CN102585618B - 一种哑光耐污涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种哑光耐污涂料及其制备方法，所述哑光耐污涂料由以下重量份的原料制备而成：氟硅改性丙烯酸酯乳液25-50份；钛白浆30-45份；聚氨酯乳液14-30份；无乳化剂的蜡分散液1-5份；消泡剂0.2-0.3份；且所述氟硅改性丙烯酸酯乳液与聚氨酯乳液的重量份比为1～3.5∶1。本发明克服了传统消光粉由于粒径大、孔隙率高致使漆膜致密度下降，从而造成污迹容易渗透并难以清除的困难。

Description

一种哑光耐污涂料及其制备方法

技术领域

本发明可用于建筑内墙的涂装，涉及一种哑光耐污涂料及其制备方法。

背景技术

含全氟烷基基团的氟改性聚合物表面自由能低，可赋予材料表面优异的疏水疏油、抗沾污性能，在建筑外墙涂料、防污涂料、防雾涂料等方面有重要的潜在应用。Zisman在1962年已报道(甲基)丙烯酸全氟烷基酯均聚物中侧链全氟代亚甲基单元超过7个时就具有极低的表面能(10～11mN/m)(JPhysChem，1962，66：1207-1208)。

引入含氟基团的方法主要有三种：一是采用三氟氯乙烯、四氟乙烯与乙烯基醚类/醋酸乙烯类共聚而成(如申请的中国发明专利200510135388.7)，目前市场上销售的氟碳树脂多用此法；二是加入含氟添加剂，如全氟辛酸、氟碳表面活性剂等(如中国发明专利ZL200710090028.9)；三是用氟化丙烯酸酯单体，这是目前应用最广泛的一种方法，同样也是最热门的研究方向。但是丙烯酸全氟烷基酯单体的价格昂贵，其均聚物成本太高，很难广泛应用。利用全氟丙烯酸酯的反应焓，Q-e值与丙烯酸酯相近，将其与丙烯酸酯共聚可降低成本，利于实现工业化。

纳米硅溶胶中的SiO₂渗透能力很强，能附着在基材和填料颗粒的表面，随着水分的蒸发，粒子间脱水形成牢固的硅氧键立体网状骨架，但这种涂膜缺乏连续性和覆盖性，而含氟丙烯酸酯聚合物具有良好的成膜性，将两者复合能能克服硅溶胶涂膜易脆裂粉化的缺点。由于无机物和有机物是两种性质不同的物质，两者的界面缺乏足够的亲和性，因此提高两者的界面亲和性是复合乳液制备的关键。

内墙涂料根据漆膜的光泽度可分为高光涂料、丝光涂料、平光涂料和哑光涂料。由于高光泽涂料成膜后反光比较严重，对人的眼睛有害；另外消费者的审美观念越来越倾向于具有柔和外观的低光泽涂料，因此哑光涂料的需求急剧增加。目前的哑光涂料主要是通过添加超细二氧化硅、滑石粉等消光粉使漆膜表面粗糙，以达到低光泽效果的。一般，消光粉的平均粒径越大，孔隙率越高，则消光效果越好。但是大粒径填料使漆膜表面粗糙，高孔隙率降低漆膜致密性，致使污迹容易渗入漆膜并难以去除，涂料耐污性下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种污性好的哑光耐污涂料。

实现上述目的的技术方案如下：

一种哑光耐污涂料，由以下重量份的原料制备而成：

(1)氟硅改性丙烯酸酯乳液25-50份；

(2)钛白浆30-45份；

(3)聚氨酯乳液14-30份；

(4)无乳化剂的蜡分散液1-5份；

(5)消泡剂0.2-0.3份；

且所述氟硅改性丙烯酸酯乳液与聚氨酯乳液的重量份比为1～3.5∶1；所述无乳化剂的蜡分散液是没有使用任何乳化剂的一种低分子量聚烯烃水溶液分散体；

所述氟硅改性丙烯酸酯乳液为由以下重量份的原料制备而成：

(A)由以下重量份原料组成的核层预乳液：

1)纳米硅溶胶           17-45份

2)乙烯基单体           85-150份

3)长碳链单体           7-42份

4)含氟单体             0份

5)乙烯基三异丙氧基硅烷 2-15份

6)乳化剂               2-7份

7)去离子水             75-90份；

(B)由以下重量份原料构成的壳层预乳液：

1)乙烯基单体           20-65份

2)长碳链单体           8-43份

3)含氟单体             15-85份

4)乙烯基三异丙氧基硅烷 5-18份

5)乳化剂               3-10份

6)去离子水             70-80份；以及

(C)0.9-1.3份乳化剂，0.5-3.0份pH缓冲剂，1.0-3.0份引发剂；150-165份去离子水，所述含氟单体为全氟烷基丙烯酸酯；所述长碳链单体为长碳链丙烯酸酯单体。

优选地，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种的混合物。

所述全氟烷基丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯。全氟丙烯酸酯是在原聚合物的侧链上引入全氟基团，由于全氟侧链取向朝外，对主链及内部分子起保护作用，使聚合物物理性能稳定，耐候性和耐久性好。全氟丙烯酸酯的低表面能又为乳液提供良好的疏水疏油性能，使水性或油性污迹不容易粘附。

长碳链具有优异的疏水性能，能与含氟单体产生协同效应，提高憎水性而不降低憎油性。本发明所述长碳链单体为长碳链丙烯酸酯单体，优选为丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或两种混合物。

在本发明中采用的乙烯基三异丙氧基硅烷很容易共聚入乙烯基和丙烯酸胶乳的主链，在水基体系具有非常好的稳定性，并且在涂料凝聚前不会反应或交联。一般的硅烷偶联剂，如A-174、A-1100等，添加少量即有凝胶产生，限制了乳液交联度的进一步提高，而乙烯基三异丙氧基硅烷的添加量可达到10％，从而显著地提高漆膜的交联度，固化后可获得坚硬和高度交联的涂层，从而提高漆膜的耐溶剂性、耐水性、防刮花性和耐擦洗性、湿态和干态的附着力。含有该硅烷的水基涂料配方在一年的老化之后，仍保持稳定性和有效性。

本发明所述乳化剂包括有阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，所述阴离子型乳化剂为烯丙氧基羟丙基磺酸钠(COPS-1)、乙氧基化烷基酚硫酸铵(CO436)、烷基聚氧乙烯酰磺酸钠(073)、十二烷基二苯醚二磺酸钠(2A1)、1-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钠(AOPS-1)中的一种或多种的组合物；所述非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚类(如壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-40、烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、烷基酚聚氧乙烯醚OP-40)、非离子型氟碳表面活性剂(如

FSO)中的一种或多种的组合物。在壳层预乳液中，优选为阴离子型乳化剂与氟碳表面活性剂的混合物，因为氟碳表面活性剂具有和含氟单体及聚合物相似的氟烷基，乳化效果较一般乳化剂要好。

优选地，所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠、醋酸钠。所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。

优选地，所述钛白浆中钛白粉的含量为68-69wt％。

本发明的另一目的是提供上述哑光涂料的制备方法。

实现上述目的的技术方案如下：

一种制备上述哑光涂料的方法，包括以下步骤：

(1)将核层预乳液、壳层预乳液分别按上述原料组成，混合搅拌均匀，备用；

(2)在反应釜中，加入90-105份去离子水、0.9-1.3份乳化剂、0.5-3.0份pH缓冲剂和核层预乳液总量的10-20％作为种子乳液，升温至74-76℃加入用去离子水溶解的部分引发剂，待反应体系泛蓝光，升温至79-81℃时依次滴加剩余的核层预乳液、壳层预乳液，并在滴加剩余的核层预乳液、壳层预乳液的同时滴加用去离子水溶解的剩余的引发剂；

(3)当引发剂滴加完毕，升温到83-86℃熟化0.8-1.2小时，然后降温至45℃以下，用氨水调节pH为7，出料，即得所述氟硅改性丙烯酸酯乳液；

(4)将所述氟硅改性丙烯酸酯乳液投入钛白浆中，再加入聚氨酯乳液、无乳化剂的蜡分散液和消泡剂，搅拌均匀即可得哑光耐污涂料。

乳液聚合过程中，采用延迟滴加含氟单体的方法，使氟元素富集在乳胶粒表面，不仅能充分发挥氟乳液的疏水疏油性、耐候性等优异性能，又能减少含氟单体的用量，降低乳液成本。

本发明通过调节具有不同玻璃化温度的单体在核壳两层预乳液的分配，将乳胶粒设计成硬核软壳型。对于硬核软壳型乳液，由于较软的壳层包裹在乳胶粒表面，所以乳液易于成膜；又因为软壳中分子链旋转较容易，有利于交联反应的进行，增大漆膜致密度，提高耐污性；被包裹的硬核赋予了乳胶粒一定的硬度，可防止漆膜高温回粘。

本发明将氟碳乳液与聚氨酯乳液共混使用，利用两者较大的表面能差异，从而增加涂层表面的微观粗糙度，降低涂层表面对光的反射能力，使涂料达到哑光效果。

本发明的哑光耐污涂料中添加了无乳化剂的蜡分散液，其为一种低分子量聚烯烃的水溶液分散体，其不含乳化剂，具有卓越的防水能力。该无乳化剂的蜡分散液为粒径分布狭窄的球形颗粒，以较低的添加量便能提供优越的耐磨性和卓越的润滑性，使涂料形成塑料般爽滑的表面，从而提高了耐污性能和耐刷洗性能。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用核壳乳液聚合法，将疏水疏油的有机氟富集在胶乳表面，在不影响含氟单体优异性能的同时降低乳液成本，长碳链单体与含氟单体协同作用，增强乳液疏水性。

本发明在合成中的交联单体采用乙烯基三异丙氧基硅烷，其稳定性好，在涂料凝聚前不会反应或交联，可室温固化，固化后可获得坚硬和高度交联的涂层，设计成硬核软壳的分子结构有利于乳液成膜和自交联反应进行，提高漆膜的致密性，从而改善耐污性能。

本发明将无机氧化硅粒子与有机聚合物复合，利用聚合物良好的成膜性及硅溶胶脱水缩合形成的硅氧键网状物，形成致密的漆膜，进一步提高耐沾污性。

本发明采用氟碳乳液与聚氨酯乳液共混来达到低光泽效果，克服了传统消光粉由于粒径大、孔隙率高致使漆膜致密度下降，从而造成污迹容易渗透并难以清除的困难。

具体实施方式

本发明中的钛白浆购买于龙口麦古德尔化学有限公司，其中钛白浆中钛白粉的质量含量为68-69wt％。所述无乳化剂的蜡分散液是没有使用任何乳化剂的一种低分子量聚烯烃水溶液分散体，其粒径分布狭窄，颗粒呈球形。以下实施例中所用的纳米硅溶胶为碱性硅溶胶，其固含量为30±1％，购买于上海恒生化工有限公司N-30。

实施例1

一、所述氟硅改性丙烯酸酯乳液的主要组成如下：

表1核壳两层预乳液的原料用量

将核层预乳液、壳层预乳液分别按上述组成，混合搅拌20-30min，转速500～600rpm，备用。

表2引发剂水溶液

物质名称	初始引发剂/g	滴加引发剂/g
			过硫酸钠	0.35	1.00
去离子水	6	48

乳液粘度用NDJ-1型旋转式黏度计测定。测定条件如下：测试温度为25℃；使用1号转子；转速为60r/min，见GB/T1723-1993。下同。

二、所述氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备如下：

将100克去离子水、0.4克烯丙氧基羟丙基磺酸钠、0.3克乙氧基化烷基酚硫酸铵、0.6克NP-10和0.9g碳酸氢钠投入反应釜中搅拌均匀后，加入27g核层预乳液，升温至75℃，加入初始引发剂，待反应体系泛蓝光，升温到80℃时同时滴加剩余预乳液和滴加引发剂，其中，剩余预乳液的滴加顺序为：先滴加剩余核层预乳液，后滴加壳层预乳液。用4小时滴完剩余预乳液，用4.5小时滴完引发剂。升温到85℃熟化1小时，然后降温到45℃以下，用氨水调节pH＝7后出料。

所得乳液白色泛蓝光，固含量为45％，25℃下粘度为1040mpas。

三、本实施所述的哑光耐污涂料的组成如下：

表3哑光耐污涂料配方

四、所述的哑光耐污涂料的制备如下：

称取定量的氟硅改性丙烯酸酯乳液投入钛白浆中，再加入聚氨酯乳液、蜡分散液和消泡剂，搅拌均匀即可制得适用于建筑内墙的哑光耐污涂料，涂料具体配方见表3。

将上述制备的哑光耐污涂料用200μm刮膜器在高密度板上刮膜，室温下(25℃)养护7天。用光泽度测定仪测定漆膜60°光泽。将选定的污染物涂于漆膜表面，自然放置1h后，用浸有5％洗衣粉水的棉布来回擦洗100次，冲洗干净并晾干，目测污迹清除程度。测试方法以下实施例与此相同。

所得哑光耐污涂料的漆膜60°光泽为8，耐污性能见表13。

实施例2

一、所述氟硅改性丙烯酸酯乳液的主要组成如下：

表4核壳两层预乳液的原料用量

将核层预乳液、壳层预乳液分别按上述组成，混合搅拌20-30min，转速500～600rpm，搅拌均匀备用。

表5引发剂水溶液

物质名称	初始引发剂/g	滴加引发剂/g
			过硫酸钾	0.8	2.2
去离子水	10	50

二、所述氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备如下：

将90克去离子水、0.5克烷基聚氧乙烯酰磺酸钠、0.5克NP-40和3.0g碳酸氢钠投入反应釜中搅拌均匀后，加入44g核层预乳液，升温至75℃，加入初始引发剂，待反应体系泛蓝光，升温到80℃同时滴加剩余预乳液和滴加引发剂(如实施例1，按剩下的核层预乳液先，壳层预乳液后的顺序滴加)。用6小时滴完预乳液，用6.5小时滴完引发剂。升温到86℃熟化1.0小时，然后降温到45℃以下，用氨水调节pH＝7后出料。

所得乳液白色泛蓝光，固含量为46％，25℃下粘度为1350mpas。

三、所述耐污涂料的组成如下：

表6耐污涂料配方

然后称取定量的氟硅改性丙烯酸酯乳液投入钛白浆中，再加入聚氨酯乳液、蜡分散液和消泡剂，搅拌均匀即可制得适用于建筑内墙的哑光耐污涂料，耐污涂料具体配方见表6。

所得哑光耐污涂料的漆膜60°光泽为5，耐污性能见表13。

实施例3

一、所述氟硅改性丙烯酸酯乳液的主要组成如下：

表7核壳两层预乳液的原料用量

将核层预乳液、壳层预乳液分别按上述组成，混合搅拌20-30min，转速500～600rpm，备用。

表8引发剂水溶液

物质名称	初始引发剂/g	滴加引发剂/g
			过硫酸铵	0.6	1.4
去离子水	10	50

二、所述氟硅改性丙烯酸酯乳液的主要组成如下：

将105克去离子水、0.5克1-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钠、0.6克OP-10和1.5g碳酸钠投入反应釜中搅拌均匀后，加入37g核层预乳液，升温至75℃，加入初始引发剂，待反应体系泛蓝光，升温到80℃同时滴加剩余预乳液(按核层预乳液先，壳层预乳液后的顺序滴加)和滴加引发剂。用5.5小时滴完预乳液，用6.0小时滴完引发剂。升温到83℃熟化1.2小时，然后降温到45℃以下，用氨水调节pH＝7后出料。

所得乳液白色泛蓝光，固含量为46％，室温下粘度为3370mpas。

表9耐污涂料配方

然后称取定量的氟硅改性丙烯酸酯乳液投入钛白浆中，再加入聚氨酯乳液、蜡分散液和消泡剂，搅拌均匀即可制得适用于建筑内墙的哑光耐污涂料，耐污涂料具体配方见表9。

所得哑光耐污涂料的漆膜60°光泽为7，耐污性能见表13。

实施例4

一、所述氟硅改性丙烯酸酯乳液的主要组成如下：

表10核壳两层预乳液的原料用量

将核层预乳液、壳层预乳液分别按上述组成，混合搅拌20-30min，转速500～600rpm，搅拌均匀备用。

表11引发剂水溶液

物质名称	初始引发剂/g	滴加引发剂/g
			过硫酸钠	0.4	0.8
去离子水	15	45

二、所述氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备如下：

将95克去离子水、0.5克十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.4克OP-40和0.5g醋酸钠投入反应釜中搅拌均匀后，加入45g核层预乳液，升温至75℃，加入初始引发剂，待反应体系泛蓝光，升温到80℃同时滴加剩余预乳液(按核层预乳液先，壳层预乳液后的顺序滴加)和滴加引发剂。用5小时滴完预乳液，用5.5小时滴完引发剂。升温到86℃熟化0.8小时，然后降温到45℃以下，用氨水调节pH＝7后出料。

所得乳液白色泛蓝光，固含量为45％，室温下粘度为510mpas。

三、所述耐污涂料的组成如下：

表12耐污涂料配方

然后称取定量的氟硅改性丙烯酸酯乳液投入钛白浆中，再加入聚氨酯乳液、蜡分散液和消泡剂，搅拌均匀即可制得适用于建筑内墙的哑光耐污涂料，耐污涂料具体配方见表13。

所得哑光耐污涂料的漆膜60°光泽为6，耐污性能见表15。

表13耐污测试结果

污迹名称	实施例1涂料	实施例2涂料	实施例3涂料	实施例4涂料
					中华铅笔	○	□	□	○
铅笔红	○	○	○	○
					蜡笔红	□	□	□	□
蜡笔蓝	○	○	○	○
					水彩红	◇	□	○	□
水彩绿	◇	□	□	◇

水彩蓝	□	○	□	○
					油性笔	△	◇	△	△
茄汁	○	○	○	○
					咖啡	○	○	○	○

注：○基本擦净；□残留较浅；◇中等；△残留较深；×残留极深。

以上仅为本发明的具体实施例，并不以此限定本发明的保护范围；在不违反本发明构思的基础上所作的任何替换与改进，均属本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种哑光耐污涂料，其特征是，由以下重量份的原料制备而成：

（1）氟硅改性丙烯酸酯乳液25-50份；

（2）钛白浆30-45份；

（3）聚氨酯乳液14-30份；

（4）无乳化剂的蜡分散液1-5份；

（5）消泡剂0.2-0.3份；

且所述钛白浆中钛白粉的含量为68-69wt%；

所述氟硅改性丙烯酸酯乳液与聚氨酯乳液的重量份比为1～3.5:1；

所述氟硅改性丙烯酸酯乳液为由以下重量份的原料制备而成：

（A）由以下重量份原料组成的核层预乳液：

（B）由以下重量份原料组成的壳层预乳液：

（C）0.9-1.3份乳化剂，0.5-3.0份pH缓冲剂，1.0-3.0份引发剂；150-165份去离子水；所述纳米硅溶胶为碱性硅溶胶，其固含量为30±1%；所述含氟单体为全氟烷基丙烯酸酯；所述长碳链单体为长碳链丙烯酸酯单体。

2.根据权利要求1所述的哑光耐污涂料，其特征是，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的哑光耐污涂料，其特征是，所述全氟烷基丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸十七氟辛酯。

4.根据权利要求1所述的哑光耐污涂料，其特征是，所述长碳链丙烯酸酯单体为丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或两种混合物。

5.根据权利要求1所述的哑光耐污涂料，其特征是，所述乳化剂包括有阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，所述阴离子型乳化剂为烯丙氧基羟丙基磺酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵、烷基聚氧乙烯酰磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或多种的组合物；所述非离子型乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-40、烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、烷基酚聚氧乙烯醚OP-40、非离子型氟碳表面活性剂中的一种或多种的组合物。

6.根据权利要求1所述的哑光耐污涂料，其特征是，所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠、醋酸钠；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。

7.一种制备权利要求1-6任一项所述哑光耐污涂料的方法，其特征是，包括以下步骤：

(1)将核层预乳液、壳层预乳液分别按权利要求1所述的原料组成，混合搅拌均匀，备用；

（2）在反应釜中，加入90-105份去离子水、0.9-1.3份乳化剂、0.5-3.0份pH缓冲剂和核层预乳液总量的10-20%作为种子乳液，升温至74-76℃，将引发剂总量的20-40%溶于去离子水后加入，待反应体系泛蓝光，升温至79-81℃时依次滴加剩余的核层预乳液、壳层预乳液，并在滴加剩余的核层预乳液、壳层预乳液的同时滴加用去离子水溶解的剩余的引发剂；

（3）当引发剂滴加完毕，升温到83-86℃熟化0.8-1.2小时，然后降温至45℃以下，用氨水调节pH为7，出料，即得所述氟硅改性丙烯酸酯乳液；

（4）将所述氟硅改性丙烯酸酯乳液投入钛白浆中，再加入聚氨酯乳液、无乳化剂的蜡分散液和消泡剂，搅拌均匀即可得哑光耐污涂料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中，滴加剩余的核层预乳液和壳层预乳液的时间为4-6个小时；剩余的引发剂在剩余的核层预乳液、壳层预乳液滴加完毕后0.5个小时内滴完。