CN100577691C - 制备水性分散体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备水性分散体的方法。更具体来说，提供了一种制备具有至少两种聚合组分的水性分散体的方法。

Description

制备水性分散体的方法

技术领域

本发明涉及制备水性分散体、更具体来说是包含至少两种聚合组分的水性分散体的方法。

背景技术

聚合物水性分散体在本领域中也被称为胶乳，一般知道可将其用作例如胶粘剂制剂、粘合剂制剂和涂料制剂的组分。经常要求在这些制剂中包含一些组分，通常是低分子量聚合材料，以改变这些制剂的一种或多种性质，例如Tg、混溶性、粘合性、粘着性、凝聚、拉伸强度、拉伸长度、模量和聚合物流动。然而，通常很难将这样小分子量的聚合材料均匀分散在胶乳中。另外，除了将如此小分子量的聚合材料均匀分散在胶乳中的难题之外，通常还需要在胶乳中结合入过量的低分子量聚合材料，以使胶乳具有所需的性质。

Makati等人在美国专利第5236991号中揭示了一种用作胶粘剂制剂的增粘剂的含小分子量组分的胶乳，Makati等人揭示了通过具有至少两个聚合相的乳液聚合，原位制备增粘结构的胶乳的方法，所述两个聚合相是包含Tg约为-70℃至-5℃的聚合物的第一聚合相(胶粘剂相)，和包含数均分子量小于5000、Tg约为-15℃至+50℃的能够与第一聚合相相容的聚合物的第二聚合相(增粘剂相)，所述第一聚合相约占胶乳的95-50％，第二聚合相约占胶乳的5-50％，这些百分数均以干重计。

然而，仍然需要有其它的制备胶乳制剂的方法，这种方法能克服在制剂中均匀分散低分子量聚合组分的历史难题。

发明内容

在本发明一个方面，提供了一种制备具有至少两种聚合组分(polymericcomponent)的水性分散体的方法，该方法包括：

(i)形成至少一种高分子量的聚合组分；

(ii)形成至少一种符合式I的低分子量聚合组分：

A-B                (I)

式中A源自低水溶性的链转移剂组分，B是聚合物链，其中低分子量聚合组分在具有疏水空腔的大分子有机化合物的存在下形成。

在本发明另一方面，提供了一种形成具有至少两种聚合组分的水性分散体的方法，该方法包括：

(i)使至少一种第一单体聚合，形成高分子量聚合组分；

(ii)向(i)的产物中加入(a)、(b)和(c)：

(a)至少一种第二单体；

(b)至少一种具有疏水空腔的大分子有机化合物；和

(c)至少一种低水溶性的链转移剂组分；

其中，(a)、(b)和(c)相互作用，生成符合式I的低分子量聚合组分：

A-B                (I)

式中，A源自低水溶性的链转移剂组分，B是聚合物链，

所述至少一种第一单体和至少一种第二单体可以是相同的或不同的。

在本发明另一方面，提供了一种形成具有至少两种聚合组分的水性分散体的方法，该方法包括：

(i)将下面(a)、(b)和(c)组分混合；

(a)至少一种第一单体；

(b)至少一种具有疏水空腔的大分子有机化合物；和

(c)至少一种低水溶性的链转移剂组分；

其中，(a)、(b)和(c)相互作用，生成符合式I的低分子量聚合组分：

A-B            (I)

式中A源自至少一种低水溶性的链转移剂组分，B是聚合物链；

(ii)向(i)的产物中加入至少一种第二单体；

(iii)使所述至少一种第二单体聚合，生成高分子量聚合组分；

所述至少一种第一单体和至少一种第二单体可以是相同的或不同的。

具体实施方式

本文中所述的所有范围均包含端点并能组合。

在本文中和所附的权利要求书中，术语“水溶性的”指能够完全溶于水的材料。

在本文中和所附的权利要求书中，术语“具有低水溶性”指在25-50℃的水溶性不超过150毫摩尔/升的材料。

在本文中和所附的权利要求书中，术语“具有非常低的水溶性”指在25-50℃的水溶性不超过50毫摩尔/升的材料。

在本文中和所附的权利要求书中，术语“具有极低的水溶性”指在25-50℃的水溶性不超过0.1毫摩尔/升的材料。

在本文中和所附的权利要求书中，术语“具有高水溶性”表示在25-50℃的水溶性大于200毫摩尔/升的材料。

在本文中和所附的权利要求书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

在本文中和所附的权利要求书中，术语“(甲基)丙烯酸类”包括甲基丙烯酸类和丙烯酸类。

在本文中和所附的权利要求书中，术语“(甲基)丙烯酰胺”包括甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。

在本文中和所附的权利要求书中，术语“水性体系”指在作为连续相的水中形成和提供的聚合物，其中不需要有机溶剂或大量表面活性剂来形成该聚合物或储存和提供该聚合物。

在一些实施方式中，低分子量组分在高分子量组分内形成。例如，水性分散体可具有芯-壳结构，以低分子量组分作为芯材料。或者低分子量组分可被高分子量组分包封。

在一些实施方式中，链转移剂可选自硫醇、多硫醇、硫酯、卤代化合物和它们的组合。

在一些实施方式中，链转移剂组分可选自取代的(C₁₆-C₂₄)烷基硫醇、未取代的(C₁₆-C₂₄)烷基硫醇、官能化的(C₁₆-C₂₄)烷基硫醇、取代的苯基硫醇、未取代的苯基硫醇、官能化的苯基硫醇、取代的(C₁₄-C₂₄)烷基巯基丙酸酯(propionate)、未取代的的(C₁₄-C₂₄)烷基巯基丙酸酯、官能化的的(C₁₄-C₂₄)烷基巯基丙酸酯和它们的组合。

在一些实施方式中，链转移剂组分可为正十二烷硫醇。

在一些实施方式中，可加入0.5-20摩尔％(以单体摩尔数为基准计)的至少一种链转移剂组分，以形成低分子量聚合组分；或者，可加入1-10摩尔％(以单体摩尔数为基准计)的至少一种链转移剂组分，形成低分子量聚合组分；或者，可加入1-5摩尔％(以单体摩尔数为基准计)的至少一种链转移剂组分，形成低分子量聚合组分；或者，可加入小于5摩尔％(以单体摩尔数为基准计)的至少一种链转移剂组分，形成低分子量聚合组分；或者，可加入小于4摩尔％(以单体摩尔数为基准计)的至少一种链转移剂组分，形成低分子量聚合组分。

在一些实施方式中，链转移剂组分可具有低水溶性，或者链转移剂组分可具有极低的水溶性，或者链转移剂组分在25℃至50℃的水溶性小于0.01毫摩尔/升，或者链转移剂组分在25℃至50℃的水溶性小于0.002毫摩尔/升，或者链转移剂组分在25℃至50℃的水溶性小于0.0001毫摩尔/升。

在一些实施方式中，高分子量聚合组分和低分子量聚合组分可具有不同的Tg。在一些实施方式中，当混合于水性分散体中时，高分子量聚合组分的Tg和低分子量聚合组分的Tg之差要小于单独聚合组分的Tg之差。Tg之差的减小可以根据以下方程以减小百分数表示：

$\frac{100*[\mathrm{TgHMWc}-\mathrm{TgLMWc}]}{[\mathrm{TgHMWi}-\mathrm{TgLMWi}]}$

式中，TgHMWc是当高分子量聚合组分与低分子量聚合组分在水性分散体中混和时高分子量聚合组分的Tg，TgLMWc是当高分子量聚合组分与低分子量聚合组分在水性分散体中混和时低分子量聚合组分的Tg，TgHMWi是不存在低分子量聚合组分的情况下高分子量聚合组分的Tg，TgLMWi是不存在高分子量聚合组分的情况下低分子量聚合组分的Tg。在一些实施方式中，Tg之差的减小百分数至少为25％，或者至少为50％，或者至少为70％，或者至少为80％，或者至少为90％，或者至少为95％。

在一些实施方式中，当高分子量组分和低分子量组分混合于水性分散体中时，它们具有单一的Tg。

适用于本发明的具有疏水空腔的大分子有机化合物包括，例如环糊精、环糊精衍生物、具有疏水空腔的环状寡糖、杯芳烃(calyxarene)、嵌壇(cavitand)和它们的组合。

在些实施方式中，具有疏水空腔的大分子有机化合物可选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和它们的组合。

在一些实施方式中，具有疏水空腔的大分子有机化合物可选自α-环糊精的甲基衍生物、β-环糊精的甲基衍生物、γ-环糊精的甲基衍生物、α-环糊精的三乙酰羟丙基衍生物、β-环糊精的三乙酰羟丙基衍生物、γ-环糊精的三乙酰羟丙基衍生物、α-环糊精的羟乙基衍生物、β-环糊精的羟乙基衍生物、γ-环糊精的羟乙基衍生物和它们的组合。

在一些实施方式中，具有疏水空腔的大分子有机化合物可选自环菊粉己糖(cycloinulohexose)、环菊粉庚糖(cycloinuloheptose)、环菊粉辛糖(cycloinuloctose)和它们的组合。

在一些实施方式中，具有疏水空腔的大分子有机化合物是甲基-β-环糊精。

在一些实施方式中，高分子量聚合组分是衍生的单体。

在一些实施方式中，低分子量聚合组分的聚合物链B是衍生的单体。

适用于本发明的单体包括，例如α，β-烯键式不饱和单体(例如伯烯烃)；苯乙烯；烷基取代的苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；C4-C30羧酸的乙烯酯(例如2-乙基己酸乙烯酯，新庚酸乙烯酯)；氯乙烯；偏氯乙烯；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺(例如辛基丙烯酰胺和马来酸酰胺)；具有C₃-C₃₀烷基的乙烯基烷基醚；具有C₃-C₃₀烷基的芳基醚(例如十八烷基乙烯基醚)；(甲基)丙烯酸的C₁-C₃₀烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯)；(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯酯；多官能单体(例如三丙烯酸季戊四醇酯)；源自胆甾醇的单体；乙烯；乙酸乙烯酯；表面活性剂单体(例如C₁₈H₂₇-(环氧乙烷)₂₀甲基丙烯酸盐和C₁₂H₂₅-(环氧乙烷)₂₃甲基丙烯酸盐)；含酸官能度的α，β-单烯键式不饱和单体(例如丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸(acryloxypropionic acid)、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯)；酸取代的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸磺乙酯；酸取代的(甲基)丙烯酰胺(例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)；碱取代的(甲基)丙烯酸酯(例如)，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯)；碱取代的(甲基)丙烯酰胺(例如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)；丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；取代的(甲基)丙烯酰胺(例如双丙酮丙烯酰胺)；(甲基)丙烯醛和丙烯酸甲酯。

在一些实施方式中，高分子量聚合组分可源自一种或多种选自以下的单体：丙烯酸月桂酯(LA)；甲基丙烯酸月桂酯(LMA)；丙烯酸丁酯(BA)；丙烯酸乙酯(EA)；丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)；甲基丙烯酸(MAA)；丙烯酸(AA)；丙烯酰胺(AM)；乙酸乙烯酯(VA)；C₁₈H₂₇-(环氧乙烷)20甲基丙烯酸酯；C₁₂H₂₅-(环氧乙烷)₂₃甲基丙烯酸酯；丙烯酸羟乙酯(HEA)；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和正乙烯基吡咯烷酮(NVP)。

在一些实施方式中，低分子量聚合组分的聚合物链B可源自选自以下的一种或多种单体：丙烯酸月桂酯(LA)；甲基丙烯酸月桂酯(LMA)；丙烯酸丁酯(BA)；丙烯酸乙酯(EA)；丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)；甲基丙烯酸(MAA)；丙烯酸(AA)；丙烯酰胺(AM)；乙酸乙烯酯(VA)；C₁₈H₂₇-(环氧乙烷)₂₀甲基丙烯酸酯；C₁₂H₂₅-(环氧乙烷)₂₃甲基丙烯酸酯；丙烯酸羟乙酯(HEA)；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和正乙烯基吡咯烷酮(NVP)。

在一些实施方式中，高分子量聚合组分的数均分子量至少为50000；或者至少为100000。

在一些实施方式中，低分子量聚合组分的数均分子量不超过10000；或者小于6000；或者小于3000；或者为1000-4000。

在一些实施方式中，聚合物链B的聚合度不超过100，或者小于60，或者小于40。

在一些实施方式中，具有疏水空腔的大分子有机化合物与链转移剂组分的摩尔比为5∶1至1∶5000；或者1∶1至1∶5000；或者1∶1至1∶1000；或者1∶2至1∶1000；或者1∶1至1∶500。

在一些实施方式中，可采用本领域众所周知的常规自由基水溶液聚合或乳液聚合制备本发明的聚合组分。聚合反应可以是间歇式反应、半连续反应或连续反应。该聚合可以是相续聚合反应的一部分。

在一些实施方式中，可以用自由基引发剂制备本发明的聚合组分。适用于本发明的自由基引发剂包括，例如过氧化氢、过氧化叔丁基、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸锂和过硫酸铵。

在一些实施方式中，在制备本发明的聚合组分时可使用还原剂。适用于本发明的还原剂包括，例如亚硫酸氢盐(例如碱金属的偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐)、甲醛合次硫酸钠和还原糖(例如抗坏血酸)。

在一些实施方式中，可以将还原剂与引发剂结合使用，形成氧化还原体系。例如，将0.01-2重量％(以单体总重量计)的引发剂与0.01-2重量％的还原剂结合使用，形成氧化还原体系。

在一些实施方式中，在制备本发明的聚合组分时可使用铁盐之类的过渡金属催化剂。

在一些实施方式中，用于制备本发明聚合组分的聚合温度可为(i)对水性乳液聚合或溶液聚合，为10℃至120℃；(ii)对过硫酸盐体系，为60℃至90℃；或者(iii)对氧化还原体系，为20-70℃。

在涉及乳液聚合物的实施方式中，可使用乳化剂或分散剂来制备单体乳液或聚合物乳液。这些乳化剂或分散剂可以是阴离子型、阳离子型或非离子型的。在一些实施方式中，可使用乳化剂和分散剂的混合物。

合适的非离子型乳化剂可包括，例如乙氧基化辛基苯酚、乙氧基化壬基苯酚、乙氧基化脂肪醇和它们的组合。

合适的阴离子型乳化剂包括，例如月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基苯酚的硫酸化衍生物、壬基苯酚的乙氧基化衍生物、辛基苯酚、脂肪醇、酯化的磺基琥珀酸盐和它们的组合。

合适的阳离子型乳化剂可包括，例如月桂基氯化吡啶鎓、十六烷基二甲基乙酸胺、C₈-C₁₈烷基二甲基苄基氯化铵和它们的组合。

在一些实施方式中，乳化剂的用量可为0.1-10重量％(以总单体为基准计)。

在一些实施方式中，采用本发明方法制备的水性分散体可有效地用于例如胶粘剂制剂、建筑涂料、路标漆、工业涂料、地板蜡、车辆涂料、塑料涂料、喷墨油墨、皮革处理剂、木材罩面漆和水泥涂料。

在一些实施方式中，通过本发明方法制备的水性分散体可有效地结合于建筑涂料制剂中。已经惊讶地发现，在建筑涂料组合物中加入这种水性分散体，可以减少促进形成外围膜所需的常规聚结剂的量，同时不会对耐久性、机械强度、抗粘着性和抗积尘性等干膜的性质造成负面影响。

实施例

在下面的实施例中将对本发明的一些实施方式进行详细描述。

在以下实施例中，用5000毫升的四颈圆底烧瓶作为反应容器。在此烧瓶上安装具有氮气吹扫气体出口的水冷回流冷凝器，与I²R Tow TC Adapter型TCA/1温控器相连的热电偶，装有桨片的玻璃搅拌器，该搅拌器由Fisher Maxima^TM数字式搅拌马达控制，该烧瓶上还装有用QG-50FMI泵(配有1/4英寸的管)控制的单体和引发剂加料管道。用与Staco Energy Product生产的120伏Variac Type3PN1010型或Superior Electric公司生产的Type 3PN16C型相连的加热套对反应容器内的物质进行加热。所有的反应物均用Metler PC 8000天平称重。

实施例1：包括甲基-β-环糊精

在室温下将去离子水(400克)、碳酸钠(5克)和阴离子型表面活性剂(18.8克)加入反应容器内。然后在氮气吹扫，搅拌下将反应容器内的物质加热至85℃。然后在持续搅拌下向反应容器内加入过硫酸铵溶液(5克过硫酸铵溶于25克去离子水)。加入过硫酸铵2分钟之后，在持续搅拌下，在5分钟内向反应容器加入胶乳聚合物晶种组合物(137.6克)。根据表1在独立的容器内分别制备两种单体乳液1和2(分别为ME1和ME2)。

表1

ME#	H<sub>2</sub>O	表面活性剂	BA	MMA	MAA	ODM
1	312.5克	7.1克	375克	367克	7.5克	0克
							2	312.5克	7.1克	375克	367克	7.5克	125克

在加入胶乳聚合物晶种组合物之后，在持续搅拌下在60分钟内将ME1加入反应容器，在加入过程中反应温度保持在83℃至85℃。将过硫酸铵引发剂溶液(1克过硫酸铵溶于100克去离子水)与ME1一起加入反应容器。在加完ME1之后，将甲基-β-环糊精(30克50.8％的溶液)加入反应容器。然后在持续搅拌下在60分钟内将ME2加入反应容器，在加入过程中反应温度保持在83℃至85℃。将另一个过硫酸铵引发剂溶液(1克过硫酸铵溶于100克去离子水)与ME2一起加入反应容器。加完ME2之后，在反应容器中的物质内加入氧化还原引发剂并进行中和。

实施例2：无甲基-β-环糊精

重复实施例1，只是不加入甲基-β-环糊精。

实施例3：产物特性说明

测定实施例1和实施例2的两种产物的固体的重量％、粒度和分子量(两个实施例的产物都是双峰分布)，表征实施例1和实施例2的两种产物()。使用常规的重量分析技术测定固体的重量％。用Matec CHDF 2000粒度分析仪进行粒度分析。使用Polymer Laboratories的峰均(peak average)分子量为580-7500000的聚苯乙烯标样、通过SEC测定分子量。用马克-毫温克常数进行转化。这些分析的结果列于表2。

表2

如表2所示，SEC结果显示实施例1的产物与实施例2的产物具有不同的分布。对实施例2的产物的SEC测量结果显示检测不到低分子量的聚合组分。在低于1000处检测到一个峰，但是这个峰对应于未反应的十八烷硫醇。

Claims (9)

1.一种制备具有至少两种聚合组分的水性分散体的方法，该方法包括：

(i)形成至少一种高分子量的聚合组分；

(ii)形成至少一种符合式I的低分子量聚合组分：

A-B    (I)

式中，A源自在25-50℃的水溶性不超过150毫摩尔/升的链转移剂组分，B是聚合物链，其中，低分子量聚合组分在具有疏水空腔的大分子有机化合物的存在下形成，所述大分子有机化合物选自环糊精、环糊精衍生物、具有疏水空腔的环状寡糖、杯芳烃、嵌壇和它们的组合；所述低分子量组分在所述高分子量组分内形成；所述低分子量聚合组分的数均分子量不超过10000，所述高分子量聚合组分的数均分子量至少为50000，其中，所述链转移剂组分选自硫醇、多硫醇、硫酯、卤代化合物和它们的组合。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂组分在25-50℃的水溶性不超过0.1毫摩尔/升。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂组分为正十二烷硫醇。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂组分选自取代的或未取代的C₁₆-C₂₄烷基硫醇；取代的或未取代的苯基硫醇；和取代的或未取代的C₁₄-C₂₄烷基巯基丙酸酯。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合链B的聚合度不超过100。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，高分子量聚合组分的Tg和低分子量聚合组分的Tg之差小于单独聚合组分的Tg之差。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂组分选自官能化的C₁₆-C₂₄烷基硫醇、官能化的苯基硫醇和官能化的C₁₄-C₂₄烷基巯基丙酸酯。

8.一种形成具有至少两种聚合组分的水性分散体的方法，该方法包括：

(i)使至少一种第一单体聚合，形成高分子量聚合组分；

(ii)向(i)的产物中加入以下组分(a)、(b)和(c)：

(a)至少一种第二单体；

(b)至少一种具有疏水空腔的大分子有机化合物，所述大分子有机化合物选自环糊精、环糊精衍生物、具有疏水空腔的环状寡糖、杯芳烃、嵌壇和它们的组合；和

(c)至少一种低水溶性的链转移剂组分；

其中，(a)、(b)和(c)相互作用生成符合式I的低分子量聚合组分：

A-B    (I)

式中，A源自至少一种在25-50℃的水溶性不超过150毫摩尔/升的链转移剂组分，B是聚合物链，其中所述链转移剂组分选自硫醇、多硫醇、硫酯、卤代化合物和它们的组合；

所述至少一种第一单体和至少一种第二单体可以是相同的或不同的；所述低分子量组分在所述高分子量组分内形成；所述低分子量聚合组分的数均分子量不超过10000，所述高分子量聚合组分的数均分子量至少为50000。

9.一种形成具有至少两种聚合组分的水性分散体的方法，该方法包括：

(i)将以下组分(a)、(b)和(c)混合

(a)至少一种第一单体；

(b)至少一种具有疏水空腔的大分子有机化合物，所述大分子有机化合物选自环糊精、环糊精衍生物、具有疏水空腔的环状寡糖、杯芳烃、嵌壇和它们的组合；和

(c)至少一种低水溶性的链转移剂组分；

其中，(a)、(b)和(c)相互作用生成符合式I的低分子量聚合组分：

A-B    (I)

式中，A源自至少一种在25-50℃的水溶性不超过150毫摩尔/升的链转移剂组分，B是聚合物链，其中所述链转移剂组分选自硫醇、多硫醇、硫酯、卤代化合物和它们的组合；

(ii)向(i)的产物中加入至少一种第二单体；以及

(iii)使所述至少一种第二单体聚合生成高分子量聚合组分；

所述至少一种第一单体和至少一种第二单体可以是相同的或不同的；所述低分子量聚合组分在所述高分子量聚合组分内形成；所述低分子量聚合组分的数均分子量不超过10000，所述高分子量聚合组分的数均分子量至少为50000。