CN103601837A - 一种聚丙烯酸酯乳液及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯酸酯乳液及制备方法，所述聚丙烯酸酯乳液由如下重量配比的原料组成：21.1～35.3份核层预乳化液，21.3～34.1份交联层预乳化液，8.05～12.2份壳层预乳化液、22.21～34.43份引发剂水溶液e、0.01～0.08份阴离子型乳化剂d、0.04～0.32份的非离子型乳化剂d和20份去离子水d；本发明目标乳液产品的固含量在45%以上，乳液通过冻融稳定性测试，乳液贮存稳定性>6个月，涂膜的耐温性好，在200℃下不发粘，涂膜对于PVC底材的附着力达到1级，能有效解决PVC墙纸高温发粘、析出增塑剂和不耐酒精等有机溶剂擦拭等问题。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸酯乳液，特别涉及一种用于PVC墙纸印刷油墨的聚丙烯酸酯乳液及制备方法。
（二）背景技术
墙纸作为一种室内装饰材料，近年来在我国得到了快速的发展。其中，PVC（聚氯乙烯）墙纸以其良好的阻燃性而得到了广泛应用。PVC墙纸是以纸为底材，以PVC塑料涂层为面层，并在上面印刷油墨得到各种精美图案的复合材料。PVC墙纸具有美观、耐用，高强度、抗拉拽、易粘贴等优点。然而，其存在着高温易发粘，释放氯化氢气体危害人体健康，大量使用的增塑剂迁移渗出导致表面易吸尘、耐磨性能下降等缺陷。因此为解决这些缺陷，必须要求最外面的油墨层能形成一层保护层，可以有效防止高温发粘和增塑剂的渗出等问题。
传统的PVC墙纸印刷油墨为溶剂型油墨，其含有大量的有机挥发物（含量通常在40%以上），这些有机挥发物质在印刷和施工过程中排向大气，不仅严重污染环境而且对人体健康造成了较大的毒害。随着社会发展和环保意识的增强，人们对油墨性能的要求越来越高，同时要求油墨的应用对环境的污染越来越小。因此用水代替有机溶剂的水性乳液印刷油墨已成为行业的发展趋势。
水性印刷油墨中应用最广的是聚丙烯酸酯乳液油墨，采用传统乳液聚合方法合成的聚丙烯酸酯乳液一般为线形结构的高分子，普遍存在着“热粘冷脆”、不耐有机溶剂等缺点，难以满足乳液油墨印刷的性能要求。而交联型核壳结构乳液体系可以很好地解决这个两个问题。核壳乳液聚合通过对所用单体组分在核壳中种类和用量的控制，达到对粒子结构和乳液性能的有效调节，如硬核软壳型乳液体系中，硬核提供了耐磨性，耐热性，不粘性等性能；而软壳则提供了较低的成膜温度，使乳液在尽量少的外加成膜助剂下形成完整的胶膜，同时赋予涂膜以柔软的手感以及耐寒性能等；在此基础上，交联技术的引入可以显著提高油墨层的耐热性和耐有机溶剂性能。
但是，目前水性聚丙烯酸酯乳液印刷油墨的性能仍难以与溶剂型的相媲美。因为油墨的性能不仅取决于油墨涂料配方和树脂结构，还与油墨涂料的成膜过程密切相关。乳液印刷油墨与溶剂型油墨的成膜机理不同。在溶剂型油墨中聚合物分子以分子链舒展的状态存在于溶剂中，在成膜过程中随着溶剂的挥发，分子链充分扩散、相互缠绕，最后形成均匀的致密膜；而乳液印刷油墨的成膜过程则较为复杂。其聚合物以链缠结（或交联）的方式存在于乳胶粒中，乳胶粒通过乳化剂的保护作用稳定地分散在水中，成膜的过程包括水分的挥发，乳胶粒的聚集、有序排列、聚并、变形，以及乳胶粒变形后聚合物分子链端的扩散、缠绕等阶段。对于含有交联基团的反应性乳液来说，成膜性能将受到成膜过程中分子链扩散与交联的极大影响。Yang等研究了具有环氧基和羧基的核壳结构反应性乳液，当环氧基分布在乳胶粒子的核层时有利于分子链的扩散和交联，得到较好的涂膜性能；当环氧基分布在乳胶粒子的壳层时，交联反应阻碍了分子链的扩散，涂膜性能较差。Mar等研究了反应性乳液粒子表面官能团密度对涂膜性能的影响，发现涂膜机械性能随官能团密度的增加而下降。Lee等研究了乳胶粒子界面交联对涂膜性能的影响，发现涂膜的拉伸强度随着交联密度的增加而上升，但当胶膜的凝胶含量达到75%时，交联反应抑制了分子链的扩散，导致拉伸强度随着交联密度的进一步增加而下降。Liu等研究了含N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺交联剂的反应性乳液，其结果表明，不含交联剂的乳液在120℃下只要几分钟就可以完成分子链的充分扩散，在80℃下需要几个小时；而相同分子量的乳液中含有2wt%的N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺交联剂和0.5%的对甲苯磺酸催化剂且在80℃下老化时，在整个老化过程中分子链的扩散都受到了抑制，80℃下老化20min时，聚合物分子链停止了扩散；当采用催化能力较弱的磷酸为催化剂时，聚合物的扩散先于聚合物的交联，交联反应对分子链的扩散影响不大。以上研究结果表明，在聚合物乳液成膜过程中，只有当聚合物分子链充分扩散后再发生交联反应才能得到性能优异的乳胶膜。
对于核壳型聚丙烯酸酯乳液而言，若交联剂只在核层聚合过程中引入，容易导致在成膜过程中，交联基团被壳层分子链段覆盖，交联反应不易进行，使结构不紧凑；而若交联剂只在壳层聚合过程中引入，则容易导致在成膜过程中，分子链的扩散受到交联反应的抑制从而影响涂膜性能。因此，本发明将交联剂的引入时机设置在核层聚合的末期和壳层聚合的初期，即在硬核软壳之间引入交联层。这样在保持硬核软壳结构的基础上，有利于确保在成膜过程中当乳胶粒相互接触、挤压变形时，聚合物分子链在胶粒间充分扩散后，其交联基团才相遇并发生交联反应，从而形成柔顺而致密的乳胶膜。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种聚丙烯酸酯乳液及合成方法，该聚丙烯酸酯乳液不使用有机溶剂，无毒环保，且制备方法可以克服传统乳液聚合方法合成的聚丙烯酸酯乳液中普遍存在的“热粘冷脆”、不耐有机溶剂等缺陷，应用在PVC墙纸印刷油墨中，可以解决其高温发粘、析出增塑剂和不耐酒精等有机溶剂擦拭等问题。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种聚丙烯酸酯乳液，所述聚丙烯酸酯乳液由如下重量配比的原料组成：
21.1～35.3份核层预乳化液，21.3～34.1份交联层预乳化液，8.05～12.2份壳层预乳化液、22.21～34.43份引发剂水溶液e、0.01～0.08份阴离子型乳化剂d、0.04～0.32份的非离子型乳化剂d和20份去离子水d；
所述核层预乳化液由0.02～0.3重量份的阴离子型乳化剂a、0.08～1.2重量份的非离子型乳化剂a、5重量份的去离子水a和16～28.8重量份的混合单体a构成，所述混合单体a由丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：15～36构成；
所述交联层预乳化液由0.02～0.4重量份的阴离子型乳化剂b、0.08～1.6重量份的非离子型乳化剂b、5重量份的去离子水b和16.2～27.1重量份的混合单体b构成，所述混合单体b由N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺与丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：30～120：50～150构成；
所述壳层预乳化液由0.01～0.14重量份的阴离子型乳化剂c、0.04～0.56重量份的非离子型乳化剂c、2重量份的去离子水c、6～9.5重量份的混合单体c构成，所述混合单体c由甲基丙烯酸与丙烯酸正丁酯以重量比1：2～18构成；
所述引发剂水溶液e质量浓度为0.2～6%，所述引发剂水溶液中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种；通常引发剂的加入次数、浓度和用量是本领域公知的常识，首先加入浓度高点的、再加入浓度低点的，本发明所述引发剂水溶液e在制备过程中分4次加入，分别为2.03～4.12份质量浓度0.74～5.66%的引发剂水溶液a、8.08～14.2份质量浓度0.57～1.48%的引发剂水溶液b、10～12.1份质量浓度0.8～6%的引发剂水溶液c和2.01～4.01份质量浓度0.2～0.5%的引发剂水溶液d。
所述阴离子型乳化剂a为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以任意比例的混合；所述非离子型乳化剂a为吐温80、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以任意比例的混合；所述阴离子型乳化剂b、阴离子型乳化剂c和阴离子型乳化剂d与阴离子型乳化剂a相同；所述非离子型乳化剂b、非离子型乳化剂c和非离子型乳化剂d与非离子型乳化剂a相同。
进一步，优选所述聚丙烯酸酯乳液由如下重量配比的原料组成：
22～32.65份核层预乳化液（更优选26.25～32份），23.3～31.92份交联层预乳化液（更优选23.9～29.7份），8.1～10.1份壳层预乳化液（更优选8.5～9.25份）和23.42～32.43份引发剂水溶液e（更优选24.41～28.51份）、0.01～0.04份阴离子型乳化剂d（更优选0.01～0.02份）、0.04～0.16份的非离子型乳化剂d（更优选0.04～0.08份）和20份去离子水d。
进一步，优选所述核层预乳化液由0.04～0.25重量份的阴离子型乳化剂a、0.16～1.0重量份的非离子型乳化剂a、5重量份的去离子水和16.8～26.4重量份的混合单体a构成，所述混合单体a由丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯以重量比为1：20～32构成。
进一步，优选所述交联层预乳化液由0.02～0.32重量份的阴离子型乳化剂b、0.08～1.28重量份的非离子型乳化剂b、5重量份的去离子水和18.2～25.32重量份的混合单体b构成，所述混合单体b由N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺与丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：40～90：50～120构成。
进一步，优选所述壳层预乳化液由0.02～0.12重量份的阴离子型乳化剂c、0.08～0.48重量份的非离子型乳化剂c、2重量份的去离子水、6～7.5重量份的混合单体c构成，所述混合单体c由甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯以重量比为1：2～14构成。
进一步，优选所述引发剂水溶液e质量浓度为0.3～5.8%，所述引发剂水溶液中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种；所述引发剂水溶液e在制备过程中分4次加入，分别为2.03～3.92份质量浓度0.78～5.66%的引发剂水溶液a、9.08～13.2份质量浓度0.6～2.17%的引发剂水溶液b、10.3～12.1份质量浓度0.8～5.8%的引发剂水溶液c和2.01～3.21份质量浓度0.3～0.5%的引发剂水溶液d。
更进一步，优选所述用于PVC墙纸印刷油墨的聚丙烯酸酯乳液中：所述核层预乳化液由0.05～0.2重量份的阴离子型乳化剂a、0.2～0.8重量份的非离子型乳化剂a、5重量份的去离子水和21～26重量份的混合单体a构成，所述混合单体a由丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯以重量比1：20～29构成；
所述交联层预乳化液由0.06～0.3重量份的阴离子型乳化剂b、0.24～1.2重量份的非离子型乳化剂b、5重量份的去离子水和18.15～23.2重量份的混合单体b构成，所述混合单体b由N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺与丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：40～90：67～100构成；
所述壳层预乳化液由0.03～0.1重量份的阴离子型乳化剂c、0.12～0.4重量份的非离子型乳化剂c、2重量份的去离子水、6～7重量份的混合单体c构成，所述混合单体c由甲基丙烯酸与丙烯酸正丁酯以重量比1：2.5～12构成；
所述引发剂水溶液e质量浓度为0.3～5.7%，所述引发剂水溶液中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种；所述引发剂水溶液e在制备过程中分4次加入，分别为2.08～3.1份质量浓度2.6～4.8%的引发剂水溶液a、10.1～12.2份质量浓度0.99～1.57%的引发剂水溶液b、10.12～11.2份质量浓度1.19～5.7%的引发剂水溶液c和2.01～3.01份质量浓度0.3～0.5%的引发剂水溶液d；
所述阴离子型乳化剂a为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种，其中较优的选择为十二烷基硫酸钠；所述非离子型乳化剂a为吐温80、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的一种，其中较优的选择为壬基酚聚氧乙烯醚。
本发明还提供一种制备所述聚丙烯酸酯乳液的方法，所述方法按如下步骤进行：
（1）按配方量，将阴离子型乳化剂a（0.02～0.3重量份）和非离子型乳化剂a（0.08～1.2重量份）溶于去离子水a（5重量份）中形成水相a，再将混合单体a（16～28.8重量份）加入到水相a中，在30～60℃、300～800rpm条件下搅拌20～60min形成核层预乳化液；
（2）按配方量，将阴离子型乳化剂b（0.02～0.4重量份）和非离子型乳化剂b（0.08～1.6重量份）溶于去离子水b（5重量份）中形成水相b，再将混合单体b（16.2～27.1重量份）加入到水相b中，在30～60℃、300～800rpm条件下搅拌20～60min形成交联层预乳化液；
（3）按配方量，将阴离子型乳化剂c（0.01～0.14重量份）和非离子型乳化剂c（0.04～0.56重量份）溶于去离子水c（2重量份）中形成水相c，再将混合单体c（6～9.5重量份）加入到水相c中，在30～60℃、300～800rpm条件下搅拌5～20min形成壳层预乳化液；
（4）将配方量的阴离子型乳化剂d（0.01～0.08重量份）、配方量的非离子型乳化剂d（0.04～0.32重量份）和配方量的去离子水d（20重量份）混合制成水相d，在300～450rpm搅拌条件下滴加入6～10重量份的核层预乳化液，升温至80℃，再加入2.03～4.12份质量浓度0.74～5.66%的引发剂水溶液a，继续搅拌至反应液出现蓝光后在80℃下保温搅拌10min；然后同时滴加入15.1～25.3份核层预乳化液和8.08～14.2份质量浓度0.57～2.44%的引发剂水溶液b，在2.0～2.5h内滴加完毕后保温搅拌0.5h；再同时滴加21.3～34.1份交联层预乳化液和10～12.1份质量浓度0.8～6%的引发剂水溶液c，在2.0～2.5h内滴加完毕后保温搅拌0.5h；最后在0.5h内将8.05～12.2份壳层预乳化液滴加完毕后，再滴加2.01～4.01份质量浓度0.2～0.5%的引发剂水溶液d，升温至85℃保温搅拌0.5h，反应液冷却至室温后用氨水（质量浓度1%）调节pH值为8～9，即得聚丙烯酸酯乳液。
本发明所述聚丙烯酸酯乳液用于PVC墙纸印刷油墨，能够有效解决PVC墙纸高温发粘、析出增塑剂和不耐酒精等有机溶剂擦拭等问题。
本发明所述阴离子型乳化剂a、阴离子型乳化剂b、阴离子型乳化剂c、阴离子型乳化剂d均为阴离子型乳化剂，所述非离子型乳化剂a、非离子型乳化剂b、非离子型乳化剂c、非离子型乳化剂d均为非离子型乳化剂，所述去离子水a、去离子水b、去离子水c、去离子水d均为去离子水，为便于区分各个步骤加入的量不同而命名；所述引发剂水溶液a、引发剂水溶液b、引发剂水溶液c、引发剂水溶液d、引发剂水溶液e均为引发剂水溶液，各个步骤加入的量和浓度不同而命名，其中引发剂水溶液a、引发剂水溶液b、引发剂水溶液c、引发剂水溶液d是从引发剂水溶液e中挑选的几种不同浓度和用量的引发剂水溶液。
本发明采用单体预乳化种子半连续核壳乳液聚合，设计并合成了具有“硬核-交联层-软壳”三层结构的聚丙烯酸酯乳液。其中，硬核主要由聚甲基丙烯酸甲酯线性聚合物组成，为产品提供足够的机械强度；交联层由聚（甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸正丁酯）的交联聚合物组成，为产品提供足够的耐热性和耐有机溶剂性；软壳主要由聚丙烯酸正丁酯线性聚合物组成，为产品提供较低的成膜温度，且赋予产品涂膜以柔软的手感以及耐寒性能，同时还引入了少量的甲基丙烯酸（提供羧基基团），有利于提高乳液涂膜对PVC极性底材的附着力。本发明最主要的创新点在于将交联剂的引入时机设置在核层聚合的末期和壳层聚合的初期，即在硬核软壳之间引入交联层。这样不仅保持了乳胶粒硬核软壳的结构，还有利于确保交联基团在成膜过程中聚合物分子链充分扩散后相遇并发生交联反应，形成柔顺而致密的乳胶膜。此交联层的引入可以有效改善PVC墙纸不耐酒精等有机溶剂擦拭的缺陷。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
（1）本发明以水为分散介质，利于传热，环保安全，乳胶粘度低，便于管道输送和连续生产；
（2）本发明方法采用单体预乳化种子半连续乳液聚合，利于稳定地合成出高固含量的丙烯酸酯乳液产品，目标乳液产品的固含量在45%以上，乳液通过冻融稳定性测试，乳液贮存稳定性>6个月；
（3）本发明方法合成的乳胶粒具有独特的“硬核-交联层-软壳”三层结构，赋予产品优异的涂膜性能，涂膜的耐温性好，在200℃下不发粘，涂膜对于PVC底材的附着力达到1级，能有效解决PVC墙纸高温发粘、析出增塑剂和不耐酒精等有机溶剂擦拭等问题；
（4）本发明方法合成的乳胶粒子的粒径及玻璃化温度可以通过种子反应液体系中乳化剂的用量和核层预乳化液、交联层预乳化液中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的组成等进行调整，故其应用范围广泛，有望在印刷行业、高档室内外装饰和汽车等多个领域应用。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例中固含量是指乳液在100℃鼓风干燥24h后剩余物质量与干燥前乳液质量的百分比。
乳液中乳胶粒子的粒径测试在Malvern ZETASIZER3000HAS粒度仪上进行，测试温度为25℃。
乳液粘度用NDJ-1型粘度测定仪，在30r／min的转速下，用1号转子于25℃下测定。
乳液冻融稳定性是指乳液在-10℃的冰箱里静置4h，25℃下静置2h，循环5次，以不破乳为通过。
乳液贮存稳定性是指乳液在60℃条件下静置6天，以不破乳代表乳液贮存稳定性>6个月。
附着力指漆膜对底材粘合的牢度，测试方法按GB1720-79进行。
实施例1：
（1）将0.05重量份的十二烷基硫酸钠和0.2重量份的壬基酚聚氧乙烯醚溶于5重量份的去离子水中形成水相，再将25重量份的甲基丙烯酸甲酯和1重量份的丙烯酸正丁酯加入到水相中，30℃，400rpm条件下搅拌30min进行预乳化，形成核层预乳化液。
（2）将0.15重量份的十二烷基硫酸钠和0.6重量份的壬基酚聚氧乙烯醚溶于5重量份的去离子水中形成水相，再将10重量份的甲基丙烯酸甲酯、8重量份的丙烯酸正丁酯和0.15重量份的N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺加入到水相中，30℃，400rpm条件下搅拌20min进行预乳化，形成交联层预乳化液。
（3）将0.05重量份的十二烷基硫酸钠和0.2重量份的壬基酚聚氧乙烯醚溶于2重量份的去离子水中形成水相，再将6重量份的丙烯酸正丁酯和1重量份的甲基丙烯酸加入到水相中，30℃，400rpm条件下搅拌5min进行预乳化，形成壳层预乳化液。
（4）在四口烧瓶中加入0.02重量份的十二烷基硫酸钠、0.08重量份的壬基酚聚氧乙烯醚和20重量份的去离子水组成水相，在350rpm搅拌条件下滴加8重量份步骤（1）制备的核层预乳化液，升温至80℃，加入2.1重量份质量浓度4.8%的过硫酸铵水溶液，搅拌至肉眼可见反应液出现蓝光后保持10min，然后同时滴加23.25份核层预乳化液和10.16重量份质量浓度1.57%的过硫酸铵水溶液，在2h滴加完毕后保温搅拌0.5h；再同时滴加23.9份步骤（2）制备的交联层预乳化液和10.14份质量浓度1.38%的过硫酸铵水溶液，在2h滴加完毕后保温搅拌0.5h；接着在0.5h内滴加完9.25份步骤（3）制备的壳层预乳化液后再滴加2.01重量份质量浓度0.5%的过硫酸铵水溶液，升温至85℃保温搅拌0.5h，冷却室温时，用氨水（质量浓度1%）调节体系pH值=8，得到目标乳液产品，即用于PVC墙纸印刷油墨的聚丙烯酸酯乳液。
目标乳液产品的固含量为48%，乳胶粒粒径为120nm，乳液粘度为60MPa·S，乳液冻融稳定性：通过，乳液贮存稳定性>6个月，乳液涂膜200℃下烘烤40s不发粘，对PVC面层底材的附着力为1级。
实施例2：
（1）将0.05重量份的十二烷基硫酸钠和0.2重量份的壬基酚聚氧乙烯醚溶于5重量份的去离子水中形成水相，再将20重量份的甲基丙烯酸甲酯和1重量份的丙烯酸正丁酯加入到水相中，40℃，600rpm条件下搅拌60min形成核层预乳化液。
（2）将0.3重量份的十二烷基硫酸钠和1.2重量份的壬基酚聚氧乙烯醚溶于5重量份的去离子水中形成水相，再将15重量份的甲基丙烯酸甲酯、8重量份的丙烯酸正丁酯和0.2重量份的N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺加入到水相中，50℃，800rpm条件下搅拌20min形成交联层预乳化液。
（3）将0.1重量份的十二烷基硫酸钠和0.4重量份的壬基酚聚氧乙烯醚溶于2重量份的去离子水中形成水相，再将6重量份的丙烯酸正丁酯和0.5重量份的甲基丙烯酸加入到水相中，60℃，800rpm条件下搅拌5min形成壳层预乳化液。
（4）在四口烧瓶中加入0.02重量份的十二烷基硫酸钠、0.08重量份的壬基酚聚氧乙烯醚和20重量份的去离子水组成水相，在300rpm搅拌条件下，滴加6重量份的步骤（1）制备的核层预乳化液，升温至80℃，加入2.08份质量浓度3.8%的过硫酸铵水溶液，搅拌至肉眼可见反应液出现蓝光后保持10min，同时滴加20.25份的核层预乳化液和10.1份质量浓度0.99%的过硫酸铵水溶液，在2h滴加完毕后保温搅拌0.5h；然后同时滴加29.7份步骤（2）制备的交联层预乳化液和10.6份质量浓度5.7%的过硫酸铵水溶液，2.5h滴加完毕后保温搅拌0.5h；接着在0.5h内滴加完9份步骤（3）制备的壳层预乳化液后再滴加2.01份质量浓度0.5%的过硫酸铵水溶液，升温至85℃保温搅拌0.5h，反应液冷却至室温后用氨水（质量浓度1%）调节体系pH值=8，得到目标乳液产品。
目标乳液产品的固含量为47.5%，乳胶粒粒径为116nm，乳液粘度为55mPa·S，乳液冻融稳定性：通过，乳液贮存稳定性>6个月，乳液涂膜200℃下烘烤40s不发粘，对PVC面层底材的附着力为1级。
实施例3：
（1）将0.2重量份的十二烷基硫酸钠和0.8重量份的壬基酚聚氧乙烯醚溶于5重量份的去离子水中形成水相，再将25重量份的甲基丙烯酸甲酯和1重量份的丙烯酸正丁酯加入到水相中，30℃，800rpm条件下搅拌50min形成核层预乳化液。
（2）将0.12重量份的十二烷基硫酸钠和0.48重量份的壬基酚聚氧乙烯醚溶于5重量份的去离子水中形成水相，再将10重量份的甲基丙烯酸甲酯、9重量份的丙烯酸正丁酯和0.1重量份的N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺加入到水相中，30℃，400rpm条件下搅拌30min形成交联层预乳化液。
（3）将0.06重量份的十二烷基硫酸钠和0.24重量份的壬基酚聚氧乙烯醚溶于2重量份的去离子水中形成水相，再将5重量份的丙烯酸正丁酯和1.5重量份的甲基丙烯酸加入到水相中，30℃，400rpm条件下搅拌20min形成壳层预乳化液。
（4）在四口烧瓶中加入0.01重量份的十二烷基硫酸钠、0.04重量份的壬基酚聚氧乙烯醚和20重量份的去离子水组成水相，450rpm搅拌下，滴加10重量份的步骤（1）制备的核层预乳化液，升温至80℃，加入2.1份质量浓度4.8%的过硫酸铵水溶液，搅拌至肉眼可见反应液出现蓝光后保持10min，然后同时滴加22份步骤（1）制备的核层预乳化液和12.2份质量浓度1.57%的过硫酸铵水溶液，在2h滴加完毕后保温搅拌0.5h；再同时滴加24.7份步骤（2）制备的交联层预乳化液和11.2份质量浓度1.8%的过硫酸铵水溶液，在2h滴加完毕后保温搅拌0.5h；接着在0.5h内滴加完8.8份步骤（3）制备的壳层预乳化液后再滴加3.01份质量浓度0.3%的过硫酸铵水溶液，升温至85℃保温搅拌0.5h，待反应液冷却室温后用氨水（质量浓度1%）调节体系pH值=9，得到目标乳液产品。
目标乳液产品的固含量为46%，乳胶粒粒径为140nm，乳液粘度为50MPa·S，乳液冻融稳定性：通过，乳液贮存稳定性>6个月，乳液涂膜200℃下烘烤40s不发粘，对PVC面层底材的附着力为1级。
实施例4：
（1）将0.2重量份的十二烷基硫酸钠和0.8重量份的壬基酚聚氧乙烯醚溶于5重量份的去离子水中形成水相，再将23重量份的甲基丙烯酸甲酯和0.8重量份的丙烯酸正丁酯加入到水相中，30℃，400rpm条件下搅拌30min形成核层预乳化液。
（2）将0.06重量份的十二烷基硫酸钠和0.24重量份的壬基酚聚氧乙烯醚溶于5重量份的去离子水中形成水相，再将12重量份的甲基丙烯酸甲酯、9重量份的丙烯酸正丁酯和0.15重量份的N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺加入到水相中，30℃，400rpm条件下搅拌20min形成交联层预乳化液。
（3）将0.03重量份的十二烷基硫酸钠和0.12重量份的壬基酚聚氧乙烯醚溶于2重量份的去离子水中形成水相，再将5重量份的丙烯酸正丁酯和2重量份的甲基丙烯酸加入到水相中，30℃，400rpm条件下搅拌5min形成壳层预乳化液。
（4）在四口烧瓶中加入0.02重量份的十二烷基硫酸钠、0.08重量份的壬基酚聚氧乙烯醚和20重量份的去离子水组成水相，350rpm搅拌下，滴加10重量份步骤（1）制备的核层预乳化液，升温至80℃，加入3.1份质量浓度3.2%的过硫酸铵水溶液，搅拌至肉眼可见反应液出现蓝光后保持10min，然后同时滴加19.8份步骤（1）制备的核层预乳化液和10.15份质量浓度1.48%的过硫酸铵水溶液，在2.5h滴加完毕后保温搅拌0.5h；再同时滴加26.45份步骤（2）制备的交联层预乳化液和10.15份质量浓度1.48%的过硫酸铵水溶液，在2.5h滴加完毕后保温搅拌0.5h；接着在0.5h内滴加完9.15份步骤（3）制备的壳层预乳化液后再滴加2.01份质量浓度0.5%的过硫酸铵水溶液，升温至85℃保温搅拌0.5h；最后待反应液冷却室温时，用氨水（质量浓度1%）调节体系pH值=8，得到目标乳液产品。
目标乳液产品的固含量为49%，乳胶粒粒径为121nm，乳液粘度为60MPa·S，乳液冻融稳定性：通过，乳液贮存稳定性>6个月，乳液涂膜200℃下烘烤40s不发粘，对PVC面层底材的附着力为1级。
实施例5：
（1）将0.2重量份的十二烷基磺酸钠和0.8重量份的壬基酚聚氧乙烯醚溶于5重量份的去离子水中形成水相，再将20重量份的甲基丙烯酸甲酯和1重量份的丙烯酸正丁酯加入到水相中，30℃，400rpm条件下搅拌30min形成核层预乳化液。
（2）将0.3重量份的十二烷基磺酸钠和1.2重量份的壬基酚聚氧乙烯醚溶于5重量份的去离子水中形成水相，再将10重量份的甲基丙烯酸甲酯、9重量份的丙烯酸正丁酯和0.1重量份的N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺加入到水相中，30℃，400rpm条件下搅拌20min形成交联层预乳化液。
（3）将0.1重量份的十二烷基磺酸钠和0.4重量份的壬基酚聚氧乙烯醚溶于2重量份的去离子水中形成水相，再将5重量份的丙烯酸正丁酯和1重量份的甲基丙烯酸加入到水相中，30℃，400rpm条件下搅拌5min形成壳层预乳化液。
（4）在四口烧瓶中加入0.01重量份的十二烷基磺酸钠、0.04重量份的壬基酚聚氧乙烯醚和20重量份的去离子水组成水相，350rpm搅拌下，滴加6重量份步骤（1）制备的核层预乳化液，升温至80℃，加入3.08份质量浓度2.6%的过硫酸钾水溶液，搅拌至肉眼可见反应液出现蓝光后保持10min，然后同时滴加21份步骤（1）制备的核层预乳化液和10.1份质量浓度0.99%的过硫酸钾水溶液，在2.5h滴加完毕后保温搅拌0.5h；再同时滴加25.6份步骤（2）制备的交联层预乳化液和10.12份质量浓度1.19%的过硫酸铵水溶液，在2.5h滴加完毕后保温搅拌0.5h；接着在0.5h内滴加完8.5份步骤（3）制备的壳层预乳化液后再滴加2.01份质量浓度0.5%的过硫酸钾水溶液，升温至85℃保温搅拌0.5h；最后待反应液冷却室温时，用氨水（质量浓度1%）调节体系pH值=8，得到目标乳液产品。
目标乳液产品的固含量为45%，乳胶粒粒径为133nm，乳液粘度为50MPa·S，乳液冻融稳定性：通过，乳液贮存稳定性>6个月，乳液涂膜200℃下烘烤40s不发粘，对PVC面层底材的附着力为1级。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述聚丙烯酸酯乳液由如下重量配比的原料组成：
21.1～35.3份核层预乳化液，21.3～34.1份交联层预乳化液，8.05～12.2份壳层预乳化液、22.21～34.43份引发剂水溶液e、0.01～0.08份阴离子型乳化剂d、0.04～0.32份的非离子型乳化剂d和20份去离子水d；
所述核层预乳化液由0.02～0.3重量份的阴离子型乳化剂a、0.08～1.2重量份的非离子型乳化剂a、5重量份的去离子水a和16～28.8重量份的混合单体a构成，所述混合单体a由丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：15～36构成；
所述交联层预乳化液由0.02～0.4重量份的阴离子型乳化剂b、0.08～1.6重量份的非离子型乳化剂b、5重量份的去离子水b和16.2～27.1重量份的混合单体b构成，所述混合单体b由N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺与丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：30～120：50～150构成；
所述壳层预乳化液由0.01～0.14重量份的阴离子型乳化剂c、0.04～0.56重量份的非离子型乳化剂c、2重量份的去离子水c、6～9.5重量份的混合单体c构成，所述混合单体c由甲基丙烯酸与丙烯酸正丁酯以重量比1：2～18构成；
所述引发剂水溶液e质量浓度为0.2～6%，所述引发剂水溶液中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种；
所述阴离子型乳化剂a为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以任意比例的混合；所述非离子型乳化剂a为吐温80、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以任意比例的混合；所述阴离子型乳化剂b、阴离子型乳化剂c和阴离子型乳化剂d与阴离子型乳化剂a相同；所述非离子型乳化剂b、非离子型乳化剂c和非离子型乳化剂d与非离子型乳化剂a相同。
2.如权利要求1所述聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述聚丙烯酸酯乳液由如下重量配比的原料组成：
22～32.65份核层预乳化液，23.3～31.92份交联层预乳化液，8.1～10.1份壳层预乳化液和23.42～32.43份引发剂水溶液e、0.01～0.04份阴离子型乳化剂d、0.04～0.16份的非离子型乳化剂d和20份去离子水d。
3.如权利要求1所述聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述核层预乳化液由0.04～0.25重量份的阴离子型乳化剂a、0.16～1.0重量份的非离子型乳化剂a、5重量份的去离子水和16.8～26.4重量份的混合单体a构成，所述混合单体a由丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯以重量比为1：20～32构成。
4.如权利要求1所述聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述交联层预乳化液由0.02～0.32重量份的阴离子型乳化剂b、0.08～1.28重量份的非离子型乳化剂b、5重量份的去离子水和18.2～25.32重量份的混合单体b构成，所述混合单体b由N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺与丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：40～90：50～120构成。
5.如权利要求1所述聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述壳层预乳化液由0.02～0.12重量份的阴离子型乳化剂c、0.08～0.48重量份的非离子型乳化剂c、2重量份的去离子水、6～7.5重量份的混合单体c构成，所述混合单体c由甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯以重量比为1：2～14构成。
6.如权利要求1所述聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述引发剂水溶液e质量浓度为0.3～5.8%。
7.如权利要求1所述聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述核层预乳化液由0.05～0.2重量份的阴离子型乳化剂a、0.2～0.8重量份的非离子型乳化剂a、5重量份的去离子水和21～26重量份的混合单体a构成，所述混合单体a由丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯以重量比1：20～29构成；
所述交联层预乳化液由0.06～0.3重量份的阴离子型乳化剂b、0.24～1.2重量份的非离子型乳化剂b、5重量份的去离子水和18.15～23.2重量份的混合单体b构成，所述混合单体b由N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺与丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：40～90：67～100构成；
所述壳层预乳化液由0.03～0.1重量份的阴离子型乳化剂c、0.12～0.4重量份的非离子型乳化剂c、2重量份的去离子水、6～7重量份的混合单体c构成，所述混合单体c由甲基丙烯酸与丙烯酸正丁酯以重量比1：2.5～12构成；
所述引发剂水溶液e质量浓度为0.3～5.7%，所述引发剂水溶液中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种；
所述阴离子型乳化剂a为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种；所述非离子型乳化剂a为壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。
8.一种制备权利要求1所述聚丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：
（1）按配方量，将0.02～0.3重量份阴离子型乳化剂a和0.08～1.2重量份非离子型乳化剂a溶于5重量份去离子水a中形成水相a，再将16～28.8重量份混合单体a加入到水相a中，在30～60℃、300～800rpm条件下搅拌20～60min形成核层预乳化液；所述混合单体a由丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：15～36构成；
（2）按配方量，将0.02～0.4重量份阴离子型乳化剂b和0.08～1.6重量份非离子型乳化剂b溶于5重量份去离子水b中形成水相b，再将16.2～27.1重量份混合单体b加入到水相b中，在30～60℃、300～800rpm条件下搅拌20～60min形成交联层预乳化液；所述混合单体b由N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺与丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：30～120：50～150构成；
（3）按配方量，将0.01～0.14重量份阴离子型乳化剂c和0.04～0.56重量份非离子型乳化剂c溶于2重量份去离子水c中形成水相c，再将6～9.5重量份混合单体c加入到水相c中，在30～60℃、300～800rpm条件下搅拌5～20min形成壳层预乳化液；所述混合单体c由甲基丙烯酸与丙烯酸正丁酯以重量比1：2～18构成；
（4）将0.01～0.14重量份阴离子型乳化剂d、0.04～0.32重量份非离子型乳化剂d和20重量份去离子水d混合制成水相d，在300～450rpm搅拌条件下滴加入6～10重量份的核层预乳化液，升温至80℃，再加入2.03～4.12份质量浓度0.74～5.66%的引发剂水溶液a，继续搅拌至反应液出现蓝光后在80℃下保温搅拌10min；然后同时滴加入15.1～25.3份核层预乳化液和8.08～14.2份质量浓度0.57～2.44%的引发剂水溶液b，在2.0～2.5h内滴加完毕后保温搅拌0.5h；再同时滴加21.3～34.1份交联层预乳化液和10～12.1份质量浓度0.8～6%的引发剂水溶液c，在2.0～2.5h内滴加完毕后保温搅拌0.5h；最后在0.5h内将8.05～12.2份壳层预乳化液滴加完毕后，再滴加2.01～4.01份质量浓度0.2～0.5%的引发剂水溶液d，升温至85℃保温搅拌0.5h，反应液冷却至室温后用氨水调节pH值为8～9，即得聚丙烯酸酯乳液。
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