CN111205399A - 一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高PBA‑g‑MMA接枝共聚物接枝效率的方法，属于高分子材料技术领域。该方法是先制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液，然后PBA种子乳液的扩径，最后对PBA‑g‑MMA接枝共聚物进行制备。本发明在PBA种子乳液的扩径中采用两步扩径的手段，通过改变接枝剂的用量及其在PBA橡胶核的分配方式，有效的提高PBA‑g‑MMA接枝共聚物的接枝效率。结果表明：第二次扩径过程中，接枝剂的含量越高，即PBA橡胶粒子外层分布的接枝剂含量越高，制备的PBA‑g‑MMA接枝共聚物的接枝效率越高，对PVC树脂的增韧效果越好。

Description

一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法。
背景技术
对于乳液接枝聚合，影响接枝效率的主要因素主要有橡胶核中橡胶粒子的尺寸、接枝壳层聚合物的用量及其加入方式、引发剂的类型及其用量、乳化剂的用量、交联剂用量和接枝剂的用量。
PBA橡胶粒子的尺寸越小，其比表面积越大，接枝率越高；橡胶粒子的尺寸越大，其比表面积越小，接枝率反而越低；橡胶粒子在增韧不同基体树脂时，橡胶粒子的尺寸有一最佳值，可以达到最佳增韧效果。当壳层单体与橡胶核重量比不同时，接枝效率有一最大值；在橡胶粒子体系中的接枝点的数量是一定的，采用“饥饿进料”的加入方式，壳层单体接枝在橡胶粒子表面的数量最多，均聚物生成的数量最少。K2S2O8水溶性引发剂在水相中分解的自由基从水相中扩散到胶束中或乳胶粒中才能引发单体发生聚合反应，Fe2+/CHP油溶性引发体系产生的自由基主要在乳胶粒子中引发单体发生聚合反应，因此，在不同的聚合过程中要选用适当的引发剂。乳化剂的用量是橡胶粒子粒径大小和分布的直接影响因素，乳化剂用量过大，产生的胶束的数量多，乳胶球粒子数目多，生成的橡胶粒子的尺寸变小；乳化剂用量过小时，产生的胶束数量少，乳胶球粒子数目少，生成的橡胶粒子的尺寸变大，乳化剂的用量有一最佳值，生成的橡胶粒子尺寸的大小最合适。在之前的研究中发现非离子型的乳化剂和离子型的乳化剂，对橡胶粒子的大小、数目和分布有一定影响，但对于接枝效率的影响不大。交联剂(EGDMA)有两个相同活性的双键，可以与丙烯酸丁酯的主链的氢原子发生聚合反应，分子链的长度变长，橡胶相的模量增加，但橡胶相的交联程度过高时，会使接枝点的数量减少，接枝效率降低，表现为橡胶的弹性下降，质地变硬。接枝剂(ALMA)含有两个不同活性的双键，可以与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯发生聚合，接枝剂的含量越高，产生的接枝点的数量越多，接枝在橡胶球上的壳层单体越多，与基体树脂的相容性越好，有利于橡胶粒子的空洞化的发生。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，通过改变接枝剂的用量及其在PBA橡胶核的分配方式，有效的提高PBA-g-MMA接枝共聚物的接枝效率。
为解决上述问题，本发明是通过以下技术实现的：
本发明提供一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，该方法包括：
步骤一：制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液
按照重量份数计，将丙烯酸丁酯100份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.5-1.2份和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.3-2.5份混合均匀，得到混合单体，在65-85℃、常压、N2保护气氛下，加入去离子水300-350份，乳化剂0.1-0.5份，引发剂1-4份，搅拌，得到PBA种子乳液；
步骤二：PBA种子乳液的扩径
按照重量份数计，将丙烯酸丁酯100份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.5-1.2份和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.1-0.25份，与去离子水150-200份和乳化剂0.4-0.8份混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进PBA种子乳液中，加入引发剂0.5-1.2份，得到第一次扩径的PBA种子乳液；
按照重量份数计，将丙烯酸丁酯35份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.1-0.2份和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.425-0.575份，与去离子水50-80份和乳化剂0.1-0.2份混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进第一次扩径的PBA种子乳液中，加入引发剂0.2-0.5份，控制反应温度70℃，常压、N2保护气氛下，反应5小时，得到第二次扩径之后的PBA乳液；
步骤三：PBA-g-MMA接枝共聚物的制备
按照重量份数计，称取单体甲基丙烯酸甲酯60份、分子量调节剂0.1-0.3份和引发剂0.4-0.8份混合均匀，得到混合单体，在第二次扩径之后的PBA乳液中，加入乳化剂0.1-0.2份、PH值调节剂0.01份、还原剂0.3-0.6份和螯合剂0.4-0.8份，将混合单体采用连续进料法滴加进PBA乳液中，在60-80℃、常压、N2保护气氛下，反应2-4h，得到PBA-g-MMA接枝共聚物。
优选的是，所述的步骤一、步骤二、步骤三中乳化剂为十二烷基硫酸钠，引发剂为过硫酸钾。
优选的是，所述的步骤一的搅拌时间为30-60分钟。
优选的是，所述的步骤一得到的PBA种子乳液的粒径为145-155nm。
优选的是，所述的步骤二第一次扩径中，按照重量份数计，原料加入量为：丙烯酸丁酯100份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.5份、接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.1-0.25份、与去离子水180份、乳化剂0.5份、引发剂0.5份。
优选的是，所述的步骤二第二次扩径中，按照重量份数计，原料加入量为：丙烯酸丁酯35份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.175份、接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.425-0.575份、去离子水60份、乳化剂0.175份、引发剂0.2份。
优选的是，所述的步骤二中，第一次扩径过程中接枝剂加入0.1份，第二次扩径过程中接枝剂加入0.575份。
优选的是，所述的步骤二中第二次扩径之后的PBA乳液的粒径为290-312nm。
优选的是，所述的步骤三中分子量调节剂为叔十二硫醇，引发剂为过氧化氢异丙苯。
优选的是，所述的步骤三中，PH值调节剂为氢氧化钾，还原剂为葡萄糖，螯合剂为焦磷酸钠。
本发明的有益效果
本发明提供一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，和现有技术相对比，本发明在PBA种子乳液的扩径中采用两步扩径的手段，当第一次扩径时，加入的ALMA量非常少，PBA的粒径会逐渐增大，但由于第一步扩径时加入的单体有限，PBA的粒径增长到一定尺寸就不再增长，加入的ALMA会集中在PBA橡胶粒子橡胶层的内层，第二次扩径时，随着单体的加入，PBA橡胶粒子会继续增长，加入的ALMA会集中存在于PBA橡胶粒子橡胶层的外层，本发明通过改变接枝剂的用量及其在PBA橡胶核的分配，有效的提高PBA-g-MMA接枝共聚物的接枝效率。实验结果表明：
1.在本发明中，第二次扩径过程中，接枝剂的含量越高，即PBA橡胶粒子外层分布的接枝剂含量越高，制备的PBA-g-MMA接枝共聚物的接枝效率越高。这是因为ALMA有两个活性不同的双键，可以和丙烯酸丁酯反应聚合，ALMA的含量越高，分子链的上的接枝点就越多，接枝率也就越高。相比较接枝剂均匀分散在橡胶粒子的内部，接枝剂集中在橡胶粒子的外层时，在橡胶粒子的表面会产生更多的接枝点，更多的MMA单体接枝到PBA上，导致接枝率明显提高。
2.在本发明中，第二次扩径过程中，接枝剂的含量越高，即PBA橡胶粒子外层分布的接枝剂含量越高，对PVC树脂的增韧效果越好。这是因为基体与分散相之间的界面粘接强度对橡胶增韧聚合物具有很大影响，核壳粒子在基体中分散时，其接枝率存在一个最佳值，如果接技率低于这一最佳值时，橡胶粒子不能很好地被壳层所覆盖，在加工过程中由于橡胶粒子之间的范德华力的作用会使橡胶粒子发生聚集。接枝率的提高，增加了核壳之间的相容性，有利于橡胶粒子发生空洞化现象，空洞化的产生会引发基体树脂发生局部剪切屈服，增加了材料的韧性。
附图说明
图1是对比例1中AIM/PVC共混物缺口冲击断面SEM图。
图2是实施例1中AIM/PVC共混物缺口冲击断面SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
对比例1
制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液
将丙烯酸丁酯15g、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.075g、和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.075g混合均匀，得到混合单体。在70℃、常压、N2保护气氛下，加入去离子水50g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.03g，加入引发剂过硫酸钾0.3g，搅拌45分钟，得到PBA种子乳液，PBA橡胶粒子的尺寸为148.6nm。
PBA种子乳液的扩径
丙烯酸丁酯135g、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.675g和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.675g混合均匀，得到混合单体，加入去离子水240g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.675g，得到预乳化单体。乳化单体采用连续进料法滴加进第一步得到的PBA种子乳液，加入引发剂过硫酸钾0.7g，在70℃常压、N2保护气氛下，反应5小时，得到扩径之后的PBA乳液，PBA橡胶粒子的尺寸为295.8nm。
PBA-g-MMA接枝共聚物(AIM)的制备
称取单体甲基丙烯酸甲酯60g、分子量调节剂叔十二硫醇0.2g和引发剂过氧化氢异丙苯0.6g混合均匀，得到混合单体。在第二步得到的PBA乳液中，加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.15g、PH值调节剂氢氧化钾0.01g、还原剂葡萄糖0.4g和螯合剂焦磷酸钠0.6g。将混合单体采用连续进料法滴加进PBA乳液中，在65℃、常压、N2保护气氛下，反应3.5h，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的乳液。用盐溶液破乳，用水洗涤，抽滤，烘干，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的粉料。AIM改性剂的尺寸为319.5nm。
本发明所用的方法，使用索氏抽提方法测量，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的接枝效率61.29％，接枝率26.27％。
PBA-g-MMA/PVC共混物的制备
将PVC树脂100g、PBA-g-MMA接枝粉料15g、脱模剂硬脂酸钙0.4g、热稳定剂有机锡2g，混合均匀。在70℃下，双辊开炼机上混炼6分钟，然后将其在平板硫化机上预热5分钟，硫化三分钟，然后将其放到冷压机上冷却并模压成标准板材，制成120×65×3mm的片材。该共混物所测得的物性如表1。
图1是对比例1中AIM/PVC共混物缺口冲击断面SEM图，图1可以看到，对比例1所制备的AIM/PVC共混物的断面粗糙，观察到少量空洞化的发生，有少量银纹的产生，基体从脆性断裂正在向韧性断裂发展。
对比例2
制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液
将丙烯酸丁酯15g、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.075g、和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.15g混合均匀，得到混合单体。在70℃、常压、N2保护气氛下，加入去离子水50g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.03g，加入引发剂过硫酸钾0.3g，搅拌45分钟，得到PBA种子乳液，PBA橡胶粒子的尺寸为152.9nm。
PBA种子乳液的扩径
丙烯酸丁酯135g、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.675g和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯1.5g混合均匀，得到混合单体，加入去离子水240g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.675g，得到预乳化单体。乳化单体采用连续进料法滴加进第一步得到的PBA种子乳液，加入引发剂过硫酸钾0.7g，在70℃，常压、N2保护气氛下，反应5小时，得到扩径之后的PBA乳液，PBA橡胶粒子的尺寸为310.6nm。
PBA-g-MMA接枝共聚物(AIM)的制备
称取单体甲基丙烯酸甲酯60g、分子量调节剂叔十二硫醇0.2g和引发剂过氧化氢异丙苯0.6g混合均匀，得到混合单体。在第二步得到的PBA乳液中，加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.15g、PH值调节剂氢氧化钾0.01g、还原剂葡萄糖0.4g和螯合剂焦磷酸钠0.6g。将混合单体采用连续进料法滴加进PBA乳液中，在65℃、常压、N2保护气氛下，反应3.5h，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的乳液。用盐溶液破乳，用水洗涤，抽滤，烘干，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的粉料，AIM改性剂的尺寸为334.9nm。
本发明所用的方法，使用索氏抽提方法测量，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的接枝效率61.41％，接枝率26.32％。
PBA-g-MMA/PVC共混物的制备
将PVC树脂100g、PBA-g-MMA接枝粉料15g、脱模剂硬脂酸钙0.4g、热稳定剂有机锡2g，混合均匀。在70℃下，双辊开炼机上混炼6分钟，然后将其在平板硫化机上预热5分钟，硫化三分钟，然后将其放到冷压机上冷却并模压成标准板材，制成120×65×3mm的片材。该共混物所测得的物性如表1。
对比例3
制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液
将丙烯酸丁酯15g、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.075g、和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.225g混合均匀，得到混合单体。在70℃、常压、N2保护气氛下，加入去离子水50g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.03g，加入引发剂过硫酸钾0.3g，搅拌45分钟，得到PBA种子乳液，PBA橡胶粒子的尺寸为153.4nm。
PBA种子乳液的扩径
丙烯酸丁酯135g、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.675g和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯2.025g混合均匀，得到混合单体，加入去离子水240g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.675g，得到预乳化单体。乳化单体采用连续进料法滴加进第一步得到的PBA种子乳液，加入引发剂过硫酸钾0.7g，在70℃、常压、N2保护气氛下，反应5小时，得到扩径之后的PBA乳液，PBA橡胶粒子的尺寸为313.1nm。
PBA-g-MMA接枝共聚物(AIM)的制备
称取单体甲基丙烯酸甲酯60g、分子量调节剂叔十二硫醇0.2g和引发剂过氧化氢异丙苯0.6g混合均匀，得到混合单体。在第二步得到的PBA乳液中，加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.15g、PH值调节剂氢氧化钾0.01g、还原剂葡萄糖0.4g和螯合剂焦磷酸钠0.6g。将混合单体采用连续进料法滴加进PBA乳液中，在65℃、常压、N2保护气氛下，反应3.5h，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的乳液。用盐溶液破乳，用水洗涤，抽滤，烘干，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的粉料，AIM改性剂的尺寸为354.1nm。
本发明所用的方法，使用索氏抽提方法测量，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的接枝效率69.25％，接枝率29.68％。
PBA-g-MMA/PVC共混物的制备
将PVC树脂100g、PBA-g-MMA接枝粉料15g、脱模剂硬脂酸钙0.4g、热稳定剂有机锡2g，混合均匀。在70℃下，双辊开炼机上混炼6分钟，然后将其在平板硫化机上预热5分钟，硫化三分钟，然后将其放到冷压机上冷却并模压成标准板材，制成120×65×3mm的片材。该共混物所测得的物性如表1。
对比例4
制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液
将丙烯酸丁酯15g、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.075g、和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.3g混合均匀，得到混合单体。在70℃、常压、N2保护气氛下，加入去离子水50g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.03g，加入引发剂过硫酸钾0.3g，搅拌45分钟，得到PBA种子乳液，PBA橡胶粒子的尺寸为150.2nm。
PBA种子乳液的扩径
丙烯酸丁酯135g、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.675g和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.675g混合均匀，得到混合单体，加入去离子水240g，乳化剂十二烷基硫酸钠2.7g，得到预乳化单体。乳化单体采用连续进料法滴加进第一步得到的PBA种子乳液，加入引发剂过硫酸钾0.7g，在70℃，常压、N2保护气氛下，反应5小时，得到扩径之后的PBA乳液，PBA橡胶粒子的尺寸为360.8nm。
PBA-g-MMA接枝共聚物(AIM)的制备
称取单体甲基丙烯酸甲酯60g、分子量调节剂叔十二硫醇0.2g和引发剂过氧化氢异丙苯0.6g混合均匀，得到混合单体。在第二步得到的PBA乳液中，加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.15g、PH值调节剂氢氧化钾0.01g、还原剂葡萄糖0.4g和螯合剂焦磷酸钠0.6g。将混合单体采用连续进料法滴加进PBA乳液中，在65℃、常压、N2保护气氛下，反应3.5h，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的乳液。用盐溶液破乳，用水洗涤，抽滤，烘干，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的粉料，AIM改性剂的尺寸为360.8nm。
本发明所用的方法，使用索氏抽提方法测量，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的接枝效率82.58％，接枝率35.39％。
PBA-g-MMA/PVC共混物的制备
将PVC树脂100g、PBA-g-MMA接枝粉料15g、脱模剂硬脂酸钙0.4g、热稳定剂有机锡2g，混合均匀。在70℃下，双辊开炼机上混炼6分钟，然后将其在平板硫化机上预热5分钟，硫化三分钟，然后将其放到冷压机上冷却并模压成标准板材，制成120×65×3mm的片材。该共混物所测得的物性如表1。
实施例1
制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液
将丙烯酸丁酯15g、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.075g、和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.075g混合均匀，得到混合单体。在70℃、常压、N2保护气氛下，加入去离子水50g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.03g，加入引发剂过硫酸钾0.3g，搅拌45分钟，得到PBA种子乳液，PBA橡胶粒子的尺寸为151.4nm。
PBA种子乳液的扩径
将丙烯酸丁酯100g、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.5g和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.1g，与去离子水180g和乳化剂0.5g十二烷基硫酸钠混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进PBA种子乳液中，加入引发剂过硫酸钾0.5g，得到第一次扩径的PBA种子乳液；
将剩余的丙烯酸丁酯35gBA、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.175g和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.575g，与去离子水60g和乳化剂0.175g十二烷基硫酸钠混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进第一步扩径得到的PBA乳液，加入引发剂过硫酸钾0.2g，控制反应温度70℃、常压、N2保护气氛下，反应5小时，得到扩径之后的PBA乳液，PBA橡胶粒子的尺寸为307.0nm。
PBA-g-MMA接枝共聚物(AIM)的制备
称取单体甲基丙烯酸甲酯60g、分子量调节剂叔十二硫醇0.2g和引发剂过氧化氢异丙苯0.6g混合均匀，得到混合单体。在第二步得到的PBA乳液中，加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.15g、PH值调节剂氢氧化钾0.01g、还原剂葡萄糖0.4g和螯合剂焦磷酸钠0.6g。将混合单体采用连续进料法滴加进PBA乳液中，在65℃、常压、N2保护气氛下，反应3.5h，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的乳液。用盐溶液破乳，用水洗涤，抽滤，烘干，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的粉料，AIM改性剂的尺寸为353.3nm。
本发明所用的方法，使用索氏抽提方法测量，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的接枝效率72.90％，接枝率31.24％。
PBA-g-MMA/PVC共混物的制备
将PVC树脂100g、PBA-g-MMA接枝粉料15g、脱模剂硬脂酸钙0.4g、热稳定剂有机锡2g，混合均匀。在70℃下，双辊开炼机上混炼6分钟，然后将其在平板硫化机上预热5分钟，硫化三分钟，然后将其放到冷压机上冷却并模压成标准板材，制成120×65×3mm的片材。该共混物所测得的物性如表1。
图2是实施例1中AIM/PVC共混物缺口冲击断面SEM图，从图2可以观察到空洞化的发生并且产生的空洞的尺寸要大于橡胶粒子的尺寸，有大量银纹纤丝出现，基体已经发生韧性断裂，材料的韧性大大提高。
实施例2
制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液
将丙烯酸丁酯15g、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.075g、和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.075g混合均匀，得到混合单体。在70℃、常压、N2保护气氛下，加入去离子水50g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.03g，加入引发剂过硫酸钾0.3g，搅拌45分钟，得到PBA种子乳液，PBA橡胶粒子的尺寸为149.8nm。
PBA种子乳液的扩径
将丙烯酸丁酯100g、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.5g和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.15g，与去离子水180g和乳化剂0.5g十二烷基硫酸钠混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进PBA种子乳液中，加入引发剂过硫酸钾0.5g，得到第一次扩径的PBA种子乳液；
将剩余的丙烯酸丁酯35gBA、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.175g和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.525g，与去离子水60g和乳化剂0.175g十二烷基硫酸钠混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进第一步扩径得到的PBA乳液，加入引发剂过硫酸钾0.2g，控制反应温度70℃、常压、N2保护气氛下，反应5小时，得到扩径之后的PBA乳液，PBA橡胶粒子的尺寸为298.2nm。
PBA-g-MMA接枝共聚物(AIM)的制备
称取单体甲基丙烯酸甲酯60g、分子量调节剂叔十二硫醇0.2g和引发剂过氧化氢异丙苯0.6g混合均匀，得到混合单体。在第二步得到的PBA乳液中，加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.15g、PH值调节剂氢氧化钾0.01g、还原剂葡萄糖0.4g和螯合剂焦磷酸钠0.6g。将混合单体采用连续进料法滴加进PBA乳液中，在65℃、常压、N2保护气氛下，反应3.5h，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的乳液。用盐溶液破乳，用水洗涤，抽滤，烘干，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的粉料，AIM改性剂的尺寸为348.5nm。
本发明所用的方法，使用索氏抽提方法测量，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的接枝效率70.68％，接枝率30.11％。
PBA-g-MMA/PVC共混物的制备
将PVC树脂100g、PBA-g-MMA接枝粉料15g、脱模剂硬脂酸钙0.4g、热稳定剂有机锡2g，混合均匀。在70℃下，双辊开炼机上混炼6分钟，然后将其在平板硫化机上预热5分钟，硫化三分钟，然后将其放到冷压机上冷却并模压成标准板材，制成120×65×3mm的片材。该共混物所测得的物性如表1。
实施例3
制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液
将丙烯酸丁酯15g、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.075g、和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.075g混合均匀，得到混合单体。在70℃、常压、N2保护气氛下，加入去离子水50g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.03g，加入引发剂过硫酸钾0.3g，搅拌45分钟，得到PBA种子乳液，PBA橡胶粒子的尺寸为150.8nm。
PBA种子乳液的扩径
将丙烯酸丁酯100g、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.5g和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.2g，与去离子水180g和乳化剂0.5g十二烷基硫酸钠混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进PBA种子乳液中，加入引发剂过硫酸钾0.5g，得到第一次扩径的PBA种子乳液；
将剩余的丙烯酸丁酯35gBA、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.175g和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.475g，与去离子水60g和乳化剂0.175g十二烷基硫酸钠混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进第一步扩径得到的PBA乳液，加入引发剂过硫酸钾0.2g，控制反应温度70℃、常压、N2保护气氛下，反应5小时，得到扩径之后的PBA乳液，PBA橡胶粒子的尺寸为304.9nm。
PBA-g-MMA接枝共聚物(AIM)的制备
称取单体甲基丙烯酸甲酯60g、分子量调节剂叔十二硫醇0.2g和引发剂过氧化氢异丙苯0.6g混合均匀，得到混合单体。在第二步得到的PBA乳液中，加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.15g、PH值调节剂氢氧化钾0.01g、还原剂葡萄糖0.4g和螯合剂焦磷酸钠0.6g。将混合单体采用连续进料法滴加进PBA乳液中，在65℃、常压、N2保护气氛下，反应3.5h，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的乳液。用盐溶液破乳，用水洗涤，抽滤，烘干，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的粉料，AIM改性剂的尺寸为342.9nm。
本发明所用的方法，使用索氏抽提方法测量，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的接枝效率66.74％，接枝率28.54％。
PBA-g-MMA/PVC共混物的制备
将PVC树脂100g、PBA-g-MMA接枝粉料15g、脱模剂硬脂酸钙0.4g、热稳定剂有机锡2g，混合均匀。在70℃下，双辊开炼机上混炼6分钟，然后将其在平板硫化机上预热5分钟，硫化三分钟，然后将其放到冷压机上冷却并模压成标准板材，制成120×65×3mm的片材。该共混物所测得的物性如表1。
实施例4
制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液
将丙烯酸丁酯15g、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.075g、和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.075g混合均匀，得到混合单体。在70℃、常压、N2保护气氛下，加入去离子水50g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.03g，加入引发剂过硫酸钾0.3g，搅拌45分钟，得到PBA种子乳液，PBA橡胶粒子的尺寸为154.6nm。
PBA种子乳液的扩径
将丙烯酸丁酯100g、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.5g和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.25g，与去离子水180g和乳化剂0.5g十二烷基硫酸钠混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进PBA种子乳液中，加入引发剂过硫酸钾0.5g，得到第一次扩径的PBA种子乳液；
将剩余的丙烯酸丁酯35gBA、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.175g和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.425g，与去离子水60g和乳化剂0.175g十二烷基硫酸钠混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进第一步扩径得到的PBA乳液，加入引发剂过硫酸钾0.2g，控制反应温度70℃、常压、N2保护气氛下，反应5小时，得到扩径之后的PBA乳液，PBA橡胶粒子的尺寸为311.2nm。
PBA-g-MMA接枝共聚物(AIM)的制备
称取单体甲基丙烯酸甲酯60g、分子量调节剂叔十二硫醇0.2g和引发剂过氧化氢异丙苯0.6g混合均匀，得到混合单体。在第二步得到的PBA乳液中，加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.15g、PH值调节剂氢氧化钾0.01g、还原剂葡萄糖0.4g和螯合剂焦磷酸钠0.6g。将混合单体采用连续进料法滴加进PBA乳液中，在65℃、常压、N2保护气氛下，反应3.5h，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的乳液。用盐溶液破乳，用水洗涤，抽滤，烘干，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的粉料，AIM改性剂的尺寸为340.7nm。
本发明所用的方法，使用索氏抽提方法测量，得到PBA-g-MMA接枝共聚物的接枝效率62.17％，接枝率26.77％。
PBA-g-MMA/PVC共混物的制备
将PVC树脂100g、PBA-g-MMA接枝粉料15g、脱模剂硬脂酸钙0.4g、热稳定剂有机锡2g，混合均匀。在70℃下，双辊开炼机上混炼6分钟，然后将其在平板硫化机上预热5分钟，硫化三分钟，然后将其放到冷压机上冷却并模压成标准板材，制成120×65×3mm的片材。该共混物所测得的物性如表1。
表1
Figure BDA0002398133160000131
上述结果表明：从对比例1和实施例1可以看出，本发明使用的接枝剂总用量相同时，接枝剂集中在PBA橡胶粒子的外层时制备的PBA-g-MMA接枝共聚物的接枝效率明显高于接枝剂均匀分散在PBA橡胶粒子中的接枝共聚物，同时，从实施例1-4可以看出，橡胶粒子外层的接枝剂含量越多(即第二次扩径时加入的接枝剂含量越多)，PBA-g-MMA共聚物的接枝效率就越高。同时从对比例2-4和实施例1可以看出，本发明可以达到使用接枝剂用量增加时所制备的PBA-g-MMA接枝共聚物的接枝效果。并且，我们使用的接枝剂在PBA橡胶粒子中的分配方式所制备的PBA-g-MMA接枝共聚物与比接枝剂用量增加时制备的PBA-g-MMA接枝共聚物的对PVC树脂达到了一样的增韧效果。
以上公开的发明选择的实例只是为了帮助阐述本发明，也不限于该发明所述的实施方式。本说明书所选取的这些实例，是为了更好的解释本发明的原理，实际操作以及应用，从而使在同一领域的科学技术人员更好的理解以及利用本发明，本发明的限制范围仅在权利要求书之内。

Claims (10)

1.一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液
按照重量份数计，将丙烯酸丁酯100份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.5-1.2份和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.3-2.5份混合均匀，得到混合单体，在65-85℃、常压、N2保护气氛下，加入去离子水300-350份，乳化剂0.1-0.5份，引发剂1-4份，搅拌，得到PBA种子乳液；
步骤二：PBA种子乳液的扩径
按照重量份数计，将丙烯酸丁酯100份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.5-1.2份和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.1-0.25份，与去离子水150-200份和乳化剂0.4-0.8份混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进PBA种子乳液中，加入引发剂0.5-1.2份，得到第一次扩径的PBA种子乳液；
按照重量份数计，将丙烯酸丁酯35份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.1-0.2份和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.425-0.575份，与去离子水50-80份和乳化剂0.1-0.2份混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进第一次扩径的PBA种子乳液中，加入引发剂0.2-0.5份，控制反应温度70℃，常压、N2保护气氛下，反应5小时，得到第二次扩径之后的PBA乳液；
步骤三：PBA-g-MMA接枝共聚物的制备
按照重量份数计，称取单体甲基丙烯酸甲酯60份、分子量调节剂0.1-0.3份和引发剂0.4-0.8份混合均匀，得到混合单体，在第二次扩径之后的PBA乳液中，加入乳化剂0.1-0.2份、PH值调节剂0.01份、还原剂0.3-0.6份和螯合剂0.4-0.8份，将混合单体采用连续进料法滴加进PBA乳液中，在60-80℃、常压、N2保护气氛下，反应2-4h，得到PBA-g-MMA接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，其特征在于，所述的步骤一、步骤二、步骤三中乳化剂为十二烷基硫酸钠，引发剂为过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，其特征在于，所述的步骤一的搅拌时间为30-60分钟。
4.根据权利要求1所述的一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，其特征在于，所述的步骤一得到的PBA种子乳液的粒径为145-155nm。
5.根据权利要求1所述的一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，其特征在于，所述的步骤二第一次扩径中，按照重量份数计，原料加入量为：丙烯酸丁酯100份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.5份、接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.1-0.25份、与去离子水180份、乳化剂0.5份、引发剂0.5份。
6.根据权利要求1所述的一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，其特征在于，所述的步骤二第二次扩径中，按照重量份数计，原料加入量为：丙烯酸丁酯35份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.175份、接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.425-0.575份、去离子水60份、乳化剂0.175份、引发剂0.2份。
7.根据权利要求1所述的一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，其特征在于，所述的步骤二中，第一扩径过程中接枝剂加入0.1份，第二次扩径过程中接枝剂加入0.575份。
8.根据权利要求1所述的一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，其特征在于，所述的步骤二中第二次扩径之后的PBA乳液的粒径为290-312nm。
9.根据权利要求1所述的一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，其特征在于，所述的步骤三中分子量调节剂为叔十二硫醇，引发剂为过氧化氢异丙苯。
10.根据权利要求1所述的一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，其特征在于，所述的步骤三中，PH值调节剂为氢氧化钾，还原剂为葡萄糖，螯合剂为焦磷酸钠。
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