KR101082777B1 - 내충격성이 우수한 균일한 크기의 투명 아크릴계 수지 입자의 제조방법 - Google Patents

내충격성이 우수한 균일한 크기의 투명 아크릴계 수지 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온 용융혼합 수단을 사용하지 않고 유화중합으로 만들어진 아크릴계 라텍스를 메틸 메타크릴레이트 단량체 현탁 중합 시 서서히 적가하여 투입함으로써 반응기의 스케일을 현저하게 줄이고, 중합 단량체의 안정성을 향상시키며, 중합 도중 발생할 수 있는 아크릴계 라텍스의 손실을 줄인 내충격성이 우수한 균일한 크기의 투명 아크릴계 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 응집제 0.01 ~ 0.1 중량부를 사용함으로써 아크릴계 라텍스가 아크릴계 단량체 상으로 이동하는 과정에서 점도 상승으로 발생하는 반응기의 스케일을 현저히 줄일 수 있고, 기존보다 소량의 응집제를 사용하여 매우 경제적이며, 모양 및 크기가 균일한 아크릴계 수지 입자의 생성이 가능한 내충격성이 우수한 균일한 크기의 투명 아크릴계 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴계 라텍스, 내충격성, 응집제

Description

내충격성이 우수한 균일한 크기의 투명 아크릴계 수지 입자의 제조방법{Method for Acrylic polymer with impact resistance using emulsion latex}
본 발명은 내충격성이 우수한 균일한 크기의 아크릴계 수지 입자의 제조방법에 관한 것으로, 유화중합에 의해 제조한 아크릴계 라텍스를 아크릴계 단량체와 혼합하여 현탁중합 시 상기 아크릴계 라텍스를 서서히 적가하여 투입함으로써 반응기의 스케일을 현저하게 줄이고, 중합 단량체의 안정성을 향상시키며, 중합 도중 발생할 수 있는 아크릴계 라텍스의 손실을 줄인 내충격성이 우수한 균일한 크기의 투명 아크릴계 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다.
PMMA 수지는 메틸메타크릴레이트(이하 'MMA'라 칭함)의 중합체로서 MMA만을 단독으로 중합하거나 소량의 다른 아크릴레이트 단량체를 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등으로 공중합하여 제조되는 수지이다. 그러나 이와 같은 방법으로 제조된 PMMA 수지는 다른 플라스틱 소재에 비해 충격강도가 약하므로 외부의 충격에 의해 쉽게 깨지는 결점을 가지고 있다. 이에 충격보강제를 이용한 내충격성 보강에 관한 기술들이 연구되었다.
종래 내충격성 PMMA 수지는 엘라스토머 라텍스를 응집, 탈수 및 건조시키는 단계에서 수득된 분말이나 플레이크 형태의 충격보강제를 PMMA 수지에 고온으로 용융하는 압출 가공으로 얻어진다. 그러나 유화중합에 의해 제조된 라텍스를 분말형태로 얻는 경우에는 경제적인 관점이나 에너지 절약 면에서 만족스럽다고 말하기 어렵다. 또한 고온 용융혼합 방법은 매트릭스 수지로의 충격보강제 분산문제가 어 충격강도를 발현하기 위해서는 많은 양의 충격보강제를 사용해야하는 단점을 지니고 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해 일본 특허 소56-50907, 소50-31598에는 상기 언급한 탈수, 건조공정을 생략하고 유화중합 라텍스를 부분응집하고, 매트릭스 수지를 제조할 에틸렌계 단량체를 교반 하에 첨가하여 유화계로부터 현탁계로 중합계를 전환한 후 현탁중합을 실시하는 방법으로서 유화-현탁중합법이 제안된 바 있다.
또한, 한국공개특허 제2008-0023551호에서는 염화비닐계 그라프트 공중합체 제조 시 현탁중합 전에 응집제를 투여하여 유화계로부터 현탁계로 전환하는 현탁중합을 실시한 바 아크릴계 고무 입자가 염화비닐 입자 내부에 골고루 분포되어 내충격성이 향상됨을 보여주고 있다.
그러나 아크릴계 수지 제조 시 현탁중합에 의하여 충격보강제의 유화계를 현탁계로 전환하여 실시한 경우는 아직 없었다.
이에 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 응집제 0.01 ~ 0.1 중량부를 사용함으로써 아크릴계 라텍스가 아크릴계 단량체 상으로 이동하는 과정에서 점도 상승으로 발생하는 반응기의 스케일을 현저히 줄일 수 있고, 기존보다 소량의 응집제를 사용하여 매우 경제적이며, 내충격성이 우수한 균일한 크기의 투명 아크릴계 수지 입자의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 아크릴계 라텍스의 안정성이 응집제에 의해 불안해지고, 아크릴계 단량체와 함께 점도가 올라가면서 반응기 벽면에 스케일이 향상되는 문제와 중합 도중 발생할 수 있는 아크릴계 라텍스의 손실 문제를 해결하고자 이온교환수에 아크릴계 단량체, 분산제, 개시제, 사슬 이동제 및 응집제를 첨가하여 혼합한 혼합물에 유화중합에 의해 제조한 아크릴계 라텍스를 10 ~ 120분 동안 서서히 적가함으로써 안정적인 유화-현탁 중합을 실시하여 매트릭스 수지에 아크릴계 라텍스의 분산성을 높여 내충격성이 충분히 발현될 수 있는 투명 아크릴계 수지 입자를 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명자들은 유화중합으로 만들어진 아크릴계 라텍스를 메틸 메타크릴레이트 단량체 현탁 중합 시 서서히 적가하여 투입함으로써 반응기의 스케일을 현저하게 줄이고, 내충격성이 향상된 아크릴계 수지를 안정적으로 유화-현탁 중합으로 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이때, 본 발명에서 사용되는 기술 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 내충격성이 우수한 균일한 크기의 투명 아크릴계 수지 입자의 제조방법에 관한 것으로, (A) 이온교환수에 아크릴계 단량체; 분산제; 개시제; 사슬 이동제; 및 상기 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 응집제 0.01 ~ 0.1 중량부를 첨가하여 혼합하는 단계; (B) 상기 (A)단계의 혼합물에 유화중합에 의해 제조한 아크릴계 라텍스를 10 ~ 120분 동안 적가하여, 상기 아크릴계 라텍스를 아크릴계 단량체 상으로 이동시켜 현탁 중합하는 단계를 포함한다.
이하는 본 발명의 구성에 대하여 자세히 살펴본다.
본 발명에 있어서, 상기 (B) 단계에 사용되는 충격보강제인 아크릴계 라텍스는 경질의 아크릴계수지를 강화하기 위해 3단계의 유화중합에 의한 시드/코어/ 쉘(seed/core/shell) 구조를 갖도록 제조한다.
상기 아크릴계 라텍스를 제조하는 유화중합은 이온교환수에 아크릴계 단량체, 유화제, 그라프트제 및 개시제를 첨가하여 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 글래스상 시드입자를 제조하는 제 1단계 중합; 상기 제 1단계 중합에 의한 중합체에 아크릴계 단량체, 공단량체, 가교제, 유화제, 개시제 및 그라프트제를 첨가하여 상기 글래스상 시드입자에 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무상 코어를 그라프트시키는 제 2단계 중합; 상기 제 2단계 중합에 의한 중합체에 아크릴계 단량체, 개시제 및 사슬 이동제를 첨가하여 상기 고무상 코어에 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 글래스상 쉘을 그라프트시켜 아크릴계 라텍스를 제조하는 제 3단계 중합을 포함한다.
먼저 상기 제 1단계 중합은 질소기류 하에서 반응기 내의 이온교환수 온도가 70 ~ 90 ℃에 도달하면, 아크릴계 단량체, 유화제, 그라프트제 및 개시제를 첨가하여 혼합에 의해 이루어진다. 상기 제 1단계 중합으로 평균입경이 60 ~ 200 nm이고, 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 가교된 글래스상 시드입자를 수득할 수 있으며, 상기 시드입자의 평균입경이 60 nm 미만인 경우 최내각 시드입자의 역할을 할 수 없고, 200 nm를 초과하는 경우에는 최종 입자가 너무 비대해져 Haze가 저하되는 단점이 있다.
상기 이온교환수는 아크릴계 라텍스 제조 시 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 100 ~ 500 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 최내각 글래스상 시드입자의 크기를 조절하기 위해서는 유화제와 단량체의 함량 조절이 중요하며, 상기 제 1단계 중합에서 사용되는 아크릴계 단량체는 아크릴계 라텍스 제조 시 사용되는 총 단량체 중량 대비 5 ~ 30 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 최내각 글래스상 시드입자의 크기 조절이 용이하고, 최내각층으로서의 역할을 할 수 있다. 상기 제 1단계 중합에 사용되는 아크릴계 단량체의 함량은 아크릴계 라텍스 총 중량 중 글래스상 시드입자의 함량을 의미하며, 상기 범위인 경우 내충격성이 우수한 아크릴계 수지 입자를 제조할 수 있다.
다음 상기 제 2단계 중합에서는 상기 제 1단계 중합에 의한 중합체에 고무상 코어를 형성할 수 있는 아크릴계 단량체와 굴절율을 조절하기 위한 적당량의 굴절율이 높은 스티렌 또는 할로겐이나 탄소수 1 ~ 20개의 알킬 또는 아릴기로 치환된 스티렌 유도체를 공단량체로 소량 사용하여 중합하는 것이 바람직하다.
상기 제 2단계 중합에 있어서, 상기 글래스상 시드입자에 코무상 코어를 그라프트시키기 위한 아크릴계 단량체와 공단량체의 함량은 아크릴계 라텍스 제조 시 사용되는 총 단량체 중량 대비 50 ~ 70 중량%인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 단량체와 공단량체의 함량이 50 중량% 미만인 경우에는 내충격성이 저하되고, 70 중량%를 초과하는 경우에는 내충격성은 개선되나 경도와 내열의 저하를 가져올 수 있으며, 현탁 중합 시 중합 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 제 2단계 중합에 사용되는 아크릴계 단량체와 공단량체의 함량은 아크릴계 라텍스 총 중량 중 고무상 코어의 함량을 의미하며, 상기 범위인 경우 내충격성이 우수한 아크릴계 수지 입자를 제조할 수 있다.
상기 제 2단계 중합에 사용되는 아크릴계 단량체와 공단량체는 4 ~ 9 : 1의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이 후 가교제, 유화제, 개시제 및 그라프트제를 제 1단계 중합에 의한 중합체에 서서히 적가하여 상기 글래스상 시드입자에 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무상 코어를 그라프트시킨 중합체를 제조한다. 상기 제 2단계 중합에서 사용하는 단량체들의 적가시간 및 중합시간이 충분치 못하거나 유화제를 사용하지 않는 경우에는 단량체들이 서로 뭉치는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 상기 시드입자에 고무상 코어를 그라프트시킨 중합체의 입자 크기는 매우 균일한 것이 좋으며, 바람직하게는 평균입경이 100 ~ 600 nm인 것이 좋다. 상기 평균입경이 100 nm 미만인 경우에는 내충격의 발현이 떨어지고, 600 nm를 초과하는 경우에는 Haze가 저하되는 단점이 있다.
다음으로 제 3단계 중합에 대하여 설명한다.
상기 제 3단계 중합은 계면활성제와 가교제를 사용하지 않음으로써 가교되지 않은 글래스상 중합체를 얻으며, 분자량 조절을 위해 사슬이동제를 사용한다.
상기 제 3단계 중합에 있어서, 상기 고무상 코어에 글래스상 쉘을 그라프트시키기 위한 아크릴계 단량체의 함량은 아크릴계 라텍스 제조 시 사용되는 총 단량체 중량 대비 10 ~ 30 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 최종 글래스상의 쉘을 그라프트시킨 최종 아크릴계 라텍스의 입자 크기 역시 균일한 것이 좋으며, 바람직하게는 평균입경이 150 ~ 800 nm인 것이 좋다. 상기 평균입경이 150 nm 미만인 경우에는 내충격의 발현이 떨어지고, 800 nm를 초과하는 경우에는 Haze가 저하되는 단점이 있다.
상기 제 3단계 중합에 사용되는 아크릴계 단량체의 함량은 아크릴계 라텍스 총 중량 중 글래스상 쉘의 함량을 의미하며, 상기 범위인 경우 내충격성이 우수한 아크릴계 수지 입자를 제조할 수 있다.
상기 고무상 코어 위에 글래스상 쉘을 입히지 않으면, 아크릴계 라텍스 입자를 유화계에서 현탁계로 이동하여 중합을 실시할 때, 안정성이 저하되어 현탁중합이 불가능해지며, 최외각층 두께가 얇아져 단량체들이 침윤하여 고무상 코어의 유리전이온도가 상승하게 되므로 바람직한 충격강도를 얻을 수 없게 된다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 단량체로는 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 ~ 15개의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 1 ~ 15개의 (메타)아크릴산 단량체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌이 사용가능하며, 탄소수 1 ~ 15개의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체로는 에틸아크릴레이트, 에킬메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등이 사용가능하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 유화제로는 탄소수 4 ~ 30개의 알칼리성 알킬인산염, 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트 등의 음이온계 유화제 또는 수크로오스아세트산 이소부티르산 에스테르(SAIB)가 사용가능하나 이에 한정되는 것은 아니며, 충격강도 및 투과율 향상에 가장 좋게는 수크로오스아세트산 이소부티르산 에스테르(SAIB)를 사용하는 것이다. 이들의 사용량은 아크릴계 라텍스 제조 시 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 ~ 4 중량부를 사용하는 것이 바람 직하다.
본 발명에서 사용되는 가교제로는 1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 등이 사용가능하나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 사용량은 아크릴계 라텍스 제조 시 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 그라프트제로는 알릴(메타)아크릴레이트 또는 디알릴말레이트 등 반응성이 서로 다른 이중결합을 지닌 1종 이상의 단량체 등이 사용가능하나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 사용량은 아크릴계 라텍스 제조 시 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 개시제로는 황산 제1철, 에티렌디아민테트라아세테이트나트륨, 포름알데히드술폭실산나트륨의 존재 하에 큐멘하이드로퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등이 사용가능하나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 사용량은 아크릴계 라텍스 제조 시 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 분자량 조절을 위해 사용되는 사슬이동제는 탄소수 2 ~ 18개의 알킬메르캅탄, 벤질메르캅탄, 메르캅토산 등이 사용가능하나 이에 한정되는 것은 아니며, 가장 좋게는 탄소수 4 ~ 12개의 알킬메르캅탄을 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 내충격성이 우수한 아크릴계수지 입자의 제조를 위한 현탁중합에 대하여 설명한다.
본 발명의 아크릴계수지 입자의 제조방법은 (A) 이온교환수에 아크릴계 단량체; 분산제; 개시제; 사슬 이동제; 및 상기 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 응집제 0.01 ~ 0.1 중량부를 첨가하여 혼합하는 단계; (B) 상기 (A)단계의 혼합물에 유화중합에 의해 제조한 아크릴계 라텍스를 10 ~ 120분 동안 적가하여, 상기 아크릴계 라텍스를 아크릴계 단량체 상으로 이동시켜 현탁 중합하는 단계를 포함한다.
먼저, (A)단계를 통해 아크릴계 단량체, 분산제, 개시제, 사슬이동제 및 응집제를 이온교환수에 투입하여 교반하는 단계를 거친다.
상기 (A)단계에서 사용가능한 아크릴계 단량체들은 상기에서 서술한, 충격보강제용 아크릴계 라텍스를 제조하기 위해 사용된 아크릴계 단량체들을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸메타크릴레이트 대비 메틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌 중에서 선택된 공단량체를 80 ~ 99 : 20 ~ 1의 중량비로 중합하여 사용하는 것이 좋다. 더욱 좋게는 메틸메타크릴레이트 대비 공단량체를 85 ~ 97 : 15 ~ 3의 중량비로 사용하는 것이 아크릴계 매 트릭스 수지의 경도 및 내열성을 상실하지 않으므로 좋다.
또한 상기 (A)단계에서 사용되는 응집제는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 응집제 0.01 ~ 0.1 중량부를 첨가하는 것이 좋으며, 상기 응집제의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 아크릴계 라텍스와 아크릴계 단량체 간의 접촉이 충분하지 못해 현탁 입자의 형상과 질을 저하시키는 문제가 있고, 0.1 중량부를 초과하는 경우에는 아크릴계 라텍스의 과도한 응집이 발생하여 현탁중합 후 아크릴계 매트릭스 수지에서의 분산성을 저하시키고, 점도 상승으로 반응기 내 스케일을 유발하는 문제가 있다. 따라서 상기 범위로 첨가하는 경우 반응기의 스케일을 현저하게 줄이고, 중합 단량체의 안정성을 향상시키며, 중합 도중 발생할 수 있는 아크릴계 라텍스의 손실을 줄일 수 있다.
다음으로 상기 (A)단계의 혼합물에 유화중합에 의해 제조한 아크릴계 라텍스를 10 ~ 120분 동안 적가하면서 교반하는 (B)단계를 수행한다.
상기 응집제가 녹아있는 (A)단계의 혼합물에 아크릴계 라텍스 첨가 시 10 ~ 120분 동안 적가함에 따라 불안정한 라텍스는 0.1 ~ 10 ㎛의 크기로 응집이 되면서 아크릴계 단량체 상에 균일하게 분산이 되게 된다.
그러나 상기 아크릴계 라텍스를 (A)단계 혼합물 제조 시 함께 투입하는 경우에는 라텍스가 응집되는 크기가 10 ㎛ 이상으로 커지고, 중합안정성이 저하되며, 상기 중합안정성을 향상시키기 위하여 분산제가 과량으로 필요하게 된다.
상기 (A)단계의 혼합물에 적가되는 아크릴계 라텍스는 아크릴 라텍스 총 중 량 중 글래스상 시드입자 5 ~ 30 중량%, 고무상 코어 50 ~ 70 중량% , 글래스상 쉘 10 ~ 30 중량%를 포함하는 것이 좋으며, 상기 글래스상 시드입자는 평균입경이 60 ~ 200 nm이고, 상기 글래스상 시드입자에 고무상 코어를 그라프트시킨 중합체는 평균입경이 100 ~ 600 nm이며, 상기 고무상 코어에 글래스상 쉘을 그라프트시킨 최종 아크릴계 라텍스는 평균입경이 150 ~ 800 nm인 것을 사용하는 것이 내충격성이 우수하고, 모양 및 크기가 균일한 아크릴계 수지 입자 제조가 가능하다.
상기 아크릴계 라텍스는 (A) 단계에서 사용되는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 1 ~ 40 중량부로 첨가되는 것이 좋다. 상기 범위에서 충격 강도의 발현이 가장 효율적이며, PMMA 본래의 성질을 유지하면서 충격보강제의 역할을 할 수 있다.
상기 본 발명에서 사용되는 분산제는 (메타)아크릴산 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체 및 그 염, 폴리비닐알코올 등이 사용가능하나 이에 한정되는 것은 아니며, 그 함량은 (A) 단계에서 사용되는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 2 중량부로 사용되는 것이 좋고, 소량의 무기염이 분산 보조제로 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 수지 입자 제조를 위한 현탁중합은 질소 분위기 하에서 500 ~ 700 rpm의 교반속도로, 60 ~ 110 ℃ 사이의 온도에서 충분한 시간동안 (B)단계의 결과로 얻은 반응 생성물을 가열하여 중합시킨다. 반응이 완결되면 세척 및 건조시켜 내충격성을 가진 비드상태의 아크릴계 수지 입자를 얻는다.
본 발명에 따르면 평균입경이 200 ~ 400 ㎛이고, 광투과율이 90 ~ 95%이며, 충격강도가 3.3 ~ 4.5 kg·cm/cm인 내충격성이 우수한 균일한 크기의 투명 아크릴계 수지 입자를 수득할 수 있다.
상기 아크릴계 수지 비드는 필요에 따라 충진제, 보강제, 착색제, 활제, 안정제, 산화방지제, 내열제, 자외선 안정제 및 다른 화합물 성분과 같은 일반적인 열가소성 첨가물을 포함할 수 있다.
상술한 설명들에 의하여, 기술 분야의 당 업자는 본 발명의 필수적인 특징들을 쉽게 이해할 수 있을 것이며, 이 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 용도, 조건 및 구체적인 예에 적합한 변경 및 수정이 가해질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 사출 및 압출 등의 방법에 의해 성형품으로 제조가 가능하며, 구체적으로는 표면경도와 내열성 및 광학특성을 해치지 않고 내충격성을 필요로 하는 제품에 적용이 가능함을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 수지 입자의 제조방법은 고온 용융혼합 수단을 사용하지 않고 충격보강제인 아크릴계 라텍스를 응집시킨 후 메틸 메타크릴레이트 단량체 현탁 중합 시 서서히 적가하여 투입함으로써 아크릴계 수지의 점도 향상을 줄임과 동시에 라텍스 고형분의 함량을 증가시켜 사용되는 응집제의 함량을 줄이고, 입자 분포가 균일하며 내충격성이 향상된 아크릴계 수지 입자를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한 현탁 중합 시 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 응집 제 0.01 ~ 5 중량부를 사용함으로써 아크릴계 라텍스가 아크릴계 단량체 상으로 이동하는 과정에서 점도 상승으로 발생하는 반응기의 스케일을 현저히 줄일 수 있고, 중합 단량체의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 스케일 생성 시 손실되는 아크릴계 라텍스의 양을 줄일 수 있어 충격강도 향상 및 경도, 탁도 등의 물성이 향상된 아크릴계 수지 입자의 제조가 가능하다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[시험예] 물성 측정
1) 취성
ASTM D256 방법에 따라 실온에서 노치드 아이조드 충격강도(kg cm/cm)를 측정하였다.
2) 투과율(%) 및 탁도(Haze)
ASTM D1003 방법에 의거 Hazemeter로 측정하였다.
3) 황색지수(YI)
ASTM D1925 방법에 의거 Spectrophotometer로 측정하였다.
4) 경도
ASTM D785 방법에 의거 Rockwell 경도기로 측정하였다.
5) 평균입도(nm)
ASTM D1705 및 ASTM D2921에 의거하여 광산란법에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
본 실시예는 아크릴계 라텍스를 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 15 중량부로 포함하는 PMMA계 수지의 제조에 관한 것이다.
- 유화중합에 의한 아크릴계 라텍스의 제조
제 1단계는 이온교환수 250 중량부, 황산 제 1철 0.002 중량부, EDTA·2Na염 0.008 중량부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 중량부, 나트륨 도데실설페이트 0.05 중량부를 교반기 부착 반응기에 첨가하고 질소 치환 후, 80 ℃까지 승온하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 14 중량%, 에틸아크릴레이트 6 중량%, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05 중량부를 혼합한 혼합용액을 2시간 동안 적가한 후 1시간 동안 400 rpm으로 교반하여 유화중합하였다. 이 때 수득된 글래스상 시드입자의 평균입경은 120 nm이었다.
제 2단계에서는 상기 제 1단계에서 제조된 글래스상 시드 입자에 이어서 황산 제 1철 0.002 중량부, EDTA·2Na염 0.004 중량부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 중량부, 나트륨 도데실설페이트 1.8 중량부를 첨가하였다. 여기에 부틸아크릴레이트 53.6 중량%, 스티렌 11.4 중량%, 알릴 메타크릴레이트 1.2 중량부, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 0.2 중량부, 큐멘하이드로퍼옥시 0.2 중량부를 혼합한 혼합용액을 3시간에 걸쳐 적가한 후 2시간 동안 80 ℃에서 중합하였다. 이 때 수득된 중합체의 평균입경은 230 nm이었다.
마지막으로 제 3단계는 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 중량부를 첨가한 후, 메틸메타크릴레이트 14.25 중량%, 메틸아크릴레이트 0.75 중량%, 도데실메르캅탄 0.05 중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.02 중량부를 혼합한 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후 1시간 동안 중합하였다. 이때 수득된 최종 중합체인 아크릴계 라텍스의 평균입경은 260 nm이었다.
- 현탁중합을 통한 내충격성 아크릴계 수지의 제조
(A)단계 : 메틸메타크릴레이트 92.4 중량%, 메틸아크릴레이트 7.6 중량%, 도데실메르캅탄 0.3 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15 중량부, 4.5%의 폴리비닐알코올 수용액 0.1 중량부(일본합성화학공업(주)사, GF-20), 보릭산 0.001 중량부, 아세트산칼슘 0.02 중량부를 이온교환수 250 중량부에 가한 후 교반하였다.
(B)단계 : 유화중합에 의해 제조한 아크릴계 라텍스를 아크릴계 단량체 상으로 이동시켜 분산시키는 단계로, (A)단계의 혼합물에 상기 아크릴계 라텍스를 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 15 중량부로 20분 동안 적가하여, 80 ℃로 온도를 상승시킨 후, 다시 120분 동안 중합을 진행시켜 현탁중합을 완료하였다. 중합 후 얻어진 비드의 평균입경은 250 ㎛이며, 그 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
본 실시예는 현탁중합을 통한 내충격성 아크릴계수지의 제조에 있어서, 상기 실시예 1의 (B)단계 중 상기 (A)단계의 혼합물에 상기 아크릴계 라텍스를 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 15 중량부로 40분 동안 적가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합 후 얻어진 비드의 평균입경은 280 ㎛이 며, 그 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
본 실시예는 현탁중합을 통한 내충격성 아크릴계수지의 제조에 있어서, 상기 실시예 1의 (B)단계 중 상기 (A)단계의 혼합물에 상기 아크릴계 라텍스를 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 20 중량부로 20분 동안 적가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합 후 얻어진 비드의 평균입경은 300 ㎛이며, 그 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
본 실시예는 유화중합에 의한 아크릴계 라텍스의 제조에 있어서, 상기 실시예 1의 나트륨 도데실설페이트 대신에 수크로오스아세트산 이소부티르산 에스테르 0.05 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합 후 얻어진 비드의 평균입경은 290 ㎛이며, 그 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
본 비교예는 현탁중합을 통한 내충격성 아크릴계수지의 제조에 있어서, 상기 실시예 1의 (B)단계를 거치지 않고, 상기 아크릴계 라텍스를 (A)단계의 혼합물 제조 시 함께 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합 후 얻어진 비드의 평균입경은 500 ㎛이며, 그 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
본 비교예는 현탁중합을 통한 내충격성 아크릴계수지의 제조에 있어서, 상기 비교예 1의 (A)단계 중 상기 유화중합에 의해 제조한 아크릴계 라텍스를 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 20 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 중합 후 얻어진 비드의 평균입경은 650 ㎛이며, 그 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
본 비교예는 현탁중합을 통한 내충격성 아크릴계수지의 제조에 있어서, 상기 비교예 1의 (A)단계 중 응집제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 그러나 응집제를 사용하지 않고서는 중합안정성이 급격히 떨어져 비드를 얻는 데 실패하였다.
[비교예 4]
본 비교예는 현탁중합을 통한 내충격성 아크릴계수지의 제조에 있어서, 상기 비교예 1의 (A)단계 중 응집제를 0.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 중합 후 얻어진 비드의 평균입경은 600 ㎛이며, 그 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 기본물성시험 결과를 나타낸 것으로, 샘플은 사출성형기(LG전선, 170톤)를 이용하여 사출물을 제조하였으며, 물성 평가를 위하여 사출물을 상온에서 48시간 체류 후에 측정하였다.
[표 1]
Figure 112009079131330-pat00001
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 아크릴계 라텍스를 메틸 메타크릴레이트 단량체 현탁 중합 시 서서히 적가하여 투입함으로써 비교예 1 내지 비교예 4에 비해 향상된 충격강도 및 투과율을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 반응기 스케일을 현저하게 줄이고, 입자 분포 또한 균일한 아크릴계 수지 입자를 제조할 수 있었다. 또한 본 발명은 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 응집제 0.01 ~ 0.1 중량부를 사용함으로써 아크릴계 라텍스가 아크릴계 단량체 상으로 이동하는 과정에서 점도 상승으로 발생하는 반응기의 스케일을 현저히 줄일 수 있고, 기존보다 소량의 응집제를 사용하여 매우 경제적이며, 모양 및 크기가 균일한 아크릴계 수지 입자 생성이 가능하다. 본 발명에 따른 아크릴계 수지 입자는 광학특성에 있어서도 광투과율이 높을 뿐만 아니라 탁도, 황색지수도 낮아 투명성과 내충격성을 동시에 만족시킬 수 있는 것을 확인 할 수 있었다.

Claims (7)

  1. (A) 이온교환수에 아크릴계 단량체; 분산제; 개시제; 사슬 이동제; 및 상기 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 응집제 0.01 ~ 0.1 중량부를 첨가하여 혼합하는 단계;
    (B) 상기 (A)단계의 혼합물에 유화중합에 의해 제조한 아크릴계 라텍스를 10 ~ 120분 동안 적가하여, 상기 아크릴계 라텍스를 아크릴계 단량체 상으로 이동시켜 현탁 중합하는 단계;
    를 포함하는 내충격성이 우수한 균일한 크기의 투명 아크릴계 수지 입자의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 라텍스는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 1 ~ 40 중량부로 첨가되는 내충격성이 우수한 균일한 크기의 투명 아크릴계 수지 입자의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 아크릴계 라텍스의 유화중합은
    이온교환수에 아크릴계 단량체, 유화제, 그라프트제 및 개시제를 첨가하여 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 글래스상 시드입자를 제조하는 제 1단계 중합;
    상기 제 1단계 중합에 의한 중합체에 아크릴계 단량체, 공단량체, 가교제, 유화제, 개시제 및 그라프트제를 첨가하여 상기 글래스상 시드입자에 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무상 코어를 그라프트시키는 제 2단계 중합;
    상기 제 2단계 중합에 의한 중합체에 아크릴계 단량체, 개시제 및 사슬 이동제를 첨가하여 상기 고무상 코어에 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 글래스상 쉘을 그라프트시켜 아크릴계 라텍스를 제조하는 제 3단계 중합;
    을 포함하는 내충격성이 우수한 균일한 크기의 투명 아크릴계 수지 입자의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 아크릴계 라텍스는 시드/코어/쉘 구조로 이루어지며, 아크릴계 라텍스 총 중량 중 글래스상 시드입자 5 ~ 30 중량%, 고무상 코어 50 ~ 70 중량% , 글래스상 쉘 10 ~ 30 중량%를 포함하는 내충격성이 우수한 균일한 크기의 투명 아크릴계 수지 입자의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 글래스상 시드입자는 평균입경이 60 ~ 200 nm이고, 상기 글래스상 시드입자에 고무상 코어를 그라프트시킨 중합체는 평균입경이 100 ~ 600 nm이며, 상기 고무상 코어에 글래스상 쉘을 그라프트시킨 최종 아크릴계 라텍스는 평균입경이 150 ~ 800 nm인 내충격성이 우수한 균일한 크기의 투명 아크릴계 수지 입자의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 유화제는 수크로오스아세트산 이소부티르산 에스테르인 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 균일한 크기의 투명 아크릴계 수지 입자의 제조방법.
  7. 삭제
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