JP2010180293A - アクリルエマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
貯蔵安定性が良好で、被処理物に対する親和性、ヌレ性が良好であり、比較的低温で架橋反応を起こし、必要十分な機械的強度、接着力を発揮するアクリルエマルジョン組成物を得る。
【解決手段】
アクリルエマルジョンの固形分１００重量部に対し、ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンを２〜２０００重量部含み、ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミン１００重量部に対し、ＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤を１〜２００重量部含むアクリルエマルジョン組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塗料、粘着剤、接着剤、バインダーおよびサイジング剤、紙力増強剤、包装材などに用いられるアクリルエマルジョン組成物である。

アクリルエマルジョンは、低ＶＯＣで環境負荷が小さいことから塗料、粘着剤、接着剤などとして広く使用されている。一方で、アクリルエマルジョンは水を媒体として乳化重合で製造されるため、成膜後もポリマー中に乳化剤が残り、水を媒体とするため適切な硬化剤がないこともあって、十分な架橋反応を行うことができず機械的強度が低く、耐水性、耐溶剤性などの耐薬品性が劣っていた。

アクリルエマルジョンの架橋方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１はカルボキシル基由来の高酸価アクリルエマルジョンと分子中にオキサゾニル基を有するビニル化合物のエマルジョンとを混合するものである。特許文献１が提案する技術は、基本的にはアクリルエマルジョンとオキサゾニル基を有するビニル化合物のエマルジョンとからなる２液混合型であり、連続処理を行うような現場では使い勝手が悪く、かつ十分な性能を引き出すためには２００℃以上の高温での硬化反応、架橋反応が必要であり、耐熱性がさほどない、例えばプラスチック類には適用できない。

ポリアミン化合物をバインダーとする炭素繊維の処理方法が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。特許文献２または３で提案されている技術は、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンで炭素繊維の集束体を製造した後、これをマトリックス樹脂に分散する炭素繊維チョップドストランドに関するものである。特許文献２または３で提案されている技術では、ポリエチレンイミン水溶液またはポリアリルアミン水溶液が炭素繊維との親和性が乏しいこと、ヌレ性が不十分であること、および、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンの分子量がせいぜい数千から数万未満と小さく、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンは架橋されることがなく、炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）として期待される必要十分な機械強度、耐熱性、耐薬品性などが発現されないことが推測される。

特開平９−３２８６５６号公報 特開平３−６５３１１号公報 特開平７−２６６４６２号公報

本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性が良好で、被処理物に対する親和性、ヌレ性が良好であり、比較的低温で架橋反応を起こし、必要十分な機械的強度、接着力を発揮するアクリルエマルジョン組成物を得ることである。

本発明は、アクリルエマルジョンの固形分１００重量部に対し、ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンを２〜２０００重量部含み、ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミン１００重量部に対し、ＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤を１〜２００重量部含むアクリルエマルジョン組成物である。

本発明のアクリルエマルジョン組成物は、貯蔵安定性が良好で、種々素材への親和性、ヌレ性に優れている。また、硬化性、架橋性に優れ、１５０℃以下程度の比較的低温でも必要十分な機械的強度、接着性を発現する。

また、本発明のアクリルエマルジョン組成物は、塗料用、粘着剤用、接着剤用として有用であり、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ナイロン樹脂（ＮＹ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）などのプラスチック類、鉄、アルミニウム合金、マグネシウム合金などの金属への接着性、付着性、防蝕性が優れ、耐薬品性、耐候性などバランスのとれた性能を発揮する。

さらにまた、本発明のアクリルエマルジョン組成物は、ガラス繊維用および炭素繊維用バインダー、サイジング剤として優れた性能を発揮し、ガラス繊維や炭素繊維に強固に接着し、ガラス繊維や炭素繊維をマトリックス樹脂中に均一に分散する作用があり、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）および炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の引張強度、曲げ弾性率、熱変形温度などの機械的性質や化学的性質、および耐熱性を向上する作用がある。

本発明は、アクリルエマルジョンの固形分１００重量部に対し、ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミン２〜２０００重量部、およびポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミン１００重量部に対し、ＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤１〜２００重量部を含むアクリルエマルジョン組成物である。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンは、アクリル単量体を乳化重合して製造される。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリル単量体としては、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有アクリル単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリル単量体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−メタクリロイルオキシエチルエチレンウレア、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの窒素原子含有アクリル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、イソボルニルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸（フルオロ）アルキルエステル、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンテニル基を有するアクリル単量体、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのビニル化合物などが例示される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリル単量体として、好ましくは、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのかさ高い置換基を有するアクリル単量体が望ましい。ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン類への接着性が向上する傾向が見られる。また、鉄、アルミニウム合金、マグネシウム合金などの金属への接着性、防蝕性を向上する傾向が見られる。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、かさ高い置換基を有するアクリル単量体は、アクリルエマルジョンに使用するアクリル単量体の総量を１００重量％として、好ましくは、１０〜１００重量％、より好ましくは、１０〜９５重量％、さらに好ましくは、２０〜９０重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、かさ高い置換基を有するアクリル単量体が１０〜１００重量％使用されるとき、接着性、防蝕性が向上する傾向が見られる。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリル単量体として、好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリル単量体を含むことが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、エポキシ基含有アクリル単量体が使用されることにより、アクリルエマルジョン組成物の架橋反応性が改善される傾向が見られ、同時に種々素材への接着性が向上する傾向が見られる。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、エポキシ基含有アクリル単量体は、使用するアクリル単量体の総量を１００重量％として、好ましくは、３〜５０重量％、より好ましくは、５〜４５重量％、さらに好ましくは、８〜３０重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、エポキシ基含有アクリル単量体が３〜５０重量％使用されることにより、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性、架橋反応性、素材への接着性が優れてバランスのとれたものとなる傾向が見られる。

本発明のアクリルエマルジョン組成物のうち、アクリルエマルジョンの２５℃で測定されるｐＨは、好ましくは、１．８〜８．５、より好ましくは、２．０〜８．５、さらに好ましくは、５．８〜８．５であることが推奨される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンの２５℃で測定されるｐＨが１．８〜８．５のとき、アクリルエマルジョン組成物の貯蔵安定性が良好となる傾向が見られる。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、さらに望ましくは、アクリルエマルジョンの２５℃で測定されるｐＨが５．８〜８．５のとき、エポキシ基含有アクリル単量体が使用された場合でも、アクリルエマルジョンの製造中および貯蔵中にエポキシ基の消失が抑制される傾向が見られ、推奨される。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンは、好ましくは、イオン交換水を使用して、乳化重合で製造される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンは、好ましくは、陰イオン性乳化剤、および／または、非イオン性乳化剤を使用して製造され、製造される。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを製造するにあたり、乳化重合に使用する陰イオン性乳化剤として、好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどの陰イオン性乳化剤が例示される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを製造するときに好ましく使用される陰イオン性乳化剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを製造するにあたり、乳化重合に使用する非イオン性乳化剤として、好ましくは、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどの非イオン性乳化剤が例示される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを製造するときに好ましく使用される非イオン性乳化剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョン製造時の乳化剤として、好ましくは、反応性乳化剤が使用されるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、反応性乳化剤として、好ましくは、「ラテムルＰＤ−１０４」（ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム）、「ラテムルＰＤ−４２０」（ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル）（以上、花王（株）社の製品）「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩の水溶液）（旭電化工業（株）社の製品）、「アクアロンＫＨ−１０２５」（第一工業製薬（株）社の製品）などが例示される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを製造するときに好ましく使用される反応性乳化剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを製造するにあたり、乳化剤として反応性乳化剤が使用されることにより、アクリルエマルジョンの乳化重合時および貯蔵時の安定性が向上し、耐水性、耐アルカリ性などの耐薬品性が向上する傾向が見られる。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを製造するために好ましく使用される重合開始剤として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの水溶性重合開始剤が例示される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを製造するにあたり、重合開始剤として、好ましくは、有機アゾ系重合開始剤が使用されるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、有機アゾ系重合開始剤として、好ましくは２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬工業（株）社のＶＡ−０６１）、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の塩酸塩（和光純薬工業（株）社のＶＡ−０４４）、２，２´−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕の塩酸塩（和光純薬工業（株）社のＶＡ−０６０）などの分子中にイミダゾリン骨格を有する有機アゾ系重合開始剤が例示される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを製造するときに好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを製造するにあたり、重合開始剤として、好ましくは、分子中にイミダゾリン骨格を有する有機アゾ系重合開始剤が使用されることにより、アクリルエマルジョンの乳化重合時および貯蔵時の安定性が向上する傾向が見られる。特に、アクリル単量体としてエポキシ基含有アクリル単量体を使用する場合に顕著な効果が見られ、アクリルエマルジョンの貯蔵経時でもエポキシ基の消失が抑制される傾向が見られる。結果として、アクリルエマルジョンとポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンとの架橋反応がスムースに進行し、強靱で接着性に優れたアクリルエマルジョン組成物が製造される傾向が見られる。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンは、好ましくは、イオン交換水を使用し、窒素ガスなどで重合系を不活性ガス置換した後、重合温度５０〜１００℃でラジカル重合し製造される。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンの製造は、モノマー滴下法、プレエマルジョン法、プレチャージ法、シード乳化重合、パワーフィード法など公知の乳化重合法が適用できる。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンは公知のいずれの方法で製造してもよいが、製造されるアクリルエマルジョンのレーザー散乱法で測定される粒子径は、好ましくは、４０〜２５０ｎｍ、より好ましくは、５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは、６０〜１６０ｎｍであるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンの粒子径が４０〜２５０ｎｍのとき、アクリルエマルジョンの粘度、濃度、チキソトロピー性が適切となり、アクリルエマルジョン組成物の製造が容易となり、ヌレ性、接着性が向上する傾向が見られる。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンの粒子径は、濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子（株）社の分析器）を使用して測定した。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンが使用される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンとポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンを併用することで、双方が良い性能をよりきわだたせる傾向が見られ、かつ相互に架橋することで、アクリルエマルジョンまたはポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミン単独では得難い強靱性と接着性を併せ持つアクリルエマルジョン組成物が製造される。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンの固形分１００重量部に対し、ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンは、２〜２０００重量部使用される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンの使用量が２重量部未満の場合には、十分な接着性が発現されず、使用量が２０００重量部を超える場合には、アクリルエマルジョン組成物の架橋性が不足して、被膜が脆くなり、また耐水性、耐酸性などの化学的性質が悪化する。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンの固形分１００重量部に対し、ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンは、好ましくは、５〜２０００重量部、より好ましくは、１０〜１０００重量部、さらに好ましくは、２０〜５００重量部使用されるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンの固形分１００重量部に対し、ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミン物の使用量が５〜２０００重量部のとき、アクリルエマルジョン組成物の貯蔵安定性が良好で、接着性、機械的性質にバランスがとれて優れた性能を発揮する傾向が見られる。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンの重量平均分子量が、好ましくは、５００〜８００００、より好ましくは、１０００〜５００００、さらに好ましくは、１０００〜３００００であるのが望ましい。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、上市されているポリエチレンイミンとして、例えば、「エポミンＳＰ−００６」（分子量６００）、「エポミンＳＰ−０１２」（分子量１２００）、「エポミンＳＰ−０１８」（分子量１８００）、「エポミンＳＰ−２００」（分子量１００００）、「エポミンＰ−１０００」（分子量７００００）（以上、日本触媒（株）社の製品）などが例示される。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、上市されているポリアリルアミンとして、例えば、「ＰＡＡ−０１」（分子量１０００）、「ＰＡＡ−０３」（分子量３０００）、「ＰＡＡ−０５」（分子量５０００）、「ＰＡＡ−０８」（分子量８０００）、「ＰＡＡ−１５Ｃ」（分子量１５０００）、「ＰＡＡ−２５」（分子量２５０００）（以上、日東紡（株）社の製品）などが例示される。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、重量平均分子量５００〜８００００のポリエチレンイミン、ポリアリルアミンが使用されるとき、アクリルエマルジョン組成物の貯蔵安定性が良好となり、種々素材に対する接着性が最大に発揮される傾向が見られる。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤が使用される。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、非イオン性乳化剤のＨＬＢは、１６〜１９であり、好ましくは、１６．５〜１９、より好ましくは、１７〜１９であるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、非イオン性乳化剤のＨＬＢが１６未満の場合には、アクリルエマルジョンとポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンを混合する際、凝集物の発生や増粘が起こる。ＨＬＢが１９を超える場合には、アクリルエマルジョン組成物の接着力が低下する。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ＨＬＢが１６〜１９であれば、アクリルエマルジョンとポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンとの混合が何らのトラブルなくスムースに実施でき、アクリルエマルジョン組成物の貯蔵安定性が、例えアクリルエマルジョンにエポキシ基含有アクリル単量体が使用されていたとしても、飛躍的に向上する。

なお、ＨＬＢ（またはＨＬＢ値）とは、当業界で一般的に使われる非イオン性乳化剤（界面活性剤）特有の指標であり、本発明のアクリルエマルジョン組成物もこれにしたがう。簡単に説明すれば、ＨＬＢは界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す指標である。ＨＬＢは０〜２０までの値をとり、０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高い。ＨＬＢが１６〜１９の場合には、界面活性剤が水に透明に溶解し、一般に可溶化剤として使用される。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤として、好ましくは、「エマルゲン１４７」（ＨＬＢ１６．３）、「エマルゲン１５０」（ＨＬＢ１８．４）（以上、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、「エマルゲン４３０」（ＨＬＢ１６．２）（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）、「エマルゲン１１１８Ｓ−７０」（ＨＬＢ１６．４）、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（ＨＬＢ１７．９）、「エマルゲン１１５０Ｓ−６０」（ＨＬＢ１８．５）（以上、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、「エマルゲン４０８５」（ＨＬＢ１８．９）（ポリオキシエチレンミリスチルエーテル）（以上、花王（株）社の製品）などが例示される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤を使用することにより、アクリルエマルジョンとポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンを凝集、沈殿、増粘などの不具合を起こすことなく混合でき、アクリルエマルジョン組成物の貯蔵安定性が飛躍的に向上する。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤のなかでは、アルキル基の炭素原子数が８〜１４個のポリオキシエチレンアルキルエーテルが望ましく、好ましくは、「エマルゲン１１１８Ｓ−７０」（ＨＬＢ１６．４）、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（ＨＬＢ１７．９）、「エマルゲン１１５０Ｓ−６０」（ＨＬＢ１８．５）（以上、花王（株）社の製品）などのポリオキシエチレンアルキルエーテルが望ましく使用される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ＨＬＢ１６〜１９のポリオキシエチレンアルキルエーテルが使用されるとき、アクリルエマルジョンとポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンとの混合がスムースに実施でき、アクリルエマルジョン組成物の貯蔵安定性が一段と向上するだけでなく、被塗物への親和性、ヌレ性が向上して接着性が良好となる傾向が見られる。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤は、ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミン１００重量部に対し、ＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤１〜２００重量部が使用される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤の使用量が１重量部未満の場合には、アクリルエマルジョンとポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンとを凝集、増粘などの不具合を起こすことなく混合することが不可能となり、ＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤の使用量が２００重量部を超える場合には、アクリルエマルジョン組成物の接着力が悪化する。

本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤は、ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミン１００重量部に対し、ＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤が、好ましくは、１．５〜１６０重量部、より好ましくは、２〜１２０重量部、さらに好ましくは、２．５〜１２０重量部使用されるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤の使用量が１．５〜１６０重量部であれば、アクリルエマルジョンとポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンとの混合が何らのトラブルなくスムースに実施でき、アクリルエマルジョン組成物の貯蔵安定性が、例えアクリルエマルジョンにエポキシ基含有アクリル単量体が使用されていたとしても、飛躍的に向上する傾向が見られる。

本発明のアクリルエマルジョン組成物は、アクリルエマルジョン、ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミン、および、ＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤を所定の量で混合することにより製造できる。この際、アクリルエマルジョン量が多い場合には、好ましくは、アクリルエマルジョンに所定量のＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤を添加し、攪拌しながら、ポリアミン化合物を添加、攪拌、混合することで製造できる。ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンの量が多い場合には、好ましくは、ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンにＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤を添加し、攪拌しながら、アクリルエマルジョンを添加することで製造できる。また、粘度が必要以上に高くなる場合には、好ましくは、イオン交換水を添加することができる。さらにまた、泡立ちが多く混合作業性が悪い場合には、好ましくは、消泡剤を添加することができる。

以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。

１）固形分（％）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分を測定、これを固形分とした。なお、測定は１４０℃で３０時間加熱乾燥し、行った。

２）ｐＨ
ｐＨメーターを使用し、２５℃で測定した。

３）粘度
Ｂ型粘度計を使用し、２５℃で測定した。

４）粒子径
濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子（株）社の分析機）を使用して測定した。

５）貯蔵安定性
アクリルエマルジョン組成物を１００ｍＬガラスビンにとり、密栓して２３℃で１ヶ月間静置した。状態（外観、増粘）を目視観察し、製造直後と変わらないものを合格とした。

６）付着性
ポリカーボネート板にアクリルエマルジョン組成物を乾燥膜厚が５μｍになるよう塗布し、１００℃で２０分間加熱乾燥した。この試験片を使用して、ＪＩＳ Ｋ ５４００：１９９７にしたがい、碁盤目テープ法で試験した。１００／１００を合格とし、それ以下の場合は不合格とした。

７）塩水噴霧試験
ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＥ級鋼板をアクリルエマルジョン組成物中に浸漬し、乾燥塗膜厚が５μｍとなるよう塗布し、これを１４０℃で３０分間加熱乾燥した。この試験片を使用して、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０００にしたがって、４８時間、塩水噴霧試験を行い、塗膜の防蝕性を評価した。なお、一部のアクリルエマルジョン組成物については、さらに試験時間を延長し３８４時間、塩水噴霧試験を行った。

錆の発生が全くないものを合格（○）、カット部に錆の発生が見られるものを不合格（△）、カット部以外にも錆が見られるものを不合格（×）とした。

以下、実施例および比較例で使用するアクリルエマルジョンの製造について説明する。アクリルエマルジョン（ＡＥ−１〜ＡＥ−８）の製造処方、特性値等についての詳細を表１に示した。なお、表１中、（１）は、フラスコに仕込むイオン交換水、希釈用のイオン交換水を表す。（２）は、乳化重合用の反応性乳化剤であり、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」は旭電化工業（株）社の製品、「アクアロンＫＨ−１０２５」は第一工業製薬（株）社の製品である。（３）は、アクリルエマルジョンに使用するアクリル単量体を表す。（４）は、重合開始剤を表し、２，２´−アゾビス［２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］は和光純薬工業（株）社の製品「ＶＡ−０６１」である。（５）は製造したアクリルエマルジョンの特性値を示した。

実施例および比較例で使用するアクリルエマルジョンの製造
アクリルエマルジョンＡＥ−１の製造
攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた５００ミリリットル四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内を窒素ガス置換した。

フラスコにあらかじめ窒素ガスを吹き込み脱酸素処理を行ったイオン交換水（フラスコ仕込みイオン交換水）３２．４ｇ、反応性乳化剤の「アクアロンＫＨ−１０２５」（第一工業製薬（株）社の製品）１０ｇ、アクリル単量体混合物のメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝４８／２０／１５／１／１６）１００ｇのうち、２０ｇを仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点で、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．５ｇを添加し、８０℃まで３０分間で昇温した。ここ後、８０℃で６０分間乳化重合を行った。

アクリル単量体混合物の残り８０ｇをフラスコに３時間で滴下し、滴下終了後、さらに２時間乳化重合を行って希釈用イオン交換水１９０．５ｇを添加し、４０℃以下になるまで冷却し、アクリルエマルジョンＡＥ−１を製造した。

アクリルエマルジョンＡＥ−１は、固形分３０．２％、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．６、粒子径８５ｎｍであった。

アクリルエマルジョンＡＥ−２〜ＡＥ−８の製造
表１に示すとおり、各原料組成、仕込量等を変える以外はアクリルエマルジョンＡＥ−１の製造と同様にしてアクリルエマルジョンＡＥ−２〜ＡＥ−８を製造した。

実施例１
ステンレス製容器にアクリルエマルジョンＡＥ−１を１００ｇ、イオン交換水１２３．５ｇを仕込み、攪拌を行った。これに、「アデカネートＢ−１０１６」（旭電化工業（株）社の消泡剤）を０．０５ｇ添加し、３０分間攪拌を行った。次いで、「エマルゲン１１１８Ｓ−７０」（花王（株）社の非イオン性乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、ＨＬＢは１６．４）を６．４ｇ（ポリアミン化合物１００重量部に対し７５部に相当）を添加し、さらに３０分間攪拌を行った。さらに、ＰＡＡ−０８（日東紡（株）社のポリアリルアミン水溶液、固形分１５％、重量平均分子量８０００）の４０．０ｇ（アクリルエマルジョンの固形分１００重量部に対し２０部に相当）を少しずつ添加し、添加終了後１時間攪拌を行った後、１２５メッシュのナイロン製網でろ過し、実施例１のアクリルエマルジョン組成物Ｐ−１を製造した。

アクリルエマルジョン組成物Ｐ−１製造中に大きい増粘や凝集はなく、ナイロン網でのろ過もスムースであった。

アクリルエマルジョン組成物Ｐ−１は、固形分１４．８％、粘度１２．３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１１．６であった。アクリルエマルジョン組成物Ｐ−１を使用して行った性能試験（貯蔵安定性、付着性、塩水噴霧試験）でも良好な結果を示した。

アクリルエマルジョン組成物Ｐ−１の製造処方詳細、特性値、性能試験結果を表２に示した。ここで、表２中、（１）は、使用したアクリルエマルジョンを示した。（２）は、希釈、固形分調節用のイオン交換水を示した。（３）は、泡立ちを押さえるための消泡剤「アデカネートＢ−１０１６」（旭電化工業（株）社製の消泡剤）を示した。（４）は、使用した非イオン性乳化剤を示した。「エマルゲン１１１８Ｓ−７０」（ＨＬＢ１６．４）、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（ＨＬＢ１７．９）、「エマルゲン１１５０Ｓ−６０」（ＨＬＢ１８．５）はいずれも花王（株）社の製品で、ポリオキシエチレンアルキルエーテルである。（５）は、使用したポリアミン化合物を表す。「エポミンＳＰ−２００」の１５％水溶液は、「エポミンＳＰ−２００」（日本触媒（株）社のポリエチレンイミン、分子量１００００）をイオン交換水で固形分が１５％になるよう希釈したものである。「ＰＡＡ−０３」、「ＰＡＡ−０５」、「ＰＡＡ−０８」、「ＰＡＡ−１５Ｃ」はいずれも日東紡（株）社のポリアリルアミン水溶液であり、固形分はそれぞれ２０％、２０％、１５％、１５％である。また、分子量は、それぞれ３０００、５０００、８０００、１５０００である。（６）は、アクリルエマルジョン組成物の特性値、（７）はアクリルエマルジョン組成物を使用した性能試験結果を示した。

実施例２〜１６
実施例２〜実施例１６のアクリルエマルジョン組成物を実施例１のアクリルエマルジョン組成物Ｐ−１と同様にして製造した。実施例２〜８のアクリルエマルジョン組成物Ｐ−２〜Ｐ−８の製造処方詳細、特性値、性能試験結果を表２に示した。実施例９〜１６のアクリルエマルジョン組成物Ｐ−９〜Ｐ−１６の製造処方詳細、特性値、性能試験結果を表３に示した。

実施例２のアクリルエマルジョン組成物Ｐ−２〜実施例１６のアクリルエマルジョン組成物Ｐ−１６製造中に大きい増粘や凝集はなく、ナイロン網でのろ過もスムースであった。

表２に示したとおり、アクリルエマルジョン組成物Ｐ−２〜Ｐ−８は、貯蔵安定性、付着性、塩水噴霧性に良好な性能を発揮した。

表３に示したとおり、アクリルエマルジョンＡＥ−５（アクリル単量体組成：メタクリル酸イソボルニル／アクリル酸シクロヘキシル／グリシジルメタクリレート）、ＡＥ−６（アクリル単量体組成：メタクリル酸イソボルニル／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート）を使用したアクリルエマルジョン組成物は、塩水噴霧試験において優れた性能を発揮した。塗膜は薄膜でありながら、優れた耐蝕性、防蝕性を示すことが明らかとなった。

比較例１
ステンレス製容器にアクリルエマルジョンＡＥ−５を１００ｇ、イオン交換水１２３．８ｇを仕込み、攪拌を行った。これに、「アデカネートＢ−１０１６」（旭電化工業（株）社の消泡剤）を０．０５ｇ添加し、３０分間攪拌を行った。次いで、「エマルゲン１２０」（花王（株）社の非イオン性乳化剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ＨＬＢは１５．３）を４．２ｇ（ポリアミン化合物１００重量部に対し７０部に相当）を添加し、さらに３０分間攪拌を行った。さらに、ＰＡＡ−０３（日東紡（株）社のポリアリルアミン水溶液、固形分１５％、重量平均分子量３０００）の３０．０ｇ（アクリルエマルジョンの固形分１００重量部に対し、２０部に相当）を少しずつ添加し、添加終了後１時間攪拌を行った後、１２５メッシュのナイロン製網でろ過し、比較例１のアクリルエマルジョン組成物Ｐ−１７を製造した。

アクリルエマルジョン組成物Ｐ−１７製造には、ＨＬＢ１５．３の非イオン性乳化剤を使用した。このため、アクリルエマルジョン組成物Ｐ−１７製造中に大きい増粘があり、ペースト状となった。また、多くの凝集物が発生した。ナイロン網でのろ過はできず、特性値評価、性能試験は実施できなかった。

アクリルエマルジョンＰ−１７の製造処方詳細、特性値、性能試験結果を表４に示した。ここで、表４中、（１）は、使用したアクリルエマルジョンを示した。（２）は、希釈、固形分調節用に使用したイオン交換水を示した。（３）は、泡立ちを押さえるための消泡剤「アデカネートＢ−１０１６」（旭電化工業（株）社製の消泡剤）を示した。（４）は、使用した非イオン性乳化剤を示した。「エマルゲン１２０」（ＨＬＢ１５．３）、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（ＨＬＢ１７．９）はいずれも花王（株）社の製品で、それぞれポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルである。（５）は、使用したポリアミン化合物を表す。「ＰＡＡ−０３」は日東紡（株）社のポリアリルアミン水溶液であり、固形分はそれぞれ２０％、分子量３０００である。（６）は、アクリルエマルジョン組成物の特性値、（７）は、アクリルエマルジョン組成物を使用した性能試験結果を示した。

比較例２
ステンレス製容器にアクリルエマルジョンＡＥ−６を１００ｇ、イオン交換水１０２．１ｇを仕込み、攪拌を行った。これに、「アデカネートＢ−１０１６」（旭電化工業（株）社の消泡剤）を０．０５ｇ添加し、３０分間攪拌を行った。次いで、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）社の非イオン性乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、ＨＬＢは１７．９）を０．０４３ｇ（ポリアミン化合物１００重量部に対し０．５部に相当）を添加し、さらに３０分間攪拌を行った。さらに、ＰＡＡ−０３（日東紡（株）社のポリアリルアミン水溶液、固形分１５％、重量平均分子量３０００）の３０．０ｇ（アクリルエマルジョンの固形分１００重量部に対し、２０部に相当）を少しずつ添加し、添加終了後１時間攪拌を行った後、１２５メッシュのナイロン製網でろ過し、比較例２のアクリルエマルジョン組成物Ｐ−１８を製造した。

アクリルエマルジョン組成物Ｐ−１８の製造ではＨＬＢ１７．９の非イオン性乳化剤を使用したが、使用量が少なかった。このため、アクリルエマルジョン組成物Ｐ−１８製造中に大きい増粘があり、ペースト状となった。また、多くの凝集物が発生した。ナイロン網でのろ過はできず、特性値評価、性能試験は実施できなかった。

比較例３〜比較例５
表４に示した組成、仕込量で、実施例１と同様にして比較例３〜比較例５のアクリルエマルジョン組成物Ｐ−１９〜Ｐ−２１を製造した。

アクリルエマルジョン組成物Ｐ−１９〜Ｐ−２１製造中に大きい増粘や凝集はなく、ナイロン網でのろ過もスムースであった。

表４に示したとおり、比較例３のアクリルエマルジョン組成物Ｐ−１９では、非イオン性乳化剤の量が過剰であるため、付着性、塩水噴霧試験で性能の悪化が見られた。比較例４のアクリルエマルジョン組成物Ｐ−２０では、ポリアミン量が少なすぎるため、付着性、塩水噴霧試験で性能の悪化が見られた。比較例５のアクリルエマルジョン組成物Ｐ−２１では、ポリアミン量が過剰であるため、貯蔵安定性が劣悪で、貯蔵経時で増粘、ゲル化が観測された。

Claims (3)

1. アクリルエマルジョンの固形分１００重量部に対し、ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンを２〜２０００重量部含み、ポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミン１００重量部に対し、ＨＬＢが１６〜１９の非イオン性乳化剤を１〜２００重量部含むアクリルエマルジョン組成物。
2. 非イオン性乳化剤が、アルキル基の炭素原子数が８〜１４個のポリオキシエチレンアルキルエーテルである請求項１に記載のアクリルエマルジョン組成物。
3. アクリルエマルジョンがエポキシ基含有アクリル単量体を含む請求項１または２に記載のアクリルエマルジョン組成物。