JP4334546B2 - 水性分散液の製造法 - Google Patents

Description

本発明は水性分散液の製造法、さらに詳細には、少なくとも２種のポリマー成分を有する水性分散液に関する。

当該分野においてラテックスと称されるポリマーの水性分散液は、一般に、例えば接着剤配合物、バインダー配合物およびコーティング配合物の成分として有用であることが知られている。その１またはそれ以上の性質、例えばＴｇ、混和性、接着性、粘着性、融合性、引っ張り強度、引張伸び、弾性率およびポリマー流動性を変更するためには、成分、典型的には低分子量ポリマー物質をかかる配合物に含めることが望ましいことが多い。しかしながら、このような低分子量ポリマー物質をラテックス中に均一に分散させることは困難である場合が多い。さらに、このような低分子量ポリマー物質をラテックス中に均一に分散させることは困難であるので、所望の特性をラテックスに付与するためにはしばしば過剰の低分子量ポリマー物質を配合する必要がある。

接着剤配合物において低分子量成分を粘着剤として含有するラテックスを提供するための一方法がＭａｋａｔｉらにより米国特許第５２３６９９１号において開示されている。Ｍａｋａｔｉらは、少なくとも２つのポリマー相、約−７０℃〜約−５℃のＴｇを有するポリマーを含む第一ポリマー相（接着相）、および５０００未満の数平均分子量および約−１５℃〜約＋５０℃のＴｇを有する第一ポリマー相と適合性のポリマーを含む第二ポリマー相（粘着剤相）を有する乳化重合により製造される現場で粘着性付与された構造のラテックスを製造する方法を開示し、前記第一ポリマー相は、約９５％〜５０％のラテックスを含み、第二ポリマー相は、約５％〜５０％のラテックスを含み、このようなパーセンテージは乾燥重量基準で測定される。
米国特許第５２３６９９１号明細書

それにもかかわらず、低分子量ポリマー成分をその中に均一に分散させる従来の問題点を克服するラテックス配合物の別の製造法が依然として必要とされている。

本発明の一態様において、少なくとも２種のポリマー成分を有する水性分散液を製造するための方法であって：
（ｉ）少なくとも１種の高分子量ポリマー成分を形成し；さらに
（ｉｉ）式Ｉ：
Ａ−Ｂ （Ｉ）
（式中、Ａは低水溶性を示す連鎖移動剤成分から誘導され、Ｂはポリマー鎖である）の少なくとも１種の低分子量ポリマー成分を形成することを含み、低分子量ポリマー成分が疎水性空隙を有する高分子有機化合物の存在下で形成される方法が提供される。

本発明のもう一つの態様において、少なくとも２種のポリマー成分を有する水性分散液を製造する方法であって：
（ｉ）少なくとも１種の第一モノマーを重合させて、高分子量ポリマー成分を形成し；さらに
（ｉｉ）（ａ）少なくとも１種の第二モノマー；
（ｂ）疎水性空隙を有する少なくとも１種の高分子有機化合物；および
（ｃ）低水溶性を示す少なくとも１種の連鎖移動剤成分；
を（ｉ）の生成物に添加し、
ここで（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は相互作用して、式Ｉ：
Ａ−Ｂ （Ｉ）
（式中、Ａは低水溶性を示す少なくとも１種の連鎖移動剤成分から誘導され、Ｂはポリマー鎖である）の低分子量ポリマー成分を形成することを含み；
少なくとも１種の第一モノマーおよび少なくとも１種の第二モノマーが同一であっても異なっていてもよい、方法が提供される。

本発明のもう一つの態様において、少なくとも２種のポリマー成分を有する水性分散液を製造する方法であって：
（ｉ）（ａ）少なくとも１種の第一モノマー；
（ｂ）疎水性空隙を有する少なくとも１種の高分子有機化合物；および
（ｃ）低水溶性を示す少なくとも１種の連鎖移動剤成分
を組み合わせ、ここで（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は相互作用して、式Ｉ：
Ａ−Ｂ （Ｉ）
（式中、Ａは低水溶性を示す少なくとも１種の連鎖移動剤成分から誘導され、Ｂはポリマー鎖である）の低分子量ポリマー成分を形成し；
（ｉｉ）少なくとも１種の第二モノマーを（ｉ）の生成物に添加し；さらに
（ｉｉｉ）少なくとも１種の第二モノマーを重合させて高分子量ポリマー成分を形成すること；を含み、少なくとも１種の第一モノマーおよび少なくとも１種の第二モノマーが同一であっても異なっていてもよい、方法が提供される。

本明細書に規定される全ての範囲は両端を含み、組み合わせ可能である。

本明細書および添付の請求の範囲において用いられる場合、「水溶性」なる用語は、水中に完全に溶解する物質を意味する。

本明細書および添付の請求の範囲において用いられる場合、用語「低い水溶性を有する」とは、２５〜５０℃で１５０ミリモル／リットル以下の水溶性を示す物質を意味する。

本明細書および添付の請求の範囲において用いられる場合、用語「非常に低い水溶性を有する」とは、２５〜５０℃で５０ミリモル／リットル以下の水溶性を示す物質を意味する。

本明細書および添付の請求の範囲において用いられる場合、用語「極めて低い水溶性を有する」とは、２５〜５０℃で０．１ミリモル／リットル以下の水溶性を示す物質を意味する。

本明細書および添付の請求の範囲において用いられる場合、用語「高い水溶性を有する」とは、２５〜５０℃で２００ミリモル／リットルより高い水溶性を示す物質を意味する。

本明細書および添付の請求の範囲において用いられる場合、「（メタ）アクリレート」なる用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方を包含する。

本明細書および添付の請求の範囲において用いられる場合、「（メタ）アクリル」なる用語は、メタクリルおよびアクリルの両方を包含する。

本明細書および添付の請求の範囲において用いられる場合、「（メタ）アクリルアミド」なる用語は、メタクリルアミドおよびアクリルアミドの両方を包含する。

本明細書および添付の請求の範囲において用いられる場合、「水性系」なる用語は、連続相として水中で形成され、供給されるポリマーであって、ポリマーを形成するため、または前記ポリマーを保存し、供給するために有機溶媒が必要でないか、または多量の界面活性剤が必要でないポリマーを意味する。

いくつかの態様において、低分子量成分は、高分子量成分内に形成される。例えば、水性分散液はコア物質として低分子量成分を有する、コア／シェル形態を示しうる。あるいは、低分子量成分を高分子量成分によりカプセル化することができる。

いくつかの態様において、連鎖移動剤は、メルカプタン、ポリメルカプタン、チオエステル、ハロゲン化化合物およびその組み合わせから選択することができる。

いくつかの態様において、連鎖移動剤成分は、置換（Ｃ_１６〜Ｃ_２４）アルキルメルカプタン、非置換（Ｃ_１６〜Ｃ_２４）アルキルメルカプタン、官能化（Ｃ_１６〜Ｃ_２４）アルキルメルカプタン、置換フェニルメルカプタン、非置換フェニルメルカプタン、官能化フェニルメルカプタン、置換（Ｃ_１４〜Ｃ_２４）アルキルメルカプトプロピオネート、非置換（Ｃ_１４〜Ｃ_２４）アルキルメルカプトプロピオネート、官能化（Ｃ_１４〜Ｃ_２４）アルキルメルカプトプロピオネートおよびその組み合わせから選択することができる。

いくつかの態様において、連鎖移動剤成分はｎ−ドデシルメルカプタンでありうる。

いくつかの態様において、０．５〜２０モル％（モノマーのモル基準）の少なくとも１種の連鎖移動剤成分を添加して、低分子量ポリマー成分を形成することができ；あるいは１〜１０モル％（モノマーのモル基準）の少なくとも１種の連鎖移動剤成分を添加して、低分子量ポリマー成分を形成することができ；あるいは１〜５モル％（モノマーのモル基準）の少なくとも１種の連鎖移動剤成分を添加して、低分子量ポリマー成分を形成することができ；あるいは５モル％未満（モノマーのモル基準）の少なくとも１種の連鎖移動剤成分を添加して、低分子量ポリマー成分を形成することができ；あるいは４重量％未満（モノマーのモル基準）の少なくとも１種の連鎖移動剤成分を添加して、低分子量ポリマー成分を形成することができる。

いくつかの態様において、連鎖移動剤成分は、低い水溶性を示しうるか、あるいは連鎖移動剤成分は極めて低い水溶性を示しうるか、あるいは連鎖移動剤成分は２５〜５０℃で０．０１ミリモル／リットル未満の水溶性を示しうるか、あるいは連鎖移動剤成分は２５〜５０℃で０．００２ミリモル／リットル未満の水溶性を示しうるか、あるいは連鎖移動剤成分は２５〜５０℃で０．０００１ミリモル／リットル未満の水溶性を示しうる。

いくつかの態様において、高分子量ポリマー成分および低分子量ポリマー成分は異なるＴｇを示しうる。いくつかの態様において、水性分散液中で混合された場合の高分子量ポリマー成分により示されるＴｇと低分子量ポリマー成分により示されるＴｇの差は、これらのポリマー成分により別々に示されるＴｇにおける差よりも小さい場合がある。Ｔｇにおける差の減少は、次の式による減少（％）として表されうる：

（式中、ＴｇＨＭＷｃは、高分子量ポリマー成分が水性分散液中で低分子量ポリマー成分と混合された場合に高分子量ポリマー成分により示されるＴｇであり、ＴｇＬＭＷｃは、低分子量ポリマー成分が水性分散液中で高分子量ポリマー成分と混合された場合に低分子量ポリマー成分により示されるＴｇであり、ＴｇＨＭＷｉは低分子量ポリマー成分の不在下で高分子量ポリマー成分により示されるＴｇであり、ＴｇＬＭＷｉは高分子量ポリマー成分の不在下で低分子量ポリマー成分により示されるＴｇである）。いくつかの態様において、Ｔｇにおける差の減少（％）は少なくとも２５％であるか、または少なくとも５０％であるか、または少なくとも７０％であるか、または少なくとも８０％であるか、または少なくとも９０％であるか、または少なくとも９５％である。

いくつかの態様において、高分子量成分および低分子量成分は、水性分散液中で混合された場合に単一のＴｇを示し得る。

本発明に関する使用に好適な疎水性空隙を有する高分子有機化合物には、例えば、シクロデキストリン、シクロデキストリン誘導体、疎水性空隙を有する環状オリゴ糖、カリキサレン、キャビタンドおよびその組み合わせが含まれる。

いくつかの態様において、疎水性空隙を有する高分子有機化合物は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンおよびその組み合わせから選択することができる。

いくつかの態様において、疎水性空隙を有する高分子有機化合物は、α−シクロデキストリンのメチル誘導体、β−シクロデキストリンのメチル誘導体、γ−シクロデキストリンのメチル誘導体、α−シクロデキストリンのトリアセチルヒドロキシプロピル誘導体、β−シクロデキストリンのトリアセチルヒドロキシプロピル誘導体、γ−シクロデキストリンのトリアセチルヒドロキシプロピル誘導体、α−シクロデキストリンのヒドロキシエチル誘導体、β−シクロデキストリンのヒドロキシエチル誘導体、γ−シクロデキストリンのヒドロキシエチル誘導体、およびその組み合わせから選択することができる。

いくつかの態様において、疎水性空隙を有する高分子有機化合物は、シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトース、シクロイヌロオクトースおよびその組み合わせから選択することができる。

いくつかの態様において、疎水性空隙を有する高分子有機化合物はメチル−β−シクロデキストリンである。

いくつかの態様において、高分子量ポリマー成分はモノマー由来である。

いくつかの態様において、低分子量ポリマー成分のポリマー鎖Ｂはモノマー由来である。

本発明に関する使用に好適なモノマーとしては、例えば、α，β−エチレン性不飽和モノマー（例えば、第一アルケン）；スチレン；アルキル置換スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトルエン；Ｃ_４〜Ｃ_３０カルボン酸のビニルエステル（例えば、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルネオデカノエート）；塩化ビニル；塩化ビニリデン；Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド（例えば、オクチルアクリルアミドおよびマレイン酸アミド）；Ｃ_３〜Ｃ_３０アルキル基を有するビニルアルキルエーテル；Ｃ_３〜Ｃ_３０アルキル基を有するアリールエーテル（例えば、ステアリルビニルエーテル）；（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_３０アルキル基エステル（例えば、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート）；（メタ）アクリル酸の不飽和ビニルエステル；多官能性モノマー（例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート）；コレステロールから誘導されるモノマー；エチレン；酢酸ビニル；界面活性剤モノマー（例えば、Ｃ_１８Ｈ_２７−（エチレンオキシド）_２０メタクリレートおよびＣ_１２Ｈ_２５−（エチレンオキシド）_２３メタクリレート；酸性官能基を含有するα，β−モノエチレン性不飽和モノマー（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、マレイン酸または無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノアルキルマレエート、モノアルキルフマレート、モノアルキルイタコネート）；酸置換（メタ）アクリレート；スルホエチルメタクリレート；酸置換（メタ）アクリルアミド（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸）；塩基性置換（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ターシャリー−ブチルアミノエチルメタクリレート）；塩基性置換（メタ）アクリルアミド（例えば、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）；アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；置換（メタ）アクリルアミド（例えば、ジアセトンアクリルアミド）；（メタ）アクロレイン；およびメチルアクリレートが挙げられる。

いくつかの態様において、高分子量ポリマー成分は、ラウリルアクリレート（ＬＡ）；ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）；ブチルアクリレート（ＢＡ）；エチルアクリレート（ＥＡ）；２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）；メチルメタクリレート（ＭＭＡ）；メタクリル酸（ＭＡＡ）；アクリル酸（ＡＡ）；アクリルアミド（ＡＭ）；酢酸ビニル（ＶＡ）；Ｃ_１８Ｈ_２７−（エチレンオキシド）_２０メタクリレート；Ｃ_１２Ｈ_２５−（エチレンオキシド）_２３メタクリレート）；ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）；ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）およびｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）から選択される１以上のモノマーから誘導することができる。

いくつかの態様において、低分子量ポリマー成分のポリマー鎖Ｂは、ラウリルアクリレート（ＬＡ）；ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）；ブチルアクリレート（ＢＡ）；エチルアクリレート（ＥＡ）；２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）；メチルメタクリレート（ＭＭＡ）；メタクリル酸（ＭＡＡ）；アクリル酸（ＡＡ）；アクリルアミド（ＡＭ）；酢酸ビニル（ＶＡ）；Ｃ_１８Ｈ_２７−（エチレンオキシド）_２０メタクリレート；Ｃ_１２Ｈ_２５−（エチレンオキシド）_２３メタクリレート）；ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）；ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）およびｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）から選択される１以上のモノマーから誘導することができる。

いくつかの態様において、高分子量ポリマー成分は、少なくとも５００００；あるいは少なくとも１０００００の数平均分子量を示しうる。

いくつかの態様において、低分子量ポリマー成分は、１００００以下；あるいは６０００未満；３０００未満；あるいは１０００〜４０００の範囲の数平均分子量を示しうる。

いくつかの態様において、ポリマー鎖Ｂは、１００以下、あるいは６０未満、あるいは４０未満の重合度を示しうる。

いくつかの態様において、疎水性空隙を有する高分子有機化合物の連鎖移動剤成分に対するモル比は５：１〜１：５０００；あるいは１：１〜１：５０００；あるいは１：１〜１：１０００；あるいは１：２〜１：１０００；あるいは１：１〜１：５００である。

いくつかの態様において、本発明のポリマー成分は、当該分野において周知の通常のフリーラジカル水性溶液または乳化重合を用いて製造することができる。重合は、バッチ、半連続または連続反応として行うことができる。重合は、逐次重合の一部として行うことができる。

いくつかの態様において、フリーラジカル開始剤は、本発明のポリマー成分を製造するために用いることができる。本発明に関する使用に好適なフリーラジカル開始剤は、例えば、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸リチウムおよび過硫酸アンモニウムを包含する。

いくつかの態様において、還元剤は、本発明のポリマー成分を製造するために用いることができる。本発明に関する使用に好適な還元剤は、例えば、亜硫酸水素塩（例えば、アルカリ金属メタ重亜流酸塩、ヒドロ亜硫酸塩および次亜硫酸塩）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよび還元糖（例えば、アスコルビン酸）を包含する。

いくつかの態様において、レドックス系を形成するために、還元剤を開始剤と組み合わせて用いることができる。例えば、０．０１重量％〜２重量％（モノマーの重量基準）の開始剤を０．０１重量％〜２重量％の還元剤との組み合わせにおいて用いてレドックス系を形成することができる。

いくつかの態様において、遷移金属触媒、例えば鉄塩を本発明のポリマー成分の製造において用いることができる。

いくつかの態様において、本発明のポリマー成分の製造において用いられる重合温度は、（ｉ）水性乳化重合または溶液重合に関しては１０℃〜１２０℃；（ｉｉ）過硫酸塩系については６０℃〜９０℃；または（ｉｉｉ）レドックス系については２０℃〜７０℃でありうる。

エマルジョンポリマーを含むいくつかの態様において、モノマーエマルジョンまたはポリマーエマルジョンの製造のために、乳化剤または分散剤を用いることができる。かかる乳化剤または分散剤は、アニオン性、カチオン性または非イオン性であってもよい。いくつかの態様において、乳化剤および分散剤の混合物を用いることができる。

好適な非イオン性乳化剤としては、例えば、エトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化脂肪族アルコールおよびその組み合わせが挙げられうる。

好適なアニオン性乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ノニルフェノールの硫酸化誘導体、ノニルフェノールのエトキシル化誘導体、オクチルフェノール、脂肪族アルコール、エステル化スルホスクシネートおよびその組み合わせが挙げられうる。

好適なカチオン性乳化剤としては、例えば、ラウリルピリジニウムクロリド、セチルジメチルアミンアセテート、Ｃ_８〜Ｃ_１８アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドおよびその組み合わせが挙げられうる。

いくつかの態様において、使用される乳化剤の量は、０．１重量％〜１０重量％（全モノマー基準）でありうる。

いくつかの態様において、本発明の方法により製造される水性分散液は、例えば、接着剤配合物、建築用コーティング、路面塗料、工業用コーティング、フロアポリッシュ、自動車用コーティング、プラスチック用コーティング、インクジェットインク、皮革用コーティング、皮革処理剤、木材仕上げ剤およびセメント系コーティングにおいて有効に用いることができる。

いくつかの態様において、本発明の方法により製造される水性分散液は、建築用コーティング配合物中に有効に配合することができる。驚くべきことに、このような水性分散液を建築用コーティング組成物中に配合すると、乾燥フィルム特製、例えば、耐久性、機械的強度、ブロック耐性および吸塵耐性に悪影響を及ぼすことなく周囲フィルム形成を促進するために必要な通常の造膜助剤の量を減らすことができることが見いだされた。

本発明のいくつかの態様を以下の実施例において詳細に記載する。

次の実施例は、５０００ｍＬの四口丸底フラスコを反応容器として使用して行った。対象のフラスコには、窒素ガスパージ出口を有する水冷式還流凝縮器、Ｉ^２Ｒ Ｔｏｗ ＴＣアダプターＴＣＡ／１型温度調節器に取り付けられた熱電対、Ｆｉｓｈｅｒ Ｍａｘｉｍａ（商標）デジタル撹拌モーターにより制御されたパドルを備えたガラス製スターラーならびに１／４インチ配管が取り付けられたＱＧ−５０ＦＭＩポンプにより制御されたモノマーおよび開始剤フィードラインが取り付けられていた。１２０Ｖ Ｖａｒｉａｃタイプ３ＰＮ１０１０型（Ｓｔａｃｏ Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手）またはタイプ３ＰＮ１６Ｃ型（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）のいずれかに連結された加熱マントルを用いて反応容器の内容物を加熱した。使用した反応物質はすべて、Ｍｅｔｌｅｒ ＰＣ８０００はかりを用いて秤量した。

（実施例１）
メチル−β−シクロデキストリンの配合

脱イオン水（４００ｇ）、炭酸ナトリウム（５ｇ）およびアニオン性界面活性剤（１８．８ｇ）を反応容器に室温で添加した。反応容器の内容物を次いで窒素パージ下で撹拌しながら８５℃に加熱した。過硫酸アンモニウム溶液（２５ｇの脱イオン水中５ｇ）を次いで反応容器に連続して撹拌しながら添加した。過硫酸アンモニウムの添加の２分後、ラテックスポリマーシード組成物（１３７．６ｇ）を反応容器に連続して撹拌しながら５分かけて添加した。２つのモノマーエマルジョン１および２（それぞれＭＥ１およびＭＥ２）を表１にしたがって別の容器中で製造した。

ラテックスポリマーシード組成物を装填した後、反応温度を８３℃〜８５℃に維持しつつ、連続して撹拌しながらＭＥ１を反応容器に６０分かけて添加した。過硫酸アンモニウム開始剤溶液（１００ｇの脱イオン水中１ｇ）をＭＥ１添加と同時に反応容器に供給した。ＭＥ１供給の最後に、メチル−β−シクロデキストリン（５０．８％溶液を３０ｇ）を反応容器に添加した。次いで、８３℃〜８５℃の反応温度を維持しつつ、連続して撹拌しながら６０分かけてＭＥ２を反応容器に添加した。さらなる過硫酸アンモニウム開始剤溶液（１００ｇの脱イオン水中１ｇの過硫酸アンモニウム）をＭＥ２添加とともに反応容器に添加した。ＭＥ２添加後、反応容器内容物をレドックス開始剤でチェイスし、中和した。

（実施例２）
メチル−β−シクロデキストリンなし
メチル−β−シクロデキストリン添加を省略する以外は、実施例１を繰り返した。

（実施例３）
生成物の特徴
実施例１および実施例２の２つの生成物を特徴付け、固形分（重量％）、粒子サイズおよび分子量（どちらの実施例の生成物についても二峰性分布）を決定した。通常の重量測定技術を用いて固形分（重量％）を測定した。粒子サイズ分析は、Ｍａｔｅｃ ＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析器を用いて行った。分子量は、５８０〜７５０００００の範囲のピーク平均分子量を有するＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（ＰＳ−１）から入手したポリスチレン標準を用いたＳＥＣにより測定した。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を変換に適用した。これらの分析の結果を表２に示す。

表２において示されるように、ＳＥＣの結果から、実施例２と比較して、実施例１の生成物については異なる分布が示されることがわかった。実施例２の生成物のＳＥＣ測定から、低分子量ポリマー成分について検出可能なレベルは示されなかったことがわかる。１０００未満にピークが検出されたが、このピークは未反応オクチルデシルメルカプタンと一致する。

Claims (8)

1. （ｉ）少なくとも１種の高分子量ポリマー成分を形成し；さらに
   （ｉｉ）式Ｉ：
   Ａ−Ｂ （Ｉ）
   （式中、Ａは２５〜５０℃で１５０ミリモル／リットル以下の水溶性を示す連鎖移動剤成分から誘導され、Ｂはポリマー鎖である）
   の少なくとも１種の低分子量ポリマー成分を形成することを含み、
   ここで、低分子量ポリマー成分はシクロデキストリン、シクロデキストリン誘導体、疎水性空隙を有する環状オリゴ糖、カリキサレン、キャビタンドおよびその組み合わせから選択される疎水性空隙を有する高分子有機化合物の存在下で形成され、低分子量ポリマー成分は高分子量ポリマー成分内に形成され、低分子量ポリマー成分は１０，０００以下の数平均分子量を示し、高分子量ポリマー成分は少なくとも５０，０００の数平均分子量を示す、少なくとも２種のポリマー成分を有する水性分散液を製造する方法。
2. 連鎖移動剤成分が、メルカプタン、ポリメルカプタン、チオエステルおよびハロゲン化化合物およびその組み合わせからなる群から選択される請求項１記載の方法。
3. 連鎖移動剤成分が、２５〜５０℃で０．１ミリモル／リットル以下の水溶性を有する連鎖移動剤からなる群から選択される請求項１記載の方法。
4. 連鎖移動剤成分がｎ−ドデシルメルカプタンである請求項１記載の方法。
5. 連鎖移動剤成分が、置換、非置換および官能化（Ｃ_１６〜Ｃ_２４）アルキルメルカプタン；置換、非置換および官能化フェニルメルカプタン；ならびに置換、非置換および官能化（Ｃ_１４〜Ｃ_２４）アルキルメルカプトプロピオネートから選択される請求項１記載の方法。
6. ポリマー鎖Ｂが１００以下の重合度を示す請求項１記載の方法。
7. 水性分散液中で混合された場合に示される高分子量ポリマー成分のＴｇと低分子量ポリマー成分のＴｇの差が、低分子量ポリマー成分の不存在下で示される高分子量ポリマー成分のＴｇと、高分子量ポリマー成分の不存在下で示される低分子量ポリマー成分のＴｇとの差よりも小さい請求項１記載の方法。
8. 少なくとも２種のポリマー成分を有する水性分散液を製造する方法であって：
   （ｉ）少なくとも１種の第一モノマーを重合させて、高分子量ポリマー成分を形成し；さらに
   （ｉｉ）（ａ）少なくとも１種の第二モノマー；
   （ｂ）シクロデキストリン、シクロデキストリン誘導体、疎水性空隙を有する環状オリゴ糖、カリキサレン、キャビタンドおよびその組み合わせから選択される疎水性空隙を有する少なくとも１種の高分子有機化合物；および
   （ｃ）２５〜５０℃で１５０ミリモル／リットル以下の水溶性を示す少なくとも１種の連鎖移動剤成分；
   を（ｉ）の生成物に添加し、
   ここで（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は相互作用して、式Ｉ：
   Ａ−Ｂ （Ｉ）
   （式中、Ａは２５〜５０℃で１５０ミリモル／リットル以下の水溶性を示す少なくとも１種の連鎖移動剤成分から誘導され、Ｂはポリマー鎖である）の低分子量ポリマー成分を形成すること；を含み、
   少なくとも１種の第一モノマーおよび少なくとも１種の第二モノマーが同一であっても異なっていてもよく、低分子量ポリマー成分は高分子量ポリマー成分内に形成され、低分子量ポリマー成分は１０，０００以下の数平均分子量を示し、高分子量ポリマー成分は少なくとも５０，０００の数平均分子量を示す、方法。