JPH04268305A - 自己分散型水性ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、転相乳化法を用いた自
己分散型水性ビニル樹脂の製造方法に関するものであり
、更に詳しくは溶液重合中の反応系のゲル化や、中和・
転相後のポリマー微粒子の凝集や合一、溶解を回避して
、塗膜強度の高い自己分散型水性ビニル樹脂を製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
高分子工業の分野では、省資源と公害防止の観点から、
従来多用された溶剤型の樹脂に代わり水系樹脂が重視さ
れて来ており、特に水分散型樹脂は、高分子量体を利用
し得る系として特徴を有するものである。

【０００３】水分散型樹脂は従来大部分が乳化重合によ
って製造されており、ポリマー粒子の分散安定化のため
に数％の乳化剤が使用されているが、そのため皮膜の耐
水性、耐食性、密着性、機械的強度等が劣るという欠点
がある。

【０００４】この欠点を克服する方法として、乳化剤を
含まない水分散型樹脂の合成方法に関する開発研究が増
加している。例えば山崎らの「合成ポリマーラテックス
の新展開と問題点」（化学工業資料（東工試ニュース）
ｖｏｌ．１３（４），Ｐ３（１９７８））には、ソープ
フリー乳化重合法について記述されているが、ソープフ
リー乳化重合法により得られた水性樹脂分散物は放置安
定性と機械的安定性が著しく悪いといった問題点があり
、実用的でない。

【０００５】一方、イオン性基を有するポリマーを水中
に分散させる方法もいくつか提案されており、例えば特
開昭５８−１３６６４７号公報には、酸性基を有する不
飽和単量体２〜２０重量％とこれと共重合可能な他の不
飽和単量体９８〜８０重量％とからなる重量平均分子量
１０４　〜１０６　の共重合体を合成した後、未反応物
もしくは未反応物と媒体とを除去して実質的に未反応物
及び媒体を含まぬ固形物を調製し、これにアルカリ水溶
液を加えて中和処理し、その後更に撹拌しながら水を徐
々に滴下することにより半透明な分散体を得る方法が開
示されているが、この種の方法は、均一な粒径分布を得
ることが困難であるばかりでなく、粗大粒子が沈降する
等、分散物の安定性に問題がある。

【０００６】更に特開昭６３−２８０７０２号公報には
、塩生成基を有する重合可能な二重結合を有する単量体
　０．５〜１５．０重量％と、それと共重合し得る重合
可能な二重結合を有する単量体９９．５〜８５．０重量
％とを、アルコール系及び／又はケトン系溶剤中で溶液
重合を行い、均質な共重合体を得、次にこの共重合体に
、必要に応じ中和剤を加え塩生成基をイオン化し、続い
て水を加えた後、溶媒を溜去し水系に転相することを特
徴とする安定な自己分散型水性ビニル樹脂の製造法が開
示されている。この方法で得られた自己分散型水性ビニ
ル樹脂は、粒子径が極めて小さく、又、均一であるため
、ソープフリーの乳化重合等によって得られる水分散型
樹脂に比べ、放置安定性や機械的安定性の点では優れて
いるが、皮膜の機械的強度が低いという問題がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究の結果、皮膜の機械的強度が高く
、均一で安定な自己分散型水性ビニル樹脂の製造方法を
見出し本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明は、カチオン生成基を有する
重合性不飽和単量体とアニオン生成基を有する重合性不
飽和単量体をそれぞれ　０．５〜８０重量％、かつ合計
で　１．５〜９０重量％含有する単量体混合物を共重合
させてなる共重合体の親水性有機溶剤溶液に、必要に応
じて中和剤を加え、続いて水を加えた後、親水性有機溶
剤の一部又は全部を溜去し、水系に転相することを特徴
とする自己分散型水性ビニル樹脂の製造方法を提供する
ものである。

【０００９】以下に具体的な単量体名を例として挙げる
が、もちろん本発明はこれらに限られるわけではない。 本発明に用いられるカチオン生成基を有する重合性不飽
和単量体としては、３級アミン構造を有するモノマー、
４級アンモニウム基含有モノマー等がある。具体的には
、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、
２−エチル−５−ビニルピリジンの如きモノビニルピリ
ジン類；　Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、　Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチルスチレンの如きジアルキルアミ
ノ基を有するスチレン類；Ｎ，Ｎ　−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、　Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、　Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、　Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、　Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、
　Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、　
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、　Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレートの如きアク
リル酸又はメタクリル酸のジアルキルアミノ基を有する
エステル類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル
の如きジアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；
　Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）アクリル
アミド、Ｎ　−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）
メタクリルアミド、　Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミ
ノエチル）アクリルアミド、　Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエ
チルアミノエチル）メタクリルアミド、　Ｎ−（Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−
（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルア
ミド、　Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノプロピル）
アクリルアミド、　Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノ
プロピル）メタクリルアミドの如きジアルキルアミノ基
を有するアクリルアミド又はメタクリルアミド類、ある
いはこれらをハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数
１から１８、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素）、ハ
ロゲン化ベンジル、例えば塩化ベンジル又は臭化ベンジ
ル、アルキル又はアリールスルホン酸、例えばメタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸
のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１から１８）
、及び硫酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１から４）
の如き公知の４級化剤で４級化したもの等が挙げられる
。

【００１０】本発明に用いられるアニオン生成基を有す
る重合性不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸モノ
マー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸系モノ
マー等がある。具体的には、不飽和カルボン酸モノマー
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等、又
はそれらの無水物が挙げられる。

【００１１】不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチ
レンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル
酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン
酸エステル等及びそれらの塩がある。又、その他、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステ
ル及びそれらの塩がある。

【００１２】不飽和リン酸系モノマーとしては、ビニル
ホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタアクリロ
キシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロ
イロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタク
リロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アク
リロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタ
クリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−
（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等がある
。

【００１３】本発明に用いられる単量体混合物は、カチ
オン生成基を有する重合性不飽和単量体及びアニオン生
成基を有する重合性不飽和単量体の他にこれら単量体と
共重合し得る重合性不飽和単量体を含有する。このよう
な重合性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ア
ミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ア
ミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデ
シル等のメタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルト
ルエン、２−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチ
レン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有モノマ
ー、　Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、　Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の　Ｎ−置換
（メタ）アクリル系モノマー、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー、
又、次式 ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、　ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ
２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１　、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ
１２Ｆ２５　、　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４
Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８
Ｆ１７、　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ１０
Ｆ２１　、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ１２
Ｆ２５　、　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４−（ＣＦ２）
６−Ｈ　、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＦ２）８−Ｈ　、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４−（ＣＦ２）６
−Ｈ　、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＦ２）８−
Ｈ 等で示されるフッ化アルキル基を結合した（メタ）アク
リル酸エステル、又は、次式 ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３　
　　（ｎ＝１〜３００）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３　　　（ｎ＝１〜３０
０）等で示されるポリエチレンオキサイド基を有した（
メタ）アクリル酸エステル、並びにアクリロニトリルな
どの１種又は２種以上から選択することができる。以上
の単量体混合物を共重合する方法は、従来公知の方法、
例えば、塊状重合、溶液重合等を適宜用いることができ
る。

【００１４】共重合体の親水性有機溶剤溶液は、（ｉ）
種々の方法により得られた共重合体を単離した後、該溶
剤に溶解する方法、（ｉｉ）疎水性有機溶剤中で溶液重
合した後、共重合体を取り出して又は取り出さずに親水
性有機溶剤に置換する方法、（ｉｉｉ）親水性有機溶剤
中で溶液重合を行う方法等により得ることができる。製
造工程が簡単なことから、上記（ｉｉｉ）の方法が好ま
しい。

【００１５】本発明において、用いることのできる親水
性有機溶剤としては、アルコール系、ケトン系、エーテ
ル系の各種溶剤を挙げることができる。アルコール系溶
剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第２級
ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジア
セトンアルコール等が挙げられ、好ましくはイソプロパ
ノールである。

【００１６】又、ケトン系溶剤としては、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピル
ケトン等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトンで
ある。

【００１７】又、エーテル系溶剤としては、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等が挙げられる。

【００１８】これらは１種又は２種以上を混合して用い
られる。必要によっては、更に高沸点親水性有機溶剤を
併用しても良い。

【００１９】高沸点親水性有機溶剤としては、フェノキ
シエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、３−メチル−３
−ブトキシブタノール等がある。

【００２０】重合開始剤としては、公知のラジカル開始
剤が用いられる。例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドに代表されるヒドロ過酸化物類、過酸化ジｔ−ブチル
に代表される過酸化ジアルキル類、過酸化アセチル、過
酸化ベンゾイルに代表される過酸化ジアシル類、過酢酸
ｔ−ブチルに代表される過酸エステル類、メチルエチル
ケトンペルオキシドに代表されるケトンペルオキシド類
、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２
，２’−アゾビス（２，４　−ジメチルワレロニトリル
）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）等に代表されるアゾ系重合開始剤が挙げられ
る。

【００２１】本発明に用いられる単量体混合物中のカチ
オン生成基を有する重合性不飽和単量体及びアニオン生
成基を有する重合性不飽和単量体の含有量はそれぞれ０
．５　〜８０重量％であり、両者の和、即ち、すべての
塩生成基を有する重合性不飽和単量体の含有量は　１．
５〜９０重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。 すべての塩生成基を有する重合性不飽和単量体の含有量
が１．５　重量％未満では安定な自己分散型水性樹脂が
得られず、９０重量％を越えると溶液重合時の安定性が
悪くなる傾向がある。また、カチオン生成基を有する重
合性不飽和単量体及びアニオン生成基を有する重合性不
飽和単量体のうち少ない方の単量体が　０．５〜４０重
量％、多い方の単量体が　１．０〜８０重量％となる組
み合わせが好ましく、より好ましくは少ない方の単量体
が２〜３０重量％、多い方の単量体が８〜６０重量％で
ある。少ない方の単量体が４０重量％を越えると溶液重
合時の安定性が得られない。

【００２２】本発明で得られる自己分散型水性ビニル樹
脂の数平均分子量は１０，０００〜５００，０００　の
範囲が好適である。１０，０００未満では塗膜の物性が
劣り、５００，０００　を越えると高粘度となり、重合
及び転相工程等で支障をきたし、安定な自己分散型水性
樹脂が得られない。

【００２３】以上に述べた共重合体の親水性有機溶剤溶
液を、次の工程で水系に転相する。その方法としては、
先ず必要に応じ、中和剤を加え、続いて水を加えた後、
親水性有機溶剤の一部又は全部を溜去することにより行
われる。ここで用いられる中和剤としては、塩生成基の
種類に応じてそれぞれ公知の酸、塩基を用いればよい。 酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸；酢酸、プロ
ピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸が
挙げられる。また塩基としては例えばトリメチルアミン
、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水
酸化ナトリウム等が挙げられる。中和度に特に制限はな
いが、得られた水性ビニル樹脂のｐＨが中性付近になる
ように中和するのが望ましい。

【００２４】本発明により均一で安定な自己分散型水性
樹脂を得る方法として好ましい方法は下記のような方法
である。即ち、撹拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度
計、窒素ガス導入管のついた反応器を準備し、カチオン
生成基を有する重合性不飽和単量体とアニオン生成基を
有する重合性不飽和単量体をそれぞれ　０．５〜８０重
量％、かつ合計で　１．５〜９０重量％含有する単量体
混合物、ラジカル開始剤を全モノマーに対し０．０５〜
　０．５重量％及び必要によっては連鎖移動剤を用い、
アルコール系、ケトン系、エーテル系から選ばれる親水
性有機溶剤の一種又は二種以上を用い窒素ガス気流中で
５０℃〜溶剤還流下で溶液重合を行い、次にこの共重合
体に、必要に応じて中和剤を加え塩生成基をイオン化し
（既にイオン化されている場合は不要）、続いて水を加
えた後、上記親水性有機溶剤の一部又は全部を溜去し水
系に転相することにより得られる。

【００２５】本発明で得られる、均一で安定な自己分散
型水性ビニル樹脂の粒子径は、特には規定されないが、
好ましくは１ｎｍ〜８００ｎｍであり、更に好ましくは
１ｎｍ〜３００ｎｍであり、透過光で、ほぼ完全な透明
から乳白色を呈する。

【００２６】本発明により得られる自己分散型水性ビニ
ル樹脂は、モノマーの組成を選ぶことにより、中和剤の
添加量を自由に変化させることができるため、樹脂分散
液の液性の調節が容易である。

【００２７】

【発明の効果】本発明により得られる自己分散型水性ビ
ニル樹脂は、分子内及び／又は分子間にイオン結合を形
成するため、従来の自己分散型水性ビニル樹脂に比べて
皮膜の機械的強度が高く、多岐の応用分野への展開が可
能である。

【００２８】本発明で得られる自己分散型水性ビニル樹
脂は、織物、不織物、紙、木材、皮革、ゴム、プラスチ
ック、金属、ガラス、コンクリート、石膏、窯業系サイ
ジング剤、ＡＬＣ板等に含浸させるか、あるいはこれら
の表面に塗布することにより、表面コーティング、接着
、風合い改良等の性質向上の効果を得ることができる他
、陰極線管用フィルミング液、バーコードラベル（ＰＯ
Ｓラベル）用コーティング剤、土木建築関係、インキ、
塗料、化粧品関係（例えばパック、ネイルエナメル、マ
スカラ等、造膜性を必要とするもの）等、粉末エマルジ
ョン並びにゴムラテックスや樹脂エマルジョンが一般に
応用されている分野で有利に利用することができる。又
、構造的に見て高分子活性剤でもあるので、バインダー
としての用途の他、一般の界面活性剤として広範な用途
を有する。例えば乳化重合用保護コロイド、石炭及び炭
酸カルシウム等の分散剤、凝集剤、粘着剤、表面改質剤
等の用途がある。

【００２９】

【実施例】次に実施例、比較例を挙げて本発明を具体的
に説明するが、本発明がこれらに限定されないことは勿
論である。

【００３０】実施例１ 撹拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管
のついた反応器に、イソプロパノール　５００重量部、
アクリル酸エチル　３１４重量部、メタクリル酸エチル
８５重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート６５
重量部、メタクリル酸８６重量部を仕込み、窒素ガス置
換後２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　０．５重
量部を反応開始剤とし、８０℃±２で７時間重合し、均
質な共重合体を得た。 次にこの共重合体にメチルエチルケトン　２５０重量部
を加えて希釈した後、１規定濃度の水酸化ナトリウム１
５０．７　重量部を加えて中和した。続いてイオン交換
水２５００重量部を加えた後、減圧下、好ましくは５０
℃以下でイソプロパノールを溜去し、自己分散型水性ビ
ニル樹脂を得た。

【００３１】実施例２，３ 実施例１と同様に、メチルエチルケトン　５００重量部
、及び表１に示した各種モノマーを仕込み、窒素ガス置
換後２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　０．５重
量部を反応開始剤とし、８０℃±２で７時間重合し、均
質な共重合体を得た。次にこの共重合体にメチルエチル
ケトン　２５０重量部を加えて希釈した後、表１に示し
た中和剤を加えて中和し、続いてイオン交換水２５００
重量部を加えた後、実施例１と同様の処方で自己分散型
水性ビニル樹脂を得た。

【００３２】実施例４，５ 実施例１と同様に、イソプロパノール　５００重量部、
及び表１に示した各種モノマーを仕込み、窒素ガス置換
後２，２’−アゾビスイソブチロニリトル　０．５重量
部を反応開始剤とし、８０℃±２で７時間重合し、均質
な共重合体を得た。次にこの共重合体にイソプロパノー
ル　２５０重量部を加えて希釈した後、表１に示した中
和剤を加えて中和し、続いてイオン交換水２５００重量
部を加えた後、実施例１と同様の処方で自己分散型水性
ビニル樹脂を得た。

【００３３】実施例６，７ 実施例１と同様に、メチルイソブチルケトン　４５０重
量部、テトラヒドロフラン５０重量部、及び表１に示し
た各種モノマーを仕込み、窒素ガス置換後２，２’−ア
ゾビスイソブチロニリトル　０．５重量部を反応開始剤
とし、８０℃±２で７時間重合し、均質な共重合体を得
た。次にこの共重合体にメチルイソブチルケトン　２５
０重量部を加えて希釈した後、表１に示した中和剤を加
えて中和し、続いてイオン交換水２５００重量部を加え
た後、実施例１と同様の処方で自己分散型水性ビニル樹
脂を得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１で用いた単量体の略号については、各
々に対応する化合物名又は化学式を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】比較例 実施例１と同様にメチルエチルケトン　５００重量部、
アクリル酸エチル　３３２重量部、メタクリル酸メチル
　１３１重量部、アクリル酸３７重量部を仕込み、窒素
ガス置換後２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　０
．５重量部を反応開始剤とし、８０℃±２で７時間重合
し、均質な共重合体を得た。次にこの共重合体にメチル
エチルケトン　２５０重量部を加えて希釈した後、１規
定濃度の水酸化ナトリウム２８０．４　重量部を加えて
中和した。続いてイオン交換水２３００重量部を加えた
後、実施例１と同様の処方で自己分散型水性ビニル樹脂
を得た。

【００３８】実施例１〜７及び比較例で得た自己分散型
水性ビニル樹脂について、下記に示す方法により皮膜の
機械的強度を評価した。

【００３９】＜皮膜の機械的強度の評価方法＞離型紙上
に自己分散型水性樹脂を塗布した後、室温で約８時間乾
燥させて得た膜厚０．０５±０．０１μｍ　のフィルム
について、オリエンテック（株）製の高性能万能型材料
試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＵＣＴ−１００）を用い、
引張強度及びヤング率を測定した。

【００４０】＜評価結果＞測定結果を表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】表３から明らかなように、比較例に用いた
樹脂組成物では引張強度５０ｋｇ／ｃｍ２、ヤング率１
，０００　ｋｇ／ｃｍ２　の機械的強度の弱い皮膜しか
得られなかったのに対して、実施例１〜７に挙げた樹脂
組成物では、引張強度が　１１０ｋｇ／ｃｍ２　以上、
ヤング率が１，８００　〜９，７００　ｋｇ／ｃｍ２　
の機械的強度の強い皮膜が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　カチオン生成基を有する重合性不飽和
   単量体とアニオン生成基を有する重合性不飽和単量体を
   それぞれ　０．５〜８０重量％、かつ合計で　１．５〜
   ９０重量％含有する単量体混合物を共重合させてなる共
   重合体の親水性有機溶剤溶液に、必要に応じて中和剤を
   加え、続いて水を加えた後、親水性有機溶剤の一部又は
   全部を溜去し、水系に転相することを特徴とする自己分
   散型水性ビニル樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】　　カチオン生成基を有する重合性不飽和
   単量体とアニオン生成基を有する重合性不飽和単量体を
   それぞれ　０．５〜８０重量％、かつ合計で　１．５〜
   ９０重量％含有する単量体混合物を、アルコール系、ケ
   トン系、エーテル系から選ばれる親水性有機溶剤中で溶
   液重合させ、必要に応じて中和剤を加え、続いて水を加
   えた後、該有機溶剤の一部又は全部を溜去し、水系に転
   相することを特徴とする自己分散型水性ビニル樹脂の製
   造方法。