KR100271754B1 - 수용성 수지를 이용한 수지보강 에멀젼의 중합방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수용성 수지를 이용한 수지보강 에멀젼의 중합방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 수지보강 에멀젼에 적합한 산값을 갖는 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 소량의 비이온성 유화제와 함께 중합반응 개시 전에 일시에 투입하여 60∼90℃의 반응 온도에서 유화중합시키는 수지보강 에멀젼의 중합방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의해 제조된 고분자는 입자의 크기가 작고, 입자 크기의 분포도 균일하게 좁은 고(high) 고형분이어서 내수성 및 접착력이 우수한 물성을 갖는 최종 제품을 얻을 수 있다.

Description

수용성 수지를 이용한 수지보강 에멀젼의 중합방법

본 발명은 수용성 수지를 이용한 수지보강 에멀젼(Resin fortified emulsion)의 중합방법에 관한 것으로, 좀더 상세히 설명하면 수지보강 에멀젼에 적합한 산값을 갖는 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 소량의 비이온성 유화제와 함께 중합반응 개시 전에 일시에 투입하여 주유화제로서 작용시켜 별도의 음이온성 유화제를 사용하지 않고 수지보강 에멀젼을 중합하는 방법에 관한 것이다.

제지, 플라스틱, 자동차, 콘테이너, 가전제품들의 표면을 보호하고 외관을 아름답게 하는 잉크 및 도료에 관한 기술을 모든 산업에 필수적인 기본 기술 중의 하나이다. 이를 위해, 도장 공정의 작업성을 높이고 도막의 성능을 향상시키기 위한 희석제로 유기용제가 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나 이들 유기용제는 우수한 물성에도 불구하고 사용시 배출되는 유기물질 때문에 대기오염의 주요인으로 인식되어졌고, 가연성이기 때문에 부재의 위험성이 높은 결점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위한 방법 중의 하나로서 제안된 수용성 수지를 유화중합한 에멀젼 중합체를 이용한 고 고형분의 도료나 잉크는 대기 오염에 대한 문제를 일으키지 않으며, 유기용제에 기초한 시스템과는 달리 자원, 에너지, 작업환경 등의 면에서 필요한 비용을 줄일 수 있고 화재 및 독성의 위험도 없는 등의 장점이 있다.

또한 통상적으로 유화중합의 경우에 있어서, 제조하는 고분자의 입자의 안정성을 유지시키기 위해 유화제를 사용한다. 그러나 이러한 유화제의 사용은 고분자의 응용 분야에서 제품의 물성 저하를 유발하므로 이를 해결하기 위한 많은 연구가 있어 왔다. 이러한 목적에 의해 연구된 분야로서는 크게 유화제를 사용하지 않고 중합하는 무유화 중합과 상대적으로 작은 분자량을 갖는 수용성 수지를 사용하는 수지보강 에멀젼 중합으로 나눌 수 있다. 여기서 수용성 수지를 사용하는 수지보강 에멀젼 중합은 우수한 안정성, 안료 분산성 등을 가지며 뉴토니안 유변학적 성질을 나타낸다. 이러한 수지보강 에멀젼 중합에 사용되는 수용성 수지는 산값이 140∼300정도이고, 수평균 분자량이 500∼20,000g/mol 정도가 되는 것이 주로 사용된다.

미합중국 특허 제 4,820,762호 및 제 4,839,413호에서는 수평균 분자량이 1,700∼3,500g/mol 정도인 수용성 수지를 사용하고, 단량체로서 스티렌(styrene), 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate), 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-ethyl hexyl acrylate), 아크릴 산(acrylic acid)등을 사용하는 수지보강 에멀젼 수지의 중합방법을 개시하고 있다. 상기 방법에서는 비이온성 유화제로 Triton X-100, 음이온성 유화제로는 소디움 라우릴 썰페이트(sodium lauryl sulfate) 및 소디움 노닐페닐 썰포네이트(sodium nonylphenyl sulfonate)를 사용하였다. 반응 온도는 80℃이며, 반응에 사용되는 단량체는 반연속적으로 투입하고 이의 투입시간은 0.5∼2시간으로 변화시켰다. 또한 수용성 수지는 반응 도중 반연속적으로 투입한다.

상기 수용성 수지를 반응 도중 반연속적으로 투입하는 이러한 절차상의 이유로 수용성 수지의 투입 전에 중합을 위한 반응 장소 제공 및 생성되는 고분자 입자의 안정성을 위하여 많은 양의 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제, 예를 들어 상기 미합중국 특허에서는 단량체 기준으로 비이온성 유화제는 1∼8중량%, 음이온성 유화제는 0.7∼7.5중량%가 반응에 별도로 사용되어 고분자의 내수성 및 접착력 등이 약화되는 문제점이 있다.

전술한 바와 같이 상기 유화제는 반응장소를 제공하기 위해 사용된다. 일반적인 유화 중합에서 모든 유화제는 화학 구조상 친수성 부분과 친유성 부분으로 이루어져 있다. 친수성 부분으로 인하여 물에 녹기는 하지만 친유성 부분으로 인하여 물속에서의 거동은 제한받게 되어 유화제의 친유성 부분들이 같이 모여 있게 된다. 이러한 유화제의 모임을 마이셀(micelle)이라고 한다. 이러한 마이셀의 크기는 단량체의 방울보다는 훨씬 작고, 그 결과 표면적은 훨씬 크므로 개시제에 의해 생성된 라디칼은 마이셀로 유입되어 반응이 시작되며, 이러한 유화 중합만의 독특한 반응 메카니즘으로 인하여 생성되는 고분자는 둥근 입자로 형성되는 것이다. 즉, 유화중합에서 유화제에 의해 의해 생성되는 마이셀은 반응 장소로서의 역할을 하게 되는 것이다.

본 발명자들은 상기 다량의 유화제 사용에 의해 고분자의 내수성 및 접착력 등이 약화되는 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 주유화제로서 사용할 경우 고분자 입자의 안정성을 위한 비이온성 유화제를 소량 사용하여도 수지보강 에멀젼을 중합할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 전술한 바와 같이 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 사용하여 다량의 유화제 사용으로 인한 고분자의 내수성 및 접착성 등의 물성 저하를 막고, 입자의 크기가 작으며 입자 크기의 분포가 균일하게 좁은 고(high) 고형분의 수지보강 에멀전의 중합방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 중합방법은 수용성 수지를 이용한 수지보강 에멀젼 중합방법에 있어서, 전체 단량체를 기준으로 산값이 130∼200의 범위를 갖는 스티렌/아크릴계 수용성 수지 18 내지 24중량% 및 비이온성 유화제 0.3 내지 0.8중량%를 중합반응 개시 전에 일시에 투입하여 60∼90℃의 반응 온도에서 유화중합시키는 것으로 이루어진다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 주유화제로 사용하는데, 상기 수지는 크게 스티렌과 아크릴산으로 이루어져 있고 일반 유화제와 같이 화학 구조상 친수성 부분(아크릴산)과 친유성 부분(스티렌)을 이룬다. 따라서, 상기 수지는 한 분자에 친수성 부분과 친유성 부분이 동시에 존재하는 특성으로 인해 본 발명에서와 같이 유화제로서 사용될 수 있다.

또한, 상기 수용성 수지의 산값은 본 발명에 있어서 수용성 수지가 주유화제로 사용되기 때문에 상당한 의미를 갖는다. 즉, 산값에 따라서 수용성 수지의 물속에서의 거동이 결정되며, 이러한 수용성 수지의 거동에 따라 마이셀의 개수 및 크기가 좌우된다. 또한 합성된 라텍스의 입자 크기 및 입자 크기의 분포, 응고물 발생량 등과 같은 최종 물성에도 많은 영향을 미치므로 수용성 수지의 산값은 상기 수용성 수지의 제조시 투입되는 아크릴산과 물의 양 등을 조절하여 조절되어야 한다. 바람직한 상기 스티렌 아크릴계 수용성 수지의 산값은 130∼200이다. 상기 수용성 수지의 산값이 130미만이면 수용성 수지 자체가 물에 용해되기 어렵고, 산값이 200을 초과하면 물속에서 마이셀을 형성하기 어렵다.

본 발명에 따르면, 상기 스티렌/아크럴계 수용성 수지를 중합반응 개시전에 일시에 투입한다. 이렇게 수용성 수지를 일시에 투입함으로써 수용성 수지를 주유화제로 이용하여 중합이 일어날 수 있는 반응 장소를 제공하게 되므로 종래의 방법과 같이 다량의 유화제를 별도로 사용하지 않기 때문에 유화제에 의한 고분자의 물성의 저하를 막을 수 있고 고분자의 안정성 유지를 위해 소량의 비이온성 유화제만을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 비이온성 유화제로는 예를 들어 TX-100 등을 사용할 수 있고, 그 사용량은 0.3중량% 내지 0.8중량%이며, 바람직하게는 0.4∼0.5중량%이다. 비이온성 유화제의 양이 0.3중량% 미만이면 중합반응이 제대로 일어나지 않고, 0.8중량%을 초과하면 생성된 고분자의 내수성 및 접착력 등의 물성이 저하된다. 이렇게 하여 얻은 수지보강 에멀젼은 입자의 크기가 작고 고형분의 함량이 높고, 종래방법에 의해 제조된 수지보강 에멀젼으로 제조된 최종제품의 물성보다 본 발명의 방법에 의해 제조된 수지 보강 에멀젼으로 재조된 최종제품은 내수성 및 접착성이 우수한 물성을 갖는다.

한편, 상기 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 사용량은 전체 단량체를 기준으로 18∼24중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 스티렌/아크릴계 수용성 수지가 18중량% 미만이면 생성된 고분자 입자에 충분한 안정성을 부여하지 못하여 반응 도중 또는 반응 후에 라텍스에 응고물이 생성되는 문제가 있고, 24중량%를 초과하면 수지 보강 에멀젼 합성에는 큰 문제가 없으나 최종 물성에서 내수성과 내알콜성을 저해하는 결과를 초래한다. 또한, 수지에 수용성을 부여하기 위해서는 수지에 카르복실기를 도입하여야 하는데 통상적으로 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용한다. 본 발명의 방법에 의해 합성된 수직지보강 에멀젼은 50%의 고형분을 갖는 수지보강 에멀젼이고, 고분자의 입자의 크기는 30.0nm∼40.0nm이며, 입자 크기의 분포도 1.0∼1.3의 분포를 나타낸다.

본 발명에서와 같이 유화제의 양이 감소되면, 교반시 유화제에 의해 발생하는 거품의 양을 줄일 수 있으므로 수성 잉크 및 도료의 제조시에 사용하는 소포제의 양을 줄일 수 있고, 최종 제품의 물성에서 유화제에 의해 야기되는 내수성 및 접착력의 약화를 막을 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1]

2ℓ SUS 반응기에서 스티렌계 모노머인 스티렌(styrene) 160g 및 알파메틸스티렌(α-methyl styrene) 160g과, 아크릴계 모노머인 아크릴산(acrylic acid) 80g을 중합개시제인 t-부틸 페록시 벤조에이트(t-butyl peroxybenzoate) 21g과 함께 벌크 연속중합에 의해 중합하였다. 이때 사용된 용매로는 디프로필렌글리콜메틸 에테르(di(propylene glycol)methyl ether) 70g, 및 물(탈이온수) 15g이었다. 반응온도는 185℃이었다. 이렇게 하여 얻어진 스티렌/아크릴계 수지의 산값이 134인 것을 얻었다. 상기 산값은 시료 1g을 300ml의 플라스크에 넣고 메탄올 50ml로 녹여서, 페놀프탈레인 지시약 3∼5방울을 넣은 후 0,5N 알코올성 수산화 칼륨 표준용액을 이용하여 적정하고, 이때 종말점은 분홍색이 30초동안 지속되는 점으로 하여 하기 식으로 계산하였다.

산값(acid number)=56.11(수산화칼륨의 분자량)×KOH[ml]×KOH[N]/S

여기서, S는 측정한 수용성 수지의 무게, KOH[ml]은 적정시 사용된 KOH의 양, KOH[N]은 적정시 사용된 KOH 용액의 농도이다.

[제조예 2∼5]

상기 제조예 1의 조성물 중 스티렌, 알파메틸스티렌 및 아크릴 산의 양을 하기 표 1에 나타난 양으로 각각 투입하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 하기 표 1과 같은 산값을 갖는 스티렌/아크릴계 수지를 얻었다.

[실시예 1∼3]

1.0ℓ의 유리반응기에 하기 표 2에 기재된 성분과 양으로 수지보강 에멀젼을 합성하였다. 상기 제조예 1 내지 3의 방법으로 제조된 134, 170, 190의 산값을 나타내는 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 각각 pH가 9이상인 물에 용해시키고, 그 후 수용성 수지 용액에 일본, 약리화학 TK-100을 용해시켜 반응기에 일시에 투입한다. 반응온도 80℃로 승온한후 암모늄 퍼설페이트(APS)를 전량 투입하여 반응을 개시한 후, 메틸메타아크릴레이트(MMA), 스티렌(ST), 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-EFA)를 반연속적으로 투입하여 유화중합에 의해 중합시켜 수지보강 에멀전을 합성하였다.

[실시예 4]

상기 제조예의 방법으로 제조된 스티렌/아크릴계 수용성 수지 대신에 종래 수용성 수지인 S.C.Johnson사의 산값이 200인 Joncryl-678을 중합개시전에 일시에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 이의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.

상기 실시예 1 내지 4의 방법으로 중합된 수지보강 에멀젼을 CHDF(Capillary hydrodynamic fractionation, Mactec applied science사, 미국)로 입자크기 및 입자크기 분포를 측정한 결과, 하기 표 2와 같이 비이온성 유화제인 TX-100을 단량체 비율로 0.5%만을 투입하더라도 입자 크기가 37.7∼38.4nm이고, 입자 크기 분포는 1.06∼1.14이었다. 또한, 중량법으로 측정한 고형분 함량도 50%이었다.

[비교예 1]

상기 제조예 1에 의해 제조된 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 종래의 방법과 같이 중합도중 반연속적으로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다. 비교예 1의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

상기 제조예 5의 방법에 의해 제조된 산값이 220인 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 사용하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다. 비교예 2의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.

*: 수평균 입자 크기, **: 물을 이용한 러빙 테스트(rubbing test)

***: 메틸 알콜을 이용한 러빙 테스트

MMA: 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate)

ST: 스티렌(styrene)

2-EHA: 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate)

APS: 암모니움 퍼썰페이트(ammonium persulfate)

TX-100: 트리톤 X-100(일본 약리화학 Triton X-100)

[실시예 5∼8]

상기 제조예 4에서 제조된 스티렌/아크릴계 수용성 수지의 첨가량을 단량체 기준으로 18.7중량%∼23.3중량%의 범위에서 하기 표 3과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 실시예 5, 6, 7, 및 8로 나타내었다. 또한 중합후 물성을 측정한 결과 하기 표 3과 같이 입자의 크기도 30.0nm∼39.4nm의 범위로 작고, 그외의 특성도 비교예 1에 비해 우수한 결과를 얻었다.

*: 수평균 입자 크기, **: 물을 이용한 러빙 테스트

***: 메틸 알콜을 이용한 러빙 테스트

상기 표 2 및 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 수지보강 에멀젼의 중합방법에 의해 제조된 고분자는 비이온성 유화제를 소량 사용하여 다량의 유화제 사용에 의한 고분자의 내수성 및 접착성 등의 물성 저하를 막고, 입자의 크기가 작고 입자 크기의 분포도 좁으며 고형분이 높은 수지보강 에멀젼을 얻을 수 있다.

Claims (1)

1. 수용성 수지를 이용한 수지보강 에멀젼의 중합방법에 있어서, 스티렌, 메틸 메타아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 단량체로 사용하고 전체 단량체 기준으로 산값이 130∼200의 범위를 갖는 스티렌/아크릴계 수용성 수지 18 내지 24중량% 및 비이온성 유화제 0.3∼0.8중량%를 중합반응 개시전에 일시에 투입하여 60∼90℃의 반응온도에서 유화 중합시켜, 입자 크기가 30∼40nm인 것을 특징으로 하는 수지보강 에멀젼의 중합방법.