造した重合体粒子は、ポリ塩化ビニル樹脂との界
面張力が１．５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは１．０ｍＮ／
ｍ以下のものが好適に使用され得る。この理由は、上記
界面張力が１．５ｍＮ／ｍ以下であれば、塩化ビニル樹
脂と本発明の重合体粒子を溶融混練した際、平均粒子径
５０〜５００μｍの懸濁重合重合体粒子がポリ塩化ビニ
ル樹脂マトリックス中に０．０５〜０．５μｍの粒子径
で微分散し、ポリ塩化ビニル樹脂の耐衝撃強度改良に寄
与するためである。上記界面張力が１．５ｍＮ／ｍ以上
の場合は、ポリ塩化ビニル樹脂と本発明の重合体粒子を
溶融混練した際の懸濁重合重合体粒子の分散粒子径が
０．５μｍよりも大きくなり、ポリ塩化ビニル樹脂の耐
衝撃強度改良効果が得られないため好ましくない。本発
明の懸濁重合により製造した重合体粒子とポリ塩化ビニ
ル樹脂の界面張力は、次の理論式、式１（Ｐｏｌｙ.
Ｅｎｇ. Ｓｃｉ．， １９８７，ｖｏｌ．２７，ｐ３３
５−３４３記載）より算出する。 （式１）： γ＝γ_MP＋γ_SPP−〔（４γ_MP ^dγ_SPP ^d）／（γ_MP ^d＋γ_SPP ^d）〕− 〔（４γ_MP ^pγ_SPP ^p）／（γ_MP ^p＋γ_SPP ^p）〕 ここで、γ：ポリ塩化ビニル樹脂／懸濁重合粒子間の界
面張力［ｍＮ／ｍ］、γ_MP：ポリ塩化ビニル樹脂の表面
張力［ｍＮ／ｍ］、γ_SPP：懸濁重合粒子の表面張力
［ｍＮ／ｍ］、γ_MP ^d：γ_MPの非極性成分［ｍＮ／
ｍ］、γ_SPP ^d：γ_SPPの非極性成分［ｍＮ／ｍ］、
γ_MP ^p：γ_MPの極性成分［ｍＮ／ｍ］、γ_SPP ^p：γ_SPPの
極性成分［ｍＮ／ｍ］を示す。上記のこれらパラメータ
ーデータは、Ｐｏｌｙ. Ｅｎｇ. Ｓｃｉ．， １９８
７，ｖｏｌ．２７，ｐ３３５−３４３、ＰＯＬＹＭＥＲ
ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥ
ＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）、およびＰＯＬＹＭ
ＥＲ ＩＮＴＥＦＡＣＥ ＡＮＤ ＡＤＨＥＳＩＯＮ
（ＭＡＲＣＥＬ ＤＥＫＫＥＲ ＩＮＣ、１９８２）等
に記載されている文献値を用いることができる。本発明
における、懸濁重合粒子とポリ塩化ビニル樹脂の界面張
力の算出方法は次のとおり。まず、懸濁重合粒子の組成
より（式２）から（式５）に従って、懸濁重合粒子の表
面張力およびその極性成分、非極性成分を算出する。 （式２）： γ_SPP＝γ₁・ｘ₁＋γ₂・ｘ₂＋γ₃・ｘ₃＋… ここで、γ_SPPは懸濁重合粒子の表面張力を、γ_nは懸濁
重合粒子中のポリマー成分ｎの表面張力を、ｘ_nは懸濁
重合粒子中のポリマー成分ｎのモル分率をそれぞれ示し
ている。 （式３）： Ｘ_SPP＝Ｘｐ₁・ｘ₁＋Ｘｐ₂・ｘ₂＋Ｘｐ₃・ｘ₃＋… ここで、Ｘ_SPPは懸濁重合の極性値を、Ｘｐ_nは懸濁重合
粒子中のポリマー成分ｎの極性、ｘ_nは懸濁重合粒子中
のポリマー成分ｎのモル分率をそれぞれ示している。 （式４）： γ_SPP ^p＝γ_SPP・Ｘ_SPP （式５）： γ_SPP ^d＝γ_SPP−γ_SPP ^p 懸濁重合粒子とポリ塩化ビニル樹脂の界面張力は、（式
４）および（式５）から得られた値、およびポリ塩化ビ
ニル樹脂のパラメーターデータより、（式１）に従って
算出する。従って本発明において、例えば、懸濁重合に
より製造した重合体粒子の組成がブチルアクリレートお
よびメチルメタクリレートの場合、上記計算結果より、
懸濁重合粒子のガラス転移温度が２５℃以下で塩化ビニ
ル樹脂との界面張力が１．５ｍＮ／ｍ以下である懸濁重
合粒子の組成は、ブチルアクリレート重量比率で５８〜
９５重量％の懸濁重合重合体粒子となる。本発明の懸濁
重合重合体粒子の製造方法であるが、懸濁重合の分散安
定剤としては通常の無機系分散剤や有機系分散剤が使用
できる。無機系分散剤としては、炭酸マグネシウム、第
三リン酸カルシウム等が、また、有機系分散剤として
は、でんぷん、ゼラチン、アクリルアミド、部分ケン化
ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メ
チル、ポリアクリル酸およびその塩、セルロース、メチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリアルキレンオキシド、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、スルホン化
ポリスチレン等の天然物および合成高分子分散剤、さら
には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等の低
分子分散剤あるいは乳化剤が使用可能である。懸濁重合
の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド等の過酸化物や、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物が使用できる。また、分子量
調節のために、連鎖移動剤を用いても良く、連鎖移動剤
としては炭素数２〜１８のアルキルメルカプタン、チオ
グリコール酸エステル、β−メルカプトプロピオン酸等
のメルカプト酸、ベンジルメルカプタン、あるいはチオ
フェノール、チオクレゾール、チオナフトール等の芳香
族メルカプタン等が用い得るが、特に好ましいのは炭素
数４〜１２のアルキルメルカプタンである。懸濁重合重
合体粒子の製造方法は、単量体あるいは単量体混合物を
水に懸濁させ、そのまま重合反応を実施する方法、単量
体あるいは単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応
を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体あるい
は単量体混合物の水懸濁液を一段、あるいは数段に分け
て、あるいは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を
実施する方法、単量体あるいは単量体混合物の一部を水
に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、
残りの単量体あるいは単量体混合物を一段、あるいは数
段に分けて、あるいは連続的に重合反応槽へ追加して重
合反応を実施する方法等、公知となっている全ての手法
を用いることができる。重合開始剤および連鎖移動剤の
添加方法には特に制限がないが、重合開始剤および連鎖
移動剤の両方を単量体に溶解した後、単量体を水中に懸
濁させ、そのまま重合反応を実施する手法が最も好まし
い。重合に要する時間は開始剤の種と量、あるいは重合
温度などによって異なるが通常１〜２４時間である。ま
た、懸濁重合時に可塑剤、滑剤、安定剤、および紫外線
吸収剤等、ポリ塩化ビニル樹脂の成形加工時に通常添加
される成分を単量体に添加することも可能である。続い
て、本発明の乳化重合重合体粒子は、好ましくは（１）
アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニル
モノマー０〜４０重量％、これらと共重合可能なビニル
モノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜
５重量％を重合してなりガラス転移温度が０℃以下のゴ
ムラテックスの固形分５０〜９０重量％に、メタクリル
酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー
０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量
％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマ
ーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニル
モノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物１０〜５
０重量％をグラフト重合することにより得られる乳化重
合重合体粒子、より好ましくは（２）メタクリル酸メチ
ル５０〜９５重量％と炭素数２〜８のアルキル基を有す
るメタクリル酸エステル５〜５０重量％とこれらと共重
合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物８０
〜９５重量部をまず乳化重合し、その生成重合体ラテッ
クスの存在化にアクリル酸エステルおよびメタクリル酸
メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以
上の単量体２０〜８０重量％とメタクリル酸メチル２０
〜８０重量％とこれらと共重合可能なビニルモノマー０
〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を合計量が１０
０重量部になるように添加、グラフト重合することによ
り得られる乳化重合重合体粒子が好適に使用され得る。
上記（１）および（２）の乳化重合重合体粒子の一般的
な製造方法は、例えば、特開平２−２６９７５５、特開
平８−２１７８１７公報に詳細に記述されている。しか
しこれに限定されるものではない。上記（１）および
（２）の乳化重合重合体粒子が好適に使用される理由
は、ポリ塩化ビニル樹脂の品質改良剤（モディファイヤ
ー）として上記乳化重合重合体粒子が広範に用いられて
おり、本発明の重合体粒子として回収した場合において
も、それらの有する品質向上効果を発現させることが可
能となるためである。しかしながら、本発明の乳化重合
重合体は、これらに限定されるものではなく、例えば次
のモノマー群から選ばれた１種または２種以上のモノマ
ーを主とする単量体組成物または共重合またはグラフト
重合させた重合体ラテックス粒子の単独または混合ラテ
ックス重合体粒子を用いることができる。（１）メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０
以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、
（２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキ
ルメタクリレート類、（３）スチレン、α−メチルスチ
レン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニ
ルアレーン類、（４）アクリル酸、メタクリル酸等のビ
ニルカルボン酸類、（５）アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のビニルシアン類、（６）塩化ビニル、臭
化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、
（７）酢酸ビニル、（８）エチレン、プロピレン、ブチ
レン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、
（９）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ト
リアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビ
ニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性
モノマーなど。乳化重合重合体粒子の平均粒子径には特
に制限はないが、通常の乳化重合で得られる平均粒子径
０．０５〜０．５μｍの重合体粒子を用いることができ
る。本発明の重合体粒子の製造方法であるが、懸濁重合
により製造した重合体懸濁液と、乳化重合により製造し
た重合体ラテックスを混合し、その混合物に電解質水溶
液を接触させることにより作成される。懸濁重合により
製造した重合体懸濁液と乳化重合により製造した乳化重
合ラテックスの混合は、撹拌下に、懸濁重合重合体懸濁
液へ乳化重合ラテックスを、あるいは乳化重合ラテック
スへ懸濁重合重合体懸濁液を添加することにより実施す
るのが好ましい。乳化重合ラテックスと懸濁重合重合体
懸濁液の混合時の乳化重合ラテックスおよび懸濁重合重
合体懸濁液の固形分濃度は、それぞれ２５〜５５重量％
が好ましいが、通常の重合操作で得られた乳化重合ラテ
ックスまたは懸濁重合重合体懸濁液をそのまま用いるの
が製造上最も簡便でありより好ましく、通常は３０〜４
５重量％程度である。混合時の温度は５℃以上が好まし
く、５℃よりも低い場合はその後の熱処理操作のユーテ
ィリティー使用量が多大となるため好ましくない。本発
明の重合体粒子を製造するにあたり、上記の懸濁重合重
合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックスの混合物に電解質
水溶液を接触させる。電解質水溶液との接触は、撹拌下
に、懸濁重合重合体懸濁液と乳化重合ラテックスの混合
物へ電解質水溶液を添加することにより実施するのが好
ましい。この操作により、乳化重合重合体粒子および懸
濁重合時に生成した微粒子重合体が懸濁重合重合体粒子
表面に凝析（析出）し、懸濁重合重合体粒子表面を被覆
する。本発明に用いることのできる電解質水溶液として
は、該高分子ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有す
る有機酸（塩）または無機酸（塩）の水溶液であれば良
いが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウ
ム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸
銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグ
ネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミ
ョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸
等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、
酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の
有機酸塩類の水溶液を単独にまたは２種以上を混合して
用いることができる。特に、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリ
ウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウ
バン、鉄ミョウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液
が好適に用いることができる。本発明において用いる電
解質水溶液の濃度は、好ましくは０．００１重量％以
上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましく
は１％以上である。電解質水溶液の濃度が０．００１重
量％以下の場合は、乳化重合重合体粒子を凝析させるた
めに多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後
の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多大となる
ためこの点で好ましくない。本発明における懸濁重合重
合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックス混合物への電解質
水溶液の添加は、乳化重合重合体粒子のビカット軟化温
度以下の温度で実施するのが好ましい。電解質水溶液添
加時に懸濁重合重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックス
の混合物の温度が乳化重合ラテックス重合体のビカット
軟化温度を超えると、生成する重合体粒子の形状が歪に
なるだけでなく、重合体粒子間の凝集が併発し、その結
果として脱水後の含水率が高くなるため好ましくない。
また、本発明では、懸濁重合重合体粒子懸濁液と乳化重
合ラテックス混合物への電解質水溶液の添加は、懸濁重
合重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックスの混合の後に
実施する必要がある。この理由は、懸濁重合重合体粒子
懸濁液と乳化重合ラテックスの混合時に、電解質水溶液
が存在すると、生成する重合体粒子の形状が歪になり脱
水後含水率が高くなるだけでなく、未凝固の乳化重合重
合体が残存し極度のろ過性の悪化を招くためである。本
発明の重合体粒子の懸濁重合重合体と乳化重合重合体の
固形分比は、懸濁重合重合体１００重量部に対して、乳
化重合重合体を２２〜１００重量部、好ましくは２５〜
１００重量部、さらに好ましくは３０〜１００重量部で
ある。懸濁重合重合体１００重量部に対して、乳化重合
重合体が２２重量部以下の場合は、電解質水溶液添加後
も系中に微粒子重合体が残存し、その結果として脱水工
程でろ過排水が白濁化するため好ましくない。また、懸
濁重合重合体１００重量部に対して乳化重合重合体が１
００重量部を超える場合は、得られる重合体の脱水後含
水率が高くなるため好ましくない。さらに本発明では、
懸濁重合重合体と乳化重合重合体の混合懸濁液中の重合
体粒子の固形分濃度を２５〜３５重量％、好ましくは２
７〜３３重量％に調整する必要がある。この理由は、電
解質水溶液を添加する際の混合懸濁液中の重合体粒子の
固形分濃度が２５重量％よりも低い場合は、電解質水溶
液を添加し加熱処理を実施した後の重合体懸濁液中に粒
子径５０μｍ以下の微小凝集体の生成が頻発し、ろ過性
が悪化するとともに脱水後含水率が高くなるためであ
る。また、電解質水溶液を添加する際の混合懸濁液中の
重合体粒子の固形分濃度が３５重量％よりも高い場合
は、懸濁重合重合体と乳化重合重合体からなる粗大凝集
粒子の生成が頻発し、その結果として脱水後含水率が高
くなるためである。本発明の重合体粒子を製造するにあ
たり、懸濁重合重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックス
混合物中の乳化重合ラテックスの比率が高い場合、ある
いは電解質水溶液の添加速度が極端に速い場合、または
電解質水溶液濃度が極端に高い場合には、電解質水溶液
添加時に著しい粘度上昇が見られる場合がある。この様
な場合は、系中に適時水を加えるなど、通常の撹拌状態
が維持できる程度に系の粘度を低下させる操作を実施す
ればよい。電解質水溶液の量は、懸濁重合重合体粒子懸
濁液と乳化重合ラテックス混合物中の乳化重合重合体の
比率により当然異なるが、熱処理後に未凝固の乳化重合
重合体粒子が存在しなくなる量以上を添加すれば良い。
本発明の粒子状重合体組成物を製造するにあたっては、
懸濁重合重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックス混合物
に電解質水溶液を添加するだけでは低含水率の重合体粒
子は得られない。電解質水溶液が酸性水溶液で、造粒後
の懸濁液が酸性を示す場合は水酸化ナトリウム等のアル
カリで中和した後、また電解質水溶液が中性の水溶液の
場合はそのまま５０〜１２０℃で熱処理するのが好まし
い。これにより、懸濁重合重合体粒子表面を被覆した乳
化重合重合体粒子の凝集体が緻密化し、重合体粒子の含
水率が低下する。その後、常法に従って脱水および乾燥
を行えば、本発明の重合体粒子が得られる。

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもの
ではない。脱水後含水率の測定は、実施例および比較例
で得られた重合体懸濁液３０ｇ（固形分濃度：３０重量
％）をアスピレーターで吸引ろ過した後、脱水樹脂を回
収し、１００℃熱風対流型乾燥機に１２時間入れて水分
を蒸発させた。脱水後含水率は、乾燥前の脱水直後樹脂
重量をＷｗ、乾燥後樹脂重量をＷｄとし、式２から求め
た。 （式６）： 脱水後含水率（％）＝［（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｄ］×１００ 脱水時のろ過排水の白濁度合いの評価は、実施例および
比較例で得られた重合体粒子懸濁液５００ｇ（固形分濃
度：約３０重量％）をアスピレーターで吸引ろ過した際
のろ過排水の色が、目視評価において、 透明なものを○ 少し白濁しているものを△ 大きく白濁しているものを× とした。粉体特性評価には、パウダーテスターＰＴ−Ｒ
型（ホソカワミクロン社製）を用い、Ｃａｒｒの流動特
性評価法に基づいて（ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥ
ＥＲＩＮＧ，１９６５，ｖｏｌ．１８，ｐ１６３−１６
８）、安息角、崩壊角、スパチュラー角、ゆるみかさ密
度、固めかさ密度、凝集度、分散度、差角、圧縮度、お
よび均一度の測定を行い、得られた流動性指数から流動
性の程度を決定した。尚、粉体特性は、脱水後の重合体
粒子を５５℃の乾燥温度で一晩乾燥して得た粉体につい
て測定したものである。アイゾット強度立ち上がり部数
は、ジオクチルスズメルカプチド（安定剤、勝田化工社
製、商品名：ＴＭ−１８８Ｊ）１．５部、ステアリン酸
カルシウム（滑剤、堺化学社製、商品名：ＳＣ−１０
０）１．４部、パラフィンワックス（滑剤、日本精蝋社
製、商品名：ＨんＰ−１０）１．５部、酸化チタン（顔
料、堺化学社製、商品名：ＴＩＴＯＮＥ Ｒ６５０）８
部、炭酸カルシウム（充填剤、ＯＭＹＡ社製、商品名：
ＯＭＹＡＣＡＲＢ ＵＦＴ）４．５部、加工助剤（鐘淵
化学工業社製、商品名：ＰＡ−２０）１．８部、塩化ビ
ニル（鐘淵化学工業社製、商品名：Ｓ−１００１、重合
度：１００）１００部からなるコンパウンドと、本発明
の重合体粒子を５、７、９，１１，１３，および１５部
をそれぞれブレンドした後、１９５℃のロールで５分間
混練り後、１９５℃のプレスで１５分間加圧成形して、
厚さ４ｍｍのプレス板を作成、このプレス板から長さ７
０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１
１０に準拠して、２３℃のアイゾット衝撃強度を測定
し、アイゾット衝撃強度が３５ｋＪ／ｃｍ²以上となる
本発明の重合体粒子の添加部数をアイゾット強度立ち上
がり部数とした。乳化重合重合体のビカット軟化温度の
測定は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づいて実施した。試験
片は、重合により得られた乳化重合重合体を、凝固、熱
処理、乾燥により回収し、押出し成形機でペレット化
後、プレス成形機でシート化し作成した。実施例および
比較例の中で用いる部および％は、それぞれ重量部およ
び重量％を示す。 （実施例１）水２５０部、オレイン酸ナトリウム０．０
４部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２
部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００８部およびホルムアル
デヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を、撹拌基付
反応器に仕込み、窒素置換後、５０℃まで昇温した。こ
れにブチルアクリレート１００部、アリルメタクリレー
ト１部およびクメンハイドロパーオキシド０．２部の混
合液の１０重量％を加えた。その１時間後から混合液の
残りの９０重量％を５時間かけて追加した。また、混合
液の残りの追加と同時に、１部のステアリン酸カリウム
を５％水溶液にしたものを５時間にわたり連続的に追加
した。さらに、１時間の重合を行い、重合転化率９９
％、平均粒子径０．１８μｍ、ガラス転移温度−４０℃
のアクリル酸エステル系ゴムラテックスを得た。次い
で、前記アクリル酸エステル系ゴムラテックス２７５部
（固形分７５部）、硫酸第一鉄ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）
０．００２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００４部および
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部
を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで
昇温した。これにメチルメタクリレート２３部、ブチル
アクリレート２部およびクメンハイドロパーオキシド
０．１部の混合液を３時間かけて追加し、さらに１時間
の後重合を行って、平均粒子径が０．２μｍ、ビカット
軟化温度７５℃のグラフト共重合体ラテックス（Ａ）を
得た。撹拌機付反応器に脱イオン水２２０部、３％−Ｐ
ＶＡ水溶液５．０部（ＫＨ−１７：日本合成化学社製）
を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイ
ルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．
５部を溶解させたブチルアクリレート８５部とメチルメ
タクリレート１５部の混合単量体を加え、単量体の分散
粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調
整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８
０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重
合を完結させ、固形分濃度３０％の懸濁重合粒子スラリ
ーを作成した。この様にして得られたグラフト共重合体
ラテックス（Ａ）９９部（固形分３３部）を、懸濁重合
ゴムスラリー３３２部（固形分１００部）に撹拌下に加
え、固形分濃度３１％の乳化−懸濁混合スラリーとし
た。乳化−懸濁混合スラリーを５０℃に調整した後、
１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分
間で滴下した。塩化カルシウム水溶液添加終了後、撹拌
下に、混合スラリーを９０℃まで昇温して熱処理を実施
した後、脱水、乾燥して粉体を回収した。 （実施例２）実施例１と同様にして、グラフト共重合体
ラテックス（Ａ）を作成した。撹拌機付反応器に脱イオ
ン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液５．０部（ＫＨ−１
７：日本合成化学社製）を仕込み、反応機内を窒素置換
した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベン
ゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたブチルアクリ
レート８０部とメチルメタクリレート２０部の混合単量
体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるよ
うに撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時
間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間
と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、固形分濃度３０
％の懸濁重合スラリーを作成した。この様にして得られ
たグラフト共重合体ラテックス９９部（固形分３３部）
を、懸濁重合スラリー３３２部（固形分１００部）に撹
拌下に加え、固形分濃度３１％の乳化−懸濁混合スラリ
ーとした。乳化−懸濁混合スラリーを５０℃に調整した
後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１
０分間で滴下した。塩化カルシウム水溶液添加終了後、
撹拌下に、混合スラリーを９０℃まで昇温して熱処理を
実施した後、脱水、乾燥して粉体を回収した。 （実施例３）実施例１と同様にして、グラフト共重合体
ラテックス（Ａ）を作成した。撹拌機付反応器に脱イオ
ン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液５．０部（ＫＨ−１
７：日本合成化学社製）を仕込み、反応機内を窒素置換
した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベン
ゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたブチルアクリ
レート７０部とメチルメタクリレート３０部の混合単量
体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるよ
うに撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時
間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間
と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、固形分濃度３０
％の懸濁重合スラリーを作成した。この様にして得られ
たグラフト共重合体ラテックス９０部（固形分３３部）
を、懸濁重合スラリー３３２部（固形分１００部）に撹
拌下に加え、固形分濃度３１％の乳化−懸濁混合スラリ
ーとした。乳化−懸濁混合スラリーを５０℃に調整した
後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１
０分間で滴下した。塩化カルシウム水溶液添加終了後、
撹拌下に、混合スラリーを９０℃まで昇温して熱処理を
実施した後、脱水、乾燥して粉体を回収した。 （実施例４）実施例１と同様にして、グラフト共重合体
ラテックス（Ａ）を作成した。撹拌機付反応器に脱イオ
ン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液５．０部（ＫＨ−１
７：日本合成化学社製）を仕込み、反応機内を窒素置換
した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベン
ゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたブチルアクリ
レート８５部とメチルメタクリレート１５部の混合単量
体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるよ
うに撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時
間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間
と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、固形分濃度３０
％の懸濁重合スラリーを作成した。この様にして得られ
たグラフト共重合体ラテックス３０３部（固形分１００
部）を、懸濁重合スラリー３３２部（固形分１００部）
に撹拌下に加え、乳化−懸濁混合スラリーとした。乳化
−懸濁混合スラリーに脱イオン水１００部添加後（固形
分濃度２７％）、５０℃に調整し、１．０％塩化カルシ
ウム水溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。塩化
カルシウム水溶液添加終了後、撹拌下に、混合スラリー
を９０℃まで昇温して熱処理を実施した後、脱水、乾燥
して粉体を回収した。 （実施例５）実施例１と同様にして、グラフト共重合体
ラテックス（Ａ）を作成した。撹拌機付反応器に脱イオ
ン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液５．０部（ＫＨ−１
７：日本合成化学社製）を仕込み、反応機内を窒素置換
した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベン
ゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたブチルアクリ
レート８５部とメチルメタクリレート１５部の混合単量
体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるよ
うに撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時
間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間
と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、固形分濃度３０
％の懸濁重合スラリーを作成した。この様にして得られ
たグラフト共重合体ラテックス１５０部（固形分５０
部）を、懸濁重合スラリー３３２部（固形分１００部）
に撹拌下に加え、乳化−懸濁混合スラリーとした。乳化
−懸濁混合スラリーに脱イオン水５０部添加後（固形分
濃度２８％）、５０℃に調整し、１．０％塩化カルシウ
ム水溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。塩化カ
ルシウム水溶液添加終了後、撹拌下に、混合スラリーを
９０℃まで昇温して熱処理を実施した後、脱水、乾燥し
て粉体を回収した。 （実施例６）実施例１と同様にして、グラフト共重合体
ラテックス（Ａ）を作成した。撹拌機付反応器に脱イオ
ン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液５．０部（ＫＨ−１
７：日本合成化学社製）を仕込み、反応機内を窒素置換
した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベン
ゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたブチルアクリ
レート８５部とメチルメタクリレート１５部の混合単量
体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるよ
うに撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時
間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間
と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、固形分濃度３０
％の懸濁重合スラリーを作成した。この様にして得られ
たグラフト共重合体ラテックス６６部（固形分２２部）
を、懸濁重合スラリー３３２部（固形分１００部）に撹
拌下に加え、固形分濃度３１％の乳化−懸濁混合スラリ
ーとした。乳化−懸濁混合スラリーを５０℃に調整し、
１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分
間で滴下した。塩化カルシウム水溶液添加終了後、撹拌
下に、混合スラリーを９０℃まで昇温して熱処理を実施
した後、脱水、乾燥して粉体を回収した。 （実施例７）撹拌機付反応器に水２００部、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム１部および過硫酸カリウム
０．０３部を仕込み、窒素置換後、６５℃に昇温した。
これにメチルメタクリレート８４部およびブチルメタク
リレート１６部よりなるモノマー混合物を４時間かけて
加えた後、１時間加熱撹拌を続け、重合反応を実質的に
完結させた。その後、ブチルアクリレート１１部および
メチルメタクリレート９部よりなるモノマー混合物を１
時間かけて加えた後、さらに１．５時間６５℃で重合を
行い、平均粒子径が０．１μｍ、ビカット軟化温度９０
℃のグラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を得た。撹拌機
付反応器に脱イオン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液
５．０部（ＫＨ−１７：日本合成化学社製）を仕込み、
反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキ
シド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部を溶解
させたブチルアクリレート８５部とメチルメタクリレー
ト１５部の混合単量体を加え、単量体の分散粒子径が約
２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。そ
の後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時
間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結さ
せ、固形分濃度３０％の懸濁重合スラリーを作成した。
この様にして得られたグラフト共重合体ラテックス５９
部（固形分２２部）を、懸濁重合スラリー３３２部（固
形分１００部）に撹拌下に加え、固形分濃度３１％の乳
化−懸濁混合スラリーとした。乳化−懸濁混合スラリー
を６０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウム水溶液
５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。塩化カルシウム
水溶液添加終了後、撹拌下に、混合スラリーを９５℃ま
で昇温して熱処理を実施した後、脱水、乾燥して粉体を
回収した。 （実施例８）実施例１と同様にして、グラフト共重合体
ラテックス（Ａ）を作成した。撹拌機付反応器に脱イオ
ン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液５．０部（ＧＨ−２
０：日本合成化学社製）を仕込み、反応機内を窒素置換
した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベン
ゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたブチルアクリ
レート７０部と酢酸ビニル３０部の混合単量体を加え、
単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機
の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃
で４時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に
昇温加熱し重合を完結させ、固形分濃度３０％の懸濁重
合スラリーを作成した。この様にして得られたグラフト
共重合体ラテックス９９部（固形分３３部）を、懸濁重
合スラリー３３２部（固形分１００部）に撹拌下に加
え、固形分濃度３１％の乳化−懸濁混合スラリーとし
た。乳化−懸濁混合スラリーを５０℃に調整した後、
１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分
間で滴下した。塩化カルシウム水溶液添加終了後、撹拌
下に、混合スラリーを９０℃まで昇温して熱処理を実施
した後、脱水、乾燥して粉体を回収した。 （実施例９）実施例１と同様にして、グラフト共重合体
ラテックス（Ａ）を作成した。撹拌機付反応器に脱イオ
ン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液５．０部（ＧＨ−２
０：日本合成化学社製）を仕込み、反応機内を窒素置換
した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベン
ゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたブチルアクリ
レート７５部と酢酸ビニル２５部の混合単量体を加え、
単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機
の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃
で４時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に
昇温加熱し重合を完結させ、固形分濃度３０％の懸濁重
合スラリーを作成した。この様にして得られたグラフト
共重合体ラテックス９９部（固形分３３部）を、懸濁重
合スラリー３３２部（固形分１００部）に撹拌下に加
え、固形分濃度３１％の乳化−懸濁混合スラリーとし
た。乳化−懸濁混合スラリーを５０℃に調整した後、
１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分
間で滴下した。塩化カルシウム水溶液添加終了後、撹拌
下に、混合スラリーを９０℃まで昇温して熱処理を実施
した後、脱水、乾燥して粉体を回収した。 （実施例１０）実施例１と同様にして、グラフト共重合
体ラテックス（Ａ）を作成した。撹拌機付反応器に脱イ
オン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液５．０部（ＧＨ−
２０：日本合成化学社製）を仕込み、反応機内を窒素置
換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベ
ンゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたエチルアク
リレート７５部とメチルアクリレート２５部の混合単量
体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるよ
うに撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時
間、７０℃で４時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間
と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、固形分濃度３０
％の懸濁重合スラリーを作成した。この様にして得られ
たグラフト共重合体ラテックス９９部（固形分３３部）
を、懸濁重合スラリー３３２部（固形分１００部）に撹
拌下に加え、固形分濃度３１％の乳化−懸濁混合スラリ
ーとした。乳化−懸濁混合スラリーを５０℃に調整した
後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１
０分間で滴下した。塩化カルシウム水溶液添加終了後、
撹拌下に、混合スラリーを９０℃まで昇温して熱処理を
実施した後、脱水、乾燥して粉体を回収した。 （実施例１１）実施例１と同様にして、グラフト共重合
体ラテックス（Ａ）を作成した。撹拌機付反応器に脱イ
オン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液５．０部（ＫＨ−
１７：日本合成化学社製）を仕込み、反応機内を窒素置
換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベ
ンゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたブチルアク
リレート９０部とメチルメタクリレート１０部の混合単
量体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなる
ように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２
時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時
間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、固形分濃度３
０％の懸濁重合スラリーを作成した。この様にして得ら
れたグラフト共重合体ラテックス９９部（固形分３３
部）を、懸濁重合スラリー３３２部（固形分１００部）
に撹拌下に加え、固形分濃度３１％の乳化−懸濁混合ス
ラリーとした。乳化−懸濁混合スラリーを５０℃に調整
し、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１
０分間で滴下した。塩化カルシウム水溶液添加終了後、
撹拌下に、混合スラリーを９０℃まで昇温して熱処理を
実施した後、脱水、乾燥して粉体を回収した。 （比較例１）実施例１と同様にして、グラフト共重合体
ラテックス（Ａ）を作成した。撹拌機付反応器に脱イオ
ン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液５．０部（ＫＨ−１
７：日本合成化学社製）を仕込み、反応機内を窒素置換
した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベン
ゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたブチルアクリ
レート５０部とメチルメタクリレート５０部の混合単量
体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるよ
うに撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時
間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間
と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、固形分濃度３０
％の懸濁重合スラリーを作成した。この様にして得られ
たグラフト共重合体ラテックス９９部（固形分３３部）
を、懸濁重合スラリー３３２部（固形分１００部）に撹
拌下に加え、固形分濃度３１％の乳化−懸濁混合スラリ
ーとした。乳化−懸濁混合スラリーを５０℃に調整した
後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１
０分間で滴下した。塩化カルシウム水溶液添加終了後、
撹拌下に、混合スラリーを９０℃まで昇温して熱処理を
実施した後、脱水、乾燥して粉体を回収した。 （比較例２）実施例１と同様にして、グラフト共重合体
ラテックス（Ａ）を作成した。撹拌機付反応器に脱イオ
ン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液５．０部（ＫＨ−１
７：日本合成化学社製）を仕込み、反応機内を窒素置換
した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベン
ゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたブチルアクリ
レート１００部の単量体を加え、単量体の分散粒子径が
約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。
その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２
時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結
させ、固形分濃度３０％の懸濁重合スラリーを作成し
た。この様にして得られたグラフト共重合体ラテックス
９９部（固形分３３部）を、懸濁重合スラリー３３２部
（固形分１００部）に撹拌下に加え、固形分濃度３１％
の乳化−懸濁混合スラリーとした。乳化−懸濁混合スラ
リーを５０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウム水
溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。塩化カルシ
ウム水溶液添加終了後、撹拌下に、混合スラリーを９０
℃まで昇温して熱処理を実施した後、脱水、乾燥して粉
体を回収した。 （比較例３）実施例１と同様にして、グラフト共重合体
ラテックス（Ａ）を作成した。撹拌機付反応器に脱イオ
ン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液５．０部（ＫＨ−１
７：日本合成化学社製）を仕込み、反応機内を窒素置換
した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベン
ゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたブチルアクリ
レート８５部とメチルメタクリレート１５部の混合単量
体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるよ
うに撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時
間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間
と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、固形分濃度３０
％の懸濁重合粒子スラリーを作成した。この様にして得
られたグラフト共重合体ラテックス３６４部（固形分１
２０部）を、懸濁重合スラリー３３２部（固形分１００
部）に撹拌下に加え、乳化−懸濁混合スラリーとした。
そこへ脱イオン水１２０部を加え（固形分濃度２７％）
５０℃に調整した後、５０℃に調整した後、１．０％塩
化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下し
た。塩化カルシウム水溶液添加終了後、撹拌下に、混合
スラリーを９０℃まで昇温して熱処理を実施した後、脱
水、乾燥して粉体を回収した。 （比較例４）実施例１と同様にして、グラフト共重合体
ラテックス（Ａ）を作成した。撹拌機付反応器に脱イオ
ン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液５．０部（ＫＨ−１
７：日本合成化学社製）を仕込み、反応機内を窒素置換
した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベン
ゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたブチルアクリ
レート８５部とメチルメタクリレート１５部の混合単量
体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるよ
うに撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時
間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間
と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、固形分濃度３０
％の懸濁重合粒子スラリーを作成した。この様にして得
られたグラフト共重合体ラテックス６０部（固形分２０
部）を、懸濁重合スラリー３３２部（固形分１００部）
に撹拌下に加え、固形分濃度３１％の乳化−懸濁混合ス
ラリーとした。乳化−懸濁混合スラリーを５０℃に調整
した後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下
に１０分間で滴下した。塩化カルシウム水溶液添加終了
後、撹拌下に、混合スラリーを９０℃まで昇温して熱処
理を実施した後、脱水、乾燥して粉体を回収した。 （比較例５）実施例１と同様にして、グラフト共重合体
ラテックス（Ａ）を作成した。得られたグラフト共重合
体ラテックス（Ａ）１００重量部（固形分４０部）に、
撹拌下で水１５０部加え、３５℃に調整した。そこへ、
１．０％塩化カルシウム水溶液２０部を加えて凝固を行
い、熱処理、脱水、洗浄、乾燥して粉体を回収した。 （比較例６）実施例１と同様にして、グラフト共重合体
ラテックス（Ａ）を作成した。実施例１と同様にして、
懸濁重合重合体懸濁液を作成した。この様にして得られ
たグラフト共重合体ラテックス９９部（固形分３３部）
を、懸濁重合スラリー３３２部（固形分１００部）に撹
拌下に加え、乳化−懸濁混合スラリーとした。乳化−懸
濁混合スラリーに脱イオン水１２０部を加え（固形分濃
度２４％）５０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウ
ム水溶液１００部を撹拌下に２０分間で滴下した。塩化
カルシウム水溶液添加終了後、撹拌下に、混合スラリー
を９０℃まで昇温して熱処理を実施した後、脱水、乾燥
して粉体を回収した。 （比較例７）実施例１と同様にして、乳化重合グラフト
共重合体ラテックス（Ａ）を作成した。撹拌機付反応器
に脱イオン水１５０部、３％−ＰＶＡ水溶液１５部（Ｇ
Ｈ−２０：日本合成化学社製）を仕込み、反応機内を窒
素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５
部、ベンゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたブチ
ルアクリレート８５部とメチルメタクリレート１５部の
混合単量体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍ
となるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０
℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃
で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体
固形分濃度３８％の懸濁重合重合体懸濁液を作成した。
この様にして得られた乳化重合グラフト共重合体ラテッ
クス（Ａ）９９部（固形分３３部）を、懸濁重合重合体
懸濁液２６３部（固形分１００部）に撹拌下に加え、こ
の混合物（固形分濃度３７％）を５０℃に調整した後、
１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分
間で滴下した。その後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱
処理を実施した。 （比較例８）実施例１と同様にして、懸濁重合重合体懸
濁液を作成した。実施例１と同様にして、ビカット軟化
温度７５℃の乳化重合グラフト共重合体ラテックス
（Ａ）を作成した。この様にして得られた乳化重合グラ
フト共重合体ラテックス（Ａ）９９部（固形分３３部）
を、懸濁重合重合体懸濁液３３２部（固形分１００部）
に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度３１％）を８
０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０
部を撹拌下に１０分間で滴下した。その後、撹拌下に９
０℃まで昇温して熱処理を実施した。 （比較例９）実施例１と同様にして、懸濁重合重合体懸
濁液を作成した。実施例１と同様にして、ビカット軟化
温度７５℃の乳化重合グラフト共重合体ラテックス
（Ａ）を作成した。この様にして得られた懸濁重合重合
体懸濁液３３２部（固形分１００部）を５０℃に調整し
た後、攪拌下に１．０％塩化カルシウム水溶液５０部、
続いて乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）９９
部（固形分３３部）を加えた（固形分濃度２８％）。そ
の後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱処理を実施した。
表１には、実施例１〜１１および比較例１〜５の重合体
粒子の、懸濁重合粒子ガラス転移温度、懸濁重合粒子と
ポリ塩化ビニル樹脂の界面張力、および懸濁重合粒子／
乳化重合ラテックス重合体粒子固形分重量比をそれぞれ
示した。

【表１】 実施例１〜１１および比較例１〜９の重合体粒子の、脱
水後含水率、ろ過排水の色、粉体特性、およびアイゾッ
ト衝撃強度の評価結果を表２および表３に示した。

【表２】

【表３】 以上の結果より、まず、脱水工程でのろ過排水の色は、
本発明の実施例１〜１１では透明であるのに対し、比較
例４の懸濁重合重合体１００重量部に対して、乳化重合
重合体が２２重量部以下の場合は、白濁化することがわ
かる。これは、電解質水溶液添加後も系中に微粒子重合
体が残存するためである。また、比較例６より、電解質
水溶液添加時の混合懸濁液中の重合体粒子の固形分濃度
が２５重量％よりも低い場合は、ろ過性が悪化するとと
もに脱水後含水率が高くなることがわかる。これは、電
解質水溶液を添加し加熱処理を実施した後の重合体懸濁
液中に粒子径５０μｍ以下の微小凝集体の生成が頻発す
るためである。また、比較例７より、電解質水溶液添加
時の混合懸濁液中の重合体粒子の固形分濃度が３５重量
％よりも高い場合は、懸濁重合重合体と乳化重合重合体
からなる粗大凝集粒子の生成が頻発するため、脱水後含
水率が高くなることがわかる。次に、本発明の実施例１
〜１１で得られる重合体粒子の脱水後含水率は、比較例
５の乳化重合重合体単独で回収した場合に比べて極めて
低く、乾燥時のエネルギー消費量を大幅に削減できるこ
とがわかる。また、比較例３より、懸濁重合重合体１０
０重量部に対して、乳化重合重合体が１００重量部以上
の場合は、乳化重合重合体単独で回収した場合と相違無
く、乾燥時のエネルギー消費量削減の面で優位性がない
ことがわかる。さらに、比較例８および９より、ビカッ
ト軟化温度以上で電解質水溶液を添加した場合、および
懸濁重合重合体懸濁液に電解質水溶液を添加した後に乳
化重合ラテックスを添加したした場合は、系中に未凝固
の乳化重合重合体が残存し、その結果として極度のろ過
性の悪化を招くことがわかる。また、本発明の実施例１
〜１１の、懸濁重合重合体のガラス転移温度が２５℃以
下で、懸濁重合重合体とポリ塩化ビニル樹脂の界面張力
が１．５ｍＮ／ｍ以下の重合体粒子は、乳化重合ベース
重合体粒子と同程度の添加部数でポリ塩化ビニル樹脂の
耐衝撃強度を改良できることがわかる。また、比較例１
および２より、ガラス転移温度が２５℃以上、または懸
濁重合粒子とポリ塩化ビニル樹脂の界面張力が１．５ｍ
Ｎ／ｍ以上の重合体粒子は、ポリ塩化ビニル樹脂の耐衝
撃強度改良効果がないことがわかる。最後に、本発明の
実施例１〜１１で得られる重合体粒子の粉体特性は、比
較例５の乳化重合重合体単独で回収した場合に比べて極
めて良好であることがわかる。

【発明の効果】本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂の耐衝撃
強度の改良に優れ、脱水工程でのろ過性が良好であり、
低含水率で乾燥工程でのエネルギー消費量を大幅に削減
でき、しかも乾燥後粉体の粉体特性が良好である成形用
熱可塑性重合体粒子の製造方法を実現することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 //(Ｃ０８Ｌ 33/06 51:00 51:00） Ｆターム(参考） 4F070 AA17 AA32 AB08 AB11 AB21 DA38 DB01 4J002 BG041 BG051 BG061 BN122 HA09 4J011 JB14 JB26 4J026 AA16 AA45 AC09 AC31 AC32 AC34 BA01 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BA20 BA25 BA27 BA28 BA30 BA31 BA40 BA46 BA47 BA49 DB04 FA04 FA07 GA09

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 懸濁重合により製造したガラス転移温度
   が２５℃以下で、ポリ塩化ビニルとの界面張力が１．５
   ｍＮ／ｍ以下の重合体粒子からなる重合体懸濁液と、乳
   化重合により製造した重合体ラテックスを、懸濁重合重
   合体１００重量部に対して２２〜１００重量部の比率で
   混合し、この重合体混合懸濁液中の重合体粒子の固形分
   濃度を２５〜３５重量％に調整した後、この混合物に乳
   化重合重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水
   溶液を接触させ、乳化重合重合体のビカット軟化温度以
   上の温度に加熱後、固液分離により重合体粒子を回収す
   ることを特徴とする成形用熱可塑性重合体粒子の製造方
   法。
2. 【請求項２】 懸濁重合重合体のガラス転移温度が０℃
   以下である請求項１記載の重合体粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 懸濁重合により製造した重合体とポリ塩
   化ビニルとの界面張力が１．０ｍＮ／ｍ以下である請求
   項１記載の重合体粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 懸濁重合重合体１００重量部に対し、乳
   化重合重合体が２５〜１００重量部被覆した請求項１記
   載の重合体粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 懸濁重合重合体１００重量部に対し、乳
   化重合重合体が３０〜１００重量部被覆した請求項１記
   載の重合体粒子の製造方法。
6. 【請求項６】 重合体混合懸濁液中の重合体粒子の固形
   分濃度が２７〜３３重量％である請求項１記載の重合体
   粒子の製造方法。
7. 【請求項７】 懸濁重合により製造した重合体懸濁液
   が、（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００重量％
   と、これと共重合可能なビニルモノマー０〜３０部から
   なる単量体（混合物）を懸濁重合することにより得られ
   る重合体懸濁液である請求項１記載の重合体粒子の製造
   方法。
8. 【請求項８】 乳化重合により製造した重合体粒子が、
   アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニル
   モノマー０〜４０重量％、これらと共重合可能なビニル
   モノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜
   ５重量％を重合してなりガラス転移温度が０℃以下のゴ
   ムラテックスの固形分５０〜９０重量部の存在下に、メ
   タクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニル
   モノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜
   ２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニ
   ルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能
   なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物
   １０〜５０重量部を重合することにより得られる乳化重
   合体である請求項１記載の重合体粒子の製造方法。
9. 【請求項９】 乳化重合により製造した重合体粒子が、
   メタクリル酸メチル５０〜９５重量％と炭素数２〜８の
   アルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量
   ％とこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量
   ％との混合物８０〜９５重量部をまず乳化重合し、その
   生成重合体ラテックスの存在下にアクリル酸エステルお
   よびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルよ
   り選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％とメタク
   リル酸メチル２０〜８０重量％とこれらと共重合可能な
   ビニルモノマー０〜２０重量％との混合物５〜４０重量
   部を合計量が１００重量部になるように添加、重合する
   ことにより得られる乳化重合体である請求項１記載の重
   合体粒子の製造方法。
10. 【請求項１０】 電解質水溶液が、無機塩の水溶液であ
    る請求項１記載の重合体粒子の製造方法。