KR102013251B1

KR102013251B1 - 안정성이 개선된 수성 코팅 조성물

Info

Publication number: KR102013251B1
Application number: KR1020147033448A
Authority: KR
Inventors: 따오 왕; 준유 첸; 타오 왕; 유지앙 왕; 롱글란 취
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨; 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2012-06-05
Publication date: 2019-08-22
Also published as: CA2874951C; US20150152282A1; CA2874951A1; BR112014029114A2; CN104350113B; EP2838966A1; US9303182B2; EP2838966B1; CN104350113A; AU2012381922B2; KR20150023314A; EP2838966A4; WO2013181793A1; AU2012381922A1

Abstract

본 발명은 코팅 조성물, 특히 안정성이 개선된 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

안정성이 개선된 수성 코팅 조성물{AQUEOUS COATING COMPOSITION WITH IMPROVED STABILITY}

콜로이드성 실리카는 물/용매에 분산된 초미세 이산화규소 입자로 구성되어 있다. 이는 건조/경화된 페인트막에 대해 초강력 더트피크업 저항성(super dirt pick up resistance)(DPUR), 경도, 오염 차단성(stain blocking) 등을 발생시킬 수 있다. 콜로이드성 실리카 분산물은, 예컨대 다양한 물질의 내마모성 및 내수성뿐만 아니라 접착성 개선을 위해 오랫동안 코팅 물질로서 사용되어 오고 있다. 그러나, 이들 분산물, 특히 고농축 콜로이드성 실리카 분산물은 실리카의 겔화나 침전이 쉬워서 오랜 기간 저장하는 것이 불가능하다.

U.S. 특허 제US7544726B2호는 적어도 하나의 실란 화합물과 콜로이드성 실리카 입자를 혼합하는 것을 포함하고, 여기서 실란 대 실리카의 중량비 약 0.003 내지 약 0.2, 바람직하게는 약 0.006 내지 약 0.15, 및 가장 바람직하게는 약 0.015 내지 약 0.1인, 실리카 함량이 적어도 약 20 wt%인 실질적으로 수성의 안정한 실란화된 콜로이드성 실리카 분산물의 제조방법을 개시한다. 이 방법은 복잡하고, 비용이 많이 든다.

따라서, 당업계에서는 새로운 수성 코팅 조성물, 특히, 선행기술의 콜로이드성 실리카-함유 코팅에 비해 안정성이 더 뛰어난 수성 코팅 조성물이 여전히 필요하다.

발명의 개요

본 발명은 i) 에틸렌적 불포화 비이온성 모노머의 구조단위를 가지는 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물; ii) 코팅 조성물의 총 중량에 기초한 건조 중량으로 5% 내지 50%의 적어도 하나의 안료를 포함하고, 여기서 안료는 안료의 총 중량에 기초해, 30% 내지 100%의 폴리머-캡슐화된 안료; 및 iii) 코팅 조성물의 총 중량에 기초한 건조 중량으로, 2% 내지 25%의 적어도 하나의 콜로이드성 실리카를 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공한다.

폴리머-캡슐화된 안료의 캡슐화 폴리머는 평균 쉘 두께가 10 나노미터 내지 200 나노미터이고; 최소 막형성 온도(MFFT)가 -35℃ 내지 60℃이다. 상기 폴리머-캡슐화된 안료의 캡슐화 폴리머는 적어도 하나의 공중합된 에틸렌적 불포화 비이온성 모노머로 구성된다.

안료는 무기 안료이다.

상세한 설명

본 발명의 조성물중의 성분들을 기술하는데 있어서, 괄호를 포함하고 있는 모든 어구는 그 안에 있는 삽입물을 포함하거나, 삽입물이 생략되거나, 또는 둘 다를 포괄함을 의미한다. 예를 들어, "(코)폴리머" 어구는 폴리머, 코폴리머 및 이들의 혼합물을 선택적으로 포함한다; "(메트)아크릴레이트" 어구는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 의미한다.

본 원에 사용된 용어 "수성"은 물 또는 혼합물의 중량을 기준으로 50 wt% 이하의 수혼화성 용매와 혼합된 물을 의미한다.

본 원에 사용된 용어 "폴리머"는 수지 및 코폴리머를 포함한다.

본 원에 사용된 용어 "아크릴"은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이의 변형된 형태 예를 들면, (메트)하이드록시알킬 아크릴레이트 등을 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "평균 입자 크기(또는 직경)"은 달리 제시되지 않으면, MULTISIZER^TM 3 코울터 계수기(Beckman Coulter, Inc., Fullerton, CA)를 제조업자의 추천 절차로 사용하여 전기적 임피던스로 측정된 입자 분포의 중간 입자 크기(또는 직경)를 가리킨다. 중간은 분포된 입자의 50 wt%가 중간 보다 작고 분포된 입자의 50 wt%가 중간 보다 큰 크기로서 정의된다. 이는 부피 평균 입자 크기이다.

본원에서 사용된 용어 "Tg"는 달리 제시되지 않으면 20 ℃/분의 가열 속도를 사용하고 서모그램에서 변곡점을 Tg 값으로서 취해 시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리전이온도를 의미한다. 용어 "계산된 Tg"는 폭스(Fox) 식(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123(1956))을 이용하여 결정된 폴리머의 Tg를 가리킨다. 호모폴리머의 Tg는, 예를 들어, "Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers]에서 확인할 수 있다. 다단계 폴리머인 경우, 보고된 Tg 값은 서모그램에서 관측된 변곡점의 가중 평균일 것이다. 예를 들어, -43 ℃에서 하나 및 68 ℃에서 하나의 두 DSC 변곡점을 가지는 80% 소프트 제1 단계 및 20% 하드 제2 단계 폴리머로 구성된 2 단계 폴리머는 보고된 Tg가 -20.8 ℃일 것이다.

본 발명의 안정성이 우수한 수성 코팅 조성물은 안료 조성물을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 안료 부피 농도가 15% 내지 95%, 바람직하게는 20% 내지 70%, 가장 바람직하게는 30% 내지 60%이다.

본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량에 기초한 건조 중량으로 5% 내지 50%, 바람직하게는 5% 내지 40%, 및 가장 바람직하게는 5% 내지 30%의 적어도 하나의 안료를 포함한다.

안료는 안료의 총 중량에 기초해, 30% 내지 100%, 바람직하게는 50% 내지 100%, 및 가장 바람직하게는 70% 내지 100%의 폴리머-캡슐화된 안료를 포함한다.

안료는 비-캡슐화된 안료를 포함할 수도, 포함하지 않을 수도 있다. 비-캡슐화된 안료를 포함하는 구체예에서, 그의 사용량은 안료의 총 중량에 기초해 0.1% 내지 70%, 바람직하게는 0.1% 내지 50%, 및 가장 바람직하게는 0.1% 내지 30%이다.

캡슐화 및/또는 비-캡슐화된 안료 입자는 무기 안료이다. 본원에서 사용된 용어 "무기 안료"는 코팅의 불투명 또는 은폐능에 실질적으로 기여할 수 있는 미립자 무기 물질을 의미한다. 이러한 물질은 전형적으로 굴절율이 1.8을 초과하며, 이산화티탄 (TiO₂), 산화아연, 황화아연, 황산바륨, 탄산바륨 및 리소폰을 포함하나 이들에 한정되지는 않는다. 바람직한 것은 이산화티탄 (TiO₂)이다.

안료가 TiO₂인 바람직한 구체예에서, 폴리머-캡슐화된 TiO₂내의 TiO₂는 수성 코팅 조성물내 총 TiO₂에 대한 중량 퍼센트가 30% 내지 100%, 바람직하게는 50% 내지 100%, 및 가장 바람직하게는 70% 내지 100%이다.

폴리머-캡슐화 또는 비-캡슐화된 증량제가 또한 본 발명의 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 캡슐화되지 않는다. 용어 "증량제"란 굴절율이 1.3 초과, 1.8 이하인 미립자 무기 물질을 가리키며, 예를 들어, 탄산칼슘, 점토, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 콜로이드성 실리카, 제올라이트, 운모, 규조토, 고체 또는 공동 유리, 및 세라믹 비드를 포함한다. 수성 코팅 조성물은 임의로 Tg가 60℃를 초과하는 고체 또는 공동 폴리머 입자를 함유할 수 있으며, 이러한 폴리머 입자는 본원에서 PVC 계산상 증량제로서 분류될 수 있다. 공동 폴리머 입자에 대해서는 EP22633, EP915108, EP959176, EP404184, US5360827, WO 00/68304, 및 US20100063171에 상세히 설명되어 있다. 고체 폴리머 입자는 입자 크기가 1-50 미크론, 바람직하게는 5-20 미크론이다.

폴리머-캡슐화된 안료의 캡슐화 폴리머는 적어도 하나의 공중합된 에틸렌적 불포화 비이온성 모노머를 포함한다. 여기서, "비이온성 모노머"란 공중합 모노머 잔기가 pH 1 내지 14 사이에서 이온 전하를 갖지 않음을 의미한다. 본 발명에 사용된 에틸렌적 불포화 비이온성 모노머는 예를 들어, (메트)아크릴계 에스테르 모노머 (여기서, (메트)아크릴계 에스테르는 메타크릴계 에스테르 또는 아크릴계 에스테르를 의미한다), 예로서 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴; (메트)아크릴아미드; 아미노-작용성 및 우레이도-작용성 모노머; 아세토아세테이트-작용성 그룹을 가지는 모노머; 스티렌 및 치환된 스티렌; 부타디엔; 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀, 예컨대 1-데센; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 베르사테이트 및 기타 비닐 에스테르; 및 비닐 모노머, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드를 포함한다.

바람직하게는, 본 발명의 폴리머-캡슐화된 안료의 캡슐화 폴리머는 코폴리머의 건조 중량에 기초한 중량으로, 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실, 아미드, 설포네이트, 포스포네이트 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나의 작용성 그룹을 가지는 에틸렌적 불포화 모노머 0.1% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 5%를 추가로 포함한다. 이러한 종류의 모노머 예로는 에틸렌적 불포화 카복실산 또는 디카복실산, 특히 아크릴 또는 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 또는 아미드, 특히 상기 언급된 카복실산의 N-알킬올아미드 또는 하이드록시알킬 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트가 있다.

폴리머-캡슐화된 안료의 캡슐화 폴리머는 추가로 중합동안 폴리머-캡슐화된 안료의 성장을 안정화시키고, 생성된 수성 분산물에서 폴리머-캡슐화된 안료의 응집을 방지하기 위해 계면활성제를 상기 캡슐화 폴리머의 건조 중량에 기초한 중량 백분율로, 0.1% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 3% 포함할 수 있다. 음이온성 및 비이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 비롯한 하나 이상의 계면활성제가 보통 사용된다. 에멀젼 중합에 적합한 계면활성제의 많은 예가 매년 발간되는 [McCutcheon's Detergents and Emulsifiers (MC Publishing Co. Glen Rock, NF)]에 기재되어 있다. 다른 종류의 안정화제, 예컨대 보호 콜로이드가 임의로 사용된다.

폴리머-캡슐화된 안료의 캡슐화 폴리머는 또한 폴리우레탄, 에폭시 수지, 알키드 수지, 또는 폴리우레탄-아크릴 혼성물 등을 들 수 있으나 이로 제한되지 않는, 기타 막을 형성할 수 있는 폴리머로 구성될 수 있다.

바람직하게는, 폴리머-캡슐화된 안료의 캡슐화 폴리머에 사용되는 친수성 모노머는 캡슐화 폴리머 모노머의 총량에 기초해 15% 미만이다.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리머-캡슐화된 안료의 캡슐화 폴리머는 10 나노미터 내지 200 나노미터, 바람직하게는 30 내지 150 나노미터, 더욱 바람직하게는 40 내지 120 나노미터의 평균 쉘 두께를 가진다. SEM 및 TEM 이미지가 쉘 두께를 정확히 측정할 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에서, 상기 폴리머-캡슐화된 안료의 캡슐화 폴리머는 -35℃ 내지 60℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 40℃, 및 더욱 바람직하게는 -15℃ 내지 30℃의 최소 막형성 온도 (MFFT)를 가진다. MFFT 측정은 분산물의 막을 열구배에 놓여지는 금속 바 상에 드로잉 다운(drawing down)한 뒤, 분산물 위로 건풍을 막이 건조될 때까지 통과시켜서 행한다. MFFT는 맑고 균열이 가지 않은 막이 관찰되는 최소 온도로서 취해진다. 코팅 산업에서는 실질적인 폴리머 확산 정도가 MFFT 위이지만 크게 다르지 않은 온도에서 일어난다고 추정하는 것은 흔한 일이다.

통상적인 자유 래디칼 개시제, 예를 들어 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화칼륨, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 과붕산나트륨, 과인산 및 이들의 염, 과망간산칼륨 및 퍼옥시이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염 등이 총 모노머의 중량에 기초해 전형적으로 0.01 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적절한 환원제, 예를 들어 소듐 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예컨대 소듐 설파이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 하이드록시메탄설폰산, 아세톤 바이설파이트, 에탄올아민과 같은 아민, 글리콜산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기 산들의 염과 커플링된 동일한 개시제를 사용한 산화환원 시스템이 사용될 수 있다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 산화환원 반응 촉매화 금속염이 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제가 임의로 사용될 수 있다.

사슬이동제, 예를 들어 테트라브로모메탄과 같은 할로겐 화합물; 알릴 화합물; 또는 알킬 티오글리콜레이트, 알킬 머캅토알카노에이트 및 C₄-C₂₂ 선형 또는 분지형 알킬 머캅탄과 같은 머캅탄이 에멀젼 폴리머의 분자량을 낮추고/낮추거나, 임의의 자유 래디칼 발생 개시제(들)로 얻은 것과 상이한 분자량 분포를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 사슬이동제(들)는 전체 반응 기간의 대부분 또는 전부에 걸쳐, 또는 반응 기간의 제한된 부분(들) 동안 케틀 충전물 및 잔류 모노머 감소 단계에서 1회 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형이거나 아닌 상태로 첨가될 수 있다. 사슬이동제는 전형적으로 수성 에멀젼 코폴리머를 형성하기 위해 사용된 모노머의 총 중량에 기초해 0 내지 5 wt%의 양으로 사용된다. 바람직한 사슬이동제 수준은 수성 에멀젼 코폴리머를 형성하기 위해 사용된 모노머의 총 몰수에 대해 0.01 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.4 및 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.2 몰%이다.

캡슐화 폴리머, 입자 크기, 입자 형상 및 그의 제조방법은 , 예를 들어 미국 특허 제7,579,081 B2호; WO2006/037161A1호; WO2010/074865 A1호; JP2008105919A호; GB2111522A호에 비독점적으로 기술되어 있다. 본 발명의 코팅 조성물의 폴리머-캡슐화된 안료의 제조방법은 당업계의 기술자들에게 친숙한 임의의 방법일 수 있다. 일반적인 방법은 에멀젼 중합, 미니-에멀젼 중합, 및 기계적 분산 기술 등을 포함한다. 적합한 예로서는 미국 특허 제7,579,081 B2호, 미국 특허 제7,357,949 B2호, 및 WO 2010074865 A1호에 기재된 것들이 포함되나 이들에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 폴리머-캡슐화된 안료는 미국 특허 제7,579,081 B2호 및 WO2006/037161A1호에 교시된 에멀젼 중합법으로 제조된다.

폴리머-캡슐화된 안료의 수성 분산물은 가교화제, 살생물제, UV 흡수제 등등의 기능성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 가교화제는 US 6869996 B1호에 기재된 것, EP0820477호에 기재된 것, 또는 US 5609965호에 기재된 것과 유사할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

폴리머-캡슐화된 안료가 수성 분산물로 존재하는 것이 바람직하다. 이는 또한 분말일 수 있거나, 또는 페인트 제조때마다 물에 분산될 수 있고 안정하게 유지되는 기타의 것일 수 있다. 폴리머-캡슐화된 안료의 수성 분산물은 가교화제, 살생물제, UV 흡수제 등등의 기능성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 가교화제는 US 6869996 B1에 기재된 것, EP0820477에 기재된 것, 또는 US 5609965호에 기재된 것과 유사할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은 추가로 조성물의 총 중량에 기초해 건조 중량 백분율로, 2% 내지 25%, 바람직하게는 4% 내지 20%, 가장 바람직하게는 5% 내지 15%의 콜로이드성 실리카 입자를 포함한다.

본원에서 실리카 졸로도 칭해지는 콜로이드성 실리카 입자는 예를 들어 침전 실리카, 마이크로 실리카 (실리카 흄(fume)), 발열성 실리카 (발연 실리카) 또는 충분한 순도를 가지는 실리카 겔, 및 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.

본 발명에 따른 콜로이드성 실리카 입자는 개질될 수 있으며, 입자 및/또는 연속상으로 존재할 수 있는 다른 원소, 예컨대 아민, 알루미늄 및/또는 붕소를 함유할 수 있다. 붕소-개질된 실리카 졸은 예를 들어 미국 특허 제2,630,410호에 기술되어 있다. 알루미늄 개질된 실리카 입자는 적합하게는 약 0.05 내지 약 3 wt%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 wt%의 Al₂O₃ 함량을 가진다. 알루미늄 개질된 콜로이드성 실리카의 제조 과정은 예를 들어 ["The Chemistry of Silica", by Iler, K. Ralph, pages 407-409, John Wiley & Sons (1979)] 및 미국 특허 제5,368,833호에 추가로 기술되어 있다.

콜로이드성 실리카 입자는 적합하게는 평균 입자 직경이 약 2 내지 약 150 nm, 바람직하게는 약 3 내지 약 50 nm, 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 40 nm이다. 적합하게는, 콜로이드성 실리카 입자는 비표면적이 약 20 내지 약 1500, 바람직하게는 약 50 내지 약 900, 및 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 600 m²/g이다.

콜로이드성 실리카 입자는 바람직하게는 좁은 입자 크기 분포, 즉 입자 크기의 낮은 상대적 표준편차를 가진다. 입자 크기 분포의 상대적 표준편차는 수적인(by number) 평균 입자 크기에 대한 입자 크기 분포의 표준편차 비이다. 입자 크기 분포의 상대적 표준편차는 바람직하게는 약 60 수적% (% by number) 보다 낮고, 더욱 바람직하게는 약 30 수적% 보다 낮으며, 가장 바람직하게는 약 15 수적% 보다 낮다.

콜로이드성 실리카 입자는 적합하게는 안정화 양이온, 예컨대 K⁺, Na⁺, Li⁺, NH₄ ⁺, 유기 양이온, 일차, 이차, 삼차 및 사차 아민, 및 이들의 혼합물의 존재 하에 실질적으로 수성 용매에 분산되어 수성 실리카 졸을 형성한다. 그러나, 수혼화성 유기 용매, 예를 들어 저급 알콜, 아세톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 분산물이 또한, 바람직하게는 총 부피의 약 1 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 10, 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5 부피%의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 추가 용매가 전혀 없는 수성 실리카 졸이 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 콜로이드성 실리카 입자는 음으로 하전되어 있다. 적합하게는, 졸내 실리카 함량은 약 10 내지 약 60, 바람직하게는 약 20 내지 약 50, 및 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 45 wt%이다. 실리카 함량이 높을수록 더 농축된 콜로이드성 실리카 분산물이 생성된다. 콜로이드성 실리카의 pH는 적합하게는 약 1 내지 약 13, 바람직하게는 약 6 내지 약 12, 및 가장 바람직하게는 약 7.5 내지 약 11이다. 그러나, 알루미늄-개질된 실리카 졸은, pH가 적합하게는 약 1 내지 약 12, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 11이다.

콜로이드성 실리카는 바람직하게는 약 20 내지 약 100, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 90, 및 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 90의 S-값을 가진다.

이들 범위내에 S-값을 가지는 분산물은 생성된 분산물의 안정성을 향상시킬 수 있는 것으로 발견되었다. S-값은 콜로이드성 실리카 입자의 응집 정도, 즉 응집도 또는 마이크로겔 형성도를 특성화한다. S-값은 [J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957 by Iler, R. K. & Dalton, R. L]에서 주어진 식에 따라 측정되고 계산된다.

S-값은 실리카 졸의 실리카 함량, 점도 및 밀도에 좌우된다. 높은 S-값은 낮은 마이크로겔 함량을 가리킨다. S-값은 실리카 졸의 분산상에 존재하는 SiO₂의 중량 퍼센트 양을 나타낸다. 마이크로겔 정도는 미국 특허 제5,368,833호에 추가 기술된 바와 같이 제조 과정중에 조절될 수 있다.

콜로이드성 실리카가 교반 하에 폴리머에 서서히 첨가되거나, 폴리머가 콜로이드성 실리카에 서서히 첨가된다. 폴리머는 콜로이드성 실리카 입자와 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 3, 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 2의 폴리머 대 실리카의 중량비로 혼합된다. 혼합물 온도는 바람직하게는 0 내지 50 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 ℃이다.

수성 코팅 조성물은 폴리머-캡슐화 안료 외에, 또한 평균 입자 직경이 50 내지 800 nm이고 최소 막형성 온도가 -35℃ 내지 60℃인 하나 이상의 추가적인 수분산성 또는 수용성 폴리머를 함유할 수 있다. 수성 코팅 조성물은 5% 내지 85%, 바람직하게는 30% 내지 80%, 및 가장 바람직하게는 40% 내지 70%의 폴리머 부피 농도를 가진다.

수분산성 또는 수용성 폴리머는 에틸렌적 불포화 모노머로부터 공중합되는데, 본 발명에 사용되는 에틸렌적 불포화 모노머로는 예를 들어, (메트)아크릴계 에스테르 모노머 (여기서, (메트)아크릴계 에스테르는 메타크릴계 에스테르 또는 아크릴계 에스테르를 의미한다), 예로서 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트; (메트)아크릴산, (메트)아크릴로니트릴; (메트)아크릴아미드; 아미노-작용성 및 우레이도-작용성 모노머; 아세토아세테이트-작용성 그룹을 가지는 모노머; 에폭시 그룹을 가지는 모노머; 스티렌 및 치환된 스티렌; 부타디엔; 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀, 예컨대 1-데센; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 베르사테이트 및 기타 비닐 에스테르; 및 비닐 모노머, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드를 들 수 있지만, 이들로만 한정되지는 않는다.

상기 수분산성 또는 수용성 폴리머는 또한 에폭시 폴리머, 폴리 우레탄 분산물, 폴리우레탄 아크릴 혼성물, 알키드 폴리머, 이들 폴리머의 혼성물 또는 블렌드일 수 있다. 산 형태 등의 무기/유기 혼성물 또는 무기 결합제 또는 중화된 실리카 졸 및 유기 개질된 실리카 졸이 또한 본 발명의 수성 코팅 조성물내에 블렌딩될 수 있다.

상기 수분산성 폴리머는 수성 폴리머 라텍스 형태이다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은 합체제(coalescing agent), 공용매, 계면활성제, 완충제, 중화제, 농후제, 비농후 리올로지 개질제(non-thickening rheology modifier), 분산제, 보습제, 습윤제, 방미제, 살생물제, 가소제, 항기포제, 소포제, 박리방지제(anti-skinning agent), 착색제, 유동제, 가교제 및 항산화제를 포함하나 이들로만 한정되지 않는 적어도 하나의 통상적인 코팅 애쥬번트를 함유한다.

본 발명에 사용하기 위한 농후제는 폴리비닐 알콜 (PVA), 소수성 개질된 알칼리 가용성 에멀젼 (HASE), 알칼리-가용성 또는 알칼리 팽윤성 에멀젼 (ASE), HEUR로서 업계에 알려져 있는 소수성 개질된 에틸렌 옥시드-우레탄 폴리머, 셀룰로스 농후제, 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로스 (HMC), 하이드록실에틸셀룰로스 (HEC), 소수성 개질된 하이드록시 에틸 셀룰로스 (HMHEC), 소듐 카복시메틸 셀룰로스 (SCMC), 소듐 카복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 에틸 셀룰로스, 2-하이드록시프로필 셀룰로스를 들 수 있지만, 이들로만 한정되지는 않는다. 발연 실리카, 아타펄가이트 클레이 및 다른 종류의 클레이, 티타네이트 킬레이트제도 농후제로서 유용하다.

본 발명에 사용하기 위한 분산제는 비이온성, 음이온성 및 양이온성 분산제, 예컨대 적절한 분자량을 가지는 폴리산, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP), 디메틸 아미노 에탄올 (DMAE), 포타슘 트리폴리포스페이트 (KTPP), 트리소듐 폴리포스페이트 (TSPP), 시트르산 및 다른 카복실산을 포함할 수 있다. 바람직한 분산제는 적절한 분자량을 가지는 폴리산이다. 본 발명에 사용된 폴리산은 소수성 또는 친수성 개질된 것을 포함하는 폴리카복실산, 예를 들면 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 말레산 무수물과 다양한 모노머, 예컨대 스티렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 디이소부틸렌, 및 기타 친수성 또는 소수성 코모노머뿐 아니라 상기 언급된 분산제의 염, 및 그의 혼합물을 기반으로 한 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 이러한 폴리산 분산제의 분자량은 400 내지 50,000, 바람직하게는 400 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000, 더욱더 바람직하게는 1,000 내지 5,000, 및 가장 바람직하게는 1,500 내지 3,000이다.

본 발명에 사용하기 위한 항기포제 및/또는 소포제는 실리콘-기반 및 광유-기반 소포제를 포함할 수 있지만, 이들에만 한정되지는 않는다. 본 발명에 사용하기 위한 계면활성제는 음이온성, 비이온성, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 포함할 수 있다. 바람직하게는 사용된 계면활성제는 음이온성 및 비이온성 계면활성제, 및 더욱 바람직하게는 비이온성 계면활성제이다.

적합한 합체제, 가소제, 및 기타 임의적인 공용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트(TEXANOL^TM), Coasol^TM, 글리콜 에테르, 미네랄 스피릿(mineral spirit), 메틸 카비톨, 부틸카비톨, 프탈레이트, 아디페이트 등을 들 수 있으나 이들로만 제한되지 않는다.

수성 코팅 조성물의 제제화는 적절한 코팅 성분들을 선택하고 알맞은 비율로 혼합하여 특정 가공 및 취급성을 가지는 페인트뿐만 아니라 목적 성질을 가지는 최종 건조 페인트 필름을 제공하는 과정을 포함한다.

수성 코팅 조성물은 솔질, 롤러 적용, 및 스프레이 방법, 예컨대 공기-분사 스프레이, 기조식 스프레이, 무기 스프레이, 고용적 저압 스프레이, 및 기조식 무기 스프레이를 비롯한 통상적인 적용 방법으로 적용될 수 있다.

적합한 기재는, 예를 들어, 콘크리트, 시멘트 보드, MDF 및 파티클 보드, 석고 보드, 목재, 석조, 금속, 플라스틱, 벽지 및 텍스타일 등을 포함하나 이들에 한정되지는 않으며, 바람직하게는, 모든 기재는 수성 또는 용매형 프라이머로 사전 프라임된다.

수성 코팅 조성물 및 그의 적용 방법은 페인트 효과에 영향을 줄 수 있다. 수성 코팅 조성물중에 친수성 물질이 너무 많으면, 액체 얼룩 반발성이 불량해진다. 마찬가지로, 그의 적용시 건조 페인트막 표면 상에 친수성 물질의 농도가 너무 높으면, 액체 얼룩 반발성이 불량하다.

실시예

I. 원료 물질

A)　 폴리머 화합물의 제조에 사용된 물질
화합물	화학적 특성
SEM	2-설포에틸 메타크릴레이트
DMAEMA	2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트
n-DDM	n-도데실 머캅탄
AIBN	2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)
DS-4	소듐 도데실 벤젠 설포네이트
t-BHP	tert-부틸 하이드로퍼옥사이드
EDTA	에틸렌 디아민 테트라아세트산
BA	부틸 아크릴레이트
MMA	메틸 메타크릴레이트
MAA	메타크릴산
SSS	소듐 스티렌 설포네이트
ST	스티렌
VA	비닐 아세테이트

II. 시험 과정

· 점도

스토머 점도계를 저 내지 중 전단 점도를 표시하기 위해 사용하였다. 이는 페인트 산업에서 흔히 사용되는 장비이며, 추천 제제를 나타낼 때 공통적인 기준값을 제공한다. a) 페인트 제조직 후(초기 고전단), b) 적어도 16 시간 및 수동 교반(평형화된 수동 전단) 후 스토머 점도를 측정하였다.

· 열노화 안정성

50℃ 오븐에서 10 일동안 콘디셔닝 후 물리적 상태 및 성질을 관찰하고 점도의 급격한 변화에 견디기 위한 수성 폴리머 라텍스 및 제제화된 물질의 능력인 열노화 안정성을 측정하였다.

III. 실험 실시예

실시예 1. 수용성 황산 작용성 제1 폴리머의 제조

자석 교반기, N₂-주입구, 환류 응축기, 가열 맨틀, 및 열전쌍이 장치된 250 ml 플라스크에 20g의 SEM, 4g의 DMAEMA, 10g의 BA, 16g의 MMA, 1.1g의 n-DDM, 0.5g의 AIBN, 및 100g의 n-프로판올을 채웠다. 플라스크를 N₂로 퍼징하고, 60℃로 가열한 뒤, 가열 맨틀의 작동을 중단시키고, 반응 혼합물이 80℃까지 발열되도록 하였다. 가열 맨틀을 다시 작동시키고, 반응 혼합물을 80℃에서 3 시간동안 유지하였다. 이어, 온도를 93℃로 올리고, 2.0g n-프로판올중 0.25g의 AIBN을 첨가하였다. 온도를 93℃에서 1 시간 유지하였다; 이어, 플라스크를 실온으로 식혔다. 생성물을 100ml 헥산에 부은 후, 고체 폴리머를 수집하여 건조하였다. 건조된 폴리머를 충분량의 물에 용해시키고, NH₃로 pH 5.0의 21.3% 용액을 만들었다.

실시예 2. 불투명 안료 분산물의 형성

스틸 그라인드 포트에 31.7g의 실시예 1 및 95.2g 물을 채웠다. 450g TiO₂ (TIPURE^TM R-706)를 원판날이 장치된 Premier Mill Corp. Model 50 분산기를 사용하여 2000rpm으로 그라인딩하면서 천천히 첨가하였다. TiO₂첨가 후, 슬러리를 20 분동안 그라인딩한 다음; 추가적인 11.3g의 물을 첨가하였다. 고형분은 76.5%이었다.

실시예 3. 폴리머 캡슐화된 안료 입자의 형성

패들 교반기, N₂-주입구, 응축기, 가열 맨틀, 및 열전쌍이 장치된 1 갤론 4구 둥근 바닥 플라스크에 1816g의 실시예 2를 251.05g DI수중 13.81g DS-4 (23% 고체)의 용액과 함께 채웠다. 플라스크를 N₂로 퍼징하고, 온도를 30℃로 하였다. 이어서, 50g 0.1% 황산철 및 4g 1% EDTA를 반응기에 첨가하였다. 2 분 후, 110.53g DI수에 용해시킨 2g t-BHP로 이루어진 공동-공급물 #1 및 96.25g DI수에 용해시킨 8.28g IAA로 이루어진 공동-공급물 #2를 반응기에 공급하였다. 용액의 공동-공급 개시 2 분 후, 56.52g DI수, 6.9g DS-4, 및 261.67g 모노머(모노머 및 그의 비율은 표 2에서 캡슐화 폴리머 조성에 대한 것이다)를 혼합하여 제조한 모노머 에멀젼 (ME1)을 반응기에 공급하였다. ME1 공급 완료 후, 269.5g DI수, 20.71g DS-4, 및 779.5g 모노머 (모노머 및 그의 비율은 ME2에서의 것과 같고, 표 2에서 캡슐화 폴리머 조성에 대한 것이다)를 혼합하여 제조한 제2 모노머 에멀젼 (ME2)을 반응기에 공급하였다. ME2 공급 완료 후, 공동-공급을 완료시 까지 20 분동안 계속하였다. 반응기의 내용물을 실온으로 식힌 뒤, 84 g NaOH 용액 (6% 고체)을 반응기에 40 분동안 공급하였다. 소량의 겔을 100 메쉬 필터로 여과하였다.

실시예 4: 폴리머 캡슐화된 안료의 수성 분산물 조성

분산물 ID	캡슐화 폴리머 조성	분산물 특성
분산물 ID		WS^a (%)	PLT^b (nm)	PVC^c (%)
1	66VA/33BA/1MAA	59.9%	139.5	26.4
2	46BA/53MMA/1MAA	58.6%	85.0	26.4
3	60BA/19.5MMA/19.5스티렌/1.0MAA	60.0%	101.5	26.4

a: WS = 고체 중량

b: PLT = 폴리머층 두께

c: PVC = 안료 부피 농도

캡슐화 안료는 TiPure ^TM R-706이다.

실시예 5: 수성 폴리머 라텍스의 조성

라텍스 ID	에멀젼 폴리머 조성	라텍스 특성
		WS (%)	PS^d(nm)	pH^e
1	66.0VA/33.0BA/1.0MAA	55%	300	5.6
2	46.0BA/53.0MMA/1.0MAA	50%	105	8.0
3	60.0BA/19.5MMA/19.5스티렌/1.0MAA	50%	102	6.4

d: PS = 입자 크기

e: pH = 중화 후 라텍스의 pH

라텍스는 PVC 조절을 위해 비교 페인트에 사용되었다.

페인트 1

수성 코팅 조성물 페인트 1을 형성하기 위해 하기 절차에 따라 폴리머-캡슐화된 안료 분산물 1의 수성 분산물을 함유하는 페인트를 제조하였다. 표 4에 기술된(렛다운(let down)) 성분들을 통상적인 실험실용 믹서를 사용하여 첨가하였다. 생성된 페인트의 PVC는 25%이다.

25% PVC 수성 코팅 조성물

페인트 1 제제
물질	중량(g)
렛다운
물	55.42
프로필렌 글리콜	5.54
Natrosol 250 HBR	6.62
AMP-95	4.41
Bindzil^®40/130	144.09
분산물 1	441.13
라텍스 1	132.34
텍사놀	15.87
TegoTM Foamex 825	2.44
물	192.15
총	1000.00
페인트 특성
PVC	25%

페인트 2 (비교 페인트)

수성 코팅 조성물 페인트 2를 형성하기 위해 하기 절차에 따라 폴리머-캡슐화된 안료를 함유하지 않는 페인트를 제조하였다. 표 5에 기술된(그라인드) 성분들을 고속 Cowles 분산기로 혼합하였다. 표 5에 기술된 (렛다운) 성분들을 통상적인 실험실용 믹서를 사용하여 첨가하였다. 생성된 페인트의 PVC는 25%이다.

25% PVC 수성 코팅 조성물

페인트 2 제제
물질	중량(g)
렛다운
물	132.47
프로필렌 글리콜	5.54
Natrosol 250 HBR	6.62
AMP-95	4.41
Orotan^TM 731A	5.84
Ti-Pure^TM R-706	145.57
Bindzil^®40/130	144.09
라텍스 1	345.00
텍사놀	15.87
Tego^TM Foamex 825	2.44
물	192.15
총	1000.00
페인트 특성
PVC	25%

페인트 3

수성 코팅 조성물 페인트 3을 형성하기 위해 하기 절차에 따라 폴리머-캡슐화된 안료 분산물 2의 수성 분산물을 함유하는 페인트를 제조하였다. 표 6에 기술된(그라인드) 성분들을 고속 Cowles 분산기로 혼합하였다. 표 6에 기술된 (렛다운) 성분들을 통상적인 실험실용 믹서를 사용하여 첨가하였다. 생성된 페인트의 PVC는 45%이다.

45% PVC 수성 코팅 조성물

페인트 3 제제
물질	중량(g)
그라인드
물	54.86
프로필렌 글리콜	6.05
Orotan^TM 731A	8.00
Triton^TMEF-106	2.42
Acrysol^TM DR-72	9.84
암모니아 (28%)	1.09
CC-700	120.90
NS-30	157.17
렛다운
분산물 2	604.52
텍사놀	12.09
Tego^TM Foamex 825	1.21
물	21.86
총	1000.00
페인트 특성
PVC	45%

페인트 4 (비교 페인트)

수성 코팅 조성물 페인트 4를 형성하기 위해 하기 절차에 따라 폴리머-캡슐화된 안료를 함유하지 않는 페인트를 제조하였다. 표 7에 기술된(그라인드) 성분들을 고속 Cowles 분산기로 혼합하였다. 표 7에 기술된 (렛다운) 성분들을 통상적인 실험실용 믹서를 사용하여 첨가하였다. 생성된 페인트의 PVC는 45%이다.

45% PVC 수성 코팅 조성물

페인트 4 제제
물질	중량(g)
그라인드
물	137.53
프로필렌 글리콜	6.05
Orotan^TM 731A	16.00
Triton^TM EF-106	2.42
Acrysol^TM DR-72	9.84
암모니아 (28%)	1.09
CC-700	120.90
Ti-Pure^TM R-706	199.49
NS-30	157.17
렛다운
라텍스 2	314.36
텍사놀	12.09
Tego^TMFoamex 825	1.21
물	21.86
총	1000.00
페인트 특성
PVC	45%

페인트 5

수성 코팅 조성물 페인트 5를 형성하기 위해 하기 절차에 따라 폴리머-캡슐화된 안료 분산물 3의 수성 분산물을 함유하는 페인트를 제조하였다. 표 8에 기술된(그라인드) 성분들을 고속 Cowles 분산기로 혼합하였다. 표 8에 기술된 (렛다운) 성분들을 통상적인 실험실용 믹서를 사용하여 첨가하였다. 생성된 페인트의 PVC는 75%이다.

75% PVC 수성 코팅 조성물

페인트 5 제제
물질	중량(g)
그라인드
물	121.86
프로필렌 글리콜	12.69
Orotan^TM 731A	10.00
Triton^TM EF-106	5.14
Acrysol^TM DR-72	25.37
암모니아 (28%)	10.15
CC-700	253.71
Bindzil^®CC-40	329.82
렛다운
분산물 3	224.22
텍사놀	4.48
Tego^TM Foamex 825	2.56
총	1000.00
페인트 특성
PVC	75%

페인트 6 (비교 페인트)

수성 코팅 조성물 페인트 6을 형성하기 위해 하기 절차에 따라 폴리머-캡슐화된 안료를 함유하지 않는 페인트를 제조하였다. 표 9에 기술된(그라인드) 성분들을 고속 Cowles 분산기로 혼합하였다. 표 9에 기술된 (렛다운) 성분들을 통상적인 실험실용 믹서를 사용하여 첨가하였다. 생성된 페인트의 PVC는 75%이다.

75% PVC 수성 코팅 조성물

페인트 6 제제
물질	중량(g)
그라인드
물	152.50
프로필렌 글리콜	12.69
Orotan^TM 731A	13.00
Triton^TMEF-106	5.14
Acrysol^TM DR-72	25.37
암모니아 (28%)	10.15
Ti-Pure^TMR-706	73.99
CC-700	253.71
Bindzil^®CC-40	329.82
렛다운
라텍스 3	116.59
텍사놀	4.48
Tego^TM Foamex 825	2.56
총	1000.00
페인트 특성
PVC	75%

IV. 수성 코팅 조성물의 점도 안정성 결과

표 10은 페인트 1 내지 페인트 6의 점도를 나타낸다.

페인트 ID	코팅 조성물의 PVC	스토머 점도, KU^f		열노화 점도, KU^g
페인트 ID	코팅 조성물의 PVC	초기	평형화	초기	평형화	델타 KU^h
1	25%	88	93	93	88	-5
2ⁱ	25%	90	96	98	135	37
3	45%	92	99	103	110	7
4ⁱ	45%	85	93	95	121	26
5	75%	86	91	93	99	6
6ⁱ	75%	85	94	97	129	32

f: 스토머 점도는 500ml 캔에서 측정하였다;

g: 열노화 점도는 200ml 캔에서 측정하였다;

h: 델타 KU는 열노화후 KU 변화이다.

i: 페인트 2, 4, 또는 6은 분산물내에 비-캡슐화된 TiO ₂ 를 가지는 비교 실시예이다; 그의 조성은 상술되었다.

상기 표에서의 결과는 폴리머 캡슐화된 안료의 수성 분산물이 콜로이드성 실리카를 함유하는 수성 코팅 조성물의 페인트 점도 안정성을 향상시키는 데에 중요한 역할을 한다는 것을 나타낸다. 폴리머 캡슐화된 안료의 수성 분산물이 존재하는 경우, 열-노화 후 KU 변화는 10 이내이다. 종래 안료를 사용한 경우, 열-노화 후 KU 변화는 20을 넘는다. 종합하면, 콜로이드성 실리카를 함유하는 수성 코팅 조성물에서, 폴리머 캡슐화된 안료의 수성 분산물은 페인트 점도를 개선할 수 있다.

Claims

i) 에틸렌적 불포화 비이온성 모노머의 구조단위를 가지는 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물;
ii) 코팅 조성물의 총 중량에 기초한 건조 중량으로, 5% 내지 50%의, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 황산바륨, 탄산바륨 및 리소폰으로부터 선택되는 적어도 하나의 안료, 및
iii) 코팅 조성물의 총 중량에 기초한 건조 중량으로, 2% 내지 25%의 적어도 하나의 콜로이드성 실리카를 포함하며,
상기 ii)의 안료는 안료의 총 중량에 기초해, 30% 내지 100%의 폴리머-캡슐화된 안료를 포함하는,
수성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 캡슐화 폴리머의 평균 쉘 두께가 10 나노미터 내지 200 나노미터이고, 최소 막형성 온도(MFFT)가 -35℃ 내지 60℃인 수성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 캡슐화 폴리머가 에틸렌적 불포화 비이온성 모노머의 구조단위로 구성된 수성 코팅 조성물.
제3항에 있어서, 캡슐화 폴리머가 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실, 아미드, 아민, 설포네이트, 포스포네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 작용성 그룹을 가지는 에틸렌적 불포화 모노머의 구조단위를 상기 캡슐화 폴리머의 건조 중량에 기초한 중량 백분율로 0.1% 내지 10% 포함하는 수성 코팅 조성물.
제4항에 있어서, 캡슐화 폴리머 입자의 건조 중량에 기초한 중량 백분율로 0.1% 내지 5%의 적어도 하나의 계면활성제를 추가로 포함하는 수성 코팅 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 안료가 이산화티탄인 수성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 콜로이드성 실리카가 침전 실리카, 마이크로 실리카, 발열성(pyrogenic) 실리카, 실리카 겔, 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 것인, 수성 코팅 조성물.
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