CN109627387A - 丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法 - Google Patents

丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯‑苯乙烯‑丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：步骤1，种子胶乳的制备；步骤2，丙烯酸酯橡胶核的制备；步骤3，外表面包含引发剂型单体的橡胶核制备；步骤4，接枝SAN壳层的制备。该方法可以有效地提高SAN壳层的接枝率，避免丙烯酸酯橡胶核包覆不严、不均问题，同时提高了接枝共聚物的粉末特性，显著改善了其着色性。同时该方法在不进行附聚工艺的情况下，可使丙烯酸酯橡胶核的粒径达到180‑600nm，提高了冲击性能。

Description

丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物又叫ASA高胶粉，最早由德国巴斯夫公司开发生产。与ABS高胶粉相比，ASA高胶粉引入不含双键的丙烯酸酯取代丁二烯，耐候性有了本质的改善，不但可抵抗紫外线照射引起的降解、老化、褪色，同时防止了氧化加工过程中高温引起的分解或变色，极大的提升了材料的抗热解老化与耐候性能。丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物主要有两个用途，一是直接用作改性剂，用于增韧改性聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、尼龙(PA)等热塑性塑料；二是与SAN树脂掺混，制成ASA树脂，主要用于汽车、电子电器、户外建材等领域。
生产ASA树脂的核心技术在于ASA高胶粉的制备。ASA高胶粉为核壳结构，其丙烯酸酯橡胶核是为了提高树脂的冲击强度，SAN壳层是为了提高对基体树脂的可着色性和分散性。目前，工业上均采用乳液聚合生产ASA高胶粉。其工艺过程大致可分为：交联丙烯酸酯乳胶粒的合成-附聚工艺-乳液接枝共聚-凝聚-洗涤-干燥-ASA高胶粉成品。现有技术制备的ASA高胶粉存在接枝率低，SAN壳层不能充分包裹橡胶核等问题。因此，以少量的壳层充分包裹橡胶核的技术是提高耐冲击性、可加工性以及着色性等性能的关键。且随着消费者对产品质量需求的提高，对应用于户外或外部环境下的材料要求具有更高的耐候性能，但现有技术中采用油溶性氧化还原体系时引入的活化液降低了材料的耐候性能。因此，需要针对以上问题对现有技术进行改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，种子胶乳的制备；向反应器中加入单体、交联剂、乳化剂、引发剂、电解质和去离子水进行聚合反应制备交联的种子胶乳；
步骤2，丙烯酸酯橡胶核的制备；向种子胶乳中分别连续加入含丙烯酸酯单体的混合液和氧化剂制备丙烯酸酯橡胶核胶乳；所述混合液由19-100重量份去离子水、0.1-2重量份乳化剂、19-46重量份丙烯酸酯单体、0.01-1重量份交联剂和接枝剂的混合物、0.01-0.8重量份还原剂构成；氧化剂的添加量为0.02-0.4重量份；
步骤3，外表面包含引发剂型单体的橡胶核制备；向丙烯酸酯橡胶核胶乳中连续加入0.05-1重量份引发剂型单体、1-6重量份芳基乙烯化合物和丙烯腈的共混物、0.005-0.05重量份交联剂或交联剂与接枝剂的共混物，制备获得外表面包含引发剂型单体的橡胶核；
步骤4，接枝SAN壳层的制备；向步骤3制备的橡胶核中连续加入壳层混合液；所述壳层混合液由24-100重量份去离子水、0.2-3重量份乳化剂、24-54重量份芳基乙烯化合物和丙烯腈的共混物、0.01-0.1重量份分子量调节剂构成。
优选的，在步骤1中：所述单体为C1-C8的丙烯酸烷基酯、C1-C8的甲基丙烯酸烷基酯、芳基乙烯化合物中的至少一种；所述交联剂优选为多双键型交联单体；所述引发剂优选为水溶性氧化还原型引发剂，由氧化剂和还原剂构成。
优选的，所述单体为丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯；其含量优选为1-4重量份；所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种，交联剂为0.005-0.1重量份；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸钾、油酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种，乳化剂含量0.01-0.1重量份；所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；还原剂为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、过二硫酸盐、硫代硫酸盐、偏重亚硫酸钠和抗坏血酸中的至少一种；电解质为硫酸钠、氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、磷酸钠以及磷酸氢钠中的至少两种及以上，电解质加入量为0.01-0.05重量份。
优选的，在步骤1中，引发剂中氧化剂含量为0.002-0.02重量份，还原剂含量为0.001-0.04重量份，氧化剂和还原剂的质量比优选为0.5:1-2:1；步骤1的反应温度为20℃-40℃，反应时间为2-10h，搅拌转速优选为400-600RPM。
优选的，步骤2中所使用的接枝剂为具有两个及以上不同活性的双键的化合物。
优选的，步骤2中所使用的接枝剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯中的至少一种；接枝剂与交联剂的质量比优选为0.5:1-2:1；反应温度为20℃-40℃；搅拌转速为100-400RPM。
优选的，步骤3中所述芳基乙烯化合物和丙烯腈的质量比为7:3；引发剂型单体为自制偶氮类引发剂型单体；步骤3的反应温度为20℃-4优选的，偶氮类引发剂型单体化学通式如下：CH2＝CH-CH2-OOC-R-N＝N-R-COO-CH2-CH＝CH2或CH2＝C(CH3)-CH2-OOC-R-N＝N-R-COO-CH2-C(CH3)＝CH2；R代表C1-10的烷基或-C(CH3CN)R1-基团或-C(CN)R1-，R1表C1-5的烷基；
偶氮类引发剂型单体的制备过程分为两步：
第一步是含羧基官能团的偶氮类引发剂的酰化，制成活性较高的偶氮酰氯；偶氮酰氯的制备过程为：将含羧基官能团的偶氮类引发剂溶于有机溶剂中，然后加入催化剂进行酰化反应；该步骤中使用的含羧基官能团的偶氮类引优选为偶氮二(4-氰基戊酸)；有机溶剂为苯、甲苯以及二甲苯中的至少一种；催化剂优选为PC l5；反应时间优选为20-30h；反应温度优选为0-40℃；
制备偶氮类引发剂型单体的第二步为酯化反应；酯化过程为：将酰氯化的偶氮类引发剂溶于有机溶剂中，然后连续滴加到含有催化剂的丙烯醇或甲基丙烯醇的溶液中进行酯化反应，从而制得偶氮类引发剂型单体；该步骤中使用的催化剂可以为三乙胺、吡啶、氢氧化钠中的至少一种，端羟基丙烯化合物与偶氮酰氯化合物的摩尔比优选为2:1，反应时间优选为5-20h，反应温度优选为-10-30℃。
优选的，在步骤4中，所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇；步骤4的反应温度为50℃-80℃；搅拌转速为100-400RPM。
本发明提供一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，该接枝共聚物的制备分四步进行，且通过在丙烯酸酯橡胶核的外表面包裹一层引发剂型单体，从而在接枝SAN壳(SAN是Styrene Acrylonitrile的缩写)时不需要引入引发剂以及活化液，不仅防止了新乳胶粒的生成，同时提高了SAN壳层的接枝率。该方法可以有效地提高SAN壳层的接枝率，避免丙烯酸酯橡胶核包覆不严、不均问题，同时提高了接枝共聚物的粉末特性，显著改善了其着色性。同时该方法在不进行附聚工艺的情况下，可使丙烯酸酯橡胶核的粒径达到180-600nm，提高了冲击性能。
具体实施方式
在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
下文中，实例和比较例中各阶段乳液的粒径尺寸以及单体转化率相同。胶乳的粒径通过美国manotracwave纳米粒度仪进行测试；胶乳中单体的转化率通过下列公式进行计算；单体转化率％＝(总投料量×固体含量-不挥发分)/单体总量×100％。
实施例1
1、种子胶乳的制备
将下列成分在氮气氛围下一次性加入到聚合反应器中，并在20℃、400RPM搅拌转速下反应10小时。制得种子胶乳直径86nm，单体转化率96.7％。
2、丙烯酸酯橡胶核的制备
将下列除过硫酸钾以外的所有成分依次加入到预乳化容器中进行预乳化，预乳化完毕后将其和过硫酸钾分别连续加入到20℃，150RPM搅拌转速下的种子胶乳反应器中进行丙烯酸酯橡胶核的制备。制得丙烯酸酯橡胶核胶乳直径240nm，单体转化率80.6％。
3、外表面包含引发剂型单体的橡胶核制备
(1)偶氮类引发剂型单体的制备
首先将10.0g偶氮二(4-氰基戊酸)溶于100ml甲苯中，溶解完毕后在10℃下加入15.0gPCl5搅拌2h，搅拌完成后于室温下反应20h。反应完成后再经过滤、真空干燥，得到偶氮二(4-氰基戊酰氯)待用，其为黄色固体。将5.0g偶氮二(4-氰基戊酰氯)溶于2.5ml甲苯中，然后将其连续滴加到含有3.0g三乙胺、3.0g甲基丙烯醇的甲苯溶液中，滴加完毕后在室温下反应10h，制得偶氮二(4-氰基戊酸)二甲基丙烯酯引发剂型单体。
(2)外表面包含引发剂型单体的橡胶核制备
步骤2预乳化液滴加完毕后，将下列物料的混合液连续加入到20℃、150RPM搅拌转速下的丙烯酸酯橡胶核胶乳反应器中，加入完成后，在此条件下保温10h，提高单体转化率。制得的外表面包含引发剂型单体的橡胶核胶乳直径为260nm，单体转化率97.9％。
4、接枝SAN壳层的制备
将下列所有成分依次添加到预乳化容器中进行预乳化，然后将其连续加入到50℃、150RPM搅拌转速下的第三聚合步骤胶乳反应器中进行壳层接枝反应，加入完成后，在此条件下保温15h。制得核壳接枝共聚物胶乳直径为280nm，单体转化率98.2％。
5、多层接枝共聚物粉料
向上述所制备的接枝共聚胶乳中加入硫酸镁水溶液使乳液凝聚，然后进行洗涤、脱水，最后在70℃的鼓风干燥箱中进行干燥，从而得到多层接枝共聚物粉料。
6、ASA树脂的制备
将50重量份的多层接枝共聚物粉料、50重量份的SAN共聚物、0.5重量份润滑剂、0.5重量份抗氧化剂、0.3重量份光稳定剂以及1重量份的炭黑加入到高速混料机中进行混合，混合后送入双螺杆挤出机中挤出、造粒；最后通过注塑机成型。
实施例2
按与实施例1相同的方法制备ASA树脂并测试其性能，不同之处在于，聚合步骤3中加入偶氮类引发剂型单体的量为0.5重量份。
实施例3
按与实施例1相同的方法制备ASA树脂并测试其性能，不同之处在于，聚合步骤3中加入偶氮类引发剂型单体的量为1重量份。
实施例4
按与实施例1相同的方法制备ASA树脂并测试其性能，不同之处在于，在聚合步骤3中还加入0.005重量份丙烯酸烯丙酯。
实施例5
1、种子胶乳的制备
将下列成分在氮气氛围下一次性加入到聚合反应器中，并在30℃、500RPM搅拌转速下反应6小时。制得种子胶乳直径126nm，单体转化率96.7％。
2、丙烯酸酯橡胶核的制备
将下列除过硫酸钠以外的所有成分依次加入到预乳化容器中进行预乳化，预乳化完毕后将其和过硫酸钠分别连续加入到30℃，250RPM搅拌转速下的种子胶乳反应器中进行丙烯酸酯橡胶核的制备。制得丙烯酸酯橡胶核胶乳直径518nm，单体转化率81.6％。
3、外表面包含引发剂型单体的橡胶核制备
(1)偶氮类引发剂型单体的制备
首先将10.0g偶氮二(4-氰基戊酸)溶于100ml苯中，溶解完毕后在10℃下加入15.0gPCl5搅拌2h，搅拌完成后于室温下反应25h。反应完成后再经过滤、真空干燥，得到偶氮二(4-氰基戊酰氯)待用，其为黄色固体。将5.0g偶氮二(4-氰基戊酰氯)溶于2.5ml苯中，然后将其连续滴加到含有3.0g吡啶、3.0g丙烯醇的苯溶液中，滴加完毕后在室温下反应15h，制得偶氮二(4-氰基戊酸)二丙烯酯引发剂型单体。
(2)外表面包含引发剂型单体的橡胶核制备
步骤2预乳化液滴加完毕后，连续将下列所有物料的混合液连续加入到30℃、250RPM搅拌转速下的丙烯酸酯橡胶核胶乳反应器中，加入完成后，在此条件下保温5h，提高单体转化率。制得的外表面包含引发剂型单体的橡胶核胶乳直径为546nm，单体转化率98.9％。
苯乙烯2.1重量份
丙烯腈0.9重量份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.015重量份
甲基丙烯酸烯丙酯0.025重量份
偶氮类引发剂型单体0.5重量份
4、接枝SAN壳层的制备
将下列所有成分依次添加到预乳化容器中进行预乳化，然后将其连续加入到70℃、250RPM搅拌转速下的第三聚合步骤胶乳反应器中进行壳层接枝反应，加入完成后，在此条件下保温5h。制得核壳接枝共聚物胶乳直径为597nm，单体转化率97.6％。
5、多层接枝共聚物粉料
向上述所制备的接枝共聚胶乳中加入硫酸镁水溶液使乳液凝聚，然后进行洗涤、脱水，最后在70℃的鼓风干燥箱中进行干燥，从而得到多层接枝共聚物粉料。
6、ASA树脂的制备
将50重量份的多层接枝共聚物粉料、50重量份的SAN共聚物、0.5重量份润滑剂、0.5重量份抗氧化剂、0.3重量份光稳定剂以及1重量份的炭黑加入到高速混料机中进行混合，混合后送入双螺杆挤出机中挤出、造粒；最后通过注塑机成型。
实施例6
1、种子胶乳的制备
将下列成分在氮气氛围下一次性加入到聚合反应器中，并在40℃、600RPM搅拌转速下反应3小时。制得种子胶乳直径101nm，单体转化率96.5％。
2、丙烯酸酯橡胶核的制备
将下列除过硫酸铵以外的所有成分依次加入到预乳化容器中进行预乳化，预乳化完毕后将其和过硫酸铵分别连续加入到40℃，350RPM搅拌转速下的种子胶乳反应器中进行丙烯酸酯橡胶核的制备。制得丙烯酸酯橡胶核胶乳直径305nm，单体转化率80.1％。
3、外表面包含引发剂型单体的橡胶核制备
(1)偶氮类引发剂型单体的制备
首先将10.0g偶氮二(4-氰基戊酸)溶于100ml二甲苯中，溶解完毕后在10℃下加入15.0gPCl5搅拌2h，搅拌完成后于室温下反应30h。反应完成后再经过滤、真空干燥，得到偶氮二(4-氰基戊酰氯)待用，其为黄色固体。将5.0g偶氮二(4-氰基戊酰氯)溶于2.5ml二甲苯中，然后将其连续滴加到含有3.0g三乙胺、3.0g丙烯醇的甲苯溶液中，滴加完毕后在室温下反应20h，制得偶氮二(4-氰基戊酸)二丙烯酯引发剂型单体。
(2)外表面包含引发剂型单体的橡胶核制备
步骤2预乳化液滴加完毕后，将下列物料的混合液连续加入到40℃、350RPM搅拌转速下的丙烯酸酯橡胶核胶乳反应器中，加入完成后，在此条件下保温2h，提高单体转化率。制得的外表面包含引发剂型单体的橡胶核胶乳直径为336nm，单体转化率98.9％。
4、接枝SAN壳层的制备
将下列所有成分依次添加到预乳化容器中进行预乳化，然后将其连续加入到80℃、250RPM搅拌转速下的第三聚合步骤胶乳反应器中进行壳层接枝反应，加入完成后，在此条件下保温2h。制得核壳接枝共聚物胶乳直径为538nm，单体转化率94.2％。
5、多层接枝共聚物粉料
向上述所制备的接枝共聚胶乳中加入硫酸镁水溶液使乳液凝聚，然后进行洗涤、脱水，最后在70℃的鼓风干燥箱中进行干燥，从而得到多层接枝共聚物粉料。
6、ASA树脂的制备
将50重量份的多层接枝共聚物粉料、50重量份的SAN共聚物、0.5重量份润滑剂、0.5重量份抗氧化剂、0.3重量份光稳定剂以及1重量份的炭黑加入到高速混料机中进行混合，混合后送入双螺杆挤出机中挤出、造粒；最后通过注塑机成型。
对比例1
按与实施例1相同的方法制备ASA树脂并测试其性能，不同之处在于，在聚合步骤3)中不使用偶氮类引发剂型单体，而在聚合步骤4)中还加入0.1重量份的过硫酸钾、0.1重量份的碳酸氢钠。
对比例2
按与实施例1相同的方法制备ASA树脂并测试其性能，不同之处在于，在聚合步骤3)中不使用偶氮类引发剂型单体，加入0.05重量份接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯，在聚合步骤4)中还加入0.1重量份的过硫酸钾、0.1重量份的碳酸氢钠。
对比例3
按与实施例1相同的方法制备ASA树脂并测试其性能，不同之处在于，在聚合步骤3)中不使用偶氮类引发剂型单体，加入0.5重量份接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯，在聚合步骤4)中还加入0.1重量份的过硫酸钾、0.1重量份的碳酸氢钠。
对比例4
按与实施例4相同的方法制备ASA树脂并测试其性能，不同之处在于，在聚合步骤3)中不使用偶氮类引发剂型单体，加入1重量份接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯，在聚合步骤4)中还加入0.1重量份的过硫酸钾、0.1重量份的碳酸氢钠。
对实施例和比较例得到的ASA树脂进行下列测试。
接枝率的测试：取5.0g多层共聚物粉料置于索氏提取器中，用丙酮在80℃下抽提12h，抽提完毕置于鼓风干燥箱中干燥，并称重。然后按下式进行计算。
接枝率％＝(接枝单体的总重量/壳单体的总重量)×100％
缺口冲击(23℃)：采用ISO 179-leA标准简支梁。
着色性：在加工树脂时加入1wt％的炭黑，使用LabScan XE分光测色仪测试样品的L值。L值越低，说明着色性越好。
耐候性：按照标准SAE J2527方法，使用氙灯辐照进行老化测试，辐照能量为2500KJ/m2。通过分光测色仪测试实验前后的CIE Lab值，计算出△E，△E越小，说明耐候性越好。
表1
表1显示了不同实施例与对比例的结果，本发明的实施例1至6的ASA接枝共聚物的接枝率可达70％以上，采用该接枝共聚物所制备的ASA树脂缺口冲击在15KJ/m2以上，L值低于29，△E≤4。与比较例相比，具有较高的接枝率，同时表现出更优的冲击强度和着色性。
上述披露的各技术特征并不限于已披露的与其它特征的组合，本领域技术人员还可根据发明之目的进行各技术特征之间的其它组合，以实现本发明之目的为准。

Claims (9)

1.一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，种子胶乳的制备；向反应器中加入单体、交联剂、乳化剂、引发剂、电解质和去离子水进行聚合反应制备交联的种子胶乳；
步骤2，丙烯酸酯橡胶核的制备；向种子胶乳中分别连续加入含丙烯酸酯单体的混合液和氧化剂制备丙烯酸酯橡胶核胶乳；所述混合液由19-100重量份去离子水、0.1-2重量份乳化剂、19-46重量份丙烯酸酯单体、0.01-1重量份交联剂和接枝剂的混合物、0.01-0.8重量份还原剂构成；氧化剂的添加量为0.02-0.4重量份；
步骤3，外表面包含引发剂型单体的橡胶核制备；向丙烯酸酯橡胶核胶乳中连续加入0.05-1重量份引发剂型单体、1-6重量份芳基乙烯化合物和丙烯腈的共混物、0.005-0.05重量份交联剂或交联剂与接枝剂的共混物,制备获得外表面包含引发剂型单体的橡胶核；
步骤4，接枝SAN壳层的制备；向步骤3制备的橡胶核中连续加入壳层混合液；所述壳层混合液由24-100重量份去离子水、0.2-3重量份乳化剂、24-54重量份芳基乙烯化合物和丙烯腈的共混物、0.01-0.1重量份分子量调节剂构成。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤1中：所述单体为C1-C8的丙烯酸烷基酯、C1-C8的甲基丙烯酸烷基酯、芳基乙烯化合物中的至少一种；所述交联剂优选为多双键型交联单体；所述引发剂优选为水溶性氧化还原型引发剂，由氧化剂和还原剂构成。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述单体为丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯；其含量优选为1-4重量份；所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种，交联剂为0.005-0.1重量份；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸钾、油酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种，乳化剂含量0.01-0.1重量份；所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；还原剂为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、过二硫酸盐、硫代硫酸盐、偏重亚硫酸盐和抗坏血酸中的至少一种；电解质为硫酸钠、氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、磷酸钠以及磷酸氢钠中的至少两种及以上，电解质加入量为0.01-0.05重量份。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤1中，引发剂中氧化剂含量为0.002-0.02重量份，还原剂含量为0.001-0.04重量份，氧化剂和还原剂的质量比优选为0.5:1-2:1；步骤1的反应温度为20℃-40℃，反应时间为2-10h，搅拌转速优选为400-600RPM。
5.根据权利要求3所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2中所使用的接枝剂为具有两个及以上不同活性的双键的化合物。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2中所使用的接枝剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯中的至少一种；接枝剂与交联剂的质量比优选为0.5:1-2:1；反应温度为20℃-40℃；搅拌转速为100-400RPM。
7.根据权利要求3所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤3中所述芳基乙烯化合物和丙烯腈的质量比为7:3；引发剂型单体为自制偶氮类引发剂型单体；步骤3的反应温度为20℃-40℃；搅拌转速为100-400RPM。
8.根据权利要求7所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，其特征在于，偶氮类引发剂型单体化学通式如下：CH2＝CH-CH2-OOC-R-N＝N-R-COO-CH2-CH＝CH2或CH2＝C(CH3)-CH2-OOC-R-N＝N-R-COO-CH2-C(CH3)＝CH2；R代表C1-10的烷基或-C(CH3CN)R1-基团或-C(CN)R1-，R1表C1-5的烷基；
偶氮类引发剂型单体的制备过程分为两步：
第一步是含羧基官能团的偶氮类引发剂的酰化，制成活性较高的偶氮酰氯；偶氮酰氯的制备过程为：将含羧基官能团的偶氮类引发剂溶于有机溶剂中，然后加入催化剂进行酰化反应；该步骤中使用的含羧基官能团的偶氮类引优选为偶氮二(4-氰基戊酸)；有机溶剂为苯、甲苯以及二甲苯中的至少一种；催化剂优选为PCl5；反应时间优选为20-30h；反应温度优选为0-40℃；
制备偶氮类引发剂型单体的第二步为酯化反应；酯化过程为：将酰氯化的偶氮类引发剂溶于有机溶剂中，然后连续滴加到含有催化剂的丙烯醇或甲基丙烯醇的溶液中进行酯化反应，从而制得偶氮类引发剂型单体；该步骤中使用的催化剂可以为三乙胺、吡啶、氢氧化钠中的至少一种，端羟基丙烯化合物与偶氮酰氯化合物的摩尔比优选为2:1，反应时间优选为5-20h，反应温度优选为-10-30℃。
9.根据权利要求3所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇；步骤4的反应温度为50℃-80℃；搅拌转速为100-400RPM。
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