KR20110069269A - 유동성이 향상된 내충격 폴리메틸메타크릴이트 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고유동성을 가진 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지 현탁중합체 및 이의 제조 방법에 대한 것으로서, 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 현탁중합 시, 유화중합으로 제조된 충격보강제와 현탁중합 시 충격보강제의 안정성을 깨트릴 수 있는 응집제를 투입하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
폴리메틸메타크릴레이트 수지, 충격보강제, 고유동성
Description
본 발명은 높은 흐름 성질을 요구하는 분야에 적용가능 한 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트 수지는 메틸메타크릴레이트의 중합체로서 투명성 및 내후성이 우수하고, 기계적 물성이 우수해 투명성을 요구하는 다양한 분야에서 사용되고 있는 대표적인 수지이다.
이러한 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 메틸메타크릴레이트만을 단독으로 중합하거나 소량의 다른 아크릴레이트 단량체를 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등으로 공중합하여 제조되고 있으나 이와 같은 방법으로 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 다른 플라스틱 소재에 비해 충격강도가 약하므로 외부의 충격에 의해 쉽게 깨지는 결점을 가지고 있다. 이에 충격보강제를 이용한 내충격성 보강에 관한 기술들이 연구되었다.
종래 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 엘라스토머 라텍스를 응집, 탈수 및 건조시키는 단계에서 수득된 분말이나 플레이크 형태의 충격보강제를 폴리 메틸메타크릴레이트 수지에 고온으로 용융하는 압출 가공으로 얻어진다. 그러나 유화중합에 의해 제조된 라텍스를 분말형태로 얻는 경우에는 경제적인 관점이나 에너지 절약 면에서 만족스럽다고 말하기 어렵다. 또한 고온 용융혼합 방법은 매트릭스 수지로의 충격보강제 분산문제가 있어 충격강도를 발현하기 위해서는 많은 양의 충격보강제를 사용해야하는 단점을 지니고 있다.
또한 이렇게 고온 융융혼합 방법으로 고유동의 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 제조하고자 할 경우, 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 분자량을 낮추거나, 혹은 폴리메틸메타크릴레이트 수지 제조 시에 유리전이 온도가 낮은 모노머와 공중합 하여야 한다. 그러나 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 분자량이 낮을 경우, 충격보강제와 폴리메틸메타크릴레이트 수지와의 상용성이 떨어지는 문제가 있으며, 유리전이 온도가 낮은 모노머와 다량 공중합할 경우, 수지의 내열성이 떨어지는 문제가 발생한다.
본 발명은 유동성이 향상된 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 제공함을 목적으로 한다.
구체적으로 종래 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 충격보강제 분말을 컴파운딩함에 따른 압출성 및 유동성의 문제점을 해소하기 위한 본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트 수지 합성 시 에멀젼 상태의 충격보강제 라텍스를 첨가하여 합성함으로써, 유동성과 함께 내충격성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 충격보강제 라텍스와 함께 응집제를 사용함으로써 충격보강제 라텍스의 안정성을 깨트릴 수 있도록 함으로써 현탁중합이 용이하게 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 유동성이 향상된 내충격 메틸메타크릴레이트수지에 관한 것으로서, 메틸메타크릴레이트 단독 또는 적어도 1종 이상의 공단량체와 현탁중합을 함에 있어서 중합안정성을 위한 현탁제와 더불어 충격보강제와 응집제를 동시에 투입하여 중합함으로써, 용융지수(MI)가 높으면서도 충격강도가 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 충격보강제로서, 에멀젼 상태의 충격보강제 라텍스를 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 합성함으로써, 압출성이 우수하면서도, MI가 15 ~ 50g/10분(230℃, 3.8kg)이며, 3 kgcm/cm 이상의 아이조드 충격 강도를 발현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
또한, 유화제로 수크로오스아세트산 이소부티르산 에스테르를 0.01 ~ 2 중량부 더 포함하는 경우 압출성이 보다 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이하 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하면, 메틸메타크릴레이트 단독 또는 메틸메타크릴레이트 70 ~ 99.9 중량%와 공단량체 0.1 ~ 30 중량%를 혼합한 단량체 혼합물 100 중량부에 대해서, 개시제 0.01~1 중량부, 사슬전이이동제 0.1 내지 2.0 중량부, 에멀젼 상태의 충격보강제 라텍스의 고형분 함량 기준 5 ~ 70 중량부, 응집제 0.02 ~ 2.5 중량부를 사용하여 현탁중합 된 유동성이 향상된 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 관한 것이다.
이하, 상기 각 구성성분에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 상기 중합단량체로는 메틸메타크릴레이트 단독으로 사용하거나, 또는 메틸메타크릴레이트 70 ~ 99.9중량%와 공단량체 0.1 ~ 30 중량%를 혼합한 단량체 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 상기 공단량체로는 알킬기가 1 내지 8개의 탄소로 이루어진 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 그 함량은 0.1 ~ 30 중량%, 고유동을 얻기 위해서 보다 바람직하게는 5 ~ 25 중량%를 사용한다. 구체적으로 예를들면, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 개시제는 아조비스이소부티로나이트릴(Azobisisobutyronitrile), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼록시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸펜타나이트릴(azobis(4-methoxy-2,4-dimethylpentanenitrile)), 다이메틸2,2'-아조디아이소부티르산염(dimethyl 2,2'azodiisobutyrate), 터셔리-부틸퍼록시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(tert-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)다이하이드로클로라이드(2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 디-노르말-프로필 퍼록시 디카보이니트(di-normal-propyl peroxy dicarbonate) 등이 사용가능하다. 그 함량은 단량체 또는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 1 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사슬전이이동제는 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 분자량 조절을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 유동성을 유지하고자 사용하였다. 사용가능한 사슬 전이 이동제로는 알킬기의 탄소수가 1 내지 12개이고 하나의 티올관능기를 가지는 알킬 메르캡탄(alkyl mercaptan), 또는 2개 이상의 티올관능기를 가진 폴리티올 메르캡탄이 적합하다. 알킬 메르캡탄으로서는 이소프로필 메르캡탄(Isopropyl mercaptan), 노르말 부틸 메르캡탄(normal butyl mercaptan), 터셔리 부틸 메르캡탄(tertiary butyl mercaptan), 노르말 아밀 메르캡탄(normal amyl mercaptan), 노르말 옥틸 메르캡탄(normal octyl mercaptan), 노르말 도데실 메르캡탄(normal dodecyl mercaptan) 등이 사용가능하다. 그 함량은 단량체 또는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량부를 사용한다. 0.1 중량부보다 낮을 경에는 분자량이 커져 충분한 유동성을 확보하지 못하고, 2.0 중량부를 초과하는 경우에는 분자량이 지나치게 작아져 물성이 효과적으로 발현되지 아니한다.
본 발명에서 충격보강제는 폴리메틸메타크릴레이트 수지가 충분한 충격강도를 가질 수 있도록 사용하였다. 상기 충격보강제는 현탁중합에 의해 제조된 에멀젼 상태의 라텍스를 사용하며, 이때 에멀젼에 분산된 고형분함량을 기준으로 단량체 또는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해서 5 내지 70 중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 50 중량부를 사용한다. 5 중량부보다 작을 경우 충분한 충격강도를 가지지 못하고, 50 중량부를 초과할 경우, 중합 안정성을 저해하는 문제가 있다. 본 발명에서 사용가능한 충격보강제로는 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 굴절율이 동일한 것을 사용하는 것이 투명성이 우수하므로 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 사용하는 충격보강제 rubber 층의 성분에 따라 아크릴계 충격보강제 latex, 부타다인계 충격보강제 latex, 실리콘계 latex 등이 사용가능하며, 구조적으로는 2층, 3층 혹은 그 이상의 단계를 거치는 충격보강제 rubber latex 등이 사용가능하다.
본 발명에서 응집제로는 유기산염 수용액이 수용하는데, 대표적인 것으로는 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘, 염화칼슘, 황산마그네슘 등을 사용할 수 있다. 응집제를 과다 투입할 경우, 중합안정성을 저해하고, 과소 투입할 경우, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 현탁입자의 형상과 질을 저하시키므로 바람직한 응집제 사용량은 전체 현탁 단량체 대비 0.02 내지 2.5 중량부를 사용 하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라 유화제로 수크로오스아세트산 이소부티르산 에스테르를 0.01 ~ 2 중량부 더 포함할 수 있으며, 이를 더 포함하는 경우 압출성이 향상되며, 용융지수를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명은 종래의 기술에 비해, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 현탁중합 시에 유화중합에 의해 제조된 충격보강제와 응집제를 사용함으로써, 기존의 내충격 수지에 비하여 우수한 유동성을 가지는 메틸메타크릴레이트 현탁중합체를 제공할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
(실시예 1)
메틸메타크릴레이트 90 중량%와 메틸아크릴레이트 10 중량%를 혼합한 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 개시제로 AIBN 0.1 중량부, 물 200 중량부, 현탁제로 폴리비닐알콜 수용액을 고형분 기준으로 0.3 중량부를 투입하였다. 사슬전이이동제 로 노르말 옥틸메르캡탄(normal octyl-mercaptan)을 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부를 사용하고, 아크릴계 충격보강제 rubber latex를 고형분 기준으로 30 중량부, 응집제는 칼슘 아세테이트를 0.2 중량부 사용하여, 반응온도 80℃에서 70분간 중합시킨 후, 잔류모노머 제거를 위하여 110℃까지 30분간 추가 중합을 실시하였다. 중합된 비드(bead)는 탈수기로 이동하여 세척하고, 건조기에서 24시간 건조하였다. 건조된 비드를 2축 압출기를 통하여 압출한 후, Izod 충격강도 및 유동성(MI)을 측정하였다.
위의 현탁중합에서 사용한 아크릴계 충격보강제 rubber latex는 유화중합으로 중합하였다.
1단계는 이온교환수 250부, 황산 제 1철 0.002부, EDTA·2Na염 0.008부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2부, 나트륨 도데실설페이트 0.04부를 교반기 부착 반응기에 주입하고 질소치환 후, 80℃까지 승온하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 69.5중량%, 에틸아크릴레이트 30중량%, 알릴 메타크릴레이트 0.3중량%, 1,4-부탄디올디메타아크릴레이트 0.2중량%, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.2부 혼합용액을 2시간 동안 적가한 후 1시간 동안 교반하며 유화중합하였다. 이 때 수득된 글래스상 중합체의 평균입자경은 150nm 이었다.
2단계에서는 1단계에서 제조된 글래스상 라텍스에 이어서 황산 제 1철 0.002부, EDTA·2Na염 0.004부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1부, 나트륨 도데실설페이트 1.8부를 주입한다. 여기에 부틸아크릴레이트 81.5중량%, 스티렌 17중량%, 알릴 메타크릴레이트 1.3중량%, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 0.2중량%, 큐멘하이 드로퍼옥시드 0.1부 혼합용액을 3시간에 걸쳐 적가한 후 2시간 동안 중합하였다. 이 때 제조된 라텍스 입자의 크기는 210nm 이었다.
마지막으로 3단계는 온도를 80℃로 유지한 상태로 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1부를 주입한 후, 메틸 메타크릴레이트 96중량%, 메틸아크릴레이트 4중량%, 도데실메르캅탄 0.2부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.1부 혼합용액을 2시간에 걸쳐 적가한 후 1시간동안 중합하였다. 최종 중합체의 평균입자크기는 297nm 이었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 충격보강제 rubber latex를 고형분 기준으로 40중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 공중합 모노머로 부틸아크릴레이트 10중량%를 사용하고, 사슬 전이 이동제 사용량은 0.6 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 유화제로 수크로오스아세트산 이소부티르산 에스테르(SAIB)를 0.05 중량부 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 충격보강제 rubber latex와 응집제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 제조하였다.
실시예 1에서 사용한 충격보강제 rubber latex를 80℃로 예열된 1% 칼슘아세테이트 용액 700g에 서서히 가하면서 강하게 교반함으로써 분말형태의 고체를 얻었다. 이 분말을 여과하여 70℃의 증류수로 닦아주는 동일과정을 3~4회 반복 후 80℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 충격보강제 분말을 수득하였다. 폴리메틸메타크릴레이트 수지 100중량부에 대해서, 제조된 충격보강제 분말을 30 중량부를 혼합한 후, 2축 압출기를 통하여 용융혼련을 실시하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 사슬 전이 이동제 사용량을 0.05 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 물성 측정결과는 아래 표 1과 같다.
압출성은 이축압출기를 통해 나오는 스트랜드의 균일도 및 안정성으로 판정하였으며, 스트랜드의 굵기가 일정하게 정상적으로 압출이 가능하며, 압출속도가 일정한 경우를 우수, 스트랜드의 굵기가 일정하게 정상적으로 압출이 가능할 경우 양호, 스트랜드 굵기가 불균일하여 압출기 커터에 걸리지 않을 경우, 불량이라고 하였다.
유동성(MI)는 ASTM D1238 방법의 의해 측정하였다.
IZOD 충격강도는 ASTM D256 방법의 의해 노치를 낸 후 상온에서 측정하였다.
[표 1]
표1에 의하면 실시예에서 볼 수 있는 것과 같이, 내충격성을 가지면서 일반 내충격 수지 대비 높은 유동성을 나타내었다. 이를 이용할 경우, 기존의 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지가 낮은 유동성 때문에 적용되지 못했던, 대형 사출이나, 복잡한 구조의 사출에 적용가능할 것으로 예측된다.
비교예 1의 경우, 고온 용융혼련을 이용할 경우, 두 수지사이의 유동성 차이가 커서 서로 잘 섞이지 않아 압출에 문제가 발생하였으며, 비교예 2의 경우 사슬 전이 이동제가 소량 사용할 경우, 충분한 유동성을 확보하기 힘들다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물 및 제조방법을 이용할 경우, 충격강도를 지니고 있는 고유동성의 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
Claims (8)
- 메틸메타크릴레이트 단독 또는 메틸메타크릴레이트 70 ~ 99.9 중량%와 공단량체 0.1 ~ 30 중량%를 혼합한 단량체 혼합물 100 중량부에 대해서, 개시제 0.01~1 중량부, 사슬전이이동제 0.1 내지 2.0 중량부, 에멀젼 상태의 충격보강제 라텍스의 고형분 함량 기준 5 ~ 70 중량부, 응집제 0.02 ~ 2.5 중량부를 사용하여 현탁중합 된 유동성이 향상된 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지.
- 제 1항에 있어서,상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 용융지수(MI)가 15 ~ 50g/10분(230℃, 3.8kg)인 유동성이 향상된 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지.
- 제 1항에 있어서,유화제로 수크로오스아세트산 이소부티르산 에스테르를 0.01 ~ 2 중량부 더 포함하는 유동성이 향상된 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지.
- 제 1항에 있어서,상기 공단량체는 알킬기가 1 내기 8개의 탄소로 이루어진 알킬(메타)아크릴레이트를 사용하는 유동성이 향상된 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지.
- 제 1항에 있어서,상기 사슬전이이동제는 알킬기의 탄소개수가 1 내지 12개이고 하나의 티올관능기를 가지는 알킬 메르캡탄(alkyl mercaptan), 또는 2개 이상의 티올관능기를 가지는 폴리티올 메르캡탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 유동성이 향상된 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지.
- 제 5항에 있어서,상기 알킬 메르캡탄으로서는 이소프로필 메르캡탄(Isopropyl mercaptan), 노르말 부틸 메르캡탄(normal butyl mercaptan), 터셔리-부틸 메르캡탄(tertiary butyl mercaptan), 노르말-아밀 메르캡탄(normal amyl mercaptan), 노르말-옥틸 메르캡탄(normal-octyl mercaptan), 노르말-도데실 메르캡탄(normal-dodecyl mercaptan)에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 유동성이 향상된 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지.
- 제 1항에 있어서,상기 충격보강제 라텍스는 아크릴계, 부타다인계, 실리콘계 고무 라텍스에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 유동성이 향상된 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지.
- 제 1항에 있어서,상기 응집제는 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산칼슘, 염화칼슘, 황산마그네슘에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 유동성이 향상된 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지.
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