CN115181463B - 一种防脱墨涂层乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防脱墨涂层乳液及其制备方法，其中，防脱墨涂层乳液的原料包括：水性达玛树脂和丙烯酸酯乳液；水性达玛树脂原料包括：达玛树脂、乙醇、酸性高锰酸钾、端氨基聚醚；丙烯酸酯乳液原料包括：乳化剂、去离子水、丙烯酸酯单体、改性单体、交联单体、引发剂。本发明提供的防脱墨涂层乳液，对达玛树脂进行聚醚化改性合成了水性达玛树脂，其与丙烯酸乳液有良好的相溶性，极大地提高了丙烯酸酯涂层在柔性塑料薄膜表面，例如PP聚丙烯薄膜表面的附着力，与油墨结合力强，不易脱墨。

Description

一种防脱墨涂层乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜印刷的技术领域，尤其涉及到一种防脱墨涂层乳液及其制备方法。
背景技术
PP聚丙烯薄膜是以聚丙烯(POLYPROPYLENE简称PP)为原料制成的一种表面应用膜，是一种优良的薄膜材料，广泛应用于印刷、包装等领域。但是PP聚丙烯薄膜上分子链刚性，且极性基团少，因此PP聚丙烯薄膜表面张力低，需要进行表面处理。通常采用电晕处理的方法来改善PP聚丙烯薄膜表面性能，但电晕处理过的PP聚丙烯薄膜存在明显的衰减效应，电晕膜表面分子链的活动会使极性基团迁移到薄膜内部，使表面张力降低，即使对PP聚丙烯薄膜表面电晕，油墨附着力仍达不到要求。常用的化学处理方法为使用氯化聚丙烯制得的底涂剂对PP聚丙烯薄膜进行处理，可以增加PP聚丙烯薄膜表面极性，但氯化聚丙烯制得的底涂剂表面交联官能团少，对油墨尤其是光固化油墨等附着力差。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于目前在薄膜材料印刷时存在油墨附着力不足的问题的问题。
为此，第一方面，本发明提供了一种防脱墨涂层乳液，原料包括：
水性达玛树脂和丙烯酸酯乳液；水性达玛树脂与丙烯酸酯乳液的质量比为12～120：550～650；
水性达玛树脂原料包括：达玛树脂、乙醇、酸性高锰酸钾、端氨基聚醚，达玛树脂、乙醇、酸性高锰酸钾、端氨基聚醚质量比为80～120：120～180：0.5～5：12～40；
丙烯酸酯乳液，丙烯酸酯乳液原料包括：乳化剂、去离子水、丙烯酸酯单体、改性单体、交联单体、引发剂，乳化剂、去离子水、丙烯酸酯单体、改性单体、交联单体、引发剂的质量比为1.2～6：100～150：280～300：0.5～5：0.5～5：0.3～3。
进一步地，丙烯酸酯乳液原料还包括还原剂、润湿剂、消泡剂。
进一步地，乳化剂、去离子水、丙烯酸酯单体、改性单体、交联单体、引发剂、还原剂、润湿剂、消泡剂的质量比为1.2～6：100～150：280～300：0.5～5：0.5～5：0.3～3：0.3～1.5：0.6～3：0.05～1。
进一步地，乳化剂为丙烯酸-丙烯酸六氟丁酯两亲性嵌段低聚物。
进一步地，乳化剂为采用RAFT活性自由基聚合制备的丙烯酸-丙烯酸六氟丁酯两亲性嵌段低聚物。
进一步地，丙烯酸-丙烯酸六氟丁酯两亲性嵌段低聚物中，丙烯酸与丙烯酸六氟丁酯摩尔比为7：3～9：1。
进一步地，端氨基聚醚为聚醚胺D230；
和/或，丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种；
和/或，改性单体为丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟辛基丙基丙烯酸酯的一种或多种；
和/或，交联单体为甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺中的一种；
和/或，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
进一步地，还原剂为羟乙酸亚磺酸二钠；
和/或，润湿剂为炔二醇类或有机硅类；
和/或，消泡剂为矿物油类或有机硅类。
本领域技术人员可根据需求选择润湿剂和消泡剂，此处不再一一列举。
第二方面，本发明提供了上述第一方面的防脱墨涂层乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备水性达玛树脂：
将达玛树脂和乙醇混合搅拌至完全溶解，加入酸性高锰酸钾，并加热至60～70℃，保温反应4～8h，抽真空脱除溶剂后加入端氨基聚醚，升温至120～180℃，保温3～6h，冷却得到水性达玛树脂；
(2)制备单体预乳化液：
将乳化剂与去离子水总量40～60％的去离子水混合得到乳化剂水溶液，向其中缓慢依次加入丙烯酸酯单体、改性单体、交联单体、引发剂，搅拌分散30min，制成单体预乳化液；
(3)制备丙烯酸酯乳液：
将余量的去离子水加热至80℃，加入部分步骤(2)中制得的单体预乳化液反应20min后，在3h～5h时间内滴加剩余的预乳化液，滴加结束在85℃下保温1h，降温至65℃，滴加还原剂后降温至45℃以下，加入中和剂调pH值至7～8，加入润湿剂、消泡剂搅拌均匀，过滤得到丙烯酸酯乳液；
(4)制备防脱墨涂层乳液：
将步骤(1)中制备的水性达玛树脂加入到步骤(3)中得到丙烯酸酯乳液中，搅拌混合均匀，即得防脱墨涂层乳液。
进一步地，步骤(3)中中和剂为氨水。
本发明提供的技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的防脱墨涂层乳液，对达玛树脂进行聚醚化改性合成了水性达玛树脂，其与丙烯酸乳液有良好的相溶性，极大地提高了丙烯酸酯涂层在柔性塑料薄膜表面，例如PP聚丙烯薄膜表面的附着力。
2.本发明提供的防脱墨涂层乳液，采用自制丙烯酸-丙烯酸六氟丁酯两亲性嵌段低聚物作为乳化剂，可以有效乳化含氟丙烯酸单体，提高了合成稳定性，同时降低了丙烯酸酯涂层的表面能，对PP聚丙烯薄膜表面浸润性和附着力更好，解决了小分子乳化剂带来的附着力缺陷。
3.本发明提供的防脱墨涂层乳液，为丙烯酸酯自交联乳液，成膜强度高，与油墨结合力强，不易脱墨。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。、
下述实施例1～5中，本领域技术人员可根据需求选择润湿剂，例如炔二醇类润湿剂可以选择dynol604、dynol607，有机硅类润湿剂可以选择BY-9401、BY-9338，此处仅做举例说明；
本领域技术人员可根据需求选择消泡剂，例如矿物油类消泡剂可以选择BASF-A10、BASF-2190，有机硅类消泡剂可以选择中联邦B-154、B-155、B-155A，此处仅做举例说明。
实施例1
本实施例提供了一种防脱墨涂层乳液，具体制备方法如下：
(1)制备水性达玛树脂：
将100g达玛树脂和150g乙醇加入到反应器中混合，搅拌至完全溶解，加入2g酸性高锰酸钾，并加热至65℃，保温反应6h，抽真空脱除溶剂，然后向反应器中加入30g聚醚胺D230，升温至160℃进行酰胺化反应，保温时间4h，冷却得到水性达玛树脂；
(2)制备单体预乳化液：
将8g乳化剂加入到120g去离子水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，向其中缓慢依次加入378g丙烯酸丁酯、180g甲基丙烯酸甲酯、12g丙烯酸、7g丙烯酸十二氟庚酯、6g N-羟乙基丙烯酰胺、3g过硫酸铵，搅拌分散30min，制成单体预乳化液；
乳化剂为采用RAFT活性自由基聚合制备的丙烯酸-丙烯酸六氟丁酯两亲性嵌段低聚物，其中丙烯酸与丙烯酸六氟丁酯摩尔比为20：3；
(3)将140g去离子水加入到反应器中并加热至80℃，加入21g步骤(2)中制得的单体预乳化液，反应20min后，将剩余单体预乳化液在4h时间内滴加至反应器中，滴加结束在85℃下保温1h，降温至65℃，将0.6g羟乙酸亚磺酸二钠溶于水后滴加至反应器中，然后降温至45℃以下，加入氨水调pH值至7，再加入1.2g BY-9401、0.3g中联邦B-154搅拌均匀，过滤得到丙烯酸酯乳液；
(4)将60g步骤(1)中制得的水性达玛树脂加入到步骤(3)中制得的600g丙烯酸酯乳液中，充分搅拌混合均匀，即得防脱墨涂层乳液。
实施例2
本实施例提供了一种防脱墨涂层乳液，具体制备方法如下：
(1)制备水性达玛树脂：
将80g达玛树脂和180g乙醇加入到反应器中混合，搅拌至完全溶解，加入5g酸性高锰酸钾，并加热至70℃，保温反应4h，抽真空脱除溶剂，然后向反应器中加入40g聚醚胺D230，升温至120℃进行酰胺化反应，保温时间6h，冷却得到水性达玛树脂；
(2)制备单体预乳化液：
将2.4g乳化剂加入到120g去离子水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，向其中缓慢依次加入420g丙烯酸异辛酯、162g丙烯酸异冰片酯、18g甲基丙烯酸、7g甲基丙烯酸十二氟庚酯、3g丙烯酸六氟丁酯、1g N-甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、6g过硫酸钾，搅拌分散30min，制成单体预乳化液；
乳化剂为采用RAFT活性自由基聚合制备的丙烯酸-丙烯酸六氟丁酯两亲性嵌段低聚物，其中丙烯酸与丙烯酸六氟丁酯摩尔比为7：3；
(3)将180g去离子水加入到反应器中并加热至80℃，加入52g步骤(2)中制得的单体预乳化液，反应20min后，将剩余单体预乳化液在3h时间内滴加至反应器中，滴加结束在85℃下保温1h，降温至65℃，将0.3g羟乙酸亚磺酸二钠溶于水后滴加至反应器中，然后降温至45℃以下，加入氨水调pH值至8，再加入3g的dynol604、0.05g的BASF-A10搅拌均匀，过滤得到丙烯酸酯乳液；
(4)将12g步骤(1)中制得的水性达玛树脂加入到步骤(3)中制得的550g丙烯酸酯乳液中，充分搅拌混合均匀，即得防脱墨涂层乳液。
实施例3
本实施例提供了一种防脱墨涂层乳液，具体制备方法如下：
(1)制备水性达玛树脂：
将120g达玛树脂和120g乙醇加入到反应器中混合，搅拌至完全溶解，加入0.5g酸性高锰酸钾，并加热至60℃，保温反应8h，抽真空脱除溶剂，然后向反应器中加入12g聚醚胺D230，升温至180℃进行酰胺化反应，保温时间3h，冷却出料得到水性达玛树脂；
(2)制备单体预乳化液：
将12g乳化剂加入到120g去离子水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，向其中缓慢依次加入364g丙烯酸乙酯、173g甲基丙烯酸异冰片酯、23g丙烯酸、1g丙烯酸三氟乙酯、10g N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、0.6g过硫酸铵，搅拌分散30min，制成单体预乳化液；
乳化剂为采用RAFT活性自由基聚合制备的丙烯酸-丙烯酸六氟丁酯两亲性嵌段低聚物，其中丙烯酸与丙烯酸六氟丁酯摩尔比为9：1；
(3)将80g去离子水加入到反应器中并加热至80℃，加入16g步骤(2)中制得的单体预乳化液，反应20min后，将剩余单体预乳化液在5h时间内滴加至反应器中，滴加结束在85℃下保温1h，降温至65℃，将1.5g羟乙酸亚磺酸二钠溶于水后滴加至反应器中，然后降温至45℃以下，加入氨水调pH值至7，再加入0.6g的BY-9338、1g中联邦B-155搅拌均匀，过滤出料，得到丙烯酸酯乳液；
(4)将120g步骤(1)中制得的水性达玛树脂加入到步骤(3)中制得的650g丙烯酸酯乳液中，充分搅拌混合均匀，即得防脱墨涂层乳液。
实施例4
本实施例提供了一种防脱墨涂层乳液，具体制备方法如下：
(1)制备水性达玛树脂：
将90g达玛树脂和170g乙醇加入到反应器中混合，搅拌至完全溶解，加入4g酸性高锰酸钾，并加热至60℃，保温反应7h，抽真空脱除溶剂，然后向反应器中加入20g聚醚胺D230，升温至140℃进行酰胺化反应，保温时间5h，冷却出料得到水性达玛树脂；
(2)制备单体预乳化液：
将4g乳化剂加入到150g去离子水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，向其中缓慢依次加入585g丙烯酸甲酯、3g甲基丙烯酸三氟乙酯、2g丙烯酸五氟丙酯、3g甲基丙烯酸五氟丙酯、3g N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、5g过硫酸钾，搅拌分散30min，制成单体预乳化液；
乳化剂为采用RAFT活性自由基聚合制备的丙烯酸-丙烯酸六氟丁酯两亲性嵌段低聚物，其中丙烯酸与丙烯酸六氟丁酯摩尔比为6：1；
(3)将150g去离子水加入到反应器中并加热至80℃，加入35g步骤(2)中制得的单体预乳化液，反应20min后，将剩余单体预乳化液在3h时间内滴加至反应器中，滴加结束在85℃下保温1h，降温至65℃，将0.9g羟乙酸亚磺酸二钠溶于水后滴加至反应器中，然后降温至45℃以下，加入氨水调pH值8，再加入1.8g的dynol607、0.8g中联邦B-155A搅拌均匀，过滤出料，得到丙烯酸酯乳液；
(4)将90g步骤(1)中制得的水性达玛树脂加入到步骤(3)中制得的580g丙烯酸酯乳液中，充分搅拌混合均匀，即得防脱墨涂层乳液。
实施例5
本实施例提供了一种防脱墨涂层乳液，具体制备方法如下：
(1)制备水性达玛树脂：
将110g达玛树脂和140g乙醇加入到反应器中混合，搅拌至完全溶解，加入3g酸性高锰酸钾，并加热至70℃，保温反应5h，抽真空脱除溶剂，然后向反应器中加入25g聚醚胺D230，升温至170℃进行酰胺化反应，保温时间3h，冷却出料得到水性达玛树脂；
(2)制备单体预乳化液：
将10g乳化剂加入到100g去离子水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，向其中缓慢依次加入484g丙烯酸丁酯、106g甲基丙烯酸异冰片酯、3g甲基丙烯酸八氟戊酯、1g全氟辛基丙基丙烯酸酯、5g甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、5g过硫酸铵，搅拌分散30min，制成单体预乳化液；
乳化剂为采用RAFT活性自由基聚合制备的丙烯酸-丙烯酸六氟丁酯两亲性嵌段低聚物，其中丙烯酸与丙烯酸六氟丁酯摩尔比为8：1；
(3)将100g去离子水加入到反应器中并加热至80℃，加入40g步骤(2)中制得的单体预乳化液，反应20min后，将剩余单体预乳化液在5h时间内滴加至反应器中，滴加结束在85℃下保温1h，降温至65℃，将1.2g羟乙酸亚磺酸二钠溶于水后滴加至反应器中，然后降温至45℃以下，加入氨水调pH值7，再加入2.4g的BY-9401、0.5g的BASF-2190搅拌均匀，过滤出料，得到丙烯酸酯乳液；
(4)将100g步骤(1)中制得的水性达玛树脂加入到步骤(3)中制得的620g丙烯酸酯乳液中，充分搅拌混合均匀，即得防脱墨涂层乳液。
实验例
将实施例1～5制备的防脱墨涂层乳液以及市售氯化聚丙烯涂层乳液(山东嘉颖化工科技有限公司，水性氯化聚丙烯乳液HyPer CPP 25)，用1.5μm线棒分别涂布于PP聚丙烯薄膜上，在90℃的条件下烘干固化30s后，取出在其表面凸印一层UV油墨，进行附着力测试，测试方法如下：
用刀在试样上划格子，格子的数量与试样的面积有关，划完格子后用3M600透明膜胶带紧紧粘贴在试样表面，过大约2-5min后以一定的角度180°迅速把胶带剥离试样，并根据以下六种情况划分等级：
(1)5B：划格线条边光滑，方网格无任何脱落；
(2)4B：在切割线条交叉点有细粉脱落，受影响面少于5％；
(3)3B：在切割线条的边缘和交叉点，有细粉脱落，受影响的网格在5％-15％；
(4)2B：在切割线条的边缘和方格内，有薄片脱落，受影响的网格在15％-35％；
(5)1B：在切割线条的边缘有带状土层脱落和整个方格脱落，受影响的网格在35％-65％；
(6)0B：相较于1B出现更严重的涂层脱落。
实验例 对PP聚丙烯薄膜附着力/级
实施例1 5B
实施例2 4B
实施例3 5B
实施例4 4B
实施例5 5B
市售氯化聚丙烯底涂剂 1B
由上表可知，实施例1～5制备的防脱墨涂层乳液附着力好，与油墨结合力强，不易脱墨，可以广泛应用于薄膜材料印刷。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种防脱墨涂层乳液，其特征在于，原料包括：水性达玛树脂和丙烯酸酯乳液；所述水性达玛树脂与所述丙烯酸酯乳液的质量比为12～120：550～650；
所述水性达玛树脂原料包括：达玛树脂、乙醇、酸性高锰酸钾、端氨基聚醚；所述达玛树脂、所述乙醇、所述酸性高锰酸钾、所述端氨基聚醚的质量比为80～120：120～180：0.5～5：12～40；
所述丙烯酸酯乳液原料包括：乳化剂、去离子水、丙烯酸酯单体、改性单体、交联单体、引发剂；所述乳化剂、所述去离子水、所述丙烯酸酯单体、所述改性单体、所述交联单体、所述引发剂的质量比为1.2～6：100～150：280～300：0.5～5：0.5～5：0.3～3；
所述乳化剂为丙烯酸-丙烯酸六氟丁酯两亲性嵌段低聚物；
所述改性单体为丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟 乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟辛基丙基丙烯酸酯的一种或多种；
所述交联单体为甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的防脱墨涂层乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯乳液原料还包括还原剂、润湿剂、消泡剂。
3.根据权利要求2所述的防脱墨涂层乳液，其特征在于，所述乳化剂、所述去离子水、所述丙烯酸酯单体、所述改性单体、所述交联单体、所述引发剂、所述还原剂、所述润湿剂、所述消泡剂的质量比为1.2～6：100～150：280～300：0.5～5：0.5～5：0.3～3：0.3～1.5：0.6～3：0.05～1。
4.根据权利要求1或2所述的防脱墨涂层乳液，其特征在于，所述乳化剂为采用RAFT活性自由基聚合制备的丙烯酸-丙烯酸六氟丁酯两亲性嵌段低聚物。
5.根据权利要求1或2所述的防脱墨涂层乳液，其特征在于，所述丙烯酸-丙烯酸六氟丁酯两亲性嵌段低聚物中，丙烯酸与丙烯酸六氟丁酯摩尔比为7：3～9：1。
6.根据权利要求1或2所述的防脱墨涂层乳液，其特征在于，所述端氨基聚醚为聚醚胺D230；
和/或，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种；
和/或，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
7.根据权利要求2所述的防脱墨涂层乳液，其特征在于，所述还原剂为羟乙酸亚磺酸二钠；
和/或，所述润湿剂为炔二醇类或有机硅类；
和/或，所述消泡剂为矿物油类或有机硅类。
8.一种如权利要求1所述的防脱墨涂层乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备水性达玛树脂：
将达玛树脂和乙醇混合搅拌至完全溶解，加入酸性高锰酸钾，并加热至60～70℃，保温反应4～8h，抽真空脱除溶剂后加入端氨基聚醚，升温至120～180℃，保温3～6h，冷却得到水性达玛树脂；
（2）制备单体预乳化液：
将乳化剂与去离子水总量40～60%的去离子水混合得到乳化剂水溶液，向其中依次加入丙烯酸酯单体、改性单体、交联单体、引发剂，搅拌分散30min，制成单体预乳化液；
（3）制备丙烯酸酯乳液：
将余量的去离子水加热至80℃，加入部分步骤（2）中单体预乳化液反应20min后，在3h～5h时间内滴加剩余的预乳化液，滴加结束在85℃下保温1h，降温至65℃，滴加还原剂后降温至45℃以下，加入中和剂调pH值至7～8，加入润湿剂、消泡剂搅拌均匀，过滤得到丙烯酸酯乳液；
（4）制备防脱墨涂层乳液：
将步骤（1）中制备的水性达玛树脂加入到步骤（3）中得到丙烯酸酯乳液中，搅拌混合均匀，即得防脱墨涂层乳液。
9.根据权利要求8所述的防脱墨涂层乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述中和剂为氨水。
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