KR101886395B1 - 안정한 신규 수성 하이브리드 결합제 - Google Patents

안정한 신규 수성 하이브리드 결합제 Download PDF

Info

Publication number
KR101886395B1
KR101886395B1 KR1020147008523A KR20147008523A KR101886395B1 KR 101886395 B1 KR101886395 B1 KR 101886395B1 KR 1020147008523 A KR1020147008523 A KR 1020147008523A KR 20147008523 A KR20147008523 A KR 20147008523A KR 101886395 B1 KR101886395 B1 KR 101886395B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
hybrid binder
koh
colloidal silica
value
Prior art date
Application number
KR1020147008523A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140080491A (ko
Inventor
유이장 왕
지안밍 휴
래비 무카말라
Original Assignee
롬 앤드 하스 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 캄파니 filed Critical 롬 앤드 하스 캄파니
Publication of KR20140080491A publication Critical patent/KR20140080491A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101886395B1 publication Critical patent/KR101886395B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/10—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D157/04—Copolymers in which only the monomer in minority is defined

Abstract

본 발명은 변형 없이 간단히 가공되는 안정한 신규 콜로이드성 실리카 함유 폴리머성 결합제, 및 합리적이면서 관리가능한 비용으로 더욱 효율적인 오염 저항성/제거 기능을 가지는 신규 코팅 조성물, 특히, 수성 코팅 조성물을 제공한다.

Description

안정한 신규 수성 하이브리드 결합제{NEW AND STABLE AQUEOUS HYBRID BINDER}
본 발명은 콜로이드성 실리카를 함유하는 안정한 수성 하이브리드 결합제, 및 그의 용도에 관한 것이다.
콜로이드성 실리카는, 예컨대 다양한 물질의 내마모성 및 내수성뿐만 아니라 접착성 개선을 위해 오랫동안 코팅 물질로서 사용되어 오고 있다. 그러나, 이들 분산물, 특히 고농축 콜로이드성 실리카 분산물은 실리카의 겔화나 침전이 쉬워서 오랜 기간 저장하는 것이 불가능하다.
폴리머 코팅중의 콜로이드성 실리카는 내스크래치성, UV 보호 또는 전도성과 같은 특성들을 목표하는 바로 개선할 수 있다. 콜로이드성 실리카의 분산 및 표면 개질의 조절이 코팅의 투명한 외관 및 그의 특성을 결정한다.
종래 콜로이드성 실리카를 코팅 조성물 제제에 도입하기 위해 다양한 방법들이 추구되어 왔다. 콜로이드성 실리카는 수지 또는 경화제 성분이나, 또는 적용준비가 된 코팅 조성물로 직접 혼합될 수 있다. 수성 시스템에서는 콜로이드성 실리카가 수성상에 분산될 가능성이 있다. 결합제 성분의 하나로 콜로이드성 실리카의 동소 제조, 및 수지 또는 경화제 성분에 대한 표면 조절이 추가로 기술되었다.
실질적인 관점에서, 콜로이드성 실리카를 안정한 마스터배치로서 하나의 성분에 분산시켜 래커 제제의 간단한 취급 용이성 및 장기 저장 안정성을 보장하는 것이 유리하다. 최종 사용시, 콜로이드성 실리카는 또한 미분 방식으로 용이하게 분산될 수 있어서 투명성, 내스크래치성 또는 전도성과 같은 유리한 특성들을 얻을 수 있어야 한다.
실제로, 콜로이드성 실리카는 통상 경화 직전에 경화제 및 수지의 수지 성분, 수성상 또는 최종 혼합물에 분산된다. 일반적으로, 이를 위해서는 콜로이드성 실리카의 표면을 접착제 또는 코팅 조성물의 특정 매트릭스에 맞추어 조정하는 것이 필요하다. 개질된 콜로이드성 실리카를 단순 혼합하는데 있어서 단점은 완전한 제제, 즉 모든 제제 성분의 안정성에 의존한다는 것이다. 하나의 파라미터에 변동이 있으면 성분들이 분리될 수 있다(Pilotek, Steffen; Tabellion, Frank (2005), European 코팅 Journal, 4, 170 et seq.).
US20090163618A1호는 실란-개질된 폴리머성 결합제 및 무기 나노입자를 기반으로 한 수성 결합제 분산물, 그의 제조방법 및 고품질 코팅, 특히 투명 래커를 제조하기 위한 그의 용도를 청구한다.
WO2001018081A1호는 중합 생성물과 미세 무기 고체 물질로 이루어진 복합 입자의 수성 분산물의 제조 방법을 청구한다. 상기 방법에 따르면, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머가 수성 매질에 분산되고, 적어도 하나의 분산된 미세 무기 고체 물질 및 적어도 하나의 분산제의 존재 하에 적어도 하나의 래디칼 중합 개시제를 사용함으로써 래디칼 수성 에멀젼 중합 방법에 따라 중합된다.
선행기술의 방법은 폴리머의 특수 실란화, 또는 특정 분산제의 존재 하에 동소 중합을 필요로 한다.
따라서, 당 기술분야에서는 변형 없이 새로우면서 간단히 처리되는 안정한 콜로이드성 실리카 함유 폴리머성 결합제, 및 합리적이면서 관리가능한 비용으로 더욱 효율적인 오염 저항성/제거 기능을 가지는 신규 코팅 조성물, 특히, 수성 코팅 조성물이 여전히 요구된다.
발명의 설명
본 발명은 a) 공중합 단위로서 적어도 하나의 작용 그룹을 가지는 에틸렌성 불포화 모노머를, 폴리머의 건조 중량을 기준으로 한 중량으로 1 내지 10 wt% 포함하는 적어도 하나의 수분산성 또는 수용성 폴리머; 및 b) 적어도 하나의 콜로이드성 실리카를 포함하고; 여기서 수분산성 또는 수용성 폴리머의 표면 산가는 1.0 내지 4.0 mg KOH/건조 폴리머 g이고, 세럼상(serum phase) 산가는 0 내지 2.3 mg KOH/건조 폴리머 g이며, 최종 pH 값이 중화제 사용으로 8.5 이상으로 조절된 안정한 수성 하이브리드 결합제를 제공한다.
본 발명은 또한 결합제를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
상세한 설명
본 발명의 조성물중의 성분들을 기술하는데 있어서, 괄호를 포함하고 있는 모든 어구는 그 안에 있는 삽입물을 포함하거나, 삽입물이 생략되거나, 또는 둘 다를 포괄함을 의미한다. 예를 들어, "(코)폴리머" 어구는 폴리머, 코폴리머 및 이들의 혼합물을 선택적으로 포함한다; "(메트)아크릴레이트" 어구는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 의미한다.
본 원에 사용된 용어 "수성"은 물 또는 혼합물의 중량을 기준으로 50 wt% 이하의 수혼화성 용매와 혼합되는 물을 의미한다.
본 원에 사용된 용어 "폴리머"는 수지 및 코폴리머를 포함한다.
본 원에 사용된 용어 "아크릴"은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이의 변형된 형태 예를 들면, (메트)하이드록시알킬 아크릴레이트 등을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "평균 입자 크기(또는 직경)"은 달리 제시되지 않으면, MULTISIZERTM 3 코울터 계수기(Beckman Coulter, Inc., Fullerton, CA)를 제조업자의 추천 절차로 사용하여 전기적 임피던스로 측정된 입자 분포의 중간 입자 크기(또는 직경)를 가리킨다. 중간은 분포된 입자의 50 wt%가 중간 보다 작고 분포된 입자의 50 wt%가 중간 보다 큰 크기로서 정의된다. 이는 부피 평균 입자 크기이다.
본원에서 사용된 용어 "Tg"는 달리 제시되지 않으면 20 ℃/분의 가열 속도를 사용하고 서모그램에서 변곡점을 Tg 값으로서 취해 시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리전이온도를 의미한다. 용어 "계산된 Tg"는 폭스(Fox) 식(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123(1956))을 이용하여 결정된 폴리머의 Tg를 가리킨다. 호모폴리머의 Tg는, 예를 들어, "Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers]에서 확인할 수 있다. 다단계 폴리머인 경우, 보고된 Tg 값은 서모그램에서 관측된 변곡점의 가중 평균일 것이다. 예를 들어, -43 ℃에서 하나 및 68 ℃에서 하나의 두 DSC 변곡점을 가지는 80% 소프트 제1 단계 및 20% 하드 제2 단계 폴리머로 구성된 2 단계 폴리머는 보고된 Tg가 -20.8 ℃일 것이다.
용어 "산가"는 건조 폴리머의 양당, 전위차적정 산-염기 적정 곡선의 일차 도함수의 두 피크 간에 얼마만큼의 수산화칼륨이 필요한지로 결정되는 산의 양을 가리킨다.
본 발명의 수성 하이브리드 결합제는 평균 입자 직경 50 내지 800 nm, 최소 막 형성 온도 -35 ℃ 내지 60 ℃, 및 표면 산가 1.0 내지 4.0 mg KOH/건조 폴리머 g, 세럼상 산가 0 내지 2.3 mg KOH/건조 폴리머 g인 하나 이상의 수분산성 또는 수용성 폴리머를 함유한다.
코폴리머의 합성 동안, 산이 세럼상, 입자 표면에 분포되거나, 입자내에 묻힌다. 표면 산가는 입자 표면에 분포된 산 부분으로서 정의되며, 세럼상 산가는 세럼상에 분포된 산 부분으로서 정의된다. 세럼상 산 부분은 분리되고, 라텍스의 스피닝 다운(spinning down)(원심분리법 사용)으로 수집되며, 염화수소 용액으로 프로톤화된다. 이어, 라텍스는 물에 재분산되고, 염화수소 용액으로 프로톤화된다. 처리 후, 상기 폴리머의 표면 산가 및 세럼상 산가는 수산화칼륨(KOH) 추가량과 전기 전도성 간 관계 그래프를 작성하여 별도로 측정될 수 있다. 표면 산가 및 세럼상 산가는 적정 곡선의 일차 도함수 두 피크 사이에서 KOH 추가량으로부터 계산될 수 있다.
본 발명에서, 표면 산가가 1.0 내지 4.0 mg KOH/건조 폴리머 g이고 세럼상 산가가 0 내지 2.3 mg KOH/건조 폴리머 g인 수분산성 또는 수용성 폴리머가 사용된다. 더욱 바람직하게는, 표면 산가가 1.75 내지 3.43 mg KOH/건조 폴리머 g이고, 세럼상 산가가 0.07-1.5 mg KOH/건조 폴리머 g인 수분산성 또는 수용성 폴리머가 사용된다.
수분산성 또는 수용성 폴리머는 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머로부터 공중합된다. 이 경우, "비이온성 모노머"는 공중합 모노머 잔기가 pH 1 내지 14 사이에서 이온 전하를 갖지 않음을 의미한다. 본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머는, 예를 들어, (메트)아크릴 에스테르 모노머 (여기서, (메트)아크릴 에스테르는 메타크릴 에스테르 또는 아크릴 에스테르를 나타내고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트를 포함한다); (메트)아크릴로니트릴; (메트)아크릴아미드; 아미노-작용 및 우레이도-작용 모노머; 아세토아세테이트-작용 그룹을 가지는 모노머; 스티렌 및 치환된 스티렌; 부타디엔; 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀, 예컨대 1-데센; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 베르사테이트 및 기타 비닐 에스테르; 및 비닐 모노머, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드를 포함한다.
본 발명의 수분산성 또는 수용성 폴리머는 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실, 아미드, 설포네이트, 포스포네이트 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 적어도 하나의 작용 그룹을 가지는 에틸렌성 불포화 모노머를 폴리머의 건조 중량을 기준으로 한 중량으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 wt% 이하로 추가로 포함한다. 이러한 종류의 모노머의 예로서는 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 디카복실산, 특히 아크릴 또는 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 또는 아미드, 특히 상기 언급된 카복실산의 N-알킬올아미드 또는 하이드록시알킬 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트) 아크릴아미드, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트가 있다. 더욱 바람직하게는, 작용 모노머는 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드이다. 가장 바람직하게는, 작용 모노머는 메타크릴산이다.
임의로, 코폴리머는 공중합 단위로서, 적어도 하나의 알콕시실란 작용기, 바람직하게는 가수분해성 알콕시실란 작용기를 가지는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머를 0 내지 0.5 wt%, 바람직하게는 0.05 wt% 내지 0.4 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 내지 0.3 wt% 추가로 포함할 수 있다. 알콕시실란 작용성 모노머는, 예를 들어, 비닐트리알콕시실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란; 알킬비닐디알콕시실란; (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시-실란;, 예컨대 (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란 및 (메트)아크릴옥시프로필-트리메톡시실란; 및 그의 유도체를 포함한다.
알콕시실란 작용기 모노머는 코폴리머의 공중합 도중, 또는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머와 적어도 하나의 알콕시실란-가능 전구체 모노머의 공중합 후 첨가될 수 있다. 여기서 "알콕시실란-가능(alkoxysilane-capable) 전구체 모노머"는 공중합 후, 코폴리머, 예를 들어, 공중합 단위로서 에폭시 실란 또는 아미노 실란을 함유하는 코폴리머에 결합된 알콕시실란-함유 작용 그룹을 제공하기 위해 알콕시실란 함유 화합물과 반응하여 실란 함유 코폴리머를 형성할 수 있는 반응성 그룹을 가지는 모노머를 가리킨다.
코폴리머를 제조하기 위해 이용되는 중합 기술은 당업계에, 예를 들어 에멀젼 중합으로 익히 알려졌다. 에멀젼 중합 공정에서, 통상적인 계면활성제, 이를테면 음이온성 및/또는 비이온성 유화제, 예를 들어 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄염; 알킬 설폰산; 설포숙시네이트염; 지방산; 에틸렌성 불포화 계면활성제 모노머; 및 에톡실화 알콜 또는 페놀이 사용될 수 있다. 사용된 계면활성제의 양은 일반적으로 모노머 중량을 기준으로 0.1 내지 6 중량%이다. 열 또는 산화환원 개시 방법이 이용될 수 있다. 반응 온도는 전형적으로 반응 전 공정을 통해 100 ℃ 미만의 온도로 유지된다. 30 내지 95 ℃의 반응 온도가 바람직하며, 50 내지 90 ℃의 반응 온도가 보다 바람직하다. 모노머 혼합물은 니트(neat)하게 또는 수중 에멀젼으로 첨가될 수 있다. 모노머 혼합물은 반응 기간동안 1회 이상 첨가 방식으로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 또는 이들의 조합 방식으로 첨가될 수 있다.
통상적인 자유 래디칼 개시제, 예를 들어 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화칼륨, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 과붕산나트륨, 과인산 및 이들의 염, 과망간산칼륨 및 퍼옥시이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염 등이 총 모노머의 중량에 대해 전형적으로 0.01 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적절한 환원제, 예를 들어 소듐 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예컨대 소듐 설파이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 하이드록시메탄설폰산, 아세톤 바이설파이트, 에탄올아민과 같은 아민, 글리콜산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기 산들의 염과 커플링된 동일한 개시제를 사용한 산화환원 시스템이 사용될 수 있다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 산화환원 반응 촉매화 금속염이 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제가 임의로 사용될 수 있다.
완충제가 임의로 본 발명에 사용된다. 이는 일종의 염이며, 중합 반응 동안 공정 pH 값을 조절하기 위해 사용된다. 일반적인 완충제 염은 인산염, 시트르산염, 중탄산아세테트산염 및 탄산염을 포함한다. 카운터 이온은 나트륨, 칼륨 및 암모늄 이온일 수 있다. 완충제는 전체 반응 기간의 대부분 또는 전부에 걸쳐, 또는 반응 기간의 제한된 부분(들) 동안 1회 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형이거나 아닌 상태로 첨가될 수 있다. 공정 pH 값은 완충제를 사용하여 2 내지 7 사이로 조절될 수 있다. 바람직한 공정 pH 값은 2 내지 5이다. 더욱 바람직한 공정 pH 값은 2 내지 4이다.
사슬이동제, 예를 들어 테트라브로모메탄과 같은 할로겐 화합물; 알릴 화합물; 또는 알킬 티오글리콜레이트, 알킬 머캅토알카노에이트 및 C4-C22 선형 또는 분지형 알킬 머캅탄과 같은 머캅탄이 에멀젼 폴리머의 분자량을 낮추고/낮추거나, 임의의 자유 래디칼 발생 개시제(들)로 얻은 것과 상이한 분자량 분포를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 사슬이동제(들)는 전체 반응 기간의 대부분 또는 전부에 걸쳐, 또는 반응 기간의 제한된 부분(들) 동안 케틀 충전물 및 잔류 모노머 감소 단계에서 1회 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형이거나 아닌 상태로 첨가될 수 있다. 사슬이동제는 전형적으로 수성 코폴리머 분산물을 형성하기 위해 사용된 모노머의 총 중량에 대해 0 내지 5 wt%의 양으로 사용된다. 바람직한 사슬이동제 수준은 수성 코폴리머 분산물을 형성하기 위해 사용된 모노머의 총 몰수에 대해 0.01 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.4 및 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.2 몰%이다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 수성 에멀젼 폴리머는 조성이 상이한 적어도 두 단계가 순차적인 방식으로 중합되는 다단 에멀젼 중합 공정으로 제조될 수 있다. 이러한 공정으로 간혹 적어도 두 상호 비상용성 폴리머 조성물이 형성되어 폴리머 입자내에 적어도 두개의 상이 생길 수 있다. 이러한 입자는 다양한 기하구조 또는 형태의 2 이상의 상, 예를 들어, 코어/쉘 또는 코어/피복(sheath) 입자, 쉘 상이 코어를 불완전하게 캡슐화하고 있는 코어/쉘 입자, 다중 코어를 갖는 코어/쉘 입자 및 상호관통 네트워크 입자로 구성된다. 이들 모두에서, 입자 표면적 대부분은 적어도 하나의 외부상으로 구성될 것이며, 입자의 내부는 적어도 하나의 내부상으로 구성될 것이다. 각 단계의 다단 에멀젼 폴리머는 에멀젼 폴리머에 대해 본 원에서 상술된 것과 동일한 모노머, 계면활성제, 사슬이동제 등을 함유할 수 있다. 다단 폴리머 입자의 경우 본 발명을 위한 Tg는 단계 또는 그 안의 상의 수에 상관없이 에멀젼 폴리머의 총 조성을 이용하여 본 원에 상세히 기술된 바와 같은 폭스식으로 계산될 수 있다. 유사하게, 다단 폴리머 입자의 경우 모노머의 양은 단계 또는 그 안의 상의 수에 상관없이 에멀젼 폴리머의 총 조성을 이용하여 계산될 것이다. 예를 들어, 제1 단계 조성물은 주로 스티렌으로 구성되고, 제2 단계는 본 발명에 기술된 조성물로 구성된다. 또한, 코폴리머 입자의 코어는 중공(즉, 공기 공극)일 수 있다. 이러한 다단 에멀젼 폴리머를 제조하기 위해 이용되는 중합 기술은 당업계에 공지되었으며, 예를 들면, 미국 특허 제4,325,856호; 4,654,397호; 및 4,814,373호가 예시된다. 바람직하게, 모노머는 다단 에멀젼 중합의 한 단계에만 함유된다.
코폴리머 분산물 입자의 평균 입경은 BI-90 입자 사이저(Sizer)로 측정된 경우 50 내지 350 나노미터, 바람직하게는 50 내지 300 나노미터이다.
본원에서 실리카 졸로도 또한 칭해지는 콜로이드성 실리카 입자, 예를 들어 침전 실리카, 마이크로 실리카(실리카 흄(fume)), 발열성 실리카(흄드(fumed) 실리카) 또는 충분한 순도를 가지는 실리카 겔, 및 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
본 발명에 따른 콜로이드성 실리카 입자 및 실리카 졸은 개질될 수 있으며, 입자 및/또는 연속상으로 존재할 수 있는 다른 원소, 예컨대 아민, 알루미늄 및/또는 붕소를 함유할 수 있다. 붕소-개질된 실리카 졸은 예를 들어 미국 특허 제2,630,410호에 기술되어 있다. 알루미늄 개질된 실리카 입자는 적합하게는 약 0.05 내지 약 3 wt%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 wt%의 Al2O3 함량을 가진다. 알루미늄 개질된 콜로이드성 실리카의 제조 과정은 예를 들어 ["The Chemistry of Silica", by Iler, K. Ralph, pages 407-409, John Wiley & Sons (1979)] 및 미국 특허 제25,368,833호에 추가로 기술되어 있다.
콜로이드성 실리카 입자는 적합하게는 평균 입자 직경이 약 2 내지 약 150 nm, 바람직하게는 약 3 내지 약 50 nm, 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 40 nm이다. 적합하게는, 콜로이드성 실리카 입자는 비표면적이 약 20 내지 약 1500, 바람직하게는 약 50 내지 약 900, 및 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 600 m2/g이다.
콜로이드성 실리카 입자는 바람직하게는 좁은 입자 크기 분포, 즉 입자 크기의 낮은 상대적 표준편차를 가진다. 입자 크기 분포의 상대적 표준편차는 수적 평균 입자 크기에 대한 입자 크기 분포의 표준편차 비이다. 입자 크기 분포의 상대적 표준편차는 바람직하게는 약 60 수적% (% by number) 보다 낮고, 더욱 바람직하게는 약 30 수적% 보다 낮으며, 가장 바람직하게는 약 15 수적% 보다 낮다.
콜로이드성 실리카 입자는 적합하게는 안정화 양이온, 예컨대 K+, Na+, Li+, NH4 +, 유기 양이온, 일차, 이차, 삼차 및 사차 아민, 및 이들의 혼합물의 존재 하에 수성 용매에 상당히 분산되어 수성 실리카 졸을 형성한다. 그러나, 수혼화성 유기 용매, 예를 들어 저급 알콜, 아세톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 분산물이 또한, 바람직하게는 총 부피의 약 1 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 10, 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5 부피%의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 추가 용매가 전혀 없는 수성 실리카 졸이 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 콜로이드성 실리카 입자는 음으로 하전되어 있다. 적합하게는, 졸내 실리카 함량은 약 20 내지 약 80, 바람직하게는 약 25 내지 약 70, 및 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 60 wt%이다. 실리카 함량이 높을수록 더 농축된 콜로이드성 실리카 분산물이 생성된다. 콜로이드성 실리카의 pH는 적합하게는 약 1 내지 약 13, 바람직하게는 약 6 내지 약 12, 및 가장 바람직하게는 약 7.5 내지 약 11이다. 그러나, 알루미늄-개질된 실리카 졸은, pH가 적합하게는 약 1 내지 약 12, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 11이다.
콜로이드성 실리카는 바람직하게는 약 20 내지 약 100, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 90, 및 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 90의 S-값을 가진다.
이들 범위내에 S-값을 가지는 분산물은 생성된 분산물의 안정성을 향상시킬 수 있는 것으로 발견되었다. S-값은 콜로이드성 실리카 입자의 응집 정도, 즉 응집도 또는 마이크로겔 형성도를 특성화한다. S-값은 [J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957 by Iler, R. K. & Dalton, R. L]에서 주어진 식에 따라 측정되고 계산된다.
S-값은 실리카 졸의 실리카 함량, 점도 및 밀도에 좌우된다. 높은 S-값은 낮은 마이크로겔 함량을 가리킨다. S-값은 실리카 졸의 분산상에 존재하는 SiO2의 중량 퍼센트 양을 나타낸다. 마이크로겔 정도는 미국 특허 제5,368,833호에 추가 기술된 바와 같이 제조 과정중에 조절될 수 있다.
콜로이드성 실리카가 교반 하에 폴리머에 서서히 첨가되거나, 폴리머가 콜로이드성 실리카에 서서히 첨가된다. 폴리머는 콜로이드성 실리카 입자와 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 3, 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 2의 폴리머 대 실리카의 중량비로 혼합된다. 혼합물 온도는 바람직하게는 0 내지 50 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 ℃이다.
중화제는 하이브리드 결합제의 최종 pH 값을 8.5 보다 높게, 바람직하게는 8.5 내지 11, 더욱 바람직하게는 9.0 내지 10으로 유지하기 위해 사용된다. 유기 아민 또는 수용성 무기 염기가 본 발명에서 사용되는 적합한 중화제이다. 바람직하게 사용되는 중화제는 N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 에틸-디-이소프로필아민, 디에틸에탄올아민, 부탄올아민, 모르폴린, 2-아미노메틸-2-메틸-프로판올(AMP), 이소포론디아민, 또는 수산화암모늄(NH4OH)을 포함하나, 이들에만 제한되지 않는다. 가장 바람직한 중화제는 2-아미노메틸-2-메틸-프로판올(AMP), 및 수산화암모늄이다.
중화제는 0 내지 50 ℃, 바람직하게는, 20 내지 40 ℃의 온도하에 첨가된다. 일 적용에 있어서, 본 발명의 하이브리드 결합제는 수성 코팅 조성물에 사용된다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 합체제(coalescing agent), 공용매, 계면활성제, 완충제, 중화제, 농후제, 비농후 리올로지 개질제(rheology modifier), 분산제, 보습제, 습윤제, 방미제, 살생물제, 가소제, 거품방지제, 소포제, 스키닝방지제(anti-skinning agent), 착색제, 유동제, 가교제, 항산화제를 포함하나 이들에만 제한되지 않는 적어도 하나의 통상적인 코팅 보조제를 함유한다.
수성 코팅 조성물 제제화는 적절한 코팅 성분을 선택하고 정확한 비로 혼합하여 특수 가공 및 취급성을 가지는 페인트뿐만 아니라, 원하는 성질을 가지는 최종 건조 페인트 필름을 제공하는 과정을 포함한다.
수성 코팅 조성물은 통상적인 적용 방법, 예를 들면 솔질, 롤러 적용 및 스프레이법, 예컨대 공기-분사식 스프레이, 기조식 스프레이, 무공기 스프레이, 고용적 저압 스프레이, 및 기조식 무공기 스프레이로 적용될 수 있다.
적합한 기재는 예를 들어, 콘크리트, 시멘트판, MDF 및 파티클 보드, 석고 보드, 목재, 석조, 금속, 플라스틱, 벽지 및 직물 등을 포함하나, 이들에만 제한되지 않는다. 바람직하게는, 모든 기재는 수성 또는 용매계 프라이머로 사전 프라임된다.
수성 코팅 조성물 및 그의 적용 방법은 페인트 효과에 영향을 줄 수 있다. 수성 코팅 조성물중에 친수성 물질이 너무 많으면, 액체 얼룩 반발성이 불량해진다. 마찬가지로, 그의 적용시 건조 페인트막 표면 상에 친수성 물질의 농도가 너무 높으면, 액체 얼룩 반발성이 불량하다.
실시예
I. 원료
Figure 112014030802899-pct00001
II. 표면 및 세럼상 산가의 시험 방법
1. 샘플 제조
17.5 g의 라텍스를 칭량하여 탈이온수로 35 g이 되도록 희석하고, 4 ℃에서 2 시간동안 18,500 rpm으로 원심분리하였다. 원심분리 후, 맑은 상등액을 주의하여 경사분리하였다. 17.5 g의 상등액을 탈이온수로 30 g이 되도록 희석하였다. 폴리머를 수집하고, 30 g 탈이온수에 재분산시켰다.
2. 0.50N KOH로 샘플 적정:
희석한 상등액의 pH를 0.5N HCl에 의해 pH = 1.0으로 조절하고, Radiometer TTT 80 적정기(Radiometer America 제품), RHM 84 Research pH 미터(Radiometer America 제품) 및 오토뷰렛 ABU80 적정 시스템(Radiometer America 제품)을 사용하여 0.50N KOH로 적정하였다. 세럼상 산가(mg KOH/건조 폴리머 g)는 희석한 상등액 샘플에 대한 KOH 부피(적정 곡선의 일차 도함수의 두 피크 간 ml) X (0.5N) X56/(17.5 X (라텍스의 고체))와 같다.
재분산된 폴리머도 유사한 방법으로 적정하였다. 표면 산가(mg KOH/건조 폴리머 g)는 재분산된 폴리머에 대한 KOH 부피(적정 곡선의 일차 도함수의 두 피크 간 ml) X (0.5N) X56/(17.5 X (라텍스의 고체))와 같다.
실시예 1
수성 하이브리드 결합제 A를 다음의 공정으로 제조하였다: 318.3 g BA, 452.3 g 2-EHA, 889.1 g MMA, 15.56 g MAA, 31.38 g 20% DBS 용액, 및 540 g 탈이온수를 합하고, 교반하면서 유화하여 모노머 에멀젼을 제조하였다. 이어, 13.22 g 20 중량% DBS 수용액 및 860 g 탈이온수를 기계식 교반기가 장착된 5 리터 다중구 플라스크에 가하였다. 플라스크 내용물을 질소 분위기 하에 90 ℃로 가열하였다. 교반 플라스크에 23.9 g 탈이온수중의 60 g의 모노머 에멀젼, 5.05 g APS를 첨가하였다. 나머지 모노머 에멀젼 및 125 g 탈이온수를 90 분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응기 온도를 88 ℃로 유지하였다. 이어, 36 g 탈이온수를 사용하여 반응기에 대한 에멀젼 공급 라인을 세정하였다. 그 후, 반응 혼합물을 반응 온도에서 1 시간동안 교반한 뒤, 실온으로 냉각하였다. 이어, 폴리머를 2797.3 g 콜로이드성 실리카 Bindzil® 2040 (40% 활성)에 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. AMP로 최종 pH 값을 9.5로 조정하고 하이브리드 결합제 A를 얻었다. 하이브리드 결합제 A의 고체는 44.3%이었다. 폴리머의 표면 산가는 1.75 mg KOH/건조 폴리머 g, 폴리머의 세럼상 산가는 0.24 mg KOH/건조 폴리머 g이었다.
실시예 2
수성 하이브리드 결합제 B를 수성 하이브리드 결합제 A (실시예 1)와 유사한 절차로 제조하였다. 318.3 g BA, 452.3 g 2-EHA, 881.3 g MMA, 23.34 g MAA, 31.38 g 20% DBS 용액, 및 540 g 탈이온수를 함유하는 모노머 에멀젼으로부터 폴리머를 제조하였다. 폴리머를 2797.3 g 콜로이드성 실리카 Bindzil® 2040 (40% 활성)에 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. AMP로 최종 pH 값을 9.3으로 조정하고 하이브리드 결합제 B를 얻었다. 하이브리드 결합제 B의 고체는 44.6%이었다. 폴리머의 표면 산가는 2.68 mg KOH/건조 폴리머 g, 폴리머의 세럼상 산가는 1.08 mg KOH/건조 폴리머 g이었다.
실시예 3
수성 하이브리드 결합제 C를 수성 하이브리드 결합제 A (실시예 1)와 유사한 절차로 제조하였다. 318.3 g BA, 452.3 g 2-EHA, 871.2 g MMA, 33.51g MAA, 31.38 g 20% DBS 용액, 및 540 g 탈이온수를 함유하는 모노머 에멀젼으로부터 폴리머를 제조하였다. 폴리머를 2797.3 g 콜로이드성 실리카 Bindzil® 2040 (40% 활성)에 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 이어, AMP로 최종 pH 값을 9.3으로 조정하고 하이브리드 결합제 C를 얻었다. 하이브리드 결합제 C의 고체는 44.7%이었다. 폴리머의 표면 산가는 3.17 mg KOH/건조 폴리머 g, 폴리머의 세럼상 산가는 1.09 mg KOH/건조 폴리머 g이었다.
실시예 4
수성 하이브리드 결합제 D를 수성 하이브리드 결합제 C (실시예 3)와 유사한 절차로 제조하였다. AMP로 최종 pH 값을 10으로 조정하고 하이브리드 결합제 D를 얻었다. 하이브리드 결합제 D의 고체 44.6%이었다.
실시예 5
하이브리드 결합제 E를 다음의 공정으로 제조하였다: 707.2 g EHA, 941.8 g MMA, 25.51 g MAA, 8.38 g AM, 31.38 g 20% DBS 용액, 및 540 g 탈이온수를 합하고, 교반하면서 유화하여 모노머 에멀젼을 제조하였다. 이어, 13.22 g 20 중량% DBS 수용액 및 860 g 탈이온수를 기계식 교반기가 장착된 5 리터 다중구 플라스크에 가하였다. 플라스크 내용물을 질소 분위기 하에 90 ℃로 가열하였다. 교반 플라스크에 60 g의 모노머 에멀젼을 첨가하고, 이어 23.9 g 탈이온수중 2.51 g Na2CO3 완충제, 23.9 g 탈이온수중 5.05 g APS를 첨가하였다. 나머지 모노머 에멀젼 및 125 g 탈이온수를 90 분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응기 온도를 88 ℃로 유지하였다. 이어, 36 g 탈이온수를 사용하여 반응기에 대한 에멀젼 공급 라인을 세정하였다. 그 후, 반응 혼합물을 반응 온도에서 1 시간동안 교반한 뒤, 실온으로 냉각하였다. 이어, 폴리머를 2797.3 g 콜로이드성 실리카 Bindzil® 2040 (40% 활성)에 30 분에 걸쳐 첨가하였다. AMP로 최종 pH 값을 9.5로 조정하고 하이브리드 결합제 E를 얻었다. 하이브리드 결합제 E의 고체는 45.8%이었다. 폴리머의 표면 산가는 3.42 mg KOH/건조 폴리머 g, 세럼상 산가는 1.5 mg KOH/건조 폴리머 g이었다.
실시예 6
수성 하이브리드 결합제 F를 수성 하이브리드 결합제 E (실시예 5)와 유사한 절차로 제조하였다. 폴리머를 2797.3 g 콜로이드성 실리카 LUDOX® TM-40 (40% 활성)에 30 분간 첨가하였다. 이어, NH4OH (25% 활성)로 최종 pH 값을 9.2로 조정하고 하이브리드 결합제 F를 얻었다. 하이브리드 결합제 F의 고체는 45.5%이었다.
실시예 7
수성 하이브리드 결합제 G를 수성 하이브리드 결합제 E (실시예 5)와 유사한 절차로 제조하였다. 폴리머를 2797.3 g 콜로이드성 실리카 Bindzil® CC-40 (40% 활성)에 30 분간 첨가하였다. 이어, NH4OH (25% 활성)로 최종 pH 값을 8.5로 조정하고 하이브리드 결합제 G를 얻었다. 하이브리드 결합제 F의 고체는 45.3%이었다.
비교 실시예 8
수성 하이브리드 결합제 H를 수성 하이브리드 결합제 E (실시예 5)와 유사한 절차로 제조하였다. 폴리머를 3279.3 g 콜로이드성 실리카 NS-30 (30% 활성)에 30 분간 첨가하였다. 이어, NH4OH (25% 활성)로 최종 pH 값을 8.0으로 조정하고 하이브리드 결합제 H를 얻었다. 하이브리드 결합제 H의 고체는 38.7%이었다.
비교 실시예 9
수성 하이브리드 결합제 I를 수성 하이브리드 결합제 A (실시예 1)와 유사한 절차로 제조하였다. 318.3 g BA, 452.3 g 2-EHA, 896.9 g MMA, 7.78 g MAA, 31.38 g 20% DBS 용액, 및 540 g 탈이온수를 함유하는 모노머 에멀젼으로부터 폴리머를 제조하였다. 폴리머를 2797.3 g 콜로이드성 실리카 Bindzil® 2040 (40% 활성)에 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. AMP로 최종 pH 값을 9.5으로 조정하고 하이브리드 결합제 I를 얻었다. 하이브리드 결합제 I의 고체 44.5%이었다. 폴리머의 표면 산가는 0.98 mg KOH/건조 폴리머 g, 폴리머의 세럼상 산가는 0.07 mg KOH/건조 폴리머 g이었다.
비교 실시예 10
수성 하이브리드 결합제 J를 수성 하이브리드 결합제 A (실시예 1)와 유사한 절차로 제조하였다. 폴리머를 2 단계 폴리머로 제조하였다. 제1 단계 모노머 에멀젼은 696.9 g MMA, 255.06 BA, 361.86 g 2-EHA, 33.51 g MAA, 25.10 g DBS (20% 활성) 및 432 g 물로부터 제조하였다. 제2 단계 모노머 에멀젼은 180.9 g MMA, 63.66 g BA, 90.47 EHA, 6.28 g 20% DBS 용액, 및 108 g 물로부터 제조하였다. 제1 단계 모노머 에멀젼의 공급 후, 3.5 g NH4OH (25% 활성)를 첨가하여 pH 값을 6.0으로 조정하였다. 제2 단계 폴리머를 동일한 속도로 반응기에 공급하였다. 폴리머를 2797.3 g 콜로이드성 실리카 Bindzil® 2040에 서서히 첨가하고, AMP로 최종 pH 값을 9.3으로 조정하여 하이브리드 결합제 J를 얻었다. 하이브리드 결합제 J의 고체는 44.5%이었다. 폴리머의 표면 산가는 4.24 mg KOH/건조 폴리머 g, 세럼상 산가는 1.0 mg KOH/건조 폴리머 g이었다.
비교 실시예 11
수성 하이브리드 결합제 K를 수성 하이브리드 결합제 C (실시예 3)와 유사한 절차로 제조하였다. 폴리머를 동일한 모노머 에멀젼 (실시예 3)을 사용하여 제조하고, 모노머 공급 전에 23.9 g 탈이온수중 3.36 g Na2CO3 완충제를 케틀에 첨가하였다. 폴리머를 2797.3 g 콜로이드성 실리카 Bindzil® 2040 (40% 활성)에 30 분에 걸쳐 교반하면서 서서히 첨가하였다. AMP로 최종 pH 값을 9.5로 조정하고 하이브리드 결합제 K를 얻었다. 하이브리드 결합제 K의 고체는 44.8%이었다. 폴리머의 표면 산가는 4.73 mg KOH/건조 폴리머 g, 세럼상 산가는 1.5 mg KOH/건조 폴리머 g이었다.
비교 실시예 12
수성 하이브리드 결합제 L을 수성 하이브리드 결합제 A (실시예 1)와 유사한 절차로 제조하였다. 837.6 g BA, 820.9 g MMA, 16.75 g MAA, 31.38 g 20% DBS 용액, 및 540 g 탈이온수를 함유하는 모노머 에멀젼으로부터 폴리머를 제조하고, 모노머 공급 전에 23.9 g 탈이온수중 5.86 g Na2CO3를 케틀에 첨가하였다. 폴리머를 2797.3 g 콜로이드성 실리카 Bindzil® 2040 (40% 활성)에 30 분에 걸쳐 교반하면서 서서히 첨가하였다. AMP로 최종 pH 값을 9.5로 조정하고 하이브리드 결합제 L을 얻었다. 하이브리드 결합제 L의 고체는 44.7%이었다. 폴리머의 표면 산가는 6.2 mg KOH/건조 폴리머 g, 세럼상 산가는 2.39 mg KOH/건조 폴리머 g이었다.
III. 시험 방법
페인트 제제
상이한 하이브리드 결합제를 함유하는 페인트를 표 1 및 표 2에 나타낸 절차에 따라 제조하였다. 표 1 및 표 2에 기술된 (그라인드) 성분은 고속 카울 분산기를 사용하여 혼합하였다. 표 1 및 표 2에 기술된 (렛다운(let down)) 성분은 통상적인 실험실용 믹서를 사용하여 혼합하였다.
Figure 112014030802899-pct00002
Figure 112014030802899-pct00003
페인트 안정성 시험
표 2 및 표 3의 절차에 따라 하이브리드 결합제로부터 페인트를 제조하였다. 제조 후 페인트를 실온에서 하룻밤 저장하였다. 스토머(stormer)-타입 점도계를 (ASTM D562에 준해) 사용하여 크렙스 단위(Krebs Unit (KU)) 점도를 기록하였다. 페인트를 50 ℃ 오븐에 10 일간 놓아 둔 후 하룻밤 실온으로 냉각하였다. 열 노화 후 페인트의 브룩필드 점도를 KU2로서 시험하였다. △KU = 평균 (KU2-KU1)로서, 페인트의 저장 안정성을 나타낸다. △KU의 한계치는 페인트 저장 안정성의 허용 수준인 약 ±10으로 정하였다.
Figure 112014030802899-pct00004
표 3은 하이브리드 결합제의 표면 산, 폴리머의 세럼상 산, 최종 pH 값이 페인트의 저장 안정성에 미치는 영향을 나타낸다. 코폴리머의 표면 산이 1.0 내지 4.0 mg KOH/건조 폴리머 g이고, 세럼상 산가가 2.3 mg KOH/건조 폴리머 g 이하이며, 최종 pH 값이 8.5 초과인 경우, 하이브리드 결합제로부터 제조된 페인트는 우수한 열 노화 안정성을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 안정한 수성 하이브리드 결합제로서,
    a) -35℃ 내지 60℃의 최소 막 형성 온도를 가지며, 메타크릴산의 공중합 단위를 폴리머의 건조 중량 기준으로 1 내지 2.5 중량%의 양으로 포함하는, 적어도 하나의 수분산성 폴리머;
    b) 적어도 하나의 콜로이드성 실리카; 및
    c) 하이브리드 결합제의 pH 값을 8.5 이상으로 유지시키는 양의 중화제;를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 수분산성 폴리머 및 상기 적어도 하나의 콜로이드성 실리카가 0.2:1 내지 5:1의 중량비로 존재하며,
    여기서,
    상기 수분산성 폴리머를 원심분리하고, 맑은 상등액을 경사분리한 후, 남은 폴리머를 탈이온수에 재분산시키고, 0.50N KOH로 적정하는 것에 의하여 측정된 상기 수분산성 폴리머의 표면 산가가 1.0 내지 4.0 mg KOH/건조 폴리머 g이고,
    상기 맑은 상등액의 pH를 0.5N HCl에 의해 1.0으로 조절하고, 0.50N KOH로 적정하는 것에 의하여 측정된 상기 수분산성 폴리머의 세럼상 산가가 0 내지 2.3 mg KOH/건조 폴리머 g인,
    수성 하이브리드 결합제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 수분산성 폴리머의 표면 산가가 1.75 내지 3.43 mg KOH/건조 폴리머 g인, 안정한 수성 하이브리드 결합제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수분산성 폴리머의 세럼상 산가가 0.07 내지 1.5 mg KOH/건조 폴리머 g인, 안정한 수성 하이브리드 결합제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드성 실리카가 침전 실리카, 마이크로 실리카, 발열성 실리카, 실리카 겔, 또는 이의 혼합물로부터 유도되는, 안정한 수성 하이브리드 결합제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하이브리드 결합제의 최종 pH 값이 8.5 내지 11인, 안정한 수성 하이브리드 결합제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중화제가 2-아미노메틸-2-메틸-프로판올, 수산화암모늄 또는 이의 혼합물인, 안정한 수성 하이브리드 결합제.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 따른 안정한 수성 하이브리드 결합제의 신규 제조방법으로서,
    제1항에 정의된 적어도 하나의 수분산성 폴리머를 적어도 하나의 콜로이드성 실리카와 혼합하는 단계; 및
    중화제를, 하이브리드 결합제의 pH 값을 8.5 이상으로 유지시키는 양으로 첨가하는 단계;를 포함하며,
    여기서, 상기 적어도 하나의 수분산성 폴리머 및 상기 적어도 하나의 콜로이드성 실리카가 0.2:1 내지 5:1의 중량비로 존재하는, 방법.
  12. 제1항에 따른 안정한 수성 하이브리드 결합제를 포함하는 코팅 조성물.
KR1020147008523A 2011-10-21 2011-10-21 안정한 신규 수성 하이브리드 결합제 KR101886395B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2011/081099 WO2013056464A1 (en) 2011-10-21 2011-10-21 New and stable aqueous hybrid binder

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140080491A KR20140080491A (ko) 2014-06-30
KR101886395B1 true KR101886395B1 (ko) 2018-08-07

Family

ID=48140338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147008523A KR101886395B1 (ko) 2011-10-21 2011-10-21 안정한 신규 수성 하이브리드 결합제

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9598557B2 (ko)
EP (1) EP2739696B1 (ko)
KR (1) KR101886395B1 (ko)
CN (1) CN103890125B (ko)
AU (1) AU2011379400B2 (ko)
BR (1) BR112014007771B1 (ko)
CA (1) CA2849166C (ko)
WO (1) WO2013056464A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10767070B2 (en) 2012-06-06 2020-09-08 Dow Global Technologies Llc Process for preparing multi-color dispersions and multi-color dispersions made thereof
WO2016000253A1 (en) 2014-07-04 2016-01-07 Rohm And Haas Company A method for preparation of a stable polymer dispersion with colloidal silica particles
EP3234047B1 (en) * 2014-12-19 2019-06-19 Dow Global Technologies LLC Aqueous coating composition and process thereof
EP3277763A4 (en) * 2015-03-31 2018-11-07 Dow Global Technologies LLC A binder composition and a paint formulation made thereof
AU2015417100B2 (en) * 2015-12-14 2020-09-03 Dow Global Technologies Llc Aqueous coating composition and process of making the same
AU2017239540A1 (en) * 2017-08-09 2019-02-28 Pidilite Industries Limited Organic-inorganic hybrid polymer latex for high durable traffic marking paint

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2630410A (en) 1949-04-19 1953-03-03 Union Carbide & Carbon Corp Nongelling aqueous silica sols stabilized with boron compounds
US2918391A (en) * 1956-10-11 1959-12-22 Du Pont Resinous coating composition, method of preparing and method of coating with same
BE632700A (ko) * 1962-05-22 1900-01-01
US3753769A (en) * 1966-06-29 1973-08-21 Mobil Oil Corp Coating composition and plastic articles coated therewith
US4325856A (en) 1980-01-02 1982-04-20 The Dow Chemical Company Sequential emulsion polymerization process
DE3443964A1 (de) 1984-12-01 1986-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polymer-dispersionen, die blockfeste filme bilden
US4814373A (en) 1984-12-20 1989-03-21 Rohm And Haas Company Modified latex polymer composition
SE500387C2 (sv) 1989-11-09 1994-06-13 Eka Nobel Ab Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning
US4960802A (en) * 1990-03-08 1990-10-02 Air Products And Chemicals, Inc. Cellular vinyl acetate/ethylene/n-methylolacrylamide copolymer contact adhesive
JPH04300980A (ja) * 1991-03-29 1992-10-23 Sekisui Chem Co Ltd 水性エマルジョン型接着剤
US5824730A (en) 1993-08-13 1998-10-20 Remet Corporation Fast processing water based binder system
EP0768351B1 (en) * 1995-04-28 2001-09-19 BASF NOF Coatings Co., Ltd., Coating composition, process for preparing the composition, and process for preparing dispersion of inorganic oxide sol
MY115083A (en) * 1996-06-07 2003-03-31 Rohm & Haas Waterborne traffic paints having improved fast dry characteristic and method of producing traffic markings therefrom
WO1998038251A1 (de) 1997-02-25 1998-09-03 Bayer Aktiengesellschaft Organisch-anorganische hybridmaterialien
US6380265B1 (en) 1998-07-09 2002-04-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Dispersion of fine porous inorganic oxide particles and processes for preparing same
DK1216262T3 (da) 1999-09-08 2005-02-07 Basf Ag Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig dispersion af partikler af polymerisat og findelt uorganisk faststof
US6329060B1 (en) 1999-11-10 2001-12-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Solvent-free film-forming compositions for clearcoats, coated substrates and method related thereto
CA2440986A1 (en) 2001-03-15 2002-09-02 Cabot Corporation Matt, thixotropic paint formulation
US7544726B2 (en) 2002-10-14 2009-06-09 Akzo Nobel N.V. Colloidal silica composition
CN100337913C (zh) 2002-10-14 2007-09-19 阿克佐诺贝尔公司 胶态二氧化硅分散体
JP4300980B2 (ja) 2003-11-04 2009-07-22 パナソニック株式会社 発光ダイオード
DE102004010155A1 (de) 2004-02-27 2005-09-15 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität von Kompositpartikel-Dispersionen
JP5439702B2 (ja) 2006-05-02 2014-03-12 マツダ株式会社 水性塗料組成物、複層塗膜の形成方法、及び塗装物
US7393901B1 (en) * 2007-02-16 2008-07-01 3M Innovative Properties Company Acrylate adhesives containing silica nanoparticles crosslinked with polyfunctional aziridines
US7652095B2 (en) 2007-06-20 2010-01-26 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesive containing aziridinyl silanes
US7737195B2 (en) 2007-10-25 2010-06-15 Xurex, Inc. Anti-graffiti coating
US20090149591A1 (en) 2007-12-07 2009-06-11 Yong Yang Paint Compositions With Low- or Zero-VOC Coalescence Aids and Nano-Particle Pigments
DE102007061876A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Nanopartikelhaltige Bindemittel
WO2010125024A1 (en) 2009-04-27 2010-11-04 Basf Se Organic-inorganic composite particles
KR102013251B1 (ko) 2012-06-05 2019-08-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 안정성이 개선된 수성 코팅 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
AU2011379400B2 (en) 2016-04-14
WO2013056464A1 (en) 2013-04-25
KR20140080491A (ko) 2014-06-30
CA2849166C (en) 2021-03-16
US20140256871A1 (en) 2014-09-11
EP2739696A4 (en) 2015-03-25
AU2011379400A1 (en) 2014-03-20
BR112014007771A2 (pt) 2017-04-04
CN103890125B (zh) 2016-12-14
CA2849166A1 (en) 2013-04-25
CN103890125A (zh) 2014-06-25
BR112014007771B1 (pt) 2020-04-14
EP2739696B1 (en) 2017-05-24
EP2739696A1 (en) 2014-06-11
US9598557B2 (en) 2017-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5596557B2 (ja) ラテックスバインダー、凍結融解安定性を有する水性コーティング及び塗料並びにそれらの使用法
KR101310639B1 (ko) 다단식 유제 폴리머 및 향상된 안료 효율
US8877852B2 (en) Phosphorous-containing organic polymer and compositions and processes including same
KR101886395B1 (ko) 안정한 신규 수성 하이브리드 결합제
AU2012381922B2 (en) Aqueous coating composition with improved stability
WO2010082918A1 (en) Latex binders, aqueous coatings and paints having freeze-thaw stability and methods for using same
KR20150067719A (ko) 내강우성이 강화된 eifs 제제
EP3867307B1 (de) Kompositpartikel mit organischen und anorganischen domänen
CN112166132B (zh) 聚合物分散体、它们的制备和用途
KR102544987B1 (ko) 수성 코팅 조성물 및 이를 제조하는 방법
AU2013200757B2 (en) Latex binders, aqueous coatings and paints having freeze-thaw stability and methods for using same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant