CN109825126B - Pvc薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了PVC薄膜专用氟‑硅‑环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨及其制备方法。该油墨由如下重量份的原料组成：成膜助剂：1～5％、表面活性剂：0.5～3％、催干剂：0.5～3％、流平剂：0.5～3％、交联剂：1～5％、水性色浆：15～20％、氟‑硅‑环氧改性水性丙烯酸酯乳液：50～60％、水：20～30％。该氟‑硅‑环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨以水作为溶剂，无挥发性气味，将该发明的油墨应用于PVC薄膜上，润湿性良好，50μm厚的油墨涂膜在50℃下6s即可达到表面干燥状态，附着牢度达到99％，固化完全后能耐70％的乙醇水溶液擦洗100次以上，抗粘连性达到95％，且制备工艺简单，生产成本低，有利于普遍推广应用。

Description

PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨及其制 备方法

技术领域

本发明涉及一种印刷油墨，特别是涉及一种PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨及其制备方法。

背景技术

21世纪印刷油墨发展方向之一是环保型油墨，即低污染或无污染油墨：包括高固体分及无溶剂油墨、水性油墨、粉末油墨和辐射（如UV、EB）油墨四大类型。近年来随着环境污染的加剧和人们环保意识的增强，溶剂型油墨面临着严峻的挑战，同时，新建立的法律法规对溶剂型油墨的要求越来越高，在这种机遇下，水性油墨得到了巨大的发展空间。

PVC薄膜由于成本相对较低，机械强度高，耐高低温，耐老化和耐腐蚀等，在包装和装饰领域应用广泛，但目前应用在PVC薄膜上的油墨主要为溶剂型，对人的健康和居住的环境造成一定影响，因此研制性能优异环保型的PVC水性油墨成为重要课题。

水性油墨由水性乳液、颜料和助剂组成，是以水为溶剂或分散剂的油墨。水性油墨虽然有着十分明显的优势，但是目前国内生产的水性油墨普遍具有干燥速度慢、耐水性差、光泽度低等缺点，这些缺点也抑制了它的快速发展和运用。要想将水性油墨很好地应用在PVC薄膜上，水性乳液是关键，水性乳液不仅环保，还能与各种颜色的色浆混合，提供美感，同时还起着润湿、在室温下快干等作用，因此一款好的水性乳液要求对底材润湿性好、干燥速度快、耐水性好、耐溶剂性以及经济环保等特点。所以对水性乳液的改性研究就变得很有意义，有利于推动环保化工的发展。

目前市场上对聚丙烯酸酯乳液的改性研究广泛，大多采用交联单体对其改性提高涂膜性能，但无法满足在室温条件下获得在PVC薄膜上良好的附着力，快速干燥以及耐醇性的需求。

中国发明专利申请CN107163180A公开了一种多重交联核壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨及其制备方法。该方法是采用乳胶粒核层/壳层间的多重交联、有机硅氧烷的后添加技术和外加交联剂相结合方法制备多重交联核壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨。用涂膜器将本发明所得油墨涂膜于包装纸上，涂膜经65℃的快速固化后在包装纸上的附着力达到0级，硬度能达到H以上，耐70%的乙醇水溶液擦拭性能达到60次以上，可应用于包装纸印刷领域，但很难应用于PVC薄膜的印刷上，其原因主要是：1.由于PVC薄膜的低表面能以及其生产过程中小分子增塑剂的加入，涂层在PVC薄膜表面的润湿、附着性能降低，需引入低表面能和强附着力的功能性单体；2.包装纸具有吸水性，能提升涂层的干燥速度，而PVC薄膜没有吸水性，且在60℃后薄膜会收缩，因此要求涂层能在室温下成膜和低温快速干燥。

中国发明专利申请CN106749857A公开了一种用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液及其制备方法。该方法采用核壳乳液的制备工艺制备纯丙乳液，在壳结构中加入己内酰胺，在核结构中加入硅烷偶联剂与丙烯酸酯类单体共聚交联，增强聚合物的极性，提升漆膜在PVC基材上的附着力。虽然该方法制备出的油墨在PVC薄膜上的附着牢度达到99%，但需要其交联完全后才能达到这样的效果，且油墨涂膜在室温下无法快速表干，润湿性差，涂膜固化完全后耐乙醇擦拭性能也无法保证。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对以上技术存在的缺点，提出一种附着力优良且表干速度快的核壳结构型聚丙烯酸酯乳液；利用该核壳结构型聚丙烯酸酯乳液配制的油墨，满足印刷PVC行业对印制PVC油墨涂层的低温快干、附着力和耐醇性能需求；本发明氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨应用于PVC薄膜上，50μm厚的油墨涂层在50℃下6s即可达到表面干燥状态，附着牢度达到99%，固化完全后能耐70%的乙醇水溶液擦洗100次以上，抗粘连性达到95%。

本发明所要解决的问题是针对水性油墨在PVC薄膜上的润湿效果差，表面干燥速度慢，表干后附着力差和耐乙醇擦洗性能差等，不满足PVC薄膜高速印刷工艺的需求；现有技术的难题在于水性油墨的表面能高，在PVC薄膜上的润湿效果差，表面干燥速度慢，表干后的附着力差；

需要说明的是，由于水性油墨的极性比较高，其印刷在PVC薄膜类低表面张力的基材上，流平性很差，很难润湿基材，印刷效果远不如溶剂型油墨；而且由于PVC薄膜的印刷属于高速印刷，需要油墨涂层在很短的时间内达到表面干燥状态，而水性油墨以水为溶剂，水的挥发速度远小于有机溶剂，加长了油墨的干燥时间；同时，具备较好的耐乙醇擦洗性是水性油墨得以应用的重要因素；由于PVC薄膜的低极性，目前市面上的水性油墨很难在其表面附着，与溶剂型油墨存在较大的差距。

本发明通过对核壳结构中酯类单体的选择，形成一种硬核软壳结构的聚丙烯酸酯乳液，使乳液达到在室温下成膜、防粘连；并控制核层单体和壳层单体的质量比，保持足够的壳层厚度，使得乳胶粒子容易变形成膜，加快乳胶颗粒间间隙的消失，从而提升水分的挥发速度，加快涂层的表面干燥速度；同时，在壳层中引入憎水性强的含氟单体，赋予乳胶粒子一定的憎水性，使水分子更易迁移到涂层表面进一步提升水分的挥发速度，从而达到快速表面干燥的效果；尤其是本发明将功能性单体选择性地分布在核壳层中，一方面在保证乳液稳定的条件下能提高功能性单体的用量，增大乳液涂层的交联密度，提升乳液涂层的耐乙醇擦拭性能，另一方面在壳层中引入低表面能的有机硅氧烷和含氟单体，赋予改性后的乳液更优异的低表面能特性，使其在低表面能的PVC薄膜具有很好的润湿性，在乳液成膜过程中乳胶粒子表面的相关基团会与基材更紧密的接触，能显著提升乳液在PVC薄膜上表干后的附着力；在壳层中创造性的加入环氧树脂，使其参与到聚合反应中，由于引入的环氧树脂中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键等极性基团，提升乳液对PVC薄膜的粘接强度，进一步提高乳液对PVC薄膜的附着力。

为了实现本发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨，其原料由以下重量百分比的组分组成：

成膜助剂 1~5%

表面活性剂 0.5~3%

催干剂 0.5~3%

流平剂 0.5~3%

交联剂 1~5%

水性色浆 15~20%

氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液 50~60%

水 20~30%

所述的氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液的原料包括釜液、核预乳化液、壳预乳化液、引发剂溶液；以占氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液原料总重量百分比计，釜液由25~40%的水、0.2~1.2%的表面活性剂和0.05~0.2% NaHCO₃组成；核预乳化液由2.5~6.5%的水、0.15~0.5%的表面活性剂、6~15%的硬单体、2~6%的核层功能性单体Ⅰ和2~6%的核层功能性单体Ⅱ组成；壳预乳化液由5~12%的水、0.8~1.5%的表面活性剂、10~25%的硬单体、8~20%的软单体、2~6%的含氟单体、2~6%的有机硅氧烷、2~6%的环氧树脂组成；引发剂溶液由5~20%的水和0.15~0.5%的过硫酸铵组成；

所述的氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液由核壳乳液聚合法制备而成；

所述的表面活性剂都为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂酸单甘油酯、DOWFAX2A1和乳-2806中的两种或多种；

所述的核层功能性单体Ⅰ为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种；

所述的核层功能性单体Ⅱ为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；

所述的硬单体都为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯中的两种或多种；

所述的软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯中的一种或多种；

所述的含氟单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯和全氟丙烯酸甲酯中的一种或多种。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液的核层丙烯酸酯共聚物具有70~100℃的玻璃化转变温度，壳层丙烯酸酯共聚物具有-20~10℃的玻璃化转变温度。

优选地，所述的环氧树脂为环氧树脂E12、环氧树脂E44、环氧树脂E51、环氧树脂EPIKOTE-232、环氧树脂NPEL-127、环氧树脂NPEL-128、环氧树脂P430、环氧乳液SH-3114、环氧乳液BC2050、环氧乳液BC2060、环氧乳液3560-W-50和环氧乳液3560-W-60中的一种或多种；有机硅氧烷为乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

优选地，所述的流平剂为byk333、迪高450、cv740、wet510、glide100和glide482中的一种或多种。

优选地，所述的交联剂为聚碳化二亚胺、聚异氰酸酯、酰胺乙烯、氮丙啶、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、胺乙基氨丙基三甲氧基硅烷和3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或者多种。

优选地，所述的水性色浆为奕美色浆、彩兴色浆、蓝彩色浆和科迪色浆中的一种或者多种。

优选地，所述的成膜助剂为十二碳酯醇(texanol)、甲氧基丁醇、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚醋酸酯和三乙二醇单乙醚中的一种或多种；

优选地，所述的催干剂为吉田-j2502、吉田-j2503、诺米克-cbs、mok-7001、hld-061和lk-2中的一种或多种。

所述的PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液的制备

（1）按照原料配方分别称取核预乳化液部分和壳预乳化液部分，充分搅拌，分别得到核预乳化液和壳预乳化液；

（2）按照原料配方称取釜液部分，将釜液加入到反应器中搅拌，水浴加热升温至80±2℃，继续搅拌；

（3）按照原料配方称取引发剂溶液质量的10%~40%，与核预乳化液同时滴加到反应器中；

（4）按照原料配方称取引发剂溶液质量的60%~90%，与壳预乳化液同时滴加到反应器中；

（5）水浴加热升温至85±2℃，保温1~4h停止加热，降温至50±2℃后，调节乳液的pH至7~8，降温至室温，过滤出料，得到氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液；

2）PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨的制备

向配料罐中按照配方加入氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液，开启搅拌；加入成膜助剂、表面活性剂、催干剂、流平剂、交联剂和水后搅拌；加入色浆，低速搅拌，高速搅拌，得到PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨。

优选地，氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液的制备中，步骤（2）继续搅拌的时间为15~30分钟；步骤（3）所述的与核预乳化液同时滴加到反应器中控制在0.5~2h内滴加完；步骤（4）所述的与壳预乳化液同时滴加到反应器中控制在1~4h内滴加完；所述的调节乳液的pH至7~8是用氨水调节；

步骤2）加入成膜助剂、表面活性剂、催干剂、流平剂、交联剂和水后搅拌的时间为10min以上；所述的低速搅拌的时间为5~15min；低速搅拌的转速为30~100r/min；所述的高速搅拌的时间为10~25min；所述的高速搅拌的转速为500~900r/min。

本发明制得的氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨应用于PVC薄膜上，50μm厚的油墨涂层在50℃下6s即可达到表面干燥状态，附着牢度达到99%，固化完全后能耐70%的乙醇水溶液擦洗100次以上。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1）本发明通过对核壳结构中酯类单体进行选择，形成一种硬核软壳结构的聚丙烯酸酯乳液，使乳液达到在室温下成膜、防粘连；并控制核层单体和壳层单体的质量比，保持足够的壳层厚度，使得乳胶粒子容易变形成膜，加快乳胶颗粒间间隙的消失，从而提升水分的挥发速度，加快涂层的表面干燥速度，同时，在壳层中引入憎水性强的含氟单体，赋予乳胶粒子一定的憎水性，使水分子更易迁移到涂层表面进一步提升水分的挥发速度，从而达到快速表面干燥的效果。

2）将功能性单体选择性地分布在核壳层中，一方面在保证乳液稳定的条件下能提高功能性单体的用量，增大乳液涂层的交联密度，提升乳液涂层的耐乙醇擦拭性能，另一方面在壳层中引入低表面能的有机硅氧烷和含氟单体，赋予改性后的乳液更优异的低表面能特性，使其在低表面能的PVC薄膜具有很好的润湿性，在乳液成膜过程中乳胶粒子表面的相关基团会与基材更紧密的接触，能显著提升乳液在PVC薄膜上表干后的附着力；

3）在壳层中创造性的加入环氧树脂，其参与到聚合反应中，由于引入的环氧树脂中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键等极性基团，提升乳液对PVC薄膜的粘接强度，进一步提高乳液对PVC薄膜的附着力。

4）利用该方法改性得到的水性丙烯酸酯乳液配制的油墨涂膜在PVC薄膜上的润湿性、快干、附着力、耐醇性等多方面的性能都能得到很大的提升，50μm厚的油墨涂膜在50℃下6s达到表面干燥，表干后的油墨涂膜在PVC薄膜上的附着牢度达到99%，润湿性良好，交联完全后的油墨涂膜耐70%的乙醇水溶液擦拭次数达到100次，抗粘连性达到95%。

5）本发明产品的溶剂为水，属于环保型产品，是环保型的水性油墨，对比传统溶剂型油墨印刷的壁纸，由于水性油墨的环保性，不含挥发性有机溶剂，不会对室内空气和人体造成污染，适用性强。

6）本发明产品综合性能优异，具有相似甚至更高的溶剂型油墨性能特点，尤其是在粘粘性能，润湿性，快干性能方面优异，同时具有环保性能，材料可收卷起来，在后续加工中，可铺展开，不会发生回粘，并可反复收卷和展开。

附图说明

图1为实施例1所得乳胶粒的透射电镜图；

图2为实施例2中的核预乳化液和壳预乳化液制备出的核层丙烯酸酯共聚物和壳层丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度。

具体实施方式

为更好地理解本发明，以下结合附图和实施例进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围之内。实施例中涉及到的原料，除特别说明外均为市售。

实施例1

1）氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液的制备

（1）核预乳化液：称取0.08g的十二烷基硫酸钠，0.1g的烷基酚聚氧乙烯醚，2.5g的去离子水，混合均匀后，将2g的N-羟甲基丙烯酰胺，3g的甲基丙烯酸羟乙酯，4g的甲基丙烯酸甲酯和8g的甲基丙烯酸乙酯混合后滴加进去，一边滴加一边搅拌，控制在10min滴加完，最后在200r/min的搅拌速度下搅拌20min得核预乳化液；

壳预乳化液：称取0.4g的十二烷基硫酸钠，0.6g的烷基酚聚氧乙烯醚，10g的去离子水，混合均匀后，将2g的乙烯基二乙氧基硅烷，2.5g的丙烯酸六氟丁酯，4g的环氧树脂E12，6g的甲基丙烯酸甲酯，8g的甲基丙烯酸乙酯，14g的丙烯酸甲酯，混合后滴加进去，一边滴加一边搅拌，控制在10min滴加完，最后在200r/min的搅拌速度下搅拌20min，得壳预乳化液；

（2）称取0.2g的十二烷基硫酸钠，0.3g的烷基酚聚氧乙烯醚，0.1g的碳酸氢钠，30g的去离子水，加入到反应器中搅拌，水浴加热升温至80℃，继续搅拌15分钟；

（3）称取0.06g的过硫酸铵，用3g的去离子水来溶解，得到引发剂溶液；将核预乳化液和上述引发剂溶液同时滴加到反应器中，0.5h滴加完；

（4）称取0.14g的过硫酸铵，用7g的去离子水来溶解，得到引发剂溶液；将壳预乳化液和上述引发剂溶液同时滴加到反应器中，2h滴加完；

（5）水浴加热升温至85℃，保温1h停止加热，降温至50℃后，用氨水调节乳液的pH至7~8，降温至室温，过滤出料，得到氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液；

以实施例1制备出的乳液的透射电镜如图1所示，所得到的乳胶粒大小均一，分布均匀，具有明显的核壳结构，其他实施例产物的透射电镜与本实施例相似，不一一提供。

以实施例1中的核预乳化液和壳预乳化液制备出的核层丙烯酸酯共聚物和壳层丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度如图2所示，氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液的核层丙烯酸酯共聚物具有70~100℃的玻璃化转变温度，壳层丙烯酸酯共聚物具有-20~10℃的玻璃化转变温度。其他实施例中的核预乳化液和壳预乳化液制备出的核层丙烯酸酯共聚物和壳层丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度都在此范围内，不一一提供。

2）PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨的制备

向配料罐中加入60g氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液，开启搅拌，依次加入1g成膜助剂十二碳酯醇、0.5g表面活性剂十二烷基硫酸钠、0.5g催干剂吉田-j2502、1g流平剂byk333、2g交联剂聚碳化二亚胺、20g水，搅拌10min；加入15g奕美色浆，低速搅拌10min，高速搅拌15min，得到PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨；用50μm的线棒将油墨涂在PVC薄膜上后马上进行油墨涂膜表干测试，待表干后进行油墨涂膜附着力测试，室温下放置10天后进行油墨涂膜耐醇擦拭性测试，测试结果见表1。

实施例2

1）氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液的制备

（1）核预乳化液：称取0.1g的十二烷基苯磺酸钠，0.2g的烷基酚聚氧乙烯醚，4g的去离子水，混合均匀后，将2.2g的N-羟乙基丙烯酰胺，2.5g的甲基丙烯酸羟丙酯，6g的甲基丙烯酸甲酯和6g的甲基丙烯酸丁酯混合后滴加进去，一边滴加一边搅拌，控制在10min滴加完，最后在200r/min的搅拌速度下搅拌20min得核预乳化液；壳预乳化液：称取0.5g的十二烷基苯磺酸钠，0.7g的烷基酚聚氧乙烯醚，10g的去离子水，混合均匀后，将3g的乙烯基三乙氧基硅烷，3g的甲基丙烯酸十二氟庚酯，2g的环氧树脂E44，10g的甲基丙烯酸甲酯，6g的甲基丙烯酸丁酯，16g的丙烯酸乙酯，混合后滴加进去，一边滴加一边搅拌，控制在10min滴加完，最后在200r/min的搅拌速度下搅拌20min，得壳预乳化液；

（2）称取0.3g的十二烷基苯磺酸钠，0.5g的烷基酚聚氧乙烯醚，0.12g的碳酸氢钠，25g的去离子水，加入到反应器中搅拌，水浴加热升温至80℃，继续搅拌15分钟；

（3）称取0.09g的过硫酸铵，用3.6g的去离子水来溶解，得到引发剂溶液；将核预乳化液和上述引发剂溶液同时滴加到反应器中，1h滴加完；

（4）称取0.21g的过硫酸铵，用8.4g的去离子水来溶解，得到引发剂溶液；将壳预乳化液和上述引发剂溶液同时滴加到反应器中，2.5h滴加完；

（5）水浴加热升温至85℃，保温2h停止加热，降温至50℃后，用氨水调节乳液的pH至7~8，降温至室温，过滤出料，得到氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液；

2）PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨的制备

向配料罐中加入57g氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液，开启搅拌，依次加入2g成膜助剂甲氧基丁醇、2g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、1.5g催干剂吉田-j2503、1g流平剂迪高450、3g交联剂聚异氰酸酯、24g水，搅拌10min；加入17g彩兴色浆，低速搅拌10min，高速搅拌15min，得到PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨；用50μm的线棒将油墨涂在PVC薄膜上后马上进行油墨涂膜表干测试，待表干后进行油墨涂膜附着力测试，室温下放置10天后进行油墨涂膜耐醇擦拭性测试，测试结果见表1。

实施例3

1）氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液的制备

（1）核预乳化液：称取0.15g的十二烷基苯磺酸钠，0.2g的月桂酸单甘油酯，5g的去离子水，混合均匀后，将3g的N-丁氧基丙烯酰胺，3g的甲基丙烯酸，8g的甲基丙烯酸甲酯和6g的苯乙烯混合后滴加进去，一边滴加一边搅拌，控制在10min滴加完，最后在200r/min的搅拌速度下搅拌20min得核预乳化液；壳预乳化液：称取0.6g的十二烷基苯磺酸钠，0.8g的月桂酸单甘油酯，10g的去离子水，混合均匀后，将3g的乙烯基三异丙氧基硅烷，5g的2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，2g的环氧树脂E51，10g的甲基丙烯酸甲酯，10g的苯乙烯，18g的丙烯酸丁酯，混合后滴加进去，一边滴加一边搅拌，控制在10min滴加完，最后在200r/min的搅拌速度下搅拌20min，得壳预乳化液；

（2）称取0.45g的十二烷基苯磺酸钠，0.55g的月桂酸单甘油酯，0.15g的碳酸氢钠，35g的去离子水，加入到反应器中搅拌，水浴加热升温至80℃，继续搅拌15分钟；

（3）称取0.15g的过硫酸铵，用5.4g的去离子水来溶解，得到引发剂溶液；将核预乳化液和上述引发剂溶液同时滴加到反应器中，1.5h滴加完；

（4）称取0.35g的过硫酸铵，用12.6g的去离子水来溶解，得到引发剂溶液；将壳预乳化液和上述引发剂溶液同时滴加到反应器中，3h滴加完；

（5）水浴加热升温至85℃，保温3h停止加热，降温至50℃后，用氨水调节乳液的pH至7~8，降温至室温，过滤出料，得到氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液；

2）PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨的制备

向配料罐中加入55g氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液，开启搅拌，依次加入3g成膜助剂丙二醇单丁醚、2.5g表面活性剂月桂酸单甘油酯、2g催干剂诺米克-cbs、2g流平剂cv740、4g交联剂酰胺乙烯、26g水，搅拌10min；加入20g蓝彩色浆，低速搅拌10min，高速搅拌15min，得到PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨；用50μm的线棒将油墨涂在PVC薄膜上后马上进行油墨涂膜表干测试，待表干后进行油墨涂膜附着力测试，室温下放置10天后进行油墨涂膜耐醇擦拭性测试，测试结果见表1。

实施例4

1）氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液的制备

（1）核预乳化液：称取0.2g的十二烷基苯磺酸钠，0.25g的DOWFAX2A1，6g的去离子水，混合均匀后，将4g的N，N-二甲基丙烯酰胺，3g的丙烯酸羟乙酯，10g的甲基丙烯酸乙酯和5g的苯乙烯混合后滴加进去，一边滴加一边搅拌，控制在10min滴加完，最后在200r/min的搅拌速度下搅拌20min得核预乳化液；壳预乳化液：称取0.5g的十二烷基苯磺酸钠，0.8g的DOWFAX2A1，12g的去离子水，混合均匀后，将5g的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，3g的全氟丙烯酸甲酯，4g的环氧乳液SH-3114，8g的甲基丙烯酸乙酯，12g的苯乙烯，20g的丙烯酸辛酯，混合后滴加进去，一边滴加一边搅拌，控制在10min滴加完，最后在200r/min的搅拌速度下搅拌20min，得壳预乳化液；

（2）称取0.3g的十二烷基苯磺酸钠，0.5g的DOWFAX2A1，0.1g的碳酸氢钠，40g的去离子水，加入到反应器中搅拌，水浴加热升温至80℃，继续搅拌15分钟；

（3）称取0.09g的过硫酸铵，用6g的去离子水来溶解，得到引发剂溶液；将核预乳化液和上述引发剂溶液同时滴加到反应器中，1h滴加完；

（4）称取0.21g的过硫酸铵，用14g的去离子水来溶解，得到引发剂溶液；将壳预乳化液和上述引发剂溶液同时滴加到反应器中，4h滴加完；

（5）水浴加热升温至85℃，保温3h停止加热，降温至50℃后，用氨水调节乳液的pH至7~8，降温至室温，过滤出料，得到氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液；

2）PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨的制备

向配料罐中加入60g氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液，开启搅拌，依次加入4g成膜助剂二丙二醇单甲醚、2g表面活性剂DOWFAX2A1、2.5g催干剂mok-7001、3g流平剂mok-7001、5g交联剂氮丙啶、30g水，搅拌10min；加入18g科迪色浆，低速搅拌10min，高速搅拌15min，得到PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨；用50μm的线棒将油墨涂在PVC薄膜上后马上进行油墨涂膜表干测试，待表干后进行油墨涂膜附着力测试，室温下放置10天后进行油墨涂膜耐醇擦拭性测试，测试结果见表1。

实施例5

1）氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液的制备

（1）核预乳化液：称取0.15g的十二烷基磺酸钠，0.25g的乳-2806，6.5g的去离子水，混合均匀后，将6g的N-羟甲基丙烯酰胺，2g的丙烯酸羟丙酯，8g的甲基丙烯酸丁酯和7g的苯乙烯混合后滴加进去，一边滴加一边搅拌，控制在10min滴加完，最后在200r/min的搅拌速度下搅拌20min得核预乳化液；壳预乳化液：称取0.5g的十二烷基磺酸钠，1g的乳-2806，10g的去离子水，混合均匀后，将6g的乙烯基三异丙氧基硅烷，4g的甲基丙烯酸十二氟庚酯，2g的环氧乳液BC2050，10g的甲基丙烯酸丁酯，9g的苯乙烯，18g的丙烯酸丁酯，混合后滴加进去，一边滴加一边搅拌，控制在10min滴加完，最后在200r/min的搅拌速度下搅拌20min，得壳预乳化液；

（2）称取0.5g的十二烷基磺酸钠，0.7g的乳-2806，0.2g的碳酸氢钠，38g的去离子水，加入到反应器中搅拌，水浴加热升温至80℃，继续搅拌15分钟；

（3）称取0.15g的过硫酸铵，用4.5g的去离子水来溶解，得到引发剂溶液；将核预乳化液和上述引发剂溶液同时滴加到反应器中，1.5h滴加完；

（4）称取0.35g的过硫酸铵，用10.5g的去离子水来溶解，得到引发剂溶液；将壳预乳化液和上述引发剂溶液同时滴加到反应器中，3.5h滴加完；

（5）水浴加热升温至85℃，保温3h停止加热，降温至50℃后，用氨水调节乳液的pH至7~8，降温至室温，过滤出料，得到氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液；

2）PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨的制备

向配料罐中加入58g氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液，开启搅拌，依次加入3g成膜助剂二丙二醇单甲醚、2.5g表面活性剂DOWFAX2A1、3g催干剂mok-7001、2.5g流平剂mok-7001、4.5g交联剂氮丙啶、30g水，搅拌10min；加入20g科迪色浆，低速搅拌10min，高速搅拌15min，得到PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨；用50μm的线棒将油墨涂在PVC薄膜上后马上进行油墨涂膜表干测试，待表干后进行油墨涂膜附着力测试，室温下放置10天后进行油墨涂膜耐醇擦拭性测试，测试结果见表1。

油墨涂膜耐醇擦拭性测试参考GB/T23989-2009《涂料耐溶剂擦拭性测定法》，用30μm的线棒在基材上涂膜，涂膜干燥后，1000克的砝码用脱脂棉包覆，取质量分数为70%的乙醇水溶液将脱脂棉浸透，用手指挤压至刚好无液滴滴下，在涂膜表面选定120mm×25mm的区域，以水平力在涂膜表面来回拖动砝码擦拭涂膜表面，向前向后各一次擦拭为一个往复擦拭，一个往复擦拭为1s，按照此方法往复擦拭涂膜直至露出底材，擦拭次数表示涂膜耐醇性的好坏，次数越多，耐醇性越好，反之则越差。

油墨涂膜附着力测试参考GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜划格试验》，用线棒在PVC薄膜表面进行涂膜，涂膜表干后，用百格刀在涂膜上画格，用胶带粘在涂膜表面，用橡皮赶走胶带与涂膜表面的空气，撕下胶带，数出格子脱落的数目，计算脱落比例及其对应的附着力等级。

油墨涂膜表干测试参考GB/T9278-2008《涂料表面干燥试验指触法》，用线棒在PVC薄膜表面进行涂膜，在50℃的烘箱中干燥，按照合适的时间间隔，在预期涂膜表干前不久开始试验，以手指轻触漆膜表面，如感到有些发黏，但无漆黏在手指上，即认为涂层表面干燥，记录涂膜刚好达到表干所用的时间。

油墨涂膜抗粘连性测试方法按照GBT13217.8-2009《液体油墨抗粘连检测方法》，用线棒在PVC薄膜表面进行涂膜，涂膜表干后，放入烘箱50℃干燥10min，取出冷却，折叠压在规格相同两块玻璃板之间，压上2kg的砝码，共同放于60℃的烘箱内，24h 后取出打开对折部分，观察涂层粘连情况。将宽20mm 的半透明毫米格子纸覆盖在涂层折叠部分内侧，记下油墨涂层所覆盖的格子数目以及被揭去的油墨层层覆盖的格子数目，按照抗粘连性计算公式计算抗粘连比例。

按照以上测试方法对实施例的涂膜进行测试，测试结果如表1所示，由表1可以看出，本发明所制备的油墨在PVC薄膜上具有优异的耐醇性、附着力、抗粘连性和快干性，涂膜经50℃的快速表干后附着牢度达到99%，表干时间只需6s，交联完全后油墨涂膜耐70%的乙醇水溶液擦拭性能达到100次以上，抗粘连性达到95%，实现了本发明目的。

公布号为CN107163180A的中国发明专利申请，公开了一种多重交联核壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨及其制备方法。该方法是采用乳胶粒核层/壳层间的多重交联、有机硅氧烷的后添加技术和外加交联剂相结合方法制备多重交联核壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨。将油墨涂膜于包装纸上，涂膜需要在65℃固化后才能在包装纸上的附着力达到0级，固化完全后耐70%的乙醇水溶液擦拭性能只有60次，可应用于包装纸印刷领域，但很难应用于PVC薄膜的印刷上，其原因主要是：1.由于PVC薄膜的低表面能以及其生产过程中小分子增塑剂的加入，涂层在PVC薄膜表面的润湿、附着性能降低，需引入低表面能和强附着力的功能性单体；2.包装纸具有吸水性，能提升涂层的干燥速度，而PVC薄膜没有吸水性，且在60℃后薄膜会收缩，因此要求涂层能在室温下成膜和快速干燥。而本发明制备的氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨涂膜经50℃的快速表干后附着力牢度可达到99%，表干时间只需6s，交联完全后油墨涂膜耐70%的乙醇水溶液擦拭性能达到100次以上，抗粘连性达到95%。

表1

实施例名称	表干时间/秒	PVC附着牢度/%	耐醇性/次	抗粘连性%
					实施例1	5	100	100	95
实施例2	6	99	102	96
					实施例3	5	99	104	97
实施例4	6	100	109	95
					实施例5	6	100	102	96
CN107163180A	-	-	60
					CN104845439A	-	92-98	-
CN107384005A		85~95
					CN106752355A	-	-	-

中国发明专利申请CN104845439A公开了一种环保型水性塑料油墨及其制备方法。该方法制备出的环保型水性塑料油墨涂层在塑料薄膜上附着牢度只有92-98%，且该方法采用的自交联水性丙烯酸酯乳液连接体最低成膜温度为77±5℃，无法在室温下成膜，干燥速度慢。而本发明制备的氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液连接体通过对核壳结构中酯类单体进行选择，形成一种硬核软壳结构的聚丙烯酸酯乳液，使乳液达到在室温下成膜、防粘连；并控制核层单体和壳层单体的质量比，保持足够的壳层厚度，使得乳胶粒子容易变形成膜，加快乳胶颗粒间间隙的消失，从而提升水分的挥发速度，加快涂层的表面干燥速度，同时，在壳层中引入憎水性强的含氟单体，赋予乳胶粒子一定的憎水性，使水分子更易迁移到涂层表面进一步提升水分的挥发速度，从而达到快速表面干燥的效果。

中国发明专利申请CN107384005A公开了一种应用于PVC印刷的高耐色牢度水性油墨。该方法先用二硫化钥粉末、间竣基苯磺酸钠和硅烷偶联剂对普通颜料进行改性，再与水性丙烯酸树脂乳液复配，改善了颜料在水性油墨的分散性，降低了水性油墨印刷在PVC基材的接触角，提升了水性油墨在PVC基材表面的润湿性和附着能力，该方法制备出的油墨虽然在PVC基材上的附着牢度较好，在85~95%间，但油墨涂膜在室温下无法快速表干，涂膜固化完全后耐乙醇擦拭性能无法保证。

中国发明专利申请CN106752355A公开了一种塑料油墨涂料的制备方法。该发明采用水性丙烯酸酯树脂和丙烯酸酯乳液复配作为连结料，可以保持水性油墨在PP/PE薄膜上好的涂膜着色性和附着力，也可以提高涂膜的耐水性、成膜性。但该方法制备的水性丙烯酸酯树脂采用丙二醇甲醚醋酸酯为主溶剂，二甲基甲酰胺为助溶剂，不环保；同时还涉及到减压蒸馏操作，工艺复杂，不利于工业化生产。

本发明制备的氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液连接体制备过程简单，且通过“粒子设计”原理将乳胶粒设计为核壳结构，并使功能性单体有选择性的分布在核壳层中，一方面在保证乳液稳定的条件下能提高功能性单体的用量，增大乳液涂层的交联密度，另一方面在壳层中引入低表面能的有机硅氧烷和含氟单体，赋予改性后的乳液更优异的低表面能特性，使其在低表面能的PVC薄膜具有很好的润湿性，在乳液成膜过程中乳胶粒子表面的相关基团会与基材更紧密的接触，能显著提升乳液在PVC薄膜上表干后的附着力，同时在壳层中创造性的加入环氧树脂，使其参与到聚合反应中，由于引入的环氧树脂中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键等极性基团，提升乳液对PVC薄膜的粘接强度，进一步提高乳液对PVC薄膜的附着力。

本发明氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨应用于PVC薄膜上，50μm厚的油墨涂层在50℃下6s即可达到表面干燥状态，润湿性好，附着牢度达到99%，固化完全后能耐70%的乙醇水溶液擦洗100次以上，抗粘连性达到95%；相对于现有水性油墨在PVC薄膜上的应用优势在于能同时满足快干性，润湿性，抗粘连性，附着力和耐醇性等优势，综合性能优势明显；本发明的水性油墨可应用于PVC墙纸壁画的印刷，干燥速度快，印刷效果好，附着力强，不回粘，且由于其耐乙醇擦洗，印刷后的墙纸被污染后可用乙醇进行清洗，耐用性强；同时对比传统溶剂型油墨印刷的壁纸，由于水性油墨的环保性，不含挥发性有机溶剂，不会对室内空气和人体造成污染，适用性强。

本发明涉及的水性油墨在PVC薄膜表面印刷应用研究才刚刚开始，目前现有技术沿用的大都是原有油性油墨的印刷设备，匹配度较低，印刷适应性较差，同时由于PVC薄膜的热收缩温度低，干燥温度不能过高。本发明制备的氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨由于其自身的润湿性和低温快干性，可满足原有设备的高速印刷，同时由于优异的抗粘连性和附着力，印刷后的PVC薄膜抗粘连性达到95%，可收卷起来，在后续加工中，可铺展开，不会发生回粘，并保持较好的耐乙醇擦洗性能。本发明制备的氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨可替代溶剂型油墨在原有PVC薄膜印刷设备上的应用，不用更换原有设备，印刷过程中不会对空气和人体造成伤害，属于环保型产品。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨，其特征在于，其原料由以下重量百分比的组分组成：

成膜助剂 1~5%

表面活性剂 0.5~3%

催干剂 0.5~3%

流平剂 0.5~3%

交联剂 1~5%

水性色浆 15~20%

氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液 50~60%

水 20~30%

所述的氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液的原料包括釜液、核预乳化液、壳预乳化液、引发剂溶液；以占氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液原料总重量百分比计，釜液由25~40%的水、0.2~1.2%的表面活性剂和0.05~0.2% NaHCO₃组成；核预乳化液由2.5~6.5%的水、0.15~0.5%的表面活性剂、6~15%的硬单体、2~6%的核层功能性单体Ⅰ和2~6%的核层功能性单体Ⅱ组成；壳预乳化液由5~12%的水、0.8~1.5%的表面活性剂、10~25%的硬单体、8~20%的软单体、2~6%的含氟单体、2~6%的有机硅氧烷、2~6%的环氧树脂组成；引发剂溶液由5~20%的水和0.15~0.5%的过硫酸铵组成；

所述的氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液由核壳乳液聚合法制备而成；

所述的表面活性剂都为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂酸单甘油酯、DOWFAX2A1和乳-2806中的两种或多种；

所述的核层功能性单体Ⅰ为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种；

所述的核层功能性单体Ⅱ为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；

所述的硬单体都为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯中的两种或多种；

所述的软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯中的一种或多种；

所述的含氟单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯和全氟丙烯酸甲酯中的一种或多种；

PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨的制备方法包括以下步骤：

1）氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液的制备

（1）按照原料配方分别称取核预乳化液部分和壳预乳化液部分，充分搅拌，分别得到核预乳化液和壳预乳化液；

（2）按照原料配方称取釜液部分，将釜液加入到反应器中搅拌，水浴加热升温至80±2℃，继续搅拌；

（3）按照原料配方称取引发剂溶液质量的10%~40%，与核预乳化液同时滴加到反应器中；

（4）按照原料配方称取引发剂溶液质量的60%~90%，与壳预乳化液同时滴加到反应器中；

（5）水浴加热升温至85±2℃，保温1~4h停止加热，降温至50±2℃后，调节乳液的pH至7~8，降温至室温，过滤出料，得到氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液；

2）PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨的制备

向配料罐中按照配方加入氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液，开启搅拌；加入成膜助剂、表面活性剂、催干剂、流平剂、交联剂和水后搅拌；加入色浆，低速搅拌，高速搅拌，得到PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨。

2.根据权利要求1所述的PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨，其特征在于，所述的氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液的核层丙烯酸酯共聚物具有70~100℃的玻璃化转变温度，壳层丙烯酸酯共聚物具有-20~10℃的玻璃化转变温度。

3.根据权利要求1所述的PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨，其特征在于，所述的环氧树脂为环氧树脂E12、环氧树脂E44、环氧树脂E51、环氧树脂EPIKOTE-232、环氧树脂NPEL-127、环氧树脂NPEL-128、环氧树脂P430、环氧乳液SH-3114、环氧乳液BC2050、环氧乳液BC2060、环氧乳液3560-W-50和环氧乳液3560-W-60中的一种或多种；有机硅氧烷为乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨，其特征在于，所述的流平剂为byk333、迪高450、cv740、wet510、glide100和glide482中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨，其特征在于，所述的交联剂为聚碳化二亚胺、聚异氰酸酯、酰胺乙烯、氮丙啶、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、胺乙基氨丙基三甲氧基硅烷和3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或者多种。

6.根据权利要求1所述的PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨，其特征在于，所述的水性色浆为奕美色浆、彩兴色浆、蓝彩色浆和科迪色浆中的一种或者多种。

7.根据权利要求1所述的PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨，其特征在于，所述的成膜助剂为十二碳酯醇、甲氧基丁醇、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚醋酸酯和三乙二醇单乙醚中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨，其特征在于，所述的催干剂为吉田-j2502、吉田-j2503、诺米克-cbs、mok-7001、hld-061和lk-2中的一种或多种。

9.权利要求1-8任一项所述的PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液的制备

（1）按照原料配方分别称取核预乳化液部分和壳预乳化液部分，充分搅拌，分别得到核预乳化液和壳预乳化液；

（2）按照原料配方称取釜液部分，将釜液加入到反应器中搅拌，水浴加热升温至80±2℃，继续搅拌；

（3）按照原料配方称取引发剂溶液质量的10%~40%，与核预乳化液同时滴加到反应器中；

（4）按照原料配方称取引发剂溶液质量的60%~90%，与壳预乳化液同时滴加到反应器中；

（5）水浴加热升温至85±2℃，保温1~4h停止加热，降温至50±2℃后，调节乳液的pH至7~8，降温至室温，过滤出料，得到氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液；

2）PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨的制备

向配料罐中按照配方加入氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液，开启搅拌；加入成膜助剂、表面活性剂、催干剂、流平剂、交联剂和水后搅拌；加入色浆，低速搅拌，高速搅拌，得到PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨。

10.根据权利要求9所述的PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨的制备方法，其特征在于，氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液的制备中，步骤（2）继续搅拌的时间为15~30分钟；步骤（3）所述的与核预乳化液同时滴加到反应器中控制在0.5~2h内滴加完；步骤（4）所述的与壳预乳化液同时滴加到反应器中控制在1~4h内滴加完；所述的调节乳液的pH至7~8是用氨水调节；

步骤2）加入成膜助剂、表面活性剂、催干剂、流平剂、交联剂和水后搅拌的时间为10min以上；所述的低速搅拌的时间为5~15min；低速搅拌的转速为30~100r/min；所述的高速搅拌的时间为10~25min；所述的高速搅拌的转速为500~900r/min。

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