KR19990087883A - 충격보강제가캡슐화된아크릴수지및그의제조방법. - Google Patents
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Abstract
본 발명은 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 3단계 유화 중합 공정으로 (ⅰ)글래스상 중합체로 구성되는 내각층, 상기 내각층에 그라프트 되어있는 고무상 공중합체로 구성되는 중간층 및 상기 중간층에 그라프트 되어있는 글래스상 중합체로 구성되는 외각층을 갖는 3층 구조의 입상물이고, (ⅱ)상기 내각층 : 중간층 : 외각층의 중량비가 5~20 : 10~70 : 25~85 이고, (ⅲ)상기 고무상 중합체인 중간층이 부틸아크릴레이트 또는 부타디엔 중에서 선택된 1종 이상의 단량체와 스티렌 또는 스티렌유도체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체들의 공중합체이고, (ⅳ)글래스 상 중합체인 외각층에 체인 트란스퍼 에이전트가 함유 되어있는 것을 특징으로 하는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지를 제조한다.
본 발명의 아크릴 수지는 시이트 성형시 생산성이 우수하고, 내충격제의 분산성이 우수하며 후판 시이트 제조시에도 투명성이 우수하다.
Description
본 발명은 시이트나 사출물 제조시 투명성 및 내충격성이 우수하고, 충격보강제와 아크릴 수지를 각각 익스트루더(Extruder)에 투입하는 공정상의 번거러움을 해소하여 생산성이 향상될 수 있는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래 아크릴 수지에 내충격성을 부여하는 방법으로는 성형 공정 등에서 아크릴 수지에 내충격제를 컴파운딩하는 방법이 널리 사용되고 있다.
종래 투명 아크릴 수지용 충격보강제로는 메틸메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌계(이하 MBS계 라고 한다), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(이하 ABS계 라고 한다) 및 아크릴레이트계 충격보강제 등이 있다. 이 중에서 MBS계 또는 ABS계 충격보강제의 경우는 제조시 부타디엔 개스를 사용하게 되어 제조공정이 매우 번거로우며, 내후성이 낮아 옥외에서 장기간 사용시 물성이 저하되고, 굴절율이 달라 투명도를 많이 저하시킨다. 또한 ABS계 충격보강제의 경우는 동일한 충격보강 효과를 나타나게 하기 위해서는 보다 많은 양의 충격보강제를 사용하여야 하는 단점을 지니고 있다.
이와같은 문제점들을 보완해 주면서 내후성 및 충격강도를 향상시켜주는 대표적인 충격보강제로는 아크릴레이트계 충격보강제를 들 수 있다. 아크릴레이트계 충격보강제는 (메타)아크릴계 단량체, 스티렌유도체 및 비닐유도체 등의 비닐계 단량체, 계면활성제, 개시제, 가교제 및 그라프트제를 가교중합시켜 제조한다. 아크릴레이트계 충격보강제는 외부에서 가해진 충격을 매트릭스 수지로부터 아크릴계 고무층으로 전달하고 그 에너지는 다시 고무층에서 흡수 및 발산하기 때문에 충격보강 효과가 우수하다. 또한 고무층을 잘 설계하여 굴절율을 매트릭스와 일치하게 제조함으로써 투명성의 저하없이 가공할 수 있는 장점을 지니고 있다. 그러나 성형품에 벤딩과 같은 외부응력이 주어졌을 경우 외부응력이 가해진 주변이 백화현상이 발생하게 된다. 이와 같은 백화현상을 방지하기 위하여 일본 공고특허 1980-148729호, 동 1971-31462호 및 동 1979-1584호에서는 2~3단계의 유화 중합으로 충격보강제의 구조를 코아-쉘(Core-Shell)구조로 하고 최종 유화 중합시에는 메트릭스 수지와 섞임성이 좋은 경질 고분자를 외층에 중합시키는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이와 같은 방법은 충격보강제내 고무의 함량이 적어 충격보강제의 사용량이 증가하는 문제가 있고, 외층 두께가 두꺼우면 충격강도가 저하되는 문제가 발생하므로 외층 두께에 제한이 있다.
한편 일본 공고 특허 1981-96862호에서는 고무상 중합체를 고도로 가교시켜 고무 성분의 함량이 많은 그라프트 공중합체를 사용하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 고도로 가교시킨 고분자는 고무의 탄성이 저하되어 충격흡수 효과가 저하되고 메트릭스 수지와의 섞임성(혼합성)이 나빠져서 가공상의 어려움도 발생한다.
한편 이상에서 설명한 종래 기술들은 아크릴 수지용 충격보강제의 제조에 관한 것으로 상기 충격보강제를 사용하여 아크릴 수지 시이트를 성형 할 경우, 상기 충격보강제와 아크릴 수지를 별개의 공정을 거쳐 각각 제조한 다음, 이들을 각각의 익스트루더(Extruder)에 공급하여 컴파운딩하는 공정이 필수적으로 요구되기 때문에 공정이 복잡해지고 생산성이 저하되는 문제가 있다.
또한 성형시 종래 충격보강제가 균일하게 분산되지 않아 성형 시이트의 투명성이 저하된다. 그 결과 투명성을 유지하기 위해서는 성형 시이트의 두께가 제한되는 문제가 있다.
본 발명은 종래 시이트나 사출물 성형시 각각 분리 사용되어온 충격보강제와 아크릴 수지를 일체화 시킨 다시말해 내충격제가 캡슐화된 아크릴 수지를 제공하여, 아크릴 수지 시이트 성형시 아크릴 수지와 충격보강제를 별도의 익스트루더(Extruder)에 투입한 후 이들을 컴파운딩하는 공정을 생략하므로서 아크릴 수지 시이트 성형 공정을 간소화하고 생산성을 향상 시키고자 한다.
구체적으로 본 발명은 종래 2~3단계의 유화중합으로 코아-쉘 구조를 갖는 아크릴 수지용 내충격제를 제조하는 방법에 있어서 외각층 두께가 너무 두꺼운 경우 충격강도가 저하되는 문제를 해결하여, 충격보강제가 캡슐화된 3층 구조의 아크릴 수지 중 외각층(아크릴 수지)의 두께를 충격강도의 저하 없이도 증가 시킴으로서 충격보강제 기능과 동시에 성형용 아크릴 수지 기능을 동시에 부여하고, 성형물 상에 충격보강제를 균일하게 분산시켜 내충격성과 동시에 투명성을 향상 시키고자 한다.
본 발명은 시이트나 사출물 성형시 투명성 및 내충격성이 우수하고 충격보강제(내충격제)가 아크릴 수지 내부에 캡슐화되어 성형 공정이 간소화되고 생산성이 향상된 아크릴 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 본 발명은 (ⅰ)글래스상 중합체로 구성되는 내각층, 상기 내각층에 그라프트 되어있는 고무상 공중합체로 구성되는 중간층 및 상기 중간층에 그라프트 되어있는 글래스상 중합체로 구성되는 외각층을 갖는 3층 구조의 입상물이고, (ⅱ)상기 내각층 : 중간층 : 외각층의 중량비가 5~20 : 10~70 : 25~85 이고, (ⅲ)상기 고무상 중합체인 중간층이 부틸아크릴레이트 또는 부타디엔 중에서 선택된 1종 이상의 단량체와 스티렌 또는 스티렌유도체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체들의 공중합체이고, (ⅳ)글래스 상 중합체인 외각층에 체인 트란스퍼 에이전트가 함유 되어있는 것을 특징으로 하는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지에 관한 것이다.
본 발명의 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지는 (ⅰ)글래스상 중합체로 구성되는 내각층과 상기 내각층에 그라프트 되어있는 고무상 공중합체인 중간층으로 구성되는 2층 구조의 충격보강제와 (ⅱ)상기 충격보강제 상에 글래스상 중합체(메트릭스 수지)인 외각층이 그라프트 된 3층 구조를 갖는다.
본 발명의 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지는 상기 외각층의 중량비 또는 두께비(평균입자경)가 내각층 및 중간층에 비해 높거나 두꺼운 것을 특징으로 한다. 그 결과 아크릴 수지 시이트나 사출물 성형시 별도의 아크릴 수지 칩을 사용할 필요가 없어서 성형 공정이 간편해 지고 생산성이 향상된다.
또한 본 발명의 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지는 외각층에 체인 트란스퍼 에이전트(Chain Transfer Agent)를 함유함을 특징으로 한다. 상기 체인 트란스퍼 에이전트는 충격강도의 저하 없이도 외각층의 분자량 및 용융점도를 조절(증가 혹은 감소) 할 수 있도록 하는 역할을 한다.
아울러 본 발명의 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지는 고무상 중합체인 중간층이 부틸아크릴레이트 또는 부타디엔 중에서 선택된 1종 이상의 단량체와 스티렌 또는 스티렌 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체들의 공중합체로 구성됨을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 아래와 같은 3단계의 유화 중합 공정이 포함된 것을 특징으로 하는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지의 제조방법에 관한 것이다.
- 아 래 -
(ⅰ) 질소기류 하에서 이온교환수, 유화제, 가교제 및 제 1단량체의 일부 양이 혼합된 용액을 반응기에 투입한 후 상기 용액을 가열 및 교반하고, 상기 용액의 온도가 50~90℃에 도달하면 중합개시제를 투입하여 유화 중합을 실시하고, 시드(Seed) 에멀젼이 형성되면 제 1 단량체의 잔여량을 적가하면서 계속 중합하고, 중합이 완료되는 시점에서 다시 중합개시제를 투입하여 평균입자경이 80~200nm인 글래스상 중합체(내각층) 입자의 에멀젼을 제조(전환율 93~99%)하는 1단계 유화 중합 공정과,
(ⅱ) 상기 에멀젼을 60~90℃에서 교반하면서, 여기에 유화제, 가교제 및 부틸아크릴레이트 또는 부타디엔 중에서 선택된 1종 이상의 단량체와 스티렌 또는 스티렌 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체로 구성된 제 2단량체를 적가하면서 계속 중합하고, 중합이 완료되는 시점에서 다시 중합개시제를 투입하여 상기 글래스상 중합체(내각층) 상에 고무상 중합체(중간층)가 10~150nm의 평균 두께로 그라프트된 입자의 에멀젼을 제조(전환율 93~99%)하는 2단계 유화 중합 공정과,
(ⅲ) 여기에 중합개시제와 제 3단량체를 서서히 적가하면서 계속 중합하고, 중합이 완료되는 시점에서 체인 트란스퍼 에이전트(Chain Transfer Agent)와 중합개시제를 투입하여 상기 고무상 중합체(중간층) 상에 글라스상 중합체(외각층)가 80~2000nm의 평균 두께로 그라프트된 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지 에멀젼(전환율 95% 이상)를 제조하는 3단계 유화 중합 공정.
이하 본 발명의 제조방법을 상세하게 설명한다.
먼저 제 1단량체를 유화 중합하는 공정을 더욱 구체적으로 설명한다.
질소기류 하에서 이온교환수, 유화제, 가교제 및 제 1단량체의 일부 양이 혼합된 용액을 반응기에 투입한 후 상기 용액을 가열 및 교반하고, 상기 용액의 온도가 50~90℃에 도달하면 중합개시제를 투입하여 유화 중합을 실시하고, 시드(Seed) 에멀젼이 형성되면 제 1단량체의 잔여량을 적가하면서 계속 중합하고, 유화 중합이 완료되는 시점에서 다시 중합개시제를 투입하여 글래스상 중합체(입자)의 에멀젼을 제조한다.
상기 공정에서는 글래스상 중합체(내각층)의 평균입자경은 제 1단량체 함량 및 유화제 사용량에 의존한다. 제 1단량체의 함량을 낮게하여 상기 글래스상 중합체의 크기를 작게하는 것이 충격보강제내에 더 많은 고무상 중합체를 형성시킬 수 있어서 유리하다. 제 1단량체 사용량은 전체 단량체 대비 5~20 중량부 정도가 적당하다. 또한 유화제 양을 조절하여 글래스상 중합체의 평균입자경을 80~200nm로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 단계에서 제 1 단량체가 글래스상 중합체로 전환되는 비율(전환율)이 93~99%가 되도록 유화 중합하는 것이 좋다. 전환율이 93% 미만이 될 경우에는 중합체의 열안정도가 낮아져 가공시 열분해가 발생하게 된다.
상기 공정에서 사용되는 제 1단량체로는 방향족 비닐계단위체, 탄소수 1-20의 (메타)아크릴산알킬에스테르, 탄소수 1-20의 (메타)아크릴산알킬아릴에스테르 및 탄소수 1-20의 (메타)아크릴산플로로알킬에스테르로 구성되는 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 사용한다.
상기 공정에서 사용되는 이온교환수는 이온 교환기를 거쳐 생성된 것으로서 질소기류 하에서 저항치가 1메가오옴(1ΜΩ) 이상인 것을 사용한다. 상기 이온교환수는 제 1단량체에 비해 80~800 중량부 사용한다.
다음으로는 제 2단량체를 유화 중합하는 공정을 더욱 구체적으로 설명한다. 상기 글래스상 중합체(입자)의 에멀젼을 60~90℃에서 교반하면서, 여기에 유화제, 가교제 및 제 2단량체를 적가하면서 계속 중합하고, 중합이 완료되는 시점에서 다시 중합개시제를 투입한다. 상기 유화 중합에 의해 글래스상 중합체(내각층) 상에 고무상 중합체(중간층)가 그라프트 된다. 충격보강제내 고무상 중합체(중간층)의 함량이 많을수록 내충격성은 향상된다.
상기 공정에서 고무상 중합체(중간층)의 중량이 충격보강제 전체 단량체 중량대비 10~70 중량부가 되도록 하는 것이 매우 중요하다. 만약 고무상 중합체(중간층)의 중량이 충격보강제 전체 중량의 10중량부 미만인 경우에는 내충격성이 나빠진다. 가교된 고무상 중합체의 평균두께는 10~150nm 더욱 바람직하기로는 30~80nm로 하는것이 바람직 하다.
상기 공정에서 제 2단량체가 고무상 중합체로 전환되는 비율(전환율)이 93~99%가 되도록 유화 중합하는 것이 좋다. 전환율이 93% 미만이 될 경우에는 중합체의 열안정도가 낮아져 가공시 열분해가 발생하게 된다.
상기 공정에서 제 2단량체의 적가시간 및 중합시간이 충분하지 못하거나 계면활성제를 사용하지 않는 경우에는 단량체들의 서로 뭉치는 문제가 발생한다.
상기 공정에서 제 2단량체로는 부틸아크릴레이트 또는 부타디엔 중에서 선택된 1종 이상의 단량체와 스티렌 또는 스티렌 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 사용한다. 이때 스티렌 유도체는 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 아릴기가 치환된 것을 사용한다.
다음으로는 제 3단량체를 유화 중합하는 공정을 구체적으로 설명한다. 2단계 유화 중합이 완료된 에멀젼에서 중합개시제와 메트릭스 성분인 제 3단량체를 서서히 적가하면서 계속 중합하고, 유화 중합이 완료되는 시점에서 다시 중합개시제를 투입한 후 체인 트란스퍼 에이전트(Chain Transfer Agent)를 투입하여 상기 고무상 중합체(중간층) 상에 글래스상 중합체(외각층)의 그라프트된 입자의 에멀젼을 제조한다.
상기 공정에서 유화제와 가교제를 사용하지 않는 것이 본 발명의 중요한 특징 중 하나이다. 즉 유화제나 가교제를 사용하지 않기 때문에 외각층을 구성하는 글래스상 중합체에는 가교가 형성되지 않는다.
상기 공정에서 분자량 조절을 위해 체인 트란스퍼 에이전트를 첨가하는 것이 본 발명의 중요한 특징 중의 하나이다. 체인 트란스퍼 에이젠트로는 (ⅰ)탄소수 1~10의 n-부틸머캅탄, n-부틸(디)설파이드 등과 같은 황화합물, (ⅱ)부틸아민, 트리에틸(메틸)아민과 같은 아미노 화합물, (ⅲ)클로로포름, 테트라클로로(브로모)메탄 등과 같은 할로겐화합물, (ⅳ)에탄올 등과 같은 알콜, 또는 (ⅴ)아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 사용하며, 이들의 사용량은 제 3단량체 100중량부 대비 0.02~5.0 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
제 3단량체의 중량비를 전체 단량체 대비 25~85중량비로 하는 것이 중요하다. 제 3단량체의 중량비가 25미만인 경우에는 별도의 아크릴 수지를 사용해야 하므로 공정이 복잡해지고 생산성이 저하된다. 상기 공정에서 제 3단량체로는 방향족 비닐계단위체, 탄소수 1-20의 (메타)아크릴산알킬에스테르, 탄소수 1-20의 (메타)아크릴산알킬아릴에스테르 및 탄소수 1-20의 (메타)아크릴산플로로알킬에스테르로 구성되는 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 사용한다.
그라프트된 제 3단량체의 평균두께는 60~3000nm 더욱 바람직하기로는 80~200nm가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 상기 공정에서 제 3단량체가 글래스상 중합체로 전환되는 비율(전환율)이 95% 이상 되도록 유화 중합을 하는 것이 좋다. 전환율이 낮으면 중합체의 열안정도 및 기계적 물성이 낮아져 가공시 열분해가 발생하게 된다.
본 발명에서는 유화제(계면활성제)로는 탄소수 4~30의 알킬설페이트의 나트륨, 암모늄 또는 칼륨염 등의 음이온계 유화제, 동일계의 반응성 유화제 또는 양친성 유화제 이다. 구체적으로 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 디옥틸설포석시네이트 또는 나트륨 도데실벤젠설페이트 등을 사용한다. 중합체의 열적 안정성 향상을 위해서는 유화제가 수용성 물질인 것이 바람직 하다. 유화제는 전체 단량체 대비 0.2~4중량부 사용한다.
가교제로는 1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 알릴(메타)아크릴레이트 등을 사용한다. 이들의 사용량은 전체 단량체 대비 0.1~15중량부가 바람직하다.
중합개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 칼륨퍼설페이트 또는 나트륨퍼설페이트 아조계 수용성개시제 등을 사용한다. 이들의 사용량은 전체 단량체 대비 0.02~2.0중량부가 바람직하다.
상기 3단계 유화 중합이 완료되면 3층 구조의 입자 에멀젼이 얻어진다. 상기 에멀젼을 50~100℃로 예열된 과량의 0.1~2% 마그네슘설페이트 또는 칼슘클로라이드용액에 서서히 적가하면서 교반하여 에멀젼내 입자를 침전시킨다. 침전된 입자들을 70℃정도의 증류수로 3~4회 수세한 후 80℃의 진공오븐에서 24시간 정도 건조하여 최종 제품인 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지를 제조한다. 한편 염을 사용하는 대신 분무건조기로 건조시킬 수도 있다.
이와 같이 제조한 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지는 [A] 제 1 단량체의 글래스상 중합체인 내각층, [B] 상기 내각층에 그라프트 되어있는 제 2단량체의 고무상 공중합체인 중간층 및 [C] 상기 중간층에 그라프트 되어있는 제 3단량체의 글래스상 중합체인 외각층을 갖는 3층 구조의 입상물이고, 상기 내각층 : 중간층 :외각층의 중량비가 5~20 : 10~70 : 25~80 이고, 각층의 두께비는 100~200nm : 10~150nm : 60~3000nm 이다.
또한 외각층에는 체인 트란스퍼 에이전트가 함유되어 있고, 중간층은 부틸아클릴레이트 또는 부타디엔 중에서 선택된 1종 이상의 단량체와 스티렌 또는 스티렌유도체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체들의 공중합체이다.
본 발명의 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지는 내충격성이 우수함과 동시에 분산성이 우수하여 후판 아크릴 수지 성형시에도 투명성이 저하되지 않는다. 또한 가공성이 양호하여 가공시 분말 형태로 직접 사용하여도 물성이 현저하게 개선된다. 아울러 외각층(글래스상 중합체)에 메트릭스 수지가 다량 그라프트 되어있기 때문에, 종래 충격보강제와 메트릭스 수지를 컴파운딩하는 공정을 생략할 수 있어서 성형공정이 간소화 되고 생산성이 향상된다. 다시 말해 본 발명의 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지는 종래 분리사용되어 온 충격보강제와 메트릭스 수지가 하나로 일체화 된 것이다.
본 발명에 있어서 각종 물성은 아래 방법으로 측정한다.
·투명도(%) : ASTM D-1003 방법
·충격강도(kg.cm/cm) : ASTM D-256 방법
·굴곡강도(kg/㎠) : ASTM D-790 방법
·굴곡탄성율(kg/㎠) : ASTM D-790 방법
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 다음에 제시되는 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이지 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이온교환수 700g을 3L 용기에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도를 70℃까지 가열한 다음, 메틸메타아크릴레이트 85g 에틸아크릴레이트 10g, 알릴메타아크릴레이트 0.45g, 나트륨 디옥틸설포석시네이트 0.78g의 혼합용액 20g을 반응기에 투입한 후 15분간 교반한다. 그후 1% 칼륨퍼설페이트용액 8ml를 투입한 후 60분간 교반한다. 중합이 거의 완료되었을 때 잔여분의 혼합용액을 분당 5g의 속도로 반응기에 적가한다. 적가종료 후 60분간 더 반응을 진행하여 평균입자경이 180nm인 글래스상 중합체(내각층)의 에멀젼을 제조한다.[전환율 94%]
여기에 1% 칼륨퍼설페이트용액 13ml를 첨가한 후 15분간 교반한 다음 부틸아크릴레이트 142g, 스티렌 23.3g, 알릴메타아크릴레이트 1.6g 및 나트륨디옥틸설포석시네이트 1.3g의 혼합용액을 분당 8g의 속도로 반응기에 적가한다. 적가완료 후 1% 칼륨퍼설페이트용액 13ml를 첨가한다. 적가완료 후 240분간 더 중합을 진행한 다음 1% 칼륨퍼설페이트용액 6ml를 반응기에 첨가하여 15분간 더 중합하여 내각층 상에 고무상 중합체(중간층)가 그라프트된 입자의 에멀젼을 제조한다.[전환율 96%] 이때 내각층에 그라프트된 중간층의 평균두께는 80nm 이다.
여기에 메틸메타아크릴레이트 333g과 에틸아크릴레이트 17.0g의 혼합용액을 분당 3g의 속도로 반응기에 적가한 후 100분간 더 중합을 진행시키고 중합이 완료되는 시점에 칼륨퍼설페이트 용엑 8ml와 클로로포름(체인 트란스퍼 에이전트) 7g을 첨가한 후 중합을 완료하여 중간층 상에 글래스상 중합체(외각층)가 그라프트된 입자의 에멀젼을 제조한다. 이때 중간층에 그라프트된 외각층의 평균두께는 100nm 이다.
상기 에멀젼을 80℃로 예열된 1% 마그네슘설페이트용액에 적가하면서 교반하여 분말상태의 고체를 제조한다. 상기 분말을 여과 후 70℃의 증류수로 3회 수세하고 60℃의 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지를 제조한다. 제조된 수지의 내각층 : 중간층 : 외각층의 중량비는 96 : 160 : 350이다.
제조한 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지 4000g과 첨가제로서 티뉴빈-312(Tinuvin-312) 8g, 이가녹스 비-900(Irganox B-900) 4g 및 유비텍스 오비(Uvitex OB) 0.04g 및 블루-피그먼트 0.008g을 혼합한 후 압출성형하여 4mm 두께의 충격시편을 제조한 후 각종 물성을 평가한다. 물성 평가 결과는 표 2와 같다.
실시예 2 및 비교실시예 1~비교실시예 2
3단계 유화 중합시 내각층 : 중간층 : 외각층의 중량비 및 두께비와 제 3단량체 유화 중합시 체인 트란스퍼 에이전트 첨가량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 충격보강제 및 충격시편을 제조한다. 충격시편의 각종 물성을 평가한 결과는 표 2와 같다.
비교실시예 3
이온교환수 700g을 3L 용기에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도를 70℃까지 가열한 다음, 메틸메타아크릴레이트 190g 에틸아크릴레이트 20g, 알릴메타아크릴레이트 0.9g, 나트륨 디옥틸설포석시네이트 1.45g의 혼합용액 40g을 반응기에 투입한 후 15분간 교반한다. 그후 1% 칼륨퍼설페이트용액 15ml를 투입한 후 60분간 교반한다. 중합이 거의 완료되었을 때 잔여분의 혼합용액을 분당 5g의 속도로 반응기에 적가한다. 적가종료 후 60분간 더 반응을 진행하여 평균입자경이 180nm인 글래스상 중합체(내각층)의 에멀젼을 제조한다.[전환율 94%]
여기에 1% 칼륨퍼설페이트용액 25ml를 첨가한 후 15분간 교반한 다음 부틸아크릴레이트 284g, 스티렌 40g, 알릴메타아크릴레이트 6.5g 및 나트륨디옥틸설포석시네이트 2.5g의 혼합용액을 분당 8g의 속도로 반응기에 적가한다. 적가완료 후 1% 칼륨퍼설페이트용액 25ml를 첨가한다. 적가완료 후 240분간 더 중합을 진행한 다음 1% 칼륨퍼설페이트용액 12ml를 반응기에 첨가하여 15분간 더 중합하여 내각층 상에 고무상 중합체(중간층)가 그라프트된 입자의 에멀젼을 제조한다.[전환율 96%] 이때 내각층에 그라프트된 중간층의 평균두께는 70nm 이다.
여기에 메틸메타아크릴레이트 86g과 에틸아크릴레이트 4.5g의 혼합용액을 분당 3g의 속도로 반응기에 적가한 후 100분간 더 중합을 진행시킴으로써 중합을 완료하여 중간층 상에 글래스상 중합체(외각층)가 그라프트된 입자의 에멀젼을 제조한다. 이때 중간층에 그라프트된 외각층의 평균두께는 48nm 이다.
상기 에멀젼을 80℃로 예열된 1% 마그네슘설페이트용액에 적가하면서 교반하여 분말상태의 고체를 제조한다. 상기 분말을 여과 후 70℃의 증류수로 3회 수세하고 60℃의 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지를 제조한다.
제조한 충격보강제 908g과 첨가제로서 티뉴빈-312(Tinuvin-312) 8g, 이가녹스 비-900(Irganox B-900) 4g 및 유비텍스 오비(Uvitex OB) 0.04g을 아크릴 수지 3090g과 혼합한 후 압출성형하여 4mm 두께의 시편을 제조한 후 각종 물성을 평가한다. 물성 평가 결과는 표 2와 같다.
<표 1> 유화 중합 조건
| 구 분 | 내각층 : 중간층 : 외각층 중량비 및 두께비 | 체인 트란스퍼 에이젠트(클로로포름)첨가량(g) | |
| 중량비 | 두께비(nm) | ||
| 실 시 예 1 | 16 : 26 : 58 | 180 : 80 : 100 | 7 |
| 실 시 예 2 | 10 : 24 : 66 | 180 : 120 : 500 | 8 |
| 비교실시예 1 | 3 : 77 : 20 | 60 : 200 : 40 | 7 |
| 비교실시예 2 | 45 : 18 : 37 | 270 : 8 : 620 | 8 |
| 비교실시예 3 | 33 : 53 : 14 | 180 : 70 : 48 | 0 |
<표 2> 물성 측정 결과
| 구 분 | 충격강도(kg·cm/cm) | 굴곡강도(kg/㎠) | 굴곡탄성율(kg/㎠) | 투명도(%) | 생산성(%) |
| 실 시 예 1 | 6.5 | 750 | 19000 | 92 | 15 |
| 실 시 예 2 | 5.8 | 820 | 20000 | 91 | 13 |
| 비교실시예 1 | 6.0 | 900 | 22100 | 88 | 0 |
| 비교실시예 2 | 3.2 | 830 | 18700 | 84 | 0 |
| 비교실시예 3 | 4.5 | 720 | 18500 | 85 | -2 |
본 발명의 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지는 충격보강제(내각층+중간층)와 다량의 아크릴 수지(메트릭스 수지인 외각층)이 일체로 형성되어 있기 때문에, 아크릴 수지 성형시 충격보강제의 분산성이 매우 우수하다.
그 결과 제조된 아크릴 수지의 내충격성 및 투명성이 우수하고, 특히 후판 시이트 제조시 투명성이 저하되지 않는다. 또한 아크릴 사출물이나 시이트 성형시 별도의 아크릴 수지(메트릭스 수지)를 첨가할 필요가 없기때문에 성형공정이 간소화되고 생산성이 향상된다.
본 발명의 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지는 싱글 스크류 익스트루더 (Single Screw Extruder)를 이용하여 아크릴 수지 시이트를 제조할 수 있어서 장치가 간단해 지고, 생산성이 향상된다.
Claims (14)
- (ⅰ)글래스상 중합체로 구성되는 내각층, 상기 내각층에 그라프트 되어있는 고무상 공중합체로 구성되는 중간층 및 상기 중간층에 그라프트 되어있는 글래스상 중합체로 구성되는 외각층을 갖는 3층 구조의 입상물이고, (ⅱ)상기 내각층 : 중간층 : 외각층의 중량비가 5~20 : 10~70 : 25~85 이고, (ⅲ)상기 고무상 중합체인 중간층이 부틸아크릴레이트 또는 부타디엔 중에서 선택된 1종 이상의 단량체와 스티렌 또는 스티렌유도체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체들의 공중합체이고, (ⅳ)글래스 상 중합체인 외각층에 체인 트란스퍼 에이전트가 함유 되어있는 것을 특징으로 하는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지.
- 1항에 있어서, 내각층 : 중간층 : 외각층의 두께비(평균입자경)가 100~200nm : 10~150nm : 60~3000nm인 것을 특징으로 하는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지.
- 1항에 있어서, 내각층 및 외각층이 방향족 비닐계단위체, 탄소수 1-20의 (메타)아크릴산알킬에스테르, 탄소수 1-20의 (메타)아크릴산알킬아릴에스테르 및 탄소수 1-20의 (메타)아크릴산플로로알킬에스테르로 구성되는 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 단량체들의 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지.
- 1항에 있어서, 체인 트란스퍼 에이전트가 황화합물, 아미노화합물, 할로겐화합물, 알콜 또는 아세톤으로 구성되는 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지.
- 1항에 있어서, 중간층의 공중합용 단량체인 스티렌 유도체가 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬 또는 아릴기가 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지.
- 아래와 같은 3단계의 유화 중합 공정이 포함된 것을 특징으로 하는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지의 제조 방법.- 아 래 -(ⅰ) 질소기류 하에서 이온교환수, 유화제, 가교제 및 제 1단량체의 일부 양이 혼합된 용액을 반응기에 투입한 후 상기 용액을 가열 및 교반하고, 상기 용액의 온도가 50~90℃에 도달하면 중합개시제를 투입하여 유화 중합을 실시하고, 시드(Seed) 에멀젼이 형성되면 제 1 단량체의 잔여량을 적가하면서 계속 중합하고, 중합이 완료되는 시점에서 다시 중합개시제를 투입하여 평균입자경이 80~200nm인 글래스상 중합체(내각층) 입자의 에멀젼을 제조(전환율 93~99%)하는 1단계 유화 중합 공정과,(ⅱ) 상기 에멀젼을 60~90℃에서 교반하면서, 여기에 유화제, 가교제 및 부틸아크릴레이트 또는 부타디엔 중에서 선택된 1종 이상의 단량체와 스티렌 또는 스티렌 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체로 구성된 제 2단량체를 적가하면서 계속 중합하고, 중합이 완료되는 시점에서 다시 중합개시제를 투입하여 상기 글래스상 중합체(내각층) 상에 고무상 중합체(중간층)가 10~150nm의 평균 두께로 그라프트된 입자의 에멀젼을 제조(전환율 93~99%)하는 2단계 유화 중합 공정과,(ⅲ) 여기에 중합개시제와 제 3단량체를 서서히 적가하면서 계속 중합하고, 중합이 완료되는 시점에서 체인 트란스퍼 에이전트(Chain Transfer Agent)와 중합개시제를 투입하여 상기 고무상 중합체(중간층) 상에 글라스상 중합체(외각층)가 60~3000nm의 평균 두께로 그라프트된 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지 에멀젼(전환율 95% 이상)를 제조하는 3단계 유화 중합 공정.
- 6항에 있어서, 체인 트란스퍼 에이전트가 황화합물, 아미노화합물, 할로겐화합물, 알콜 또는 아세톤으로 구성되는 그룹중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지의 제조방법.
- 6항에 있어서, 전체 단량체 100중량부에 대하여 5~20중량부의 제 1단량체, 10~70중량부의 제 2단량체 및 25~85중량부의 제 3단량체를 사용하는 것을 특징으로 하는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지의 제조방법.
- 6항에 있어서, 제 1단량체 및 제 3단량체가 방향족 비닐계단위체, 탄소수 1-20의 (메타)아크릴산알킬에스테르, 탄소수 1-20의 (메타)아크릴산알킬아릴에스테르 및 탄소수 1-20의 (메타)아크릴산플로로알킬에스테르로 구성되는 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지의 제조방법.
- 6항에 있어서, 중합개시제가 큐멘하이드로퍼옥사이드, 칼륨퍼설페이트 또는 나트륨퍼설페이트 아조계 수용성개시제인 것을 특징으로 하는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지의 제조방법.
- 6항에 있어서, 유화제가 탄소수 4~30의 알킬설페이트의 나트륨, 암모늄 또는 칼륨염인 것을 특징으로 하는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지의 제조방법.
- 6항에 있어서, 체인 트란스퍼 에이전트 첨가량이 제 3단량체 100중량부에 대하여 0.02~4.0 중량부 인 것을 특징으로 하는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지의 제조방법.
- 6항에 있어서, 이온교환수가 질소기류 하에서 저항치가 1메가오옴(1ΜΩ) 이상인 것을 특징으로 하는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지의 제조방법.
- 6항에 있어서, 중간층 중합에 사용되는 스티렌유도체가 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬 또는 아릴기가 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지의 제조방법.
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