KR101582368B1 - 투명 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 반응형 유화제와 2종 응집제 혼합액을 사용하여 그라프트 공중합체 라텍스의 응집을 효과적으로 수행할 뿐 아니라 열 안정성이 우수하고 가공성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

투명 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 {TRANSPARENT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THEM}
본 발명은 투명 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응형 유화제와 2종 응집제 혼합액을 사용하여 그라프트 공중합체 라텍스의 응집을 효과적으로 수행할 뿐 아니라 열 안정성이 우수하고 가공성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 생활 가전 및 전자기기에 사용되는 투명 수지로는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 고충격 폴리스티렌 및 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 등이 있으며, 이중 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 고무 강화 열가소성 수지로 우수한 충격강도 및 유동성, 외관, 투명성 등의 물성이 균형을 잘 이루고 있으며 상대적으로 저렴한 가격으로 인해 각종 사업 분야에 널리 사용되고 있다.
최근에는 이들 제품들이 대형화되고 있는 추세이므로, 현재의 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 용융 특성으로는 충분한 가공성을 얻기 힘든 상황이다. 이에 수지의 가공성을 높이기 위하여 과량의 첨가제를 사용하거나, 가공 온도를 높이는 방법이 주로 제시되고 있다.
이때 과량의 첨가제를 사용시엔 투명도가 불량해지고 생산비용은 증가하는 문제가 있다. 또한, 가공 온도를 높이면서 가공시엔 비교적 산화 열화를 받기 쉽다는 결점을 갖고 있으며 이로 인한 변색으로 최종 제품의 색상을 악화시키는 문제가 또한 발생한다.
관련 종래 기술로서 일본 특허 제2005-248096호에서는 고무강화 투명 열가소성 수지의 중합 도중 혹은 응집 후 분체 회수 전에 인산의 알칼리 토금속 염을 첨가하는 방법을 제시하고 있으나, 이 또한 고온에서 장시간 사출할 경우 투명 수지의 색상이 저하되는 문제점이 확인되었다.
또한, 일본 특허 제2001-081271호에서는 투명 열가소성 수지 제조시 가공시의 수지의 변색을 방지하기 위하여 차아인산나트륨을 첨가하고 있으나 비교적 투명도가 좋지 못하며 높은 온도에서 가공시 차아인산나트륨의 분해로 인하여 유독한 인화수소(phosphine) 가스가 발생할 우려가 있다.
이에 제품 대형화에 따른 가공성 개선을 효과적으로 해결할 수 있는 기술이 여전히 요구되는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 그라프트 공중합체 라텍스에 라텍스의 응집을 효과적으로 수행할 뿐 아니라 열 안정성이 우수하고 가공성이 개선되어 대형화된 제품 제조에 적용하기에 적절한 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하는 기술에 대한 연구를 계속하던 중, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 원치 않는 고분자 사슬의 분해 없이 응집된 고무강화 열가소성 수지를 포함하고, 열 안정성이 우수하고, 가공성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하려는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명에 의한 투명 열가소성 수지 조성물은,
고무강화 열가소성 수지; 및 아크릴계 공중합체;를 포함하되,
상기 고무강화 열가소성 수지는 반응형 유화제 하에 그라프트 공중합시켜 수득된 그라프트 공중합체 라텍스를 무기산과 할로겐 원소의 나트륨 염의 응집제 혼합액 하에 응집시킨 고무강화 열가소성 수지 분체인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법은,
입경 혹은 평균입경이 2600 내지 5000 Å인 부타디엔계 고무 라텍스를 시드로 하여 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 반응형 유화제 하에 그라프트 공중합시켜 라텍스를 수득하는 단계;
상기 라텍스를 무기산과 할로겐 원소의 나트륨 염의 응집제 혼합액 하에 응집시켜 고무강화 열가소성 수지 분체를 수득하는 단계; 및
상기 분체 10 내지 50 중량부에 아크릴계 공중합체 50 내지 90 중량부를 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 고무강화 열가소성 수지; 및 아크릴계 공중합체;를 포함하되,
상기 고무강화 열가소성 수지는 반응형 유화제 하에 그라프트 공중합시켜 수득된 그라프트 공중합체 라텍스를 무기산과 할로겐 원소의 나트륨 염의 응집제 혼합액 하에 응집시킨 고무강화 열가소성 수지 분체인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
상기 고무강화 열가소성 수지는 일례로 조성물 총 중량 기준으로 10 내지 50 중량부, 혹은 20 내지 40 중량부 범위 내인 것이 충격강도와 투명성 측면을 고려할 때 바람직하다.
본 발명에서 상기 고무강화 열가소성 수지는 그라프트 공중합체 라텍스,와 무기산과 할로겐 원소의 나트륨 염의 응집제 혼합액,의 응집체일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스는 일례로, 부타디엔계 고무 라텍스 시드, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 반응형 유화제의 그라프트 공중합체 라텍스일 수 있다.
상기 부타디엔계 고무 라텍스 시드는 일례로 입경 혹은 평균입경이 2600 내지 5000 Å, 혹은 2800 내지 3500Å이고, 겔 함량이 70 내지 95%이고, 팽윤지수가 12 내지 30인 대구경 부타디엔계 고무 라텍스 시드일 수 있다.
상기 부타디엔계 고무 라텍스 시드는 일례로 시드 및 화합물 총 중량 기준으로 10 내지 60 중량%, 혹은 30 내지 55 중량%일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 일례로 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르,(메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, (메타)아크릴산 라우릴에스테르 중 1종 이상일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 라텍스의 투명성 및 충격강도를 고려할 때 시드와 화합물 총 중량 기준으로, 일례로 30 내지 70 중량%, 혹은 30 내지 50 중량%로 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔 중 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 라텍스의 가공성과 투명성을 고려할 때 시드와 화합물 총 중량 기준으로, 일례로 5 내지 25 중량%, 혹은 10 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 중 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 라텍스의 충격강도와 투명성을 고려할 때 시드와 화합물 총 중량 기준으로, 일례로 1 내지 25 중량%, 혹은 2 내지 10 중량%로 사용될 수 있다.
상기 각 성분의 첨가는 일괄 투여와 연속 투여를 조절하여 사용하는 복합 형태를 취하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 수득된 시드는 겔 함량 70 내지 95 중량% 및 팽윤지수 12 내지 30일 수 있다.
상기 라텍스에 대한 응집제 혼합액 중 무기산은 일례로 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.5 중량부, 혹은 0.2 내지 1 중량부인 것이 잔류 산에 의한 고분자 분해 및 변색을 방지할 수 있으며 투명도를 저해하지 않을 수 있다. 본 발명에서 상기 무기산은 일례로 황산, 인산 또는 염산일 수 있고, 구체적인 예로 황산일 수 있다.
또한, 상기 응집제 혼합액 중 할로겐 원소의 나트륨 염을 일례로 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.5 중량부, 혹은 2 내지 2.5 중량부인 것이 산의 응집 효율을 보조하기에 바람직할 수 있다. 본 발명에서 상기 할로겐 원소의 나트륨 염은 일례로 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 아스타틴(At) 중 선택된 1종의 나트륨 염일 수 있고, 구체적인 예로 염소(Cl)일 수 있다.
상기 무기산과 할로겐 원소의 나트륨 염의 투입은 각각 물에 희석하여 수행하거나 또는 희석하지 않고 직접 투입할 수 있다.
상기 반응형 유화제는 그라프트 공중합체 라텍스를 구성하는 시드와 화합물 총 100 중량 기준으로, 일례로 0.2 내지 1 중량부, 혹은 0.4 내지 0.7 중량부 범위 내일 수 있다.
일례로, 상기 반응형 유화제는 카보네이트, 술포네이트, 및 술페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기를 1종이상 포함할 수 있고, 다른 예로 알릴기, (메타)아크릴로일기, 및 프로페닐기를 포함하는 음이온계 반응형 유화제와 에틸렌 옥시드 부가제인 비이온계 반응형 유화제 등일 수 있다.
또 다른 예로는, 폴리옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐페닐 에테르의 술폰산 에스테르, 알케닐 C16-18 숙신산의 디-포타슘염, 폴리옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐페닐 에테르, 엘레미놀 계열, 폴리옥시에틸렌 노닐프로페닐 에테르의 술폰산 에스테르의 암모늄염, 램 계열, 술포에틸 메타크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 소디움 스티렌 술포네이트, 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트, 스티렌과 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트의 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트, 소디움 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술포릭 에스터 및 소듐 메트알릴 술포네이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 그라프트 공중합체 라텍스는 상기 부타디엔계 고무 라텍스 시드와, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 공중합체,간 굴절율 차이가 0.005 이하인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 고형 응고분은 하기 실시예에서 개시된 바와 같이 0.1% 이하일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스는 중합 개시제로서 일례로 유용성 중합 개시제를 그라프트 공중합체 라텍스를 구성하는 시드와 화합물 총 100 중량부 기준으로, 0.02 내지 0.3 중량부, 혹은 0.03 내지 0.2 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 유용성 중합 개시제는 이에 한정하는 것은 아니나, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유용성 중합개시제는 이에 한정하는 것은 아니나, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성화제를 병용할 수 있다.
상기 활성화제는 그라프트 공중합체 라텍스를 구성하는 시드와 화합물 총 100 중량부 기준으로, 0.001 내지 1 중량부, 혹은 0.01 내지 0.5 중량부일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스는 분자량 조절제를 그라프트 공중합체 라텍스를 구성하는 시드와 화합물 총 100 중량부 기준으로, 0.2 내지 1.5 중량부, 혹은 0.4 내지 1 중량부를 포함할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 3급 도데실 메르캅탄일 수 있다.
상술한 투명 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 안정제, 안료, 염료, 보강제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 이형제, 활제, 대전방지제, 가소제, 및 항균제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴계 공중합체는 일례로 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 괴상 중합체일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물은 앞서 제시한 종류들을 사용할 수 있다.
일례로 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 그 중합체의 유리전이온도가 100 내지 120 ℃인 종류를 사용할 수 있으며, 그 함량으로는 일례로 아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 화합물 총 중량 기준으로 40 내지 75 중량%, 혹은 50 내지 70 중량%를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 화합물 총 중량 기준으로 15 내지 40 중량%, 혹은 20 내지 30 중량%를 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물 함량은 일례로 아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 화합물 총 중량 기준으로 3 내지 20 중량%, 혹은 4 내지 10 중량% 범위 내인 것이 괴상 중합에서 황변 현상을 일으키지 않으면서 내화학성, 내스크래치성 및 충격강도 또한 저하되지 않을 수 있다.
참고로, 본 발명의 아크릴계 공중합체의 중합 방법은 괴상 중합으로 연속 제조되는 것이 바람직한데, 이는 상기 비닐시안 화합물의 함량 범위로 유화 중합이나 현탁 중합 등 수상 중합시 비닐시안 화합물 자체의 친수성으로 인하여 수상에서 호모폴리머를 많이 생성하여 수지가 황변되는 단점이 있을 수 있지만, 괴상중합에서는 비닐시안 화합물의 함량이 높아도 호모폴리머 생성 및 황변도가 줄고, 내화학성과 내충격성이 향상될 수 있기 때문이다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 분자량 조절제를 이용하여 일례로 80,000 내지 300,000 g/mol로 조절할 경우 최종 제품의 충격강도 및 유동성 저하, 및 이에 따른 가공상의 어려움을 배제할 수 있다. 또 다른 예로 상기 중량평균 분자량은 90,000 내지 110,000 g/mol일 수 있다.
나아가, 상기 아크릴계 공중합체의 괴상 중합시 중합 전환율은 이에 한정하는 것은 아니나 70 내지 80 %이고, 총 고형분 함량(Total Solid Ccontent)은 55 내지 65% 범위 내일 수 있다.
본 발명의 투명 열가소성 수지는 가공조제 혹은 수지를 추가로 포함하지 않고도 투명성, 가공성, 특히 열 안정성이 우수한 투명 열가소성 수지를 제공할 수 있으며, 구체적인 예로는 하기 실시예에서 개시된 바와 같이, 체류변색(△E) 4 이하, 유동성 지수(MI) 20 g/10min 이상, 그리고 헤이즈 2% 이하를 만족할 수 있다.
본 발명에 의한 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은, 일례로 다음 3단계를 순차적으로 포함할 수 있다.
입경 혹은 평균입경이 2600 내지 5000 Å인 부타디엔계 고무 라텍스를 시드로 하여 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 반응형 유화제 하에 그라프트 공중합시켜 라텍스를 수득한다(제1 단계). 상기 제1 단계에서 수득된 라텍스를 무기산과 할로겐 원소의 나트륨 염의 응집제 혼합액 하에 응집시켜 고무강화 열가소성 수지 분체를 수득한다(제2 단계). 상기 제2 단계에서 수득한 고무강화 열가소성 수지 분체 10 내지 50 중량부에 아크릴계 공중합체 50 내지 90 중량부를 혼합한다(제3 단계).
특히, 본 발명의 방법에 따르면 응집 단계에서 pH를 별도로 조절하는 단계를 생략 가능한 이점을 갖는다.
구체적으로, 상기 그라프트 공중합은 일례로 65 내지 85 ℃ 에서 3 내지 8시간 동안 수행할 수 있고, 상기 응집은 일례로 80 내지 100 ℃ 의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 이때 응집제는 물에 희석시키거나 혹은 그대로 사용하게 되며, 사용하는 물과 별개로 응집제 희석수를 응집제 투여에 앞서 미리 투입할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 응집 단계는 1회 사용으로 충분한 효과를 제공하는 이점을 함께 갖는다. 응집 수행 후 세척수로 세척하고, 탈수 및 건조할 수 있으며, 이때 세척수는 투명한 액체 상태를 나타내게 된다.
상기 아크릴계 공중합체는 앞서 살펴본 바와 같이, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 3 내지 20 중량%를 괴상 중합시킨 것일 수 있으며, 중합 전환율은 일례로 70 내지 80% 범위 내일 수 있다.
또한, 상기 고무강화 열가소성 수지 분체와 아크릴계 공중합체를 혼합한 다음 일례로 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 투명 열가소성 수지를 제조할 수 있다. 참고로, 상기 유화 중합, 응집, 세척, 탈수, 건조, 혼합, 압출 관련 반응 조건 및 방식 등은 통상의 기술 수준을 적용 내지는 개질시켜 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응형 유화제와 2종 응집제 혼합액을 사용하여 그라프트 공중합체 라텍스의 응집을 효과적으로 수행할 뿐 아니라 열 안정성이 우수하고 가공성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 및 실시예 ]
< 제조예 1> 고무변성 열가소성 수지 분체 (A-1)
<고무변성 그라프트 공중합체 제조>
입경 혹은 평균입경이 3000 Å인 공액디엔계 고무 라텍스 시드 50 중량부에 이온교환수 100 중량부, 반응성 유화제로 알케닐 C16-18 숙신산의 디-포타슘염(Latemul ASK, ELOPLA AS100 시리즈) 0.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 05. 중량부, 소듐포름알데히드술폭시레이트 0.048 중량부, 에틸렌다이아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 5시간 동안 연속 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시킨 다음 반응을 종료시켜 라텍스를 수득하였다.
이때 중합 전환율은 98.8%이었고, 고형 응고분은 0.1%이었다. 참고로, 고형 응고분의 계산식은 다음과 같다:
[식 1]
고형 응고분(%) = 반응조 내의 생성응고물 무게(g)/총 고무와 단량체의 무게 X 100
<라텍스의 응집에 의한 수지 분체 제조>
상기 라텍스를 황산 0.5 중량부와 염화나트륨 2.3 중량부를 혼합한 혼합액으로 응고시키고 세척하여 열가소성 수지 분체를 수득하였다.
< 제조예 2> 고무변성 열가소성 수지 분체 (A-2)
제조예 1에서 <라텍스의 응집에 의한 수지 분체 제조> 단계에서, 황산 1.0 중량부와 염화나트륨 2.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 실시하여 열가소성 수지 분체를 제조하였다.
< 제조예 3> 고무변성 열가소성 수지 분체 (A-3)
제조예 1에서 <라텍스의 응집에 의한 수지 분체 제조> 단계에서, 황산 1.8 중량부와 염화나트륨 3.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 실시하여 열가소성 수지 분체를 제조하였다.
< 제조예 4> 고무변성 열가소성 수지 분체 (A-4)
제조예 1에서 <라텍스의 응집에 의한 수지 분체 제조> 단계에서, 황산 1.5 중량부를 단독 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 실시하여 열가소성 수지 분체를 제조하였다.
< 제조예 5> 고무변성 열가소성 수지 분체 (A-5)
제조예 1에서 <라텍스의 응집에 의한 수지 분체 제조> 단계에서, 염화칼슘 4.0 중량부를 단독 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 실시하여 열가소성 수지 분체를 제조하였다.
< 제조예 6> 고무변성 열가소성 수지 분체 (A-6)
제조예 1에서 <라텍스의 응집에 의한 수지 분체 제조> 단계에서, 황산 1.5 중량부와 수산화나트륨 1.0 중량부 혼합액을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 실시하여 열가소성 수지 분체를 제조하였다.
< 제조예 7> 고무변성 열가소성 수지 분체 (A-7)
제조예 1에서 <라텍스의 응집에 의한 수지 분체 제조> 단계에서, 염화나트륨 단독을 사용한 다음 황산을 사용하여 pH를 조절하는 2단계 공정을 순차적으로 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 실시하여 열가소성 수지 분체를 제조하였다.
< 제조예 8> 고무변성 열가소성 수지 분체 (A-8)
제조예 1에서 <라텍스의 응집에 의한 수지 분체 제조> 단계에서, 황산과 염화나트륨 혼합액을 사용한 응집 단계를 2회 반복 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 실시하여 열가소성 수지 분체를 제조하였다.
< 제조예 9> 아크릴계 공중합체(B)
메틸메타크릴레이트 70 중량부, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로서 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 4시간이 되도록 반응조에 연속 투입하고 반응 온도를 148 ℃로 유지하였다.
상기 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 실린더 210 ℃의 온도가 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다.
이때 중합 전환율은 70 내지 80% 범위 내이었고, TSC(총 고형분 함량)은 55 내지 65% 범위 내이었으며, 중량평균 분자량은 90,000 내지 100,000 g/mol 범위 내이었고, 유리전이온도는 115℃이었다.
< 실시예 1>
고무변성 열가소성 수지 분체(A-1) 40 중량부와 아크릴계 공중합체 (B) 60 중량부에 활제 0.3 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 투여하고 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 수지를 제조하였다.
< 실시예 2>
고무변성 열가소성 수지 분체(A-1) 20 중량부와 아크릴계 공중합체 (B) 80 중량부에 활제 0.3 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 투여하고 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 수지를 제조하였다.
< 실시예 3>
고무변성 열가소성 수지 분체(A-2) 40 중량부와 아크릴계 공중합체 (B) 60 중량부에 활제 0.3 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 투여하고 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 수지를 제조하였다.
< 비교예 1>
고무변성 열가소성 수지 분체(A-3) 40 중량부와 아크릴계 공중합체 (B) 60 중량부에 활제 0.3 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 투여하고 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 수지를 제조하였다.
< 비교예 2>
고무변성 열가소성 수지 분체(A-4) 40 중량부와 아크릴계 공중합체 (B) 60 중량부에 활제 0.3 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 투여하고 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 수지를 제조하였다.
< 비교예 3>
고무변성 열가소성 수지 분체(A-5) 40 중량부와 아크릴계 공중합체 (B) 60 중량부에 활제 0.3 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 투여하고 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 수지를 제조하였다.
< 비교예 4>
고무변성 열가소성 수지 분체(A-6) 40 중량부와 아크릴계 공중합체 (B) 60 중량부에 활제 0.3 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 투여하고 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 수지를 제조하였다.
< 비교예 5>
고무변성 열가소성 수지 분체(A-7) 40 중량부와 아크릴계 공중합체 (B) 60 중량부에 활제 0.3 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 투여하고 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 수지를 제조하였다.
< 비교예 6>
고무변성 열가소성 수지 분체(A-8) 40 중량부와 아크릴계 공중합체 (B) 60 중량부에 활제 0.3 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 투여하고 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 수지를 제조하였다.
< 비교예 7>
상기 비교예 3에서 산화방지제 0.5 중량부를 추가 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법을 실시하여 수지를 제조하였다.
이와 같이 제조된 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하고 하기 방법으로 물성을 측정하여 표 1에 정리하였다.
. 헤이즈(Haze, %), 투과도(Tt): ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
. 유동성 지수(Melt Index, g/10min): ASTM D-1238을 사용하여 220 ℃ 및 10 kg의 조건에서 압출된 펠릿의 유동성을 측정하였다.
. 체류 변색(△E): Suga color computer를 이용하여 체류 전후 시편에 대한 L,a,b 값을 구하고 하기 식에 의해 체류 변색 정도를 구하였다:
[식 2]
Figure 112012106832344-pat00001
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7
A-1 40 20
A-2 40
A-3 40
A-4 40
A-5 40 40
A-6 40
A-7 40
A-8 40
B 60 80 60 60 60 60 60 60 60 60
Tt 90.8 91.0 90.7 89.7 89.8 90.5 90.8 89.9 90.8 90.2
헤이즈 1.7 1.6 1.7 2.3 1.8 2.0 1.8 2.0 1.8 2.2
MI 22 28 23 22 21 16 22 20 22 17
△E 3.8 3.4 3.7 4.3 5.1 4.6 4.2 4.5 3.8 3.6
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1-3에 따르면 헤이즈(haze)가 2% 이하이며 유동성 지수(MI)가 20 g/min 이상으로 가공성이 좋으며 체류 변색(△E)가 4 이하로서 열 안정성이 우수한 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1-2에서 보듯이, 무기산 및 할로겐 원소의 나트륨 염으로된 응집제 혼합액이 본건에서 제시한 양을 벗어나거나 황산 단독으로 사용하였을 경우 투과도, 투명도 및 열 안정성이 낮게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3-4에서 보듯이, 무기산 및 할로겐 원소의 나트륨 염으로된 응집제 혼합액이 아닌 다른 응집제를 사용하였을 경우, 예를 들어 염화칼슘을 사용한 경우에는 가공성과 열 안정성이 불량하였고, 수산화나트륨을 사용한 경우에는 열 안정성이 불량하게 나타난 것을 확인하였다.
나아가, 비교예 5-7에 따르면, 염화나트륨으로 응집 후 황산을 이용하여 별도의 pH 조절을 하였을 경우 열 안정성이 불량하였으며, 열 안정성을 높이기 위해 산화방지제를 추가 사용하였을 경우 열 안정성은 우수하였으나 헤이즈가 불량해짐을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 6에서 무기산 및 할로겐 원소의 나트륨 염으로된 응집제 혼합액을 2회 수행하였을 경우 1회 수행한 경우와 차이가 없음을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따라 무기산 및 할로겐 원소의 나트륨 염의 응집제 혼합액으로 응집을 1회 수행할 경우 별도로 pH를 조절하거나 혹은 추가 가공조제 혹은 수지의 투입 없이도 가공성, 열 안정성 및 투명성을 충분히 확보하는 것을 규명할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 고무강화 열가소성 수지; 및 아크릴계 공중합체;를 포함하되,
    상기 고무강화 열가소성 수지는 반응형 유화제 하에 그라프트 공중합시켜 수득된 그라프트 공중합체 라텍스를 무기산과 할로겐 원소의 나트륨 염의 응집제 혼합액 하에 응집시킨 고무강화 열가소성 수지 분체인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무강화 열가소성 수지는 조성물 총 중량 기준으로 10 내지 50 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 라텍스는 부타디엔계 고무 라텍스 시드, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 반응형 유화제 하에 그라프트 공중합시킨 라텍스인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 라텍스는 라텍스를 구성하는 시드와 화합물의 총 중량 기준으로, 입경 혹은 평균입경이 2600 내지 5000 Å인 부타디엔계 고무 라텍스 시드 10 내지 60 중량%, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량%, 및 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 라텍스는 카보네이트, 술포네이트, 및 술페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기를 1종이상 포함하는 반응형 유화제를 상기 라텍스를 구성하는 시드와 화합물의 총 100 중량부 기준으로, 0.2 내지 1 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 파이프 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 응집제 혼합액은 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 무기산 0.2 내지 1.5 중량부; 및 할로겐 원소의 나트륨 염 0.5 내지 2.5 중량부; 로 구성된 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기산은 황산, 인산 또는 염산인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 원소의 나트륨 염은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 아스타틴(At) 중 선택된 1종의 나트륨 염인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 부타디엔계 고무 라텍스 시드와, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 공중합체,간 굴절율 차이가 0.005 이하인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 라텍스는 그라프트 공중합체 라텍스를 구성하는 시드와 화합물 총 100 중량부 기준으로, 유용성 중합 개시제를 0.02 내지 0.3 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 라텍스는 그라프트 공중합체 라텍스를 구성하는 시드와 화합물 총 100 중량부 기준으로, 분자량 조절제를 0.2 내지 1.5 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 75 중량부, 방향족 비닐 화합물 15 내지 40 중량부 및 비닐시안 화합물 3 내지 20 중량부의 괴상 중합체인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  13. 입경 혹은 평균입경이 2600 내지 5000 Å인 부타디엔계 고무 라텍스를 시드로 하여 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 반응형 유화제 하에 그라프트 공중합시켜 라텍스를 수득하는 단계;
    상기 라텍스를 무기산과 할로겐 원소의 나트륨 염의 응집제 혼합액 하에 응집시켜 고무강화 열가소성 수지 분체를 수득하는 단계; 및
    상기 분체 10 내지 50 중량부에 아크릴계 공중합체 50 내지 90 중량부를 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합은 65 내지 85 ℃에서 3 내지 8시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 응집온도는 80 내지 100 ℃인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 3 내지 20 중량%를 괴상 중합시킨 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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