CN1458970A - 包含接枝共聚物的粘合剂组合物 - Google Patents

包含接枝共聚物的粘合剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1458970A
CN1458970A CN01815678A CN01815678A CN1458970A CN 1458970 A CN1458970 A CN 1458970A CN 01815678 A CN01815678 A CN 01815678A CN 01815678 A CN01815678 A CN 01815678A CN 1458970 A CN1458970 A CN 1458970A
Authority
CN
China
Prior art keywords
macromonomer
monomer
binder composition
composition
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01815678A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1221621C (zh
Inventor
W·劳
P·R·范利南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN1458970A publication Critical patent/CN1458970A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1221621C publication Critical patent/CN1221621C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供粘合剂组合物，特别地压敏粘合剂组合物，该组合物由分散在含水介质中的30wt％－70wt％水不溶性接枝共聚物组成。接枝共聚物由如下物质组成：(i)1wt％－30wt％大分子单体，基于共聚物的总重量，其中大分子单体是水不溶性的和数均分子量为2,000－50,000g/摩尔且包括85wt％－100wt％至少一种第一烯属不饱和单体的聚合单元，5mol％或更少的聚合的巯基－烯烃化合物，和10wt％或更少的聚合的含酸单体；和(ii)70wt％－99wt％至少一种第二烯属不饱和单体的聚合单元，基于共聚物的总重量。在某些优选的实施方案中，粘合剂组合物进一步包括0.1－60wt％固体的至少一种添加剂。添加剂选自乳化剂、消泡剂、增粘剂、颜料、保湿剂、填料、固化剂、增稠剂、润湿剂、杀虫剂、粘合促进剂、着色剂、蜡、UV稳定剂、和抗氧剂。

Description

包含接枝共聚物的粘合剂组合物
本发明一般涉及改进的粘合剂组合物。更特别地，本发明涉及包含接枝共聚物的改进压敏粘合剂组合物。
从通过表面连接将基材保持在一起的古代已经使用粘合剂。在此使用的术语“粘合剂”是这样的物质，该物质典型地为液体或粘性半固体，或至少用于立即接触和润湿表面，且以相对薄的层涂敷以形成能够将应力从一种基材传递到另一基材的有用结合。在此使用的术语“压敏的”表示这样的粘合剂，该粘合剂典型地在已经被涂敷到基材表面上和形成结合之后并不发生硬化。当在室温下在简单施加的压力下配合表面时，这些粘合剂能够将基材保持在一起。
粘性、剥离强度和耐剪切性的性能，它们通常是互斥的性能，在适应适于特定应用的粘合剂组合物中可能是非常重要的。粘性是在快速应变速率和低应力数量下粘性流动的量度且一般涉及粘合剂对基材的初始吸引力。剥离强度是在中等应变速率和中等到高应力数量下流动阻力的量度且一般涉及在粘合剂和基材之间粘合强度的量度。耐剪切性是在中等应力数量下流动阻力的量度且一般涉及粘合剂的内部或内聚强度。
压敏粘合剂(“PSA”)一般可以由橡胶、丙烯酸类或硅氧烷基配制剂组成和可以通过如下方法制造：溶剂、乳液、或热熔体工艺。基于丙烯酸类物含水乳液和分散体的压敏粘合剂组合物是已知和广泛使用的。这样的压敏粘合剂的示例包括，例如接枝共聚物。在此使用的术语“接枝共聚物”是当将聚合物或共聚物链作为侧链化学连接到聚合物主链上时形成的高分子。一般情况下，侧链具有与主链不同的聚合物组成。由于接枝共聚物通常在一个分子中化学结合不同的聚合物链段，这些共聚物与相应无规类似物相比具有独特的性能。这些性能包括，例如，由于聚合物热力学驱动微相分离的机械膜性能。
在此使用的术语“梳形共聚物”是接枝共聚物的类型，其中接枝共聚物的聚合物主链是线性的，且接枝共聚物的每个侧链由接枝到聚合物主链上的“大分子单体”形成。在此使用的术语“大分子单体”是在聚合物链末端含有至少一个官能团的低分子量聚合物，其可进一步与其它单体聚合以得到梳形共聚物。参见如，Kawakami在“聚合物科学与工程百科全书”，9卷，195-204页，John Wiley & Sons，纽约，1987中描述的那样。在此使用的术语“线性的”用于包括其中通过氢除去发生少量支化的聚合物，这是正常在自由基聚合中观察到的。通常由大分子单体与常规单体(如烯属不饱和单体)的自由基共聚制备梳形共聚物。
采用水不溶性大分子单体制备的梳形共聚物主要使用本体和溶液聚合技术制备。然而，这样的方法典型地包括使用溶剂或单体作为其中进行聚合的介质。这样材料的使用不是所需的，例如，由于毒性原因。因此，近来着重进行的努力在于开发适于通过含水乳液工艺制备适合用作PSA的梳形共聚物的方法。
通常涉及选择接枝共聚物或梳形共聚物的参数，这些共聚物赋予粘合剂组合物，特别是PSA组合物的合适性能平衡，其是“硬相”和“软相”的各自玻璃化转变值(Tg)。在此使用的术语“硬相”一般表示聚合物或共聚物侧链或接枝物，而术语“软相”一般表示接枝共聚物的聚合物主链。一般相信硬相的Tg强烈地影响获得粘合剂组合物的剪切性能。
硬相和软相的相容性程度也在较小程度上影响粘合剂组合物的剪切性能和其它性能。重要的是共聚物侧链，或接枝物与聚合物主链具有低相容性或无相容性，使得形成单独相。
在此使用的相容性表示两种材料，如接枝或梳形共聚物的硬相和软相相互溶解度的量度。相容性共混物的特征可以为(1)不包含任一组分离散域的单一均相的存在，和(2)组分共混物的单一玻璃化转变温度，如在P.B.Rim和E.B.Orler，“相容性聚合物/低聚物共混物的Tg对组成的依赖性”，Macromolecules，20卷，433-435页(1987)中描述的那样。
在聚合物的共混物或添加剂与聚合物的共混物中，相容性的进一步方面涉及组分之间折光率的差异。相容性的缺乏一般由在干燥粘合剂膜中的混浊性证明，该混浊性是由于具有不同折光率的单个组分的较大域。典型地在化学和/或物理特性相似的材料之间有利于相容性。为有效改进包含接枝或梳形共聚物的粘合剂的性能，选择的添加剂应当优选至少部分与共聚物软相相容和与硬相具有非常有限的相容性，或无相容性。
Husman等人的U.S.专利No.4,554,324(“Husman”)公开了PSA组合物，该组合物包括聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯主链，该主链含有接枝的侧链聚合物部分。接枝的侧链聚合物部分由大分子单体组成，该大分子单体可以由阴离子或自由基聚合工艺分别使用碱金属烃、醇盐、或自由基引发剂制备。大分子单体的反应性双键是对所需聚合物重复单元如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯键合。
Husman教导了大分子单体与丙烯酸类组合物的使用以增强聚合物的内聚强度、或耐剪切性，如在剪切强度中看到的那样，同时保持其它PSA性能如剥离和粘性的所需平衡。从溶剂溶液或通过熔体相关的涂敷工艺，如挤出或热熔体涂敷，将Husman中的粘合剂组合物制成膜。此外，Husman并没有教导使用聚合物添加剂如增粘剂以改进PSA组合物的性能。
Mancinelli等人的U.S.专利No.5,006,582(“Mancinelli”)公开了包含丙烯酸类梳形共聚物的丙烯酸类热熔体PSA组合物。Mancinelli教导了丙烯酸类梳形共聚物通过基团转移聚合制备，该共聚物一般由键合到丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯末端双键的甲基丙烯酸甲酯大分子单体重复单元组成。Mancinelli公开了使用钴链转移剂以生产具有非丙烯酸酯类型末端双键的大分子单体，该双键仍然与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯反应良好。
Mancinelli进一步教导了可以通过加入某些类别的增粘树脂极大地改进这些MMA接枝共聚物的PSA性能和熔体加工性能，增粘树脂保持所有丙烯酸类粘合剂主链的水白度。这些类型的增粘剂具有对氧化和光的改进稳定性。在Mancinelli中公开的增粘剂是与低水平的部分氢化的松香树脂共混的完全氢化的聚芳族共聚物。
Schlademan等人的U.S.专利No.4,551,388(“Schlademan”)公开了丙烯酸类热熔体PSA组合物，该组合物通过共聚如下物质而制备：乙烯基芳族单体大分子单体与丙烯酸烷基酯，或非必要地，丙烯酸烷基酯和丙烯酸或丙烯酰胺的混合物。在有机溶剂中使用自由基引发剂进行聚合。在聚合完成之后，除去溶剂以得到“粘性”丙烯酸酯共聚物。Schlademan并没有教导使用聚合物添加剂如增粘剂以改进PSA组合物的性能。
Koch等人的U.S.专利No.5,578,683(“Koch”)公开了PSA组合物，该组合物包含对丙烯酸类聚合物主链的高Tg大分子单体的可交联接枝物。
其它参考文献，如Shell Chemical Company产品介绍SC1757-93R(“Shell”)，它们提供了KRATONTM聚合物的概述，公开了为加工接枝或嵌段共聚物，必须通过如在挤出工艺中那样在硬相Tg以上加热共聚物和施加剪切而分散增强、高Tg、相分离的域。在此使用的术语“嵌段共聚物”表示通过在它的末端连接不同的聚合物或共聚物而形成线性大分子单体。在冷却时相分离结构重整。
在Shell中公开的另外方案是提供处理以在溶剂中溶解聚合物，该溶剂能够溶解嵌段或接枝共聚物的硬相和软相两者以提供聚合物溶液。然后可以通过常规涂敷技术涂敷这些聚合物溶液。当溶剂蒸发时，相分离重整和再次获得共聚物的独特性能。
Shell也公开了在其中不希望可燃性和/或挥发性溶剂的室温应用中，可以通过采用合适表面活性剂的各种工艺，或其它措施将嵌段共聚物分散到水中以形成乳液。然而，由于嵌段共聚物的物理交联结构一般并不允许在低于硬相Tg的干燥温度下的聚结，从这些乳液形成的涂层是离散或附聚的粒子而不是粘附膜。为补救这种情况，最终用户可向这些乳液中加入能够降低硬相Tg的溶剂以引起在室温下的聚结。然而，由于其可再引入挥发性有机溶剂，此补救措施对于许多应用不是所需的。
本发明尝试提供包含接枝共聚物的粘合剂组合物，该粘合剂组合物用作，例如压敏粘合剂，其并不需要将组合物作为熔体来加工或挤出，或采用溶剂以达到合适的成膜和其它PSA性能。反而，该粘合剂组合物包括分散在含水介质中的水不溶性接枝共聚物。可以在远低于高Tg接枝物的Tg的温度下将本发明的粘合剂组合物涂敷到基材上，而不需要进行熔体加工。可以在这些丙烯酸类接枝共聚物乳液粘合剂的配制剂中达到粘合剂性能的这些改进而不使用溶剂。此外，本发明的粘合剂组合物可所需地显示出增强的剥离强度和粘性同时在高操作温度下保持优异的耐剪切性。
本发明部分涉及改进的粘合剂组合物。具体地，在一个实施方案中，提供粘合剂组合物，该组合物包括分散在含水介质中的30wt％-70wt％固体。该固体由水不溶性接枝共聚物组成。共聚物依次包括1wt％-30wt％水不溶性大分子单体，和70wt％-99wt％至少一种第二烯属不饱和单体的聚合单元，基于共聚物的总重量。用于形成接枝共聚物组合物的大分子单体的数均分子量(“Mn”)为2,000g/摩尔-50,000g/m且包括85wt％-100wt％至少一种第一烯属不饱和单体，5mol％或更少的聚合的巯基-烯烃化合物，和10wt％或更少的聚合的含酸单体。在某些实施方案中，接枝共聚物粒子中大分子单体对单体的接枝百分比为50％-100％。
在优选的实施方案中，粘合剂组合物包括0.1-60wt％添加剂，基于共聚物固体的干燥重量。添加剂可以是选自如下的至少一种添加剂：乳化剂、消泡剂、增粘剂、颜料、填料、固化剂、增稠剂、润湿剂、杀虫剂、粘合促进剂、保湿剂、着色剂、蜡、UV稳定剂、和抗氧剂。
从如下详细描述可见本发明的这些和其它方面是更显然的。
本发明涉及包括接枝共聚物的改进粘合剂组合物，特别是PSA粘合剂组合物。与现有技术的粘合剂组合物相比，本发明的粘合剂组合物可所需地显示改进的性能平衡。特别地，本发明的粘合剂组合物可显示粘性、剥离强度和耐剪切性的改进平衡，优选没有与熔体或溶剂加工相关的问题。
本发明的粘合剂组合物由分散在含水介质中的接枝共聚物组成。该接枝共聚物，它优选为固体粒子的形式，优选由包括如下的方法制备：(a)形成包含一种或多种水不溶性大分子单体粒子的大分子单体含水乳液；(b)形成包含烯属不饱和单体的单体组合物；和(c)结合至少一部分大分子单体含水乳液和至少一部分单体组合物以形成聚合反应混合物。在引发剂存在下聚合大分子单体与烯属不饱和单体以形成接枝共聚物。
大分子单体(在大分子单体含水乳液中作为水不溶性粒子存在)可以是含有至少一个末端烯属不饱和基团的任何低分子量水不溶性聚合物或共聚物，该不饱和基团能够在自由基聚合工艺中聚合。“水不溶性”表示在25℃-50℃下水溶解度不大于150毫摩尔/升。“低分子量”表示大分子单体的Mn为2,000-50,000g/摩尔。优选，大分子单体的Mn为2,000-50,000g/摩尔，更优选4,000-35,000g/摩尔。
大分子单体包含，作为聚合单元的至少一类烯属不饱和单体。优选，选择烯属不饱和单体使得大分子单体为水不溶性，即大分子单体具有低或无水溶解度，如先前在此所述。在优选的实施方案中，大分子单体由如下物质组成：50wt％-100wt％，更优选85-100wt％，和甚至更优选90wt％-100wt％至少一种烯属不饱和单体。
用于制备大分子单体的合适烯属不饱和单体包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯属不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯属不饱和卤化物，如氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙烯；有机酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代的丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸羟烷基酯；碱性取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如胺取代的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等；二烯烃如1，3-丁二烯和异戊二烯；乙烯基醚；或其结合物。在此使用的术语“(甲基)”表示“(甲基)”非必要地存在。例如，“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
烯属不饱和单体也可以是官能单体，包括例如包含羟基、酰氨基、醛、脲基、聚酯、缩水甘油基烷基、酮官能团或其结合物的单体。这些官能单体在大分子单体中的存在水平一般为0.5wt％-15wt％和更优选1wt％-3wt％，基于接枝共聚物的总重量。官能单体的例子包括酮官能单体如丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酰氧基酯(如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)和含酮酰胺(如二丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸缩水甘油基烷基酯；或其结合物。如需要，这样的官能单体可提供交联。
大分子单体也优选包含作为聚合单元的10wt％或更小，优选5wt％或更小，更优选2wt％或更小和最优选1wt％或更小的含酸单体，基于大分子单体的总重量。在特别优选的实施方案中，大分子单体不包括含酸单体。在此使用的术语“含酸单体”表示包含一个或多个酸官能团或能够形成酸的官能团的任何烯属不饱和单体(如酸酐如甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸叔丁酯)。含酸单体的例子包括，例如，带有羧酸的烯属不饱和单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；带磺酸的单体，如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸、或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；甲基丙烯酸磷酰乙酯；含酸单体的相应盐；或其结合物。
当聚合时，大分子单体基本(完全包括)没有巯基-烯烃化合物。在此使用的术语“基本没有”表示大分子单体包含聚合的5mol％或更小的巯基-烯烃化合物，基于大分子单体的总重量。优选，大分子单体包含2mol％或更小的巯基-烯烃化合物，更优选是1mol％或更小。甚至更优选，大分子单体包含o.5mol％或更小的巯基-烯烃化合物。在某些特别优选的实施方案中，大分子单体完全不包含(即0mol％)巯基-烯烃化合物。合适巯基-烯烃化合物的一些例子是在Amick的U.S.专利No.5,247,000中描述的那些。在Amick中描述的巯基-烯烃化合物含有易于水解的酯官能团。
在本发明的优选实施方案中，大分子单体由如下物质组成：至少20wt％，更优选50wt％-100wt％，和最优选80-100wt％至少一种α-甲基乙烯基单体、由α-甲基乙烯基单体封端的非α-甲基乙烯基单体、或其结合物。在本发明的特别优选实施方案中，大分子单体包含作为聚合单元的90wt％-100wt％α-甲基乙烯基单体、由α-甲基乙烯基单体封端的非α-甲基乙烯基单体、或其结合物，基于大分子单体的总重量。合适的α-甲基乙烯基单体包括，例如，甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、或甲基丙烯酸十八酯；甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸苯酯；甲基丙烯酰胺；甲基丙烯腈；或其结合物。由α-甲基乙烯基单体封端的非α-甲基乙烯基单体的例子包括由α-甲基苯乙烯封端的苯乙烯。
可以由各种方法制备用于本发明的大分子单体，一旦了解本公开内容的教导，这些方法对本领域技术人员是显然的。例如，可以由在U.S.专利No.5,710,227或2000年6月21日公开的EP-A-1,010,706中公开的高温(如至少150℃)连续工艺制备大分子单体。在优选的连续工艺中，将烯属不饱和单体的反应混合物通过温度至少为150℃，和更优选至少275℃的受热区。受热区也可以保持在大于大气压的压力下(如大于约30巴)。单体的反应混合物也可非必要地包含溶剂如水、丙酮、甲醇、异丙醇、丙酸、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲乙酮、或其结合物，在聚合之后汽提出这些溶剂。
也可以在自由基引发剂和催化金属螯合物链转移剂(如过渡金属螯合物)存在下，通过聚合烯属不饱和单体制备用于本发明的大分子单体。这样的聚合可以由溶液、本体、悬浮、或乳液聚合工艺进行。使用催化金属螯合物链转移剂的用于大分子单体制备的合适方法例如公开于如下文献：U.S.专利N0S.4,526,945、4,680,354、4,886,861、5,028,677、5,362,826、5,721,330和5,756,605；欧洲公开EP-A-0199436，和EP-A-0196783；和PCT公开WO87/03605、WO96/15158、和WO97/34934。
根据本发明的优选实施方案，可以由含水乳液自由基聚合工艺制备大分子单体。已经令人惊奇和不可预料地发现可以有利地进行此聚合工艺而不使用现有技术的链转移剂，例如，硫醇、次磷酸盐(酯)(hypophosphite)、硫酸盐(酯)、和醇。这样的现有技术链转移剂可能不是所需的在于它们可显示令人不快的气味，该气味可赋予聚合物，或也可增加工艺成本，向聚合物赋予非所需的官能度，向工艺中引入非所需的盐，和引入另外的工艺步骤，包括产物分离。
优选使用过渡金属螯合物配合物作为链转移剂进行含水乳液自由基聚合工艺。优选，过渡金属螯合物配合物是钴(II)或(III)螯合物配合物，例如，钴的二肟配合物，钴II卟啉配合物，或连位亚氨基羟基亚氨基化合物、二羟基亚氨基化合物、二氮杂二羟基-亚氨基二烷基癸二烯、或二氮杂二羟基二亚氨基二烷基十一碳二烯的钴II螯合物，或其结合物。这些配合物可非必要地包括桥接基团如BF2，或也可非必要地与配体如水、醇、酮、和氮碱如吡啶配位。另外的合适过渡金属配合物例如公开于U.S.专利Nos.4,694,054、5,770,665、5,692,609、和5,602,220。用于本发明大分子单体制备的优选钴螯合物配合物是CoII(2，3-二氧亚氨基丁烷-BF2)2、上述化合物的Co III类似物、或其结合物。这样配合物的空间排列例如公开于EP-A-199436和U.S.专利No.5,756,605中。
在由含水乳液聚合工艺使用过渡金属螯合物链转移剂制备大分子单体中，在自由基引发剂和过渡金属螯合物存在下根据常规含水乳液聚合技术聚合至少一种烯属不饱和单体。优选，烯属不饱和单体是在此先前所述的α-甲基乙烯基单体。
用于形成大分子单体的聚合反应优选在20℃-150℃，和更优选40℃-95℃的温度下进行。在聚合完成时的固体水平典型地为5wt％-65wt％，和更优选30wt％-50wt％，基于含水乳液的总重量。
优选选择在聚合工艺期间使用的引发剂和过渡金属螯合物链转移剂浓度以获得大分子单体的所需聚合度。优选，引发剂的浓度为0.2wt％-3wt％，和更优选0.5wt％-1.5wt％，基于单体的总重量。优选，过渡金属螯合物链转移剂的浓度为5ppm-200ppm，和优选10ppm-100ppm，基于用于形成大分子单体的单体总摩尔数。
可以采用本领域技术人员已知的任何方式加入烯属不饱和单体、引发剂、和过渡金属螯合物链转移剂以进行聚合。例如，单体、引发剂和过渡金属螯合物所有都可以在聚合工艺开始时在含水乳液中存在(即间歇工艺)。或者，可以将一种或多种组分逐渐加入到水溶液(即连续或半间歇工艺)。例如，可能需要逐渐将整个或部分引发剂、单体、和/或过渡金属螯合物加入到包含水和表面活性剂的溶液中。在优选的实施方案中，在聚合期间逐渐加入至少一部分单体和过渡金属螯合物，剩余部分的单体和过渡金属螯合物在含水乳液中在聚合开始时存在。在此实施方案中，单体可以按自身加入，或在加入之前在水溶液中悬浮或乳化。
任何合适的自由基引发剂可用于制备大分子单体。优选根据如下参数选择引发剂：它在一种或多种其它组分(如单体，水)中的溶解度，在所需聚合温度下的半衰期(优选30分钟-10小时的半衰期)，和在过渡金属螯合物存在下的稳定性。合适的引发剂包括例如偶氮化合物如2，2’-偶氮二(异丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二(羟甲基)-2-(羟乙基)]-丙酰胺、和2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)]-丙酰胺；过氧化物如过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、或过硫酸铵或其结合物。也可以使用氧化还原引发剂体系，例如与还原剂如偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸钠、异抗坏血酸、或其结合物结合的过硫酸盐或过氧化物。金属促进剂，如铁，也可非必要地用于这样的氧化还原引发剂体系中。同样，缓冲剂，如碳酸氢钠可用作引发剂体系的一部分。
乳化剂也优选在用于制备大分子单体的含水乳液聚合工艺期间存在。可以使用有效乳化单体的任何乳化剂如阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、或非离子乳化剂。在优选的实施方案中，乳化剂是阴离子的例如二烷基磺基琥珀酸的钠、钾、或铵盐；磺化油的钠、钾、或铵盐；烷基磺酸的钠、钾、或铵盐，如十二烷基苯磺酸钠；烷基硫酸的钠、钾、或铵盐，如月桂基硫酸钠；乙氧基化烷基醚硫酸盐；磺酸的碱金属盐；C12-C24脂肪醇、乙氧基化脂肪酸或脂肪酰胺；脂肪酸的钠、钾、或铵盐如硬脂酸钠和油酸钠；或其结合物。乳化剂在含水乳液中的数量优选为0.05wt％-10wt％，和更优选0.3wt％-3wt％，基于单体的总重量。
大分子单体含水乳液可以由本领域技术人员已知的任何方式形成。例如，由任何已知方法生产的大分子单体可以分离为固体(如喷雾干燥)和在水中乳化。同样，例如，大分子单体，如果通过乳液或含水基聚合工艺制备，可以按自身使用，或由水稀释或浓缩到所需的固体水平。
在本发明的优选实施方案中，在以上在此所述的过渡金属螯合物链转移剂存在下，从烯属不饱和单体的乳液聚合形成大分子单体含水乳液。此实施方案由于许多原因是优选的。例如，可以容易地控制大分子单体聚合以产生所需的粒度分布(优选窄，如多分散性小于2)。同样，例如，可以避免另外的工艺步骤，如分离大分子单体为固体，导致更好的工艺经济性。另外，可以由在单一反应器中(其是在商业制造装置中所需的)的连续步骤制备大分子单体、大分子单体含水乳液和接枝共聚物。
用于本发明的大分子单体含水乳液包含20wt％-60wt％，和更优选30wt％-50wt％的至少一种水不溶性大分子单体，基于大分子单体含水乳液的总重量。大分子单体含水乳液也可包含大分子单体的混合物。优选，大分子单体含水乳液包含小于5wt％和更优选小于1wt％的残余烯属不饱和单体，基于大分子单体含水乳液的总重量。
水不溶性大分子单体粒子优选具有用于形成所需粒度的接枝共聚物的粒度。优选，大分子单体粒子的重均粒度为50nm-600nm，和更优选80nm-200nm，该粒度由毛细管流体动力学分级技术使用装配有HPLC类型紫外检测器的Matec CHDF 2000粒度分析仪测量。
大分子单体含水乳液也可包括一种或多种乳化剂。优选以产生所需粒度的方式选择乳化剂的类型和数量。合适的乳化剂包括先前用于由乳液聚合工艺制备大分子单体公开的那些。优选的乳化剂是阴离子表面活性剂，例如，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚的硫酸化和乙氧基化衍生物和脂肪醇。基于大分子单体总重量的乳化剂总水平优选为0.2wt％-5wt％和更优选0.5wt％-2wt％。
优选将这样制备的大分子单体与烯属不饱和单体乳液聚合以形成接枝共聚物组合物。优选通过提供作为在含水乳液中的水不溶性粒子的大分子单体和在单体组合物中的烯属不饱和单体进行聚合。在某些优选的实施方案中，结合至少一部分大分子单体含水乳液和至少一部分单体组合物以形成聚合反应混合物，然后在引发剂存在下聚合该聚合反应混合物。
尽管决不想受理论的限制，相信通过提供形式为在含水乳液中的水不溶性大分子单体粒子的大分子单体，和在单独单体组合物中的烯属不饱和单体，在结合时，烯属不饱和单体扩散入其中发生聚合的大分子单体中。优选，烯属不饱和单体向大分子单体粒子中的扩散由大分子单体粒子的溶胀所证明。
用于本发明的单体组合物优选包含至少一类烯属不饱和单体。单体组合物可包含所有(即100％)单体，或包含溶于或分散于有机溶剂和/或水中的单体。优选，单体组合物中的单体水平为50wt％-100wt％，优选60wt％-90wt％，和最优选70wt％-80wt％，基于单体组合物的总重量。可在单体组合物中存在的有机溶剂的例子包括C6-C14烷烃，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、和十四烷。单体组合物中的有机溶剂优选不大于30wt％，和更优选不大于5wt％，基于单体组合物的总重量且在聚合之后汽提出有机溶剂。
除水和/或有机溶剂以外，单体组合物也可非必要地包含含官能团的单体，例如，包含羟基、酰氨基、醛、脲基、聚醚、缩水甘油基烷基、酮基团或其结合的单体。这些其它单体在单体组合物中的存在水平一般为0.5wt％-15wt％，和更优选1wt％-3wt％，基于接枝共聚物的总重量。官能单体的例子包括酮基官能单体如丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酰氧基酯(如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)和含酮酰胺(如二丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸缩水甘油基烷基酯；或其结合物。如需要，这样的官能单体可提供交联。
在优选的实施方案中，将单体组合物中的单体在水中预乳化以形成单体含水乳液。优选，单体含水乳液包含液滴尺寸为1微米-1 00微米，和更优选5微米-50微米的单体液滴。可以使用任何合适的乳化剂，例如先前所述的那些，以乳化单体到所需的单体液滴尺寸。优选，乳化剂如存在，乳化剂的水平为0.2wt％-2wt％，基于单体组合物中单体的总重量。
优选选择单体组合物中的烯属不饱和单体以提供获得共聚物组合物中的所需性能。合适的烯属不饱和单体包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯属不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯属不饱和卤化物，如氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙烯；有机酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代的丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羟烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸羟烷基酯；二烯烃如1，3-丁二烯和异戊二烯；乙烯基醚；或其结合物。烯属不饱和单体也可以是含酸单体或官能单体，如在此先前所述的那些。优选，单体组合物的烯属不饱和单体并不包含氨基。
在优选的实施方案中，单体组合物可包括一种或多种选自如下的烯属不饱和单体：丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；丁二烯或其结合物。
如前所述，优选将大分子单体含水乳液和单体组合物结合以形成聚合反应混合物，且在自由基引发剂存在下聚合以形成含水共聚物组合物。在此使用的术语“聚合反应混合物”表示当结合至少一部分大分子单体含水乳液和至少一部分单体组合物时形成的获得混合物。聚合反应混合物也可包含引发剂或在聚合期间使用的任何其它添加剂。因此，当大分子单体和单体组合物中的单体反应以形成接枝共聚物时，聚合反应混合物是组成变化的混合物。
可以采用各种方式结合大分子单体含水乳液和单体组合物以进行聚合。例如，可以在聚合反应开始之前结合大分子单体含水乳液和单体组合物以形成聚合反应混合物。或者，可以将单体组合物逐渐加入到大分子单体含水乳液中，或可以将大分子单体含水乳液逐渐加入到单体组合物中。也可能的是在聚合开始之前仅结合一部分大分子单体含水乳液和/或单体组合物，在聚合期间加入剩余的单体组合物和/或大分子单体含水乳液。
也可以采用各种方式加入引发剂。例如，可以在聚合开始时将引发剂“一次”加入到大分子单体含水乳液、单体组合物、或大分子单体含水乳液和单体组合物的混合物中。或者，所有或部分引发剂可以如下方式共加入：作为单独的原料流，作为大分子单体含水乳液的一部分，作为单体组合物的一部分，或这些方法的任何结合。
结合大分子单体含水乳液、单体组合物、和引发剂的优选方法依赖于如所需接枝共聚物组合物的因素，且最终依赖于粘合剂组合物的所需PSA性能。例如，大分子单体作为接枝沿主链的分布可以由聚合时大分子单体和烯属不饱和单体的浓度影响。在此方面，间歇工艺会在聚合开始时提供大分子单体和烯属不饱和单体两者的高浓度，然而半连续工艺典型地会在聚合期间保持烯属不饱和单体浓度较低。因此，通过其中结合大分子单体含水乳液和单体组合物的方法，可以控制例如每个聚合物链大分子单体接枝的数目，接枝在每个链中的分布，和/或聚合物主链的长度。
用于聚合大分子单体和烯属不饱和单体的引发剂包括本领域技术人员已知的任何合适的乳液聚合引发剂。引发剂的选择将依赖于如下因素：引发剂在一种或多种反应组分(如单体、大分子单体、水)中的溶解度；和在所需聚合温度下的半衰期(优选30分钟-10小时的半衰期)。合适的引发剂包括在此先前关于形成大分子单体描述的那些，如偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；过氧化物如过氧化叔丁基；过硫酸钠、过硫酸钾、或过硫酸铵；氧化还原引发剂体系，例如与还原剂如偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸钠、异抗坏血酸结合的过硫酸盐或过氧化物；或其结合物。金属促进剂，如铁；和缓冲剂，如碳酸氢钠也可以与引发剂结合使用。另外，可以使用受控的自由基聚合(CFRP)方法如原子转移自由基聚合；或氮氧化物媒介的自由基聚合。优选的引发剂包括偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
引发剂的使用量依赖于如下因素：所需的共聚物和选择的引发剂。优选，使用0.1wt％-1wt％引发剂，基于单体和大分子单体的总重量。
聚合温度将依赖于选择的引发剂类型和所需的聚合速率。然而优选，在室温至150℃，和更优选40℃-95℃的温度下聚合大分子单体和烯属不饱和单体。
为形成聚合反应混合物，加入的大分子单体含水乳液和单体组合物的数量将依赖于如下因素：大分子单体和烯属不饱和单体分别在大分子单体含水乳液和单体组合物中的浓度，和所需的共聚物组合物。优选，以提供包含如下聚合单元的共聚物的数量加入大分子单体含水乳液和单体组合物：1wt％-30wt％，更优选2wt％-15wt％，和最优选2.5wt％-10wt％大分子单体，和70wt％-99wt％，更优选85wt％-98wt％，和最优选90wt％-97.5wt％烯属不饱和单体。
一旦了解此公开内容的教导，本领域技术人员会理解用于常规乳液聚合的其它组分可非必要地用于本发明的方法。例如，为降低获得的接枝共聚物的分子量，可以非必要地在一种或多种链转移剂，如正十二烷基硫醇、苯硫酚、卤素化合物如溴三氯甲烷、或其结合物存在下进行聚合。同样，另外的引发剂和/或催化剂可以在聚合反应完成时加入到聚合反应混合物中以降低任何残余单体，(如捕捉剂)。合适的引发剂或催化剂包括先前在此所述的那些引发剂。此外，通过单体组合物和聚合条件的适当设计，大分子单体通过加成-碎裂(fragmentation)的链转移能力可部分用于降低分子量。参见如E.Rizzardo等人，Prog.Pacific Polym.Sci.，1991，1，77-88；G.Moad等人，WO96/15157。
通过大分子单体和单体组合物中的烯属不饱和单体的聚合形成的获得含水共聚物组合物的固体水平优选为30wt％-65wt％和更优选40wt％-60wt％。此外，含水共聚物组合物优选包含共聚物粒子，该共聚物粒子是水不溶性的且粒度为60nm-600nm，和更优选80nm-200nm。共聚物组合物适于由它自身或与其它添加剂一起引入本发明的含水乳液基、PSA粘合剂组合物中。
在某些优选的实施方案中，形成的接枝共聚物优选含有主链和一个或多个侧链，主链包含作为聚合单元的来自单体组合物的烯属不饱和单体，侧链从主链垂悬，包含大分子单体。优选，每个侧链从接枝到主链的一个大分子单体形成。大分子单体侧链的数均分子量优选为2,000-50,000g/摩尔，更优选4,000-35,000g/摩尔。接枝共聚物的总重均分子量优选为50,000-2,000,000，和更优选100,000-1,000,000。在此使用的重均分子量可以由尺寸排阻色谱测量。
例如可以通过喷雾干燥或聚结分离含水共聚物组合物的共聚物粒子。然而，优选使用共聚物含水组合物，即不进行进一步的处理。
在本发明的优选实施方案中，在两个阶段中进行聚合。在第一阶段中，在含水乳液聚合工艺中形成大分子单体，和在第二阶段中在乳液中将大分子单体与烯属不饱和单体聚合。为了效率，优选在单一容器中进行这两个阶段。例如，在第一阶段中，可以通过如下方式形成大分子单体含水乳液：在含水乳液中聚合至少一种第一烯属不饱和单体以形成水不溶性大分子单体粒子。优选使用在此先前所述的过渡金属螯合物链转移剂进行此第一阶段聚合。在形成大分子单体含水乳液之后，优选在相同的容器中进行第二乳液聚合以聚合任何未反应的第一烯属不饱和大分子单体与至少一种第二烯属不饱和单体。例如可以通过将单体组合物和引发剂直接加入(如同时或通过逐渐加入)到大分子单体含水乳液中而进行此第二阶段。此实施方案的一个主要优点在于大分子单体并不必须分离，且可以简单地通过将单体组合物和引发剂加入到大分子单体含水乳液中而进行第二聚合。
在本发明的另一个优选实施方案中，至少部分在含酸单体、含酸大分子单体、或其结合物存在下进行大分子单体和烯属不饱和单体的聚合。可以采用任何方式将含酸单体或含酸大分子单体加入到聚合反应混合物中。优选，含酸单体或含酸大分子单体在单体组合物中存在。含酸单体或含酸大分子单体也可以作为单独的物流加入到聚合反应混合物中。
加入到聚合反应混合物中的含酸单体或含酸大分子单体的数量优选为0.2wt％-10wt％，更优选0.5wt％-5wt％，和最优选1wt％-2wt％，基于加入到聚合反应混合物中的单体和大分子单体的总重量。
可用于此实施方案的含酸单体包括带有酸官能团或酸形成基团的烯属不饱和单体，如在此先前所述的那些。
用于此实施方案的含酸大分子单体是含有至少一个末端烯属不饱和基团的任何低分子量聚合物，其能够在自由基聚合工艺中聚合，和从至少一种含酸单体形成。优选，含酸单体在含酸大分子单体中的数量为50wt％-100wt％，更优选90wt％-100wt％，和最优选95wt％-100wt％。
可以根据本领域技术人员已知的任何技术如在此先前所述的那些制备含酸大分子单体。在本发明的优选实施方案中，由溶液聚合工艺使用自由基引发剂和过渡金属螯合物配合物制备含酸大分子单体。这样工艺的例子例如公开于U.S.专利No.5,721,330。用于形成含酸大分子单体的优选含酸单体是α-甲基乙烯基单体如甲基丙烯酸。
尽管决不受理论的限制，相信含酸大分子单体连接到水不溶性接枝共聚物粒子表面上和提供稳定性。对于在此使用的“连接”，相信含酸大分子单体以一些方式(如共价，氢键，离子)结合到粒子中的聚合物链上。优选，含酸大分子单体共价结合到粒子中的聚合物链上。已经发现含酸大分子单体向粒子提供稳定性使得生产的含水共聚物组合物显示出不可预料的改进剪切稳定性，冰冻熔化稳定性，和对配制剂中添加剂的稳定性，以及在聚合期间聚结物的降低。尽管可以使用含酸单体达到改进的稳定性，当使用含酸大分子单体时这些益处是最引入注目的。
在本发明的另一个优选实施方案中，在用于形成大分子单体和/或含水共聚物组合物的聚合介质中存在含有疏水性腔的大分子有机化合物。优选，当共聚具有非常低水溶解度的烯属不饱和单体如丙烯酸和/或甲基丙烯酸月桂酯或十八酯时，使用大分子有机化合物。“低水溶解度”表示在25℃-50℃下不大于50毫摩尔/升的水溶解度。例如，可以将大分子有机化合物加入到单体组合物、大分子单体含水乳液、或用于形成含水共聚物组合物的聚合反应混合物中。同样，例如可以将大分子有机化合物加入到用于形成大分子单体的烯属不饱和单体的含水乳液中。使用含有疏水性腔的大分子有机化合物的合适技术公开于，例如，U.S.专利No.5,521,266。
优选，将含有疏水性腔的大分子有机化合物加入到聚合反应混合物中以提供如下大分子有机化合物对低水溶解度单体或大分子单体的摩尔比，即5∶1-1∶500和更优选1∶1-1∶500。
用于本发明的含有疏水性腔的大分子有机化合物包括例如环糊精或环糊精衍生物；含有疏水性腔的环状低聚糖如环菊己糖(cycloinulohexose)、环菊庚糖(cycloinuloheptose)、或环菊辛糖(cycloinuloctose)；calyxarenes；cavitands；或其结合物。优选，大分子有机化合物是β-环糊精，更优选甲基-β-环糊精。
具有低水溶解度的单体包括例如伯烯烃；苯乙烯和烷基取代的苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；C4-C30羧酸的乙烯基酯，如2-乙基己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺如辛基丙烯酰胺和马来酸酰胺；含有(C3-C30)烷基的乙烯基烷基或芳基醚如硬脂基乙烯基醚；(甲基)丙烯酸的(C1-C30)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十八酯；(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯基酯如衍生自脂肪酸和脂肪醇的那些；多官能单体如三丙烯酸季戊四醇酯；衍生自胆固醇的单体或其结合物。
含水共聚物组合物除共聚物粒子以外包含小于10wt％，和更优选小于1wt％有机溶剂。在最优选的实施方案中，含水共聚物组合物不包含有机溶剂。
本发明的粘合剂组合物可包括分散在含水介质中的30wt％-70wt％本发明接枝共聚物的固体。本发明的粘合剂组合物可非必要地，另外包括接枝共聚物固体的0.1-60wt％的至少一种添加剂，添加剂选自例如但不限于增粘剂、乳化剂、颜料、填料、固化剂、增稠剂、润湿剂、消泡剂、杀虫剂、粘合促进剂、保湿剂、着色剂、蜡、UV稳定剂、和抗氧剂等。
在优选的实施方案中，可以将增粘树脂加入到粘合剂组合物中以增加粘性和剥离粘合力。然而，应当优选选择增粘树脂以与聚合物主链，而不是接枝聚合物或大分子单体相容，以保持高剪切性能。增粘树脂、或增粘剂的高含量可对剪切性能具有负面影响。
如使用，添加剂可以由任何合适技术，如通过混合或共混，加入到本发明的粘合剂组合物中，以均匀地将添加剂引入粘合剂组合物。优选以液体、含水乳液、或乳化溶液的形式将添加剂加入到粘合剂组合物中。在更优选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物通过如下方式制备：将粘合剂组合物的包含分散在其中的接枝共聚物粒子和，非必要地任何其它添加剂的含水乳液加入到含水乳液中和搅拌结合物以形成基本均匀的乳液。
在本发明的PSA组合物中，优选大分子单体侧链对单体主链的接枝百分比为50％-100％(即接枝系统中的所有大分子单体)。优选，大分子单体对单体主链的接枝百分比为60％或更大，更优选70％或更大，和甚至更优选90％或更大。在此使用的术语“接枝百分比”表示共聚到主链上的大分子单体数量除以加入到反应中的大分子单体数量乘以100。通过HPLC测量接枝百分比以测量未反应的大分子单体数量。
一般相信硬相的Tg强烈影响获得粘合剂组合物的剪切性能。硬相和软相各自Tg值的相容性程度也影响粘合剂组合物的剪切和其它性能。为达到粘合剂性能的必须平衡，分散在本发明粘合剂组合物中的接枝共聚物粒子的硬相优选具有40℃或更大的中点Tg。更优选，接枝聚合物硬相的中点Tg值为70℃或更大。甚至更优选，接枝聚合物硬相的中点Tg值为90℃或更大。尽管软相的Tg值不如硬相那样强烈地影响剪切性能，但优选软相的中点Tg值为-20℃。在此给出的Tg值基于，例如由各自聚合物差示扫描量热法获得的测量值。
在某些优选的实施方案中，可以通过控制接枝到接枝共聚物粒子中聚合物主链上的一种或多种大分子单体的数均分子量，改进本发明粘合剂组合物的PSA性能。一般相信当高Tg接枝物的分子量足够高以引起高Tg接枝物的相分离时，获得PSA性能的所需平衡。优选，接枝大分子单体的数均分子量为2,000-50,000，和更优选4,000-35,000。
按共聚物组合物重量百分比计，本发明PSA组合物中接枝大分子单体或大分子单体的数量对粘合剂的获得PSA性能有影响。例如，如果接枝大分子单体的数量小于某一数值，接枝聚合物材料可不提供足够的增强以改进剪切性能。然而，如果接枝大分子单体的数量太高，可以降低PSA的粘性性能。优选，按共聚物组合物的重量百分比计，接枝大分子单体的数量为1-30％，更优选2-15％，和甚至更优选2.5-10％以改进剪切同时保持粘性。
可以通过将本发明粘合剂组合物的涂层涂敷到主要基材上和使涂料干燥，因此提供由覆盖基材表面部分的粘合剂组合物固体部分组成的粘合剂层，而制备粘合制品，特别是PSA制品。
一般可以由任何常规方法，例如辊涂、绕丝棒涂、刀涂、或帘涂将粘合剂组合物的涂层涂敷到主要基材至少一个表面的至少一部分上，和使该涂层干燥以在基材表面的涂敷部分上形成干燥粘合剂层。粘合剂组合物也可以作为连续涂层或不连续涂层涂敷到主要基材的表面上。
在一个实施方案中，可以采用在主要基材表面的涂敷部分上有效提供干燥粘合剂层5克每平方米(g/m2)-100g/m2的数量，涂敷粘合剂或PSA组合物。
在进一步的实施方案中，主要基材可以是柔性、片状材料例如，纸片、聚合物膜、纺织品织物或无纺纤维片，和本发明的粘合制品相应地为片状材料，例如，压敏胶带、压敏粘合标签或压敏粘合膜。
在优选的形式中，粘合制品是含有粘合剂涂敷表面和相对未涂敷表面的PSA带。在优选的实施方案中，制品可包括剥离层或涂层，如聚合物膜，用于在使用之前临时覆盖粘合剂层。在另外的优选实施方案中，其中以同心卷绕辊的形式提供胶带，带以下层的未涂敷表面用作粘合剂层的剥离层。在仍然另外的优选实施方案中，PSA制品可以由面材料，粘合剂层，剥离涂层，和可除去衬垫或衬里组成。
PSA组合物可以涂敷到主要基材的多于一个表面上，例如可以涂敷聚合物膜条两侧以制备“双面”胶带。
可以通过如下方式使用本发明的PSA制品：从制品除去如存在的剥离层和然后施加粘合制品的粘合剂涂敷表面到一个或多个次级基材上或到单一次级基材的一个或多个部分上以形成复合制品，其中基材或主要基材和次级基材部分由插入的干燥粘合剂层粘合在一起。
优选的次级基材包括，但不限于，片状材料，例如纸产品如纸和纸板、薄纸板、波纹薄纸板、木材、金属膜、聚合物膜和复合基材。在此使用的术语“复合基材”表示由如下物质组成的基材：不同基材材料如聚合物涂敷的纸板或薄纸板，例如，蜡涂敷的薄纸板，和粘合的木产品例如粒子板的结合物。
根据本发明制备的粘合剂组合物容易由常规涂敷技术涂敷到合适的柔性或刚性衬垫材料上，以产生根据本发明的涂敷的粘合片材料。柔性衬垫材料可以是常规用作带衬垫的任何材料或任何其它柔性材料。可用于本发明的粘合剂组合物的常规带衬垫的柔性衬垫材料的典型例子，包括由如下物质组成的那些：纸，塑料膜如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、乙酸纤维素和乙基纤维素。
衬垫也可以由如下物质制成：织物如由合成或天然材料如棉、尼龙、人造丝、玻璃、陶瓷材料等的丝形成的织造织物，或非织造织物如天然或合成纤维或这些物质的共混物的气流网。衬垫也可以由金属、金属镀敷聚合物膜、或陶瓷片材料形成。涂敷的片材料的形式可以为常规已知以与粘合剂或PSA组合物一起采用的任何制品如标签、带、标志物、覆盖物、标志记号等。
本发明的PSA组合物也可适于用作可除去粘合剂(removableadhesive)。理想的可除去粘合剂的剥离强度不会随时间或对热量和高湿度的曝露而过度增加。此外，从这样组合物制备的胶带应当在曝露于高湿度时不变白或不应当在边缘升起或当曝露于高温时由于带衬垫的膨胀而形成隧道。本发明的某些PSA组合物可在剥离强度方面不显示变化而不管对热量和湿度的延长曝露。
本发明的PSA组合物也可适于高温粘合剂体系。例如，本发明的某些PSA组合物可在接近接枝大分子单体Tg的温度下显示高温耐剪切性。
实施例
在如下实施例中进一步详细描述本发明。所有的实施例是真实实施例。这些实施例仅用于说明的目的。
在实施例中，使用标准方法由未反应单体的GC分析确定单体转化率。由重量分析确定大分子单体和共聚物组合物的重量百分比固体。使用装配有HPLC类型紫外检测器的Matec CHDF 2000粒度分析仪获得大分子单体和共聚物组合物的粒度。使用差示扫描量热计(型号12920，TA Company)，通过在20℃每分钟的速率下扫描-100℃～+150℃的温度范围和报导由扫描提供的Tg转变中点作为聚合物的Tg值，而测量中点Tg值。
除非不同地说明，由SEC使用Polymer Laboratories峰值平均分子量为580-7,500,000具有窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(PS-1)测量大分子单体和单体的数均分子量。使用Mark-Houwink常数进行聚苯乙烯向PMMA的转化。使用SEC如上所述评价共聚物组合物的数均分子量和重均分子量。
由HPLC测量接枝的百分比以确定未反应大分子单体的数量。将共聚物组合物溶于THF和在由位于Bellefonte，PA的Supelco提供的LC-18柱上由梯度洗脱分析，使得观察未反应大分子单体的良好分离的峰。通过使用用于合成的相同大分子单体的已知标准物标定检测器响应而进行定量化。
表1中所示的如下缩写用于实施例：
表1：缩写
缩写
A-16-22 Polystep A-16-22，阴离子表面活性剂，由位于Northfield，Illinois的Stepan Company以22％固体提供
APS 过硫酸铵
BA 丙烯酸丁酯
BD 丁二烯
BMA 甲基丙烯酸丁酯
CoBF Co(II)-(2，3-二氧亚氨基丁烷-BF2)2
CVA 4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)
Fe 在水中的0.15％硫酸亚铁
DBS 十二烷基苯磺酸盐
GC 气相色谱
SEC 尺寸排阻色谱
HPLC 高效液相色谱
Init. 引发剂
IR 红外光谱
LCCC 在临界条件下的液相色谱
MAA 甲基丙烯酸
MMA 甲基丙烯酸甲酯
Mn 数均分子量(以克/摩尔测量)
MW 分子量
NaMBS 偏亚硫酸氢钠
NaPS 过硫酸钠
nDDM 十二烷基硫醇
OT-100 Aerosol OT-100，阴离子表面活性剂，由位于Morristown，新泽西的Cytec Industries Inc.以100％活性提供
PMAA-MM 聚甲基丙烯酸大分子单体
PMMA 甲基丙烯酸甲酯均聚物
PMMA-MM 聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体
聚-(BA-g-BMA) BA与BMA侧链的接枝共聚物
聚-(BA-g-MMA) BA与MMA侧链的接枝共聚物
聚-(BD-g-MMA) BD与MMA侧链的接枝共聚物
Surf. 表面活性剂
Wako VA-044 二盐酸化2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉2-2基)丙烷]
实施例1：非接枝聚合物
由含水乳液聚合工艺使用常规链转移剂制备低分子量MMA聚合物。在装配有机械搅拌器、温度控制设备、冷凝器、单体进料管线和氮气入口的2升四颈圆底反应烧瓶中，根据如下程序进行聚合。向反应烧瓶中加入483.7克去离子水，2.0克A-16-22，和1.55克包含52wt％甲基-β-环糊精的水溶液以形成表面活性剂溶液。单独制备包含125g去离子水、3g的A-16-22，305g的MMA和5g的nDDM的单体乳液。另外，通过在72.3g去离子水中溶解1.56g的NaPS制备引发剂溶液。将表面活性剂溶液加热到80℃，其后将60％总引发剂溶液加入到反应烧瓶中。然后在60分钟内加入单体乳液和剩余的引发剂溶液。在加料时期结束时，将反应混合物保持在80℃下另外30分钟，随后冷却和过滤。获得的低分子量MMA乳液包含31.0wt％固体。MMA聚合物的数均分子量(Mn)为21700。
实施例2：由溶液聚合的PMMA-MM制备
由含水溶液聚合工艺，在装配有机械搅拌器、冷凝器、温度控制设备、引发剂加料管线和氮气入口的2升隔板式法兰烧瓶中制备MAA大分子单体(PMAA-MM)。采用氮气净化烧瓶30分钟和加入0.018g的CoBF。将1080g脱气的水加入到烧瓶中和在氮气净化下加热到55℃。在氮气下单独制备包含510ml的MAA和0.01g的CoBF的单体混合物。当去离子水达到55℃的温度时，将1.94g引发剂(Wako VA-044)加入到反应烧瓶中。在加入引发剂之后，采用搅拌将单体混合物在60分钟内加入到反应烧瓶中。在单体混合物加料完成之后，然后将温度保持在55℃下2小时。在冷却反应烧瓶到室温时，PMAA-MM(大分子单体)由旋转蒸发分离为干燥的聚合物。PMAA-MM的数均分子量(Mn)由质子核磁共振测量为4030，基于相对于聚合物链的甲基和亚甲基的乙烯基端基的积分。
实施例2.1-2.3：由乳液聚合的PMMA-MM制备
使用在实施例1中描述的相同设备由乳液聚合工艺制备MMA大分子单体(PMMA-MM)。用于实施例2.1，2.2，和2.3的水、表面活性剂、MMA、链转移剂(CTA)、和引发剂的具体数量见表2。根据如下程序加入这些成分。在不同于反应烧瓶的烧瓶中，在氮气净化下通过在MMA中溶解链转移剂制备单体溶液。在室温下将去离子水和表面活性剂(OT-100)引入反应烧瓶中以形成水表面活性剂溶液。采用搅拌在氮气净化下将水表面活性剂溶液混合和加热到80℃。在达到80℃的温度时，和在表面活性剂的完全溶解时，采用搅拌1分钟将引发剂(CVA)加入到水表面活性剂溶液中以使引发剂溶解。在引发剂的溶解之后，采用搅拌向反应烧瓶中加入20wt％单体溶液。在此初始加料之后，采用搅拌在1-2小时内加入剩余的单体溶液以形成反应混合物。在加料时期结束时，将反应混合物保持在80℃下另外1-3小时。然后将反应混合物冷却到室温和通过滤布以除去任何聚结物。
一般情况下，获得的大分子单体乳液包含小于5wt％聚结物，基于大分子单体的总重量，和单体的转化率是99wt％以上，基于加入单体的总重量。每种大分子单体的Mn、重量百分比固体和粒度见表2。
表2：PMMA-MM的制备
  实施例   H2O(g)    表面活性剂(g)(3)   MMA(g)   CTAg(1)    引发剂(g)(2)     粒度(nm)  Mn     Wt％固体
    2.1     720     3.6     324   0.016      3.6     158  9656      31.0
    2.2     1440     7.2     720   0.046      7.2     157  7237      32.0
    2.3     720     3.6     360   0.11      3.6     230  1592      27.0
(1)链转移剂(CoBF)以克计的重量。
(2)CVA，由Aldrich提供的75wt％引发剂水溶液。
(3)OT-100。
实施例3.1-3.6：由间歇乳液聚合工艺的聚(BA-g-MMA)接枝共聚物制备
根据在此公开的方法制备含有BA聚合物主链和MMA侧链的接枝共聚物。间歇乳液聚合工艺在装配有机械搅拌器、冷凝器、温度控制设备、引发剂加料管线和氮气入口的1升四颈圆底反应烧瓶中进行。使用的PMMA-MM(作为乳液)、水、表面活性剂、含酸单体(表3中的“酸”)、BA、引发剂、和缓冲剂的具体数量见表3。根据如下程序加入这些成分。在室温下在反应烧瓶中制备去离子水乳液(表3中的H2O#1)，从表2中的实施例识别的PMMA-MM乳液(在表3的“PMMA-MM”列下标记为“Ex”的子列)。分别制备去离子水(表3中的H2O#2)、表面活性剂、含酸单体、和BA的单体乳液。在室温下采用搅拌将单体乳液引入反应烧瓶中以形成反应混合物。在搅拌20分钟之后，将反应混合物加热到表3所示的反应温度。
一旦达到反应温度，采用搅拌根据如下程序将引发剂和非必要的缓冲剂引入反应烧瓶中。对于使用APS作为引发剂的实施例，将20wt％引发剂溶液一次加入到反应烧瓶中，剩余部分在1-2小时内加入。对于采用氧化还原引发剂的实施例，将所有的Fe和Na2CO3加入到反应烧瓶中，随后加入三分之一的NaPS和NaMBS，剩余部分在1-2小时内加入。将反应混合物保持在反应温度下1-2小时。分析获得的共聚物组合物的转化率和其它性能，如在实施例7-15中所述。由标准GC方法测量的BA转化率大于99wt％，基于加入BA的总重量。
表3：由间歇工艺的聚(BA-g-MMA)接枝共聚物制备
实施例        PMMA-MM 在乳液1中的H2O#1(g)   在乳液2中的H2O#2(g) 表面活性剂(g)   BA(g)   温度(℃)   引发剂(g)   缓冲剂(9)(g)   酸(g)
Ex. 数量(g)
  3.1(8)   对比例1   11.2   30   30   1.1(1)   64.7    90 氧化还原(4)    0.16   3.5
  3.2     2.1   42   102   43.5   1.02(1)   115    80 0.7(5)    0   1.3(8)
  3.3     2.1   21   112   46.3   1.08(2)   122.5    80 氧化还原(3)    0   1.96(7)
  3.4     2.2   20.2   20   76   2.2(1)   121.5    90 氧化还原(3)    0.10   1.96(7)
3.5 2.2 10.2 27 76 2.2(1) 124.8 90 氧化还原(3) 0.10 1.96(7)
  3.6     2.3   12   36   20   1.1(1)    25.5    90 氧化还原(4)    0.05   0.98(7)
(1)每个分子含有1-40个环氧乙烷基团的乙氧基化C8-C18烷基醚硫酸盐(在水中30％活性)。
(2)A-16-22
(3)氧化还原引发剂体系，包含在3g水中的0.14g NaPS；在3g水中的0.12g NaMBS；和1.4g Fe。
(4)氧化还原引发剂体系，包含在3g水中的0.045g NaPS；在3g水中的0.04g NaMBS；和0.5g Fe。
(5)溶于5-20g水中的NaPS。
(6)MAA
(7)PMAA-MM(由实施例2的方法制备)
(8)采用PMMA制备的对比例，不含有末端烯属不饱和基团。
(9)溶于5g水中的碳酸钠。
实施例4：由半连续，或逐渐加入工艺的聚(BA-g-MMA)的制备
根据本发明的方法制备含有BA主链和MMA侧链的接枝共聚物。在两个阶段中制备接枝共聚物。在第一阶段中，根据用于实施例2.1-2.3的程序制备PMMA-MM，区别在于用表4所示的如下成分数量代替表2中的相应成分：
表4：用于MMA大分子单体制备的成分
    成分     加入量
    H2O     340g
    表面活性剂(A-16-22)     7.85g
    MMA     180g
    CoBF     11.1ppm(1)
    引发剂(CVA)     1.8g
(1)基于MMA单体的总摩尔数
获得的PMMA-MM的Mn为12,900。
在第二阶段中，制备包含810g去离子水、35g每个分子含有0-40个环氧乙烷基团的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸盐、和1876g丙烯酸丁酯的单体乳液。此外，单独制备在190g水中的31.23g的PMAA-MM。然后将单体乳液和PMAA-MM溶液混合在一起。
将1000g去离子水、295g第一阶段PMAA-MM、和20％单体乳液加入到5升反应釜中。将釜搅拌20分钟，随后加热到85℃(采用氮气吹扫)。在85℃下，向反应烧瓶中一次加入溶于10g水的1.4g过硫酸钠和溶于15g水的1.44g碳酸钠，随后加入10g去离子水。在加入引发剂和缓冲剂之后，在30分钟内加入其它80％的单体乳液和在加入完成之后采用搅拌将反应混合物保持在90℃下60分钟。在冷却反应混合物到40℃之后，采用搅拌加入13g在水中的0.15％ FeSO4溶液，随后加入过氧化叔丁基和异抗坏血酸(分别是每种在10g水中的4.4g和2.14g)。在第一次之后15分钟加入相同数量的过氧化叔丁基和异抗血酸的第二次加料。采用搅拌将反应混合物保持在40℃温度下30分钟。
将获得的乳液冷却到室温和通过滤布以除去任何聚结物。获得的接枝共聚物包含93.5wt％丙烯酸丁酯，5wt％甲基丙烯酸甲酯和1.5wt％的PMAA-MM。
实施例5：无规共聚物控制
由半连续乳液聚合工艺，在装配有机械搅拌器、温度控制设备、引发剂加料管线和氮气入口的1升四颈圆底烧瓶中制备无规共聚物。在单独的烧瓶中制备去离子水(68g)、表面活性剂(2.6g的A-16-22)、BA(233.8g)、MMA(12.5g)和PMAA-MM(实施例2的3.75g)的单体乳液。在室温下向反应烧瓶中加入去离子水(88.5g)和然后采用搅拌在氮气净化下将烧瓶加热到84℃。在达到反应温度时，向反应烧瓶中加入引发剂(在4.5g水中的1.03g APS)和缓冲剂(在4.5g水中的1.25gNa2CO3)，随后加入粒度为40nm的丙烯酸类胶乳聚合物(在30％固体下的8g)。然后在90分钟内将单体乳液与APS(在19.3g水的0.35)和Na2CO3(在19.3g水中的0.25g)的溶液一起加入到反应烧瓶中。在加料完成时，将反应混合物保持在反应温度下1小时，冷却和过滤。
实施例6(6.1-6.23)：PSA体系膜配制剂的制备
根据公开的方法制备测试乳液聚合物。也制备对比测试乳液聚合物。这些测试乳液聚合物和对比测试乳液聚合物的组成和接枝聚合物(如果适用)的分子量见表5。
将表5公开的100克数量的测试乳液聚合物或对比乳液聚合物加入到装配有实验室搅拌器的1/2品脱容器中。在中等搅拌下，将ACRYSOLTMRM5(3克)预稀释到10％固体和加入到测试乳液聚合物中并混合。在一些实施例中，将DOWANOLTMDPM聚结剂(由Midland，Michigan的Dow Chemical制造)采用水预稀释到50％固体的水平且加入到测试乳液聚合物中以得到表5所示的聚结剂固体百分比。在其它实施例中，将TACOLYNTM1070增粘树脂(由Wilmintgon，Delaware的Hercules，Inc.制造)采用水预稀释到50％且在用于得到表5所示树脂固体百分比的水平下，加入到测试乳液聚合物中。在所有的实施例中，将压敏粘合剂配制剂混合另外15分钟。通过加入0.6克28wt％氨溶液，将最终压敏粘合剂配制剂的pH调节到8.0-9.0。
表5：PSA配制剂的组成
 实施例 接枝共聚物(如果适用) 增粘剂 其它添加剂 MMA接枝物的MW  MAA接枝物的MW
 6.1对比 未接枝ROBONDTMPS-90(1) 无 无 N/A  N/A
 6.2 实施例3.289BA/10％g-MMA/1MAA 无 无 9,700  N.D.
 6.3 实施例3.289BA/10％g-MMA/1MAA 无 30％DOWANOLTMDPM聚结剂 9,700  N.D.
 6.4 实施例3.289BA/10％g-MMA/1MAA 40％TACOLYNTM 无 9,700  N.D.
 6.5 实施例3.394BA/5％g-MMA/1MAA 无 无 9,700  N.D.
 6.6 实施例3.394BA/5％g-MMA/1MAA 无 30％DOWANOLTMDPM聚结剂 9,700  N.D.
 6.7 实施例3.394BA/5％g-MMA/1MAA 40％TACOLYNTM 无 9,700  N.D.
 6.8 实施例593.5BA/5MMA/1.5gMAA 无 无 105(MMA单体-未接枝)  4,000
 6.9 实施例593.5BA/5MMA/1.5g-MAA 40％TACOLYNTM 无 105(MMA单体-未接枝)  4,000
 6.10 实施例3.693.5BA/5g-MMA/1.5g-MAA 无 无 1,600  4,000
 6.11 实施例3.693.5BA/5g-MMA/1.5g-MAA 20％TACOLYNTM 无 1,600  4,000
 6.12  实施例3.493.5BA/5g-MMA/1.5g-MAA 无 无 7,200  4,000
 6.13  实施例3.493.5BA/5g-MMA/1.5g-MAA 40％TACOLYNTM 无 7,200  4,000
 6.14  实施例190.5BA/4.8MMA/4.9g-MAA 40％TACOLYNTM 无 21,700(未接枝)  4,000
 6.15  实施例3.596BA/2.5g-MMA/1.5g-MAA 无 无 7,200  4,000
 6.16  实施例3.596BA/2.5g-MMA/1.5g-MAA 40％TACOLYNTM 无 7,200  4,000
 6.17  实施例3.493.5BA/5g-MMA/1.5g-MAA 无 无 7,200  4,000
 6.18  实施例3.493.5BA/5g-MMA/1.5g-MAA 40％TACOLYNTM 无 7,200  4,000
 6.19  实施例493.5BA/5g-MMA/1.5g-MAA 无 无 12,900  4,000
 6.20  实施例493.5BA/5g-MMA/1.5g-MAA 40％TACOLYNTM 无 12,900  4,000
 6.21  实施例3.493.5BA/5g-MMA/1.5g-MAA 40％PICCOTEXTMLC55 无 7,200 4,000
 6.22  实施例3.493.5BA/5g-MMA/1.5g-MAA 40％PERMATACTMH771 无 7,200  4,000
实施例7：聚结剂对成膜性能的影响
根据实施例6的方法制备本发明的四种聚合物乳液(实施例6.2、6.3、6.5、和6.6)以确定这些粘合剂组合物的成膜性能。将乳液流延到未处理的聚丙烯上，该聚丙烯用作剥离基材，以提供厚度为3.5密耳的粘合剂膜。然后将四个样品膜在50℃下干燥5分钟以蒸发乳液中的水。也将样品在25℃下干燥另外5天以使实施例6.3和6.6中的聚结剂蒸发。
将样品膜从聚丙烯基材除去和从膜切割0.5英寸乘2英寸尺寸的测试样品。采用Instron测试仪使用1英寸的计量长度和1英寸/分钟的拉伸速率获得四个样品的拉伸性能，即断裂拉伸强度和断裂伸长率。这四个样品的拉伸性能在表6中提供。
表6：聚结剂对PSA性能的影响
实施例 没有聚结剂 采用聚结剂
断裂拉伸强度(psi) 断裂伸长率 断裂拉伸强度(psi) 断裂伸长率
6.2  80  320％
6.3  180  1160％
6.5  60  140％
6.6  65  1060％
在表6中提供的结果说明通过使用聚结剂作为对粘合剂组合物的添加剂改进本发明PSA组合物的拉伸性能。这是从较早讨论的本领域教导(Shell产品介绍SC1757-93R)期望的那些。可以预料不包含聚结剂的含有梳形共聚物分散体的粘合剂配制剂并不显示良好的粘合剂性能，这是由于拉伸性能是成膜质量的指示。然而，如在表6中给出的实施例和在随后的实施例说明，也可以不使用聚结剂溶剂而获得良好的粘合剂性能。
实施例8：PSA性能的测试
根据实施例6的方法制备本发明的测试乳液聚合物。本发明粘合剂组合物6.2和6.4和组合物6.5和6.7不同之处在于组合物6.4和6.7包括加入40wt％的TACOLYNTM(增粘树脂)的固体。组合物6.2和6.4和组合物6.5和6.7不同之处在于组合物6.2和6.4具有更高重量百分比的相同接枝大分子单体，10％接枝的MMA，相对于组合物6.5和6.7的接枝MMA的5wt％。
通过使用伯德式涂膜器通过涂敷测试乳液聚合物的涂层到MYLARTM膜的2密耳厚片(由Wilmington，Delaware的DuPont，Inc.制造)上，制备实施例6.2、6.4、6.5、6.7和对比例6.1中粘合剂组合物的测试胶带。干燥粘合片的厚度为1密耳。将片在50℃下干燥5分钟以从乳液除去水。将涂敷的片切成1英寸宽的条以形成粘合剂测试条。
使用Pressure Sensitive Tape Council(“PSTC”)方法1测量剥离强度。根据以上提供的方法制备一英寸测试条。在180°角度下，在12英寸每分钟速率下使用剥离测试仪测试剥离之前，使测试条放置20分钟。故障的模式对于粘合故障由“A”指示或对于内聚故障由“C”指示。
使用手指粘性方法测试以上实施例测试条的粘性。手指粘性是通过将食指施加到测试条上和快速移动而得到的粘性的定量量度。然后在E(优异)，VG(非常好)，G(良好)，F(中等)，到P(差)的等级上评定粘性。加号和减号也用于区分实施例。作为对照，使用对比例6.1、或ROBONDTMPS-90乳液(由Philadelphia，PA的Rohm and Haas Co.制造)测试乳液聚合物粘合剂且给出VG+的等级。
根据Pressure Sensitive Tape Council方法7测量每种粘合剂组合物的耐剪切性。将根据上述方法制备的条的一端施加到不锈钢平板上使得条接触平板一边0.5英寸乘1英寸的部分。修剪该条使得仅有2英寸部分悬垂于平板的边缘之上。在从垂直方向2度的位置悬挂平板和将1千克重物从粘合条的悬垂部分悬挂。然后测量条从平板滑落所需的小时数且也记录故障的模式。在25℃和70℃下进行测试。
实施例6.2、6.4、6.5、6.7和对比例6.1的剥离强度、手指粘性、和耐剪切性结果见表7。
表7：接枝大分子单体和增粘剂的重量百分比对PSA性能的影响
    实施例 剥离(oz/in) 手指粘性 25℃剪切(小时) 70℃剪切(小时)
 6.1对比     30A     VG+     7.8C     0.2
 6.5(5％g-MMA)     20A     G     ＞300     ＞100
 6.7(5％g-MMA；40％TACOLYNTM)     47A     VG+     201C     ＞100
 6.2(10％g-MMA)     3.4A     P     ＞425     ＞114
 6.4(10％g-MMA；40％TACOLYNTM)     47A     G+     330C     ＞114
如表7中结果显示，以上实施例中增粘树脂的加入改进了粘合剂组合物的剥离和手指粘性性能。然而，增粘树脂添加剂对剪切性能有不利效果。粘合剂组合物中接枝大分子单体的更高重量百分比改进了剪切性能但对PSA的剥离和手指粘性性能有不利效果。在与对比例6.1的比较中，本发明的粘合剂显示出剪切性能引人注目的增加，同时剥离和粘性可以由适当水平的接枝大分子单体保持在高水平下。
实施例9：用于确定接枝链MW影响的PSA性能测试
根据实施例6的方法制备本发明的乳液聚合物(实施例6.8、6.9、6.10、6.11、6.12、和6.13以及对比例6.1)。粘合剂组合物6.8和6.9由5wt％数均分子量为105g/摩尔的单体MMA单体组成。粘合剂组合物6.10和6.11由5wt％数均分子量为1,600g/摩尔的接枝MMA大分子单体组成。最后，粘合剂组合物6.12和6.13由5wt％数均分子量为7,200g/摩尔的接枝MMA大分子单体组成。
制备实施例6.8-6.13和对比例6.1粘合剂组合物的测试胶带且根据实施例8的方法测试它的剥离、手指粘性和耐剪切性能。这些测试的结果见表8。
表8：接枝链分子量对PSA性能的影响
    实施例 MMA接枝物的MW(g/摩尔)   剥离(oz/in) 手指粘性 25℃剪切(小时) 70℃剪切(小时)
 6.1对比 - 30A     VG+   7.8C   0.2C
 6.8 105(MMA单体) 42.5A     VG+   14C   -
 6.9(40％TACOLYNTM) 105(MMA单体) 58.4A     E+   17.5C   -
 6.10 1600 5.3A     VG   12.8C   2C
 6.11(20％TACOLYNTM) 1600 48.7A     VG+   4.1C   0.2C
 6.12 7200 1.6A     F   ＞400   ＞300
 6.13(40％TACOLYNTM) 7200 32A     VG+   ＞400   ＞300
如表8说明，除非高Tg接枝物、或大分子单体的分子量足够高，一般不能获得实施例6.12和6.13中所示的PSA性能平衡的所需改进，即，增加耐剪切性同时保持剥离和粘性性能。相反，实施例6.8和6.9(它们含有单体MMA)或，实施例6.10和6.11(它们含有1,600g/摩尔的低分子量接枝材料)，并不显示此性能平衡或改进的剪切性能。粘合剂组合物中接枝共聚物的所需数均分子量将依赖于接枝共聚物硬相和软相的组成。
实施例10：用于确定接枝百分比影响的PSA性能测试
根据实施例6的方法制备实施例6.13和6.14的测试乳液聚合物。粘合剂组合物6.13和6.14分别由大约5wt％数均分子量为7,200和21,700的MMA组成。然而，不象实施例6.13，实施例6.14中的MMA聚合物不象实施例6.13那样接枝到BA上。然而，两种粘合剂组合物进一步包括40wt％的TACOLYNTM增粘树脂。制备实施例6.13和6.14粘合剂组合物的测试胶带且根据实施例8的方法测试它们的剥离和耐剪切性能。也目测检查以上粘合剂组合物测试带的膜透明度。最后，通过HPLC测量粘合剂组合物中MMA聚合物的接枝百分比。对实施例6.13和6.14粘合物组合物这些性能的发现见表9。
表9：共聚物中接枝百分比对PSA性能的影响
    性能 实施例6.14(21.7K MMA种子)     实施例6.137.2K大分子单体MMA
  膜透明度     轻微不透明     透明
  ％MMA接枝     无     70％
  剥离(oz/in)     57A     32A
 25℃剪切(小时)     5.9Chr     ＞400hr
 70℃剪切(小时)     0.1Chr     ＞300hr
如表9说明，本发明的示例粘合剂组合物实施例6.13具有相对实施例6.14改进的耐剪切性。此现象得益于大分子单体对聚合物接枝的百分比或程度。最后，本发明粘合剂组合物实施例6.13的膜透明度与实施例6.14相比也改进。
实施例11：接枝聚合物水平对PSA性能的影响
根据实施例6的方法制备实施例6.2、6.4、6.5、6.7、6.12、6.13、6.1 5、6.16和对比例6.1的测试乳液聚合物。实施例6.1 5和6.16；6.12和6.13；6.5和6.7；且6.2和6.4的接枝共聚物分别由2.5wt％、5wt％、5wt％、和10wt％接枝MMA大分子单体组成。所有实施例接枝MMA大分子单体的数均分子量大于5,000g/摩尔。此外，实施例6.16、6.13、6.7和6.4的粘合剂组合物进一步包括加入40wt％的TACOLYNTM增粘树脂。
制备实施例6.2、6.4、6.5、6.7、6.12、6.13、6.15、6.16和对比例6.1粘合剂组合物的测试胶带且根据实施例8的方法测试它们的剥离、手指粘性和耐剪切性能。这些测试的结果见表10。
表10：接枝聚合物水平对PSA性能的影响
 实施例 剥离(oz/in) 手指粘性 25℃剪切(小时) 70℃剪切(小时)
 对比6.1  30A  VG+ 7.8C 0.2
 6.15(2.5g-(7.2K MMA))  1.1A  F+ ＞282 ＞190
 6.16(2.5g-(7.2K MMA)；40％TACOLYNTM)  46A  VG++ 98 0.6A
 6.12(5g-(7.2K MMA))  1.6A  F ＞400 ＞300
 6.13(5g-(7.2K MMA)；40％TACOLYNTM)  32A  VG+ ＞400 ＞300
 6.5(5g-(9.7K MMA))  20A  G ＞300 ＞100
 6.7(5g-(9.7K MMA)；40％TACOLYNTM)  47A  VG+ 201C ＞100
 6.2(10g-(9.7K MMA))  3.4A  P ＞425 ＞114
 6.4(10g-(9.7K MMA)；40％TACOLYNTM)  47A  G+ 330C ＞114
如表10所示，较低重量百分比水平的Tg接枝物材料、或接枝大分子单体(如实施例6.15和6.16)以及较高水平的Tg接枝物材料并不会改进PSA组合物的耐剪切性。此外，增粘剂添加剂向较低接枝水平的MMA、或实施例6.16中的加入显示剥离强度和手指粘性的改进但剪切性能的降低。另外，如果接枝物材料的数量太高，如在实施例6.2中，粘性性能降低。为补偿此情况，可以如在实施例6.4中加入增粘剂添加剂。然而增粘剂添加剂的加入改进了粘性性能但对剪切可具有负面影响。
实施例12：工艺对PSA性能的影响
根据注入式(shot)(参见实施例3.4)或逐渐加入工艺(参见实施例4)制备接枝共聚物。根据实施例6的方法将这些接枝共聚物制成测试乳液。
制备实施例6.17、6.18、6.19、6.20和对比例6.1粘合剂组合物的测试胶带且根据实施例8的方法测试它们的剥离、手指粘性和耐剪切性能。这些测试的结果见表11。
表11：接枝共聚物形成对PSA性能的影响
 实施例 剥离(oz/in) 手指粘性 25℃剪切(小时) 70℃剪切(小时)
 对比6.1 30A  VG+ 7.8C  0.2
 6.17注入式 0.6A  F ＞400hr ＞300hr
 6.18注入式(40％TACOLYNTM1070) 32A  VG ＞400hr ＞400hr
 6.19逐渐式 1A  F ＞336hr ＞164hr
 6.20逐渐式(40％TACOLYNTM1070) 33A  VG ＞336hr ＞164hr
如表11说明，粘合剂组合物包含由注入式或逐渐加入工艺制备的接枝共聚物且提供了表11反映的所需PSA性能。因此，配制本发明粘合剂组合物中接枝共聚物的方法对获得PSA性能具有从很小到无的影响。
实施例13：添加剂对PSA性能的影响
根据实施例6的方法制备测试乳液聚合物。实施例6.12、6.13、6.21和6.22的粘合剂组合物由相同接枝共聚物：93.5％BA/5％g-MMA/1.5％g-MAA组成。接枝MMA大分子单体和接枝MAA共聚物的数均分子量分别是7,200g/摩尔和4,000g/摩尔。实施例6.12、6.13、6.21和6.22的粘合剂组合物根据添加剂对粘合剂组合物的选择而变化。实施例中的添加剂都是增粘树脂。
制备实施例6.12、6.13、6.21和6.22粘合剂组合物的测试胶带且根据实施例8的方法测试它们的剥离、手指粘性和耐剪切性能。这些测试的结果见表12。
表12：添加剂对PSA性能的影响
 实施例 剥离(oz/in) 手指粘性 25℃剪切(小时) 70℃剪切(小时)
 6.12 1.6A  F ＞400hr ＞300hr
 6.13(40％TACOLYNTM)(1) 32A  VG+ ＞400hr ＞300hr
 6.21(40％PICCOTEXTM)(2) 36.5A  VG+ ＞330  1.2hrC
 6.22(40％PERMATECTM)(3) 65.5A  E 41hrC  0.2hrC
(1)TACOLYNTM1070由Wilmington，Delaware的Hercules，Inc.制造。
(2)PICCOTEXTMLC55由Wilmington，Delaware的Hercules，Inc.制造。
(3)PERMATECTMH771由Pittsburgh，Pennsylvania的NevilleAlliance，Inc.制造。
如表12所示，增粘树脂的选择导致了剥离强度、粘性、和耐剪切性的差异。一般情况下，增粘树脂改进了PSA组合物的剥离强度和粘性但对剪切具有负面影响。这在表12中证明，其中包括TACOLYNTM1070的实施例6.13，且在较小的程度上，包括PICCOTEXTMLC55的实施例6.21，改进了粘性和剥离性能而不极大地降低剪切。包括PERMATECTMH771的实施例6.22粘合剂组合物显示出更增强的剥离和粘性性能，但代价是剪切性能。一种可能的解释在于实施例6.22的添加剂可能与接枝共聚物的高Tg接枝物更为相容。如表12中结果所示，选择作为对粘合剂组合物的添加剂的增粘树脂，应当优选与聚合物主链更为相容-不是增强接枝组合物-以保持高剪切性能。
实施例14：可除去的粘合剂
根据实施例6的方法制备测试乳液聚合物。实施例6.12的粘合剂组合物由如下接枝共聚物组成：93.5％BA/5％g-MMA/1.5％g-MAA。接枝MMA大分子单体和接枝MAA共聚物的数均分子量分别是7,200g/摩尔和4,000g/摩尔。实施例6.12的粘合剂组合物不包括添加剂，如增粘树脂。
制备实施例6.12粘合剂组合物的测试胶带且根据实施例8的方法测试它们的剥离性能。较低的剥离强度值更适用于可除去的粘合剂组合物。通过在不同温度和湿度条件下评价测试粘合剂试样而测试可除去性。在对78°F和50％相对湿度条件曝露6天之后测量一种带子的剥离强度测量值。在对130°F和80％相对湿度条件曝露5天，随后在78°F和50％相对湿度条件下平衡一天之后，测量其它粘合剂测试带的剥离强度测量值。也检验两种粘合剂测试带的目测外观。剥离测试和目测观察的结果见表13。
表13：用作可除去粘合剂的PSA组合物
放置  剥离(oz/in 外观
6天78°F/50％RH  2.9A 透明
5天130°F/80％RH加1天78°F/50％RH  3A 无变白，隧道或升起
如表13说明，在温度和湿度的改变条件下剥离值的变化从很小到没有变化。此外，在两种情况下，从基材清楚地除去测试粘合带，没留下可见的残余物或重像。
实施例15：高温粘合剂组合物
根据实施例6的方法制备测试乳液聚合物。
制备实施例6.7粘合剂组合物的测试胶带且根据实施例8的方法测试它们的剥离、手指粘性和耐剪切性能。此外，在70℃温度下进行剪切测试300小时之后而没有故障，将温度增加到95℃和在此新温度下测量以小时计的耐剪切性。这些测试的结果见表14。
表14：在高温下PSA组合物的评价
实施例 剥离oz/in 手指粘性 25℃1/2in2剪切(小时) 70℃1/2in2剪切(小时) 95℃1/2in2剪切(小时)
6.7(40％TACOLYNTM1070) 47A VG+ 201C ＞300 ＞90
如表14说明，本发明的粘合剂组合物可显示出高达接近硬接枝物相Tg的高温耐剪切性。在更高温度下保持耐剪切性大于90小时。

Claims (10)

1.一种粘合剂组合物，包括：
分散在含水介质中的30wt％-70wt％固体，其中固体包括水不溶性接枝共聚物，该共聚物包括：
(i)1wt％-30wt％大分子单体，基于共聚物的总重量，其中大分子单体是水不溶性且数均分子量为2,000-50,000g/摩尔和包括85wt％-100wt％至少一种第一烯属不饱和单体的聚合单元，5mol％或更少的聚合的巯基-烯烃化合物，和10wt％或更少的聚合的含酸单体；和
(ii)70wt％-99wt％至少一种第二烯属不饱和单体的聚合单元，基于共聚物的总重量。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中组合物进一步包括该共聚物的该固体的0.1-60wt％的至少一种添加剂，添加剂选自乳化剂、消泡剂、增粘剂、颜料、保湿剂、填料、固化剂、增稠剂、润湿剂、杀虫剂、粘合促进剂、着色剂、蜡、UV稳定剂、和抗氧剂。
3.权利要求2的粘合剂组合物，其中添加剂包括增粘剂。
4.权利要求1的粘合剂组合物，其中大分子单体包括作为聚合单元的1wt％或更少的含酸单体，基于大分子单体的总重量。
5.权利要求4的粘合剂组合物，其中共聚物进一步包括0.2wt％-10wt％含酸材料，基于共聚物的总重量，该含酸材料选自含酸大分子单体和含酸单体。
6.权利要求1的粘合剂组合物，其中接枝共聚物包括主链和一个或多个侧链，其中侧链从主链垂悬且包括水不溶性大分子单体，和其中主链包括第二烯属不饱和单体的聚合单元。
7.权利要求6的粘合剂组合物，其中接枝共聚物的接枝百分比为至少50％或更大。
8.权利要求1的粘合剂组合物，其中大分子单体的数均分子量为4,000-35,000g/摩尔。
9.权利要求1的粘合剂组合物，其中大分子单体的Tg至少为40℃或更大。
10.一种包括柔性衬垫的压敏粘合剂涂敷片材料，该柔性衬垫含有权利要求1的粘合剂组合物的涂层。
CNB018156789A 2000-09-14 2001-09-13 包含接枝共聚物的粘合剂组合物 Expired - Fee Related CN1221621C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23241400P 2000-09-14 2000-09-14
US60/232,414 2000-09-14
US25317100P 2000-11-27 2000-11-27
US60/253,171 2000-11-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1458970A true CN1458970A (zh) 2003-11-26
CN1221621C CN1221621C (zh) 2005-10-05

Family

ID=26925963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018156789A Expired - Fee Related CN1221621C (zh) 2000-09-14 2001-09-13 包含接枝共聚物的粘合剂组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6589651B2 (zh)
EP (1) EP1319053B1 (zh)
JP (1) JP4025644B2 (zh)
CN (1) CN1221621C (zh)
AR (1) AR030722A1 (zh)
AU (1) AU2001290977A1 (zh)
DE (1) DE60131992T2 (zh)
TW (1) TWI225087B (zh)
WO (1) WO2002022755A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100577691C (zh) * 2005-02-17 2010-01-06 罗门哈斯公司 制备水性分散体的方法
CN102597143A (zh) * 2009-10-19 2012-07-18 德莎欧洲公司 产生粘合的方法
CN105745239A (zh) * 2013-10-16 2016-07-06 三菱丽阳株式会社 聚合物及其制造方法、以及成形体
CN114591469A (zh) * 2013-11-29 2022-06-07 三菱化学株式会社 (甲基)丙烯酸系共聚物、含有该(甲基)丙烯酸系共聚物的粘合剂组合物以及粘合片

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR033395A1 (es) * 2000-09-14 2003-12-17 Rohm & Haas Un articulo endurecido, un metodo para formar un articulo endurecido y un articulo producido por el metodo.
DE10129611A1 (de) * 2001-06-20 2003-01-09 Tesa Ag Haftklebemasse insbesondere für unpolare Oberflächen
US7323078B2 (en) * 2003-10-15 2008-01-29 Rohm And Haas Company Method for preparing a bonded composite
GB0408019D0 (en) * 2004-04-08 2004-05-12 Avecia Bv Vinyl polymer compositions
GB0409448D0 (en) * 2004-04-28 2004-06-02 Avecia Bv Free radical polymerisation process
KR20070057660A (ko) * 2005-12-01 2007-06-07 롬 앤드 하아스 컴패니 활성물을 안정시키기 위한 수성 폴리머 분산액
FR2894178A1 (fr) * 2005-12-06 2007-06-08 Arkema Sa Film multicouche protecteur
EP1894950A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-05 Rohm and Haas France SAS Aqueous dispersion of polymeric particles
EP1894951B1 (en) 2006-08-31 2018-11-28 Rohm and Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
ES2394141T3 (es) 2009-10-23 2013-01-22 Universidad Del Pais Vasco-Euskal Herriko Unibertsitatea Adhesivos híbridos de poliuretano-acrílico acuosos
AU2012262259B2 (en) 2011-06-03 2015-07-16 Rohm And Haas Company Aqueous coating compositions
US9918466B2 (en) 2013-01-14 2018-03-20 Empire Technology Development Llc Antimicrobial polymers and methods for their production
WO2015151224A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 リンテック株式会社 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート
CN103937431B (zh) * 2014-05-04 2015-12-02 广州伟一胶粘制品有限公司 一种热熔压敏胶
DE102014210007A1 (de) * 2014-05-26 2015-11-26 Evonik Röhm Gmbh Drei-Schicht-UV-Schutzfolie für dekorative Schichtpressstoffplatten (HPL)
US10202478B2 (en) 2014-06-20 2019-02-12 University Of Tennessee Research Foundation Multigraft copolymer superelastomers by emulsion polymerization
JP7003406B2 (ja) 2015-06-02 2022-02-10 三菱ケミカル株式会社 （メタ）アクリル系共重合体、それを含む粘着組成物および粘着シート、並びにそれを用いた被覆材及び塗装物
WO2018101460A1 (ja) 2016-12-02 2018-06-07 三菱ケミカル株式会社 粘着剤用樹脂組成物及び粘着シート
TWI743257B (zh) * 2016-12-02 2021-10-21 日商三菱化學股份有限公司 黏著劑用樹脂組成物及黏著片
US11325991B2 (en) 2017-04-25 2022-05-10 University Of Tennessee Research Foundation All-acrylic multigraft copolymer superelastomers
US11999810B2 (en) 2018-07-05 2024-06-04 Basf Se Process for producing an aqueous polymer dispersion

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3867481A (en) 1970-06-02 1975-02-18 Rohm & Haas Low molecular weight acrylic modifiers for rigid vinyl halide polymers
US4056559A (en) 1971-04-23 1977-11-01 Rohm And Haas Company Novel polymers of alkyl methacrylates
US4554324A (en) 1982-09-16 1985-11-19 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Acrylate copolymer pressure-sensitive adhesive composition and sheet materials coated therewith
US4551388A (en) 1983-06-27 1985-11-05 Atlantic Richfield Company Acrylic hot melt pressure sensitive adhesive coated sheet material
US5028677A (en) 1986-09-23 1991-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel macromonomer compositions
US5006582A (en) 1988-08-01 1991-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic hot melt pressure sensitive adhesive compositions
US5247040A (en) 1991-06-27 1993-09-21 Rohm And Haas Company Graft copolymers prepared by two staged aqueous emulsion polymerization
US5264530A (en) 1992-05-01 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of polymerization in an aqueous system
GB9316221D0 (en) 1993-08-05 1993-09-22 Zeneca Ltd Production of polymer emulsions
GB9316525D0 (en) 1993-08-09 1993-09-22 Zeneca Ltd Free radical polymerisation process
US5578683A (en) 1994-06-27 1996-11-26 Avery Dennison Corporation Crosslinkable graft pressure-sensitive adhesives
US5521266A (en) 1994-10-28 1996-05-28 Rohm And Haas Company Method for forming polymers
US5756605A (en) 1994-11-09 1998-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization in aqueous media
US5703169A (en) * 1996-01-24 1997-12-30 Adhesives Research, Inc. Non-corrosive, low volatiles-containing pressure sensitive adhesive
DE69830123T2 (de) * 1997-06-18 2006-02-23 Toagosei Co., Ltd. Verfahren zur herstellung von einem etikettierten formteil
US6239214B1 (en) 1997-07-16 2001-05-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer emulsions and two-package waterborne urethane coatings
FR2778185A1 (fr) 1998-04-30 1999-11-05 Rhodia Chimie Sa Copolymere greffe utile pour preparer des compositions adhesives sensibles a la pression

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100577691C (zh) * 2005-02-17 2010-01-06 罗门哈斯公司 制备水性分散体的方法
CN102597143A (zh) * 2009-10-19 2012-07-18 德莎欧洲公司 产生粘合的方法
CN105745239A (zh) * 2013-10-16 2016-07-06 三菱丽阳株式会社 聚合物及其制造方法、以及成形体
CN114591469A (zh) * 2013-11-29 2022-06-07 三菱化学株式会社 (甲基)丙烯酸系共聚物、含有该(甲基)丙烯酸系共聚物的粘合剂组合物以及粘合片

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002022755A2 (en) 2002-03-21
US6589651B2 (en) 2003-07-08
JP2004509214A (ja) 2004-03-25
DE60131992D1 (de) 2008-01-31
EP1319053B1 (en) 2007-12-19
TWI225087B (en) 2004-12-11
JP4025644B2 (ja) 2007-12-26
AU2001290977A1 (en) 2002-03-26
DE60131992T2 (de) 2008-12-18
US20020064652A1 (en) 2002-05-30
WO2002022755A3 (en) 2002-08-08
CN1221621C (zh) 2005-10-05
AR030722A1 (es) 2003-09-03
EP1319053A2 (en) 2003-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1221621C (zh) 包含接枝共聚物的粘合剂组合物
CN1263819C (zh) 制备聚合物添加剂的方法，含该聚合物添加剂的粘合剂组合物及其用途
CN1153812C (zh) 含丙烯酸酯的聚合物共混物和对基材进行底涂的方法
CN1024559C (zh) 含低分子量聚合物添加剂的粘合剂组合物
US7285590B2 (en) Aqueous dispersions containing multi-stage emulsion polymers
CN1090660C (zh) 可除去的压敏粘合剂及其制品
CN1458944A (zh) 接枝共聚物的制备方法及由其生产的组合物
CN1233260A (zh) 聚合物水分散体的制备方法
CN1145087A (zh) 压敏粘合剂及其制品
JP5561543B2 (ja) 粘着テープ
CN1434845A (zh) 含有聚烯化亚胺的稳定水基聚合物组合物
KR102470448B1 (ko) 의류용 수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조 방법
CN109642137A (zh) (甲基)丙烯酸系低聚物
CN1429259A (zh) 增粘剂和粘合剂组合物
CN105189580B (zh) 具有优异粘合性能的丙烯酸系乳液树脂及其制备方法
CN1537912A (zh) 高玻璃化转变温度聚合物乳液和用作压敏粘合剂的压敏粘合剂聚合物乳液的共混物
JP2008050489A (ja) プリントラミネート用接着剤
CN114302934B (zh) 丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物
CN1188500A (zh) 使用含丙烯酸酯的聚合物共混物的方法
JP5515544B2 (ja) 塗料用水性重合体分散液の製造方法及びその分散液
JP4388949B2 (ja) ポリオレフィン用水系バインダー
CN108779318A (zh) 制备水性粘合剂组合物的方法和由该水性粘合剂组合物制成的保护性涂层
WO2019117539A1 (ko) 의류용 수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조 방법
CN1205293C (zh) 用作压敏粘合剂的含水组合物及其制法和用途
KR20210031321A (ko) 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20051005

Termination date: 20200913