CN111108147B

CN111108147B - 水性聚合物组合物

Info

Publication number: CN111108147B
Application number: CN201780094947.5A
Authority: CN
Inventors: 陈晨; 郑宝庆; 许亚伟; 杨小红; 冯少光; 王毓江; B·里奇; 施逢喆
Original assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Priority date: 2017-09-25
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2022-06-17
Anticipated expiration: 2037-09-25
Also published as: EP3692094A4; MX2020002908A; CN111108147A; WO2019056334A1; BR112020005101A2; US20200216707A1; US11124670B2; BR112020005101B1; EP3692094A1

Abstract

一种包含多烯键式不饱和羧酸单酰肼和酮基官能化的聚合物的水性聚合物组合物，以及一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含所述水性聚合物组合物并提供具有改进的耐水性和耐醇性而不损害早期抗粘连性的涂料。

Description

水性聚合物组合物

技术领域

本发明涉及水性聚合物组合物和包含其的水性涂料组合物。

背景技术

由于较少的环境问题，水性或水基涂料组合物变得越来越比基于溶剂的涂料组合物更重要。水基丙烯酸胶乳的耐化学性和处理性能对于许多应用(如建筑和工业涂料)而言都是重要的特性。通常要求涂层具有耐水性和耐48％醇性，这在黑色基材上比在透明基材上更难实现。WO 2014/190515 A1公开了一种聚合物分散体和包含其的木器涂料组合物，以改进拒水性同时保持涂料特性，包括耐醇性、透明度和硬度。这类聚合物分散体包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含作为聚合单元的(甲基)丙烯酸C₆-C₂₂烷基酯非离子单体和自交联单体，如双丙酮丙烯酰胺；己二酸二酰肼(ADH)；反应性硅酮；和反应性表面活性剂。然而，仍有空间进一步改进耐水性和/或耐醇性。此外，水基涂料需要具有令人满意的处理性能。例如，根据GB/T 23982-2009标准，早期抗粘连性等级为B或更高可以提高生产效率，并当将在储存、包装和运输期间彼此接触地堆叠或放置的两个经涂布表面分开时避免潜在的涂层损坏。在哑光配方中，平衡处理性能和在黑色基材上的耐化学性方面尤其具有挑战性。另外，涂层需要具有足够的硬度和柔韧性以满足工业要求。

因此，期望提供特别适用于涂覆应用的水性聚合物组合物，其能够提供具有改进的耐水性和耐醇性而不损害上述其它所期望特性的涂膜。

发明内容

本发明提供了一种水性聚合物组合物，其通过将特定的不饱和羧酸单酰肼包含于酮基官能化的聚合物中来提供。与包含常规聚酰肼的涂料组合物相比，包含这类水性聚合物组合物的水性涂料组合物为涂料提供了更好的耐水性和改进的耐醇性，同时保持了良好的早期抗粘连性。

在第一方面，本发明包括水性聚合物组合物，其包含：

聚合物，所述聚合物包含含酮基的(甲基)丙烯酰胺的结构单元；和

多烯键式不饱和脂肪族C₅-C₃₆羧酸单酰肼。

在第二方面，本发明包括多烯键式不饱和脂肪族C₅-C₃₆羧酸单酰肼在包含聚合物的水性涂料组合物中作为交联剂的用途，其中聚合物包含含酮基的(甲基)丙烯酰胺的结构单元。

在第三方面，本发明包括水性涂料组合物，其包含第一方面的水性聚合物组合物，以及选自由聚结剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、消光剂、颜料和增量剂组成的组的至少一种组分。

具体实施方式

如本文所用，“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其改性形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整个文件中，单词“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。

在本文中，“水性”组合物或分散体是指颗粒分散在水性介质中。在本文中，“水性介质”是指水和按介质重量计0至30重量％的(一种或多种)水可混溶化合物，例如，醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。

如本文所用，命名单体的术语结构单元，也称为聚合单元，是指聚合后单体或呈聚合形式的单体的残余。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：

其中虚线代表结构单元与聚合物主链的连接点。

本发明的水性聚合物组合物包含聚合物，通常为乳液聚合物。聚合物包含一种或多种含酮基的(甲基)丙烯酰胺的结构单元。合适的含酮基的(甲基)丙烯酰胺的实例包括双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、双丙酮乙基丙烯酰胺或其混合物。优选的含酮基的(甲基)丙烯酰胺是双丙酮丙烯酰胺。按聚合物的重量计，聚合物可以包含0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、1重量％或更多、或甚至1.5重量％或更多，且同时20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、5重量％或更少、或甚至3重量％或更少的含酮基的(甲基)丙烯酰胺的结构单元。本发明中的“聚合物的重量”是指聚合物的干重或固体重量。

水性聚合物组合物中的聚合物也可以包含一种或多种单烯键式不饱和离子单体的结构单元。在本文中，术语“离子单体”是指在pH＝1-14之间带有离子电荷的单体。单键式烯不饱和离子单体可以包括α,β-烯键式不饱和羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、酰氧基丙酸、马来酸和富马酸；和/或它们的酸酐，例如，(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐或其混合物；磷酸酯单体，如(甲基)丙烯酸磷酸乙基酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯，以及均购自苏威股份公司(Solvay S.A.)的SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200、SIPOMER PAM-300和SIPOMER COPS-3；磺酸盐单体，如苯乙烯磺酸钠(SSS)和乙烯基磺酸钠(SVS)以及丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)；或其混合物。优选的单烯键式不饱和离子型单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、酰氧基丙酸、马来酸、丙烯酸磷酸乙酯、苯乙烯磺酸钠(SSS)和富马酸组成的组。按聚合物的重量计，聚合物可以包含0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、1重量％或更多、或甚至2重量％或更多，且同时20重量％或更少、10重量％或更少、8重量％或更少、或甚至5重量％或更少的单烯键式不饱和离子单体的结构单元。

水性聚合物组合物中的聚合物可以进一步包含除上述含酮基的(甲基)丙烯酰胺以外的一种或多种单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。在本文中，术语“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。单烯键式不饱和非离子单体的合适实例可以包括，例如，(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如，C₁-C₂₂、C₄-C₁₆或C₈-C₁₀(甲基)丙烯酸酯单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯，羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或其混合物；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基官能和脲基官能的单体如羟乙基乙烯脲甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯；乙烯、丙烯、α-烯例如1-癸烯；苯乙烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或其他乙烯基酯；或其组合。优选地，单烯键式不饱和非离子单体选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯组成的组。按聚合物的重量计，聚合物可以包含60重量％至99重量％、80重量％至98重量％、85重量％至96重量％、或90重量％至95重量％的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。

水性聚合物组合物中的聚合物可以进一步包含一种或多种多烯键式不饱和单体的结构单元。合适的多烯键式不饱和单体的实例包括丁二烯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、马来酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯或其混合物。按聚合物的重量计，聚合物可以包含0.01重量％至10重量％、0.1重量％至5重量％、0.5重量％至4重量％、或1重量％至3重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元。

水性聚合物组合物中的聚合物可以是通过使用上述单体通过多级自由基聚合获得的多级聚合物，其至少两步是依次形成的，从而形成了包含至少两种聚合物组合物的多级聚合物。多级聚合物可以包含：

聚合物(i)，所述聚合物(i)包含多烯键式不饱和单体的结构单元、单烯键式不饱和离子单体的结构单元(其包括例如甲基丙烯酸和丙烯酸)，以及单烯键式不饱和非离子单体的结构单元；和

聚合物(ii)，所述聚合物(ii)包含含酮基的(甲基)丙烯酰胺的结构单元、单烯键式不饱和离子单体的结构单元(其包括例如甲基丙烯酸和丙烯酸)，以及单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。在一个实施例中，按聚合物(i)的重量计，聚合物(i)包含0至10重量％的单烯键式不饱和离子单体；并且按聚合物(ii)的重量计，聚合物(ii)包含5重量％至15重量％的单烯键式不饱和离子单体的结构单元。聚合物(i)与聚合物(ii)的重量比可以在10/90至90/10、20/80至80/20、30/70至70/30、40/60至60/40、45/55至55/45或50/50至55/45的范围内。

可以选择上述用于制备聚合物的单体的类型和含量，以使聚合物具有的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃或更高、-20℃或更高、-15℃或更高、-10℃或更高、0℃或更高、或甚至5℃或更高，且同时40℃或更低、35℃或更低、或甚至30℃或更低。在本文中，聚合物的T_g通过使用Fox方程(T.G.Fox,《美国物理学会会刊(Bull.Am.Physics Soc.)》,第1卷,第3期,第123页(1956))来计算。即，为了计算单体M₁和M₂的共聚物的Tg，

1/T_g(计算)＝w(M₁)/T_g(M₁)+w(M₂)/T_g(M₂)，

其中T_g(计算)是对于共聚物计算的玻璃化转变温度，

w(M₁)是共聚物中单体M₁的重量分数，

w(M₂)是共聚物中单体M₂的重量分数，

T_g(M₁)是M₁的均聚物的玻璃化转变温度，

T_g(M₂)是M₂的均聚物的玻璃化转变温度；并且所有的温度以K为单位。均聚物的玻璃化转变温度可以在例如世界科学出版社(Interscience Publishers)的J.Brandrup和EHImmergut编辑的《聚合物手册(Polymer Handbook)》中找到。

水性聚合物组合物中的聚合物的平均粒度可以为50纳米(nm)至500nm、80nm至200nm、或90nm至150nm，如通过Brookhaven BI-90或90Plus粒度仪测量的。

本发明的水性聚合物组合物进一步包含一种或多种多烯键式不饱和脂肪族C₅-C₃₆羧酸单酰肼。“单酰肼”是指仅含一个肼基的化合物。多烯键式不饱和羧酸单酰肼可以含有两个或三个或更多个碳-碳双键。不饱和羧酸单酰肼可以包含共轭双键，优选三个或更多个共轭双键。适用于本发明中的不饱和羧酸单酰肼可以具有式(I)或(II)表示的结构，

其中每个m独立地是0至24，优选2至12的整数；每个n独立地是0至24，优选2至12的整数；并且每个x独立地是2至8，优选2至3的整数。不饱和羧酸单酰肼可以是式(I)结构的化合物和式(II)结构的化合物的混合物。优选的不饱和羧酸单酰肼具有式(I)表示的结构。

适用于本发明中的不饱和羧酸单酰肼可以具有5至36、8至32、10至30或12至24个碳原子。合适的不饱和羧酸的实例包括桐酸、α-亚麻酸、亚油酸、亚麻油酸或其混合物。在由水性聚合物组合物形成膜期间，不饱和羧酸单酰肼起交联剂的作用。当水性聚合物组合物中的水蒸发时，不受理论的束缚，认为单酰肼中的酰肼基与聚合物中的羰基反应，从而使聚合物接枝有疏水性油链(即，单酰肼中的不饱和脂肪族链)，然后通过氧化使其缓慢固化，以形成交联膜。水性聚合物组合物可以包含不饱和羧酸单酰肼，按聚合物的重量计，其量为0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、1重量％或更多、1.5重量％或更多、或甚至2重量％或更多，且同时10重量％或更少、8重量％或更少、7重量％或更少、5重量％或更少、或甚至4重量％或更少。

本发明的水性聚合物组合物可以通过上述单体的自由基聚合(如乳液聚合或悬浮聚合)以形成聚合物，然后添加羧酸单酰肼来制备。乳液聚合是优选的方法。用于制备聚合物的单体的总重量浓度等于100％。在制备聚合物的反应期间内，单体的混合物可以纯净形式或以在水中的乳液或悬浮液形式添加；或以一次或多次添加方式或连续、线性或非线性地添加。适合于乳液聚合的温度可以低于100℃，在30℃至95℃的范围内，或在50℃至90℃的范围内。可以使用使用上述单体的多级自由基聚合，其至少两个阶段是依次形成的，并且通常导致形成包含至少两种聚合物组合物的多级聚合物。在一些实施例中，通过多级乳液聚合制备适用于本发明中的聚合物。

在制备聚合物的聚合过程中，可以使用自由基引发剂。聚合过程可以是热引发或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐；高锰酸钾和过氧二硫酸的铵盐或碱金属盐。按单体的总重量计，自由基引发剂通常可以以0.01重量％至3.0重量％的水平使用。包含上述引发剂和合适的还原剂的氧化还原体系可以用于聚合过程中。合适的还原剂的实例包括次硫酸氢钠甲醛、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲亚磺酸(formadinesulfinic acid)、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟基甲磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可以用于催化氧化还原反应。可以任选使用所述金属的螯合剂。

在用于制备聚合物的聚合过程中，可以使用一种或多种表面活性剂。可以在单体的聚合之前或期间或其组合添加表面活性剂。也可以在聚合后添加一部分表面活性剂。这些表面活性剂可以包括阴离子和/或非离子乳化剂。合适的表面活性剂的实例包括烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和可聚合表面活性剂；和乙氧基化的醇或酚。在一些优选的实施例中，使用烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐的碱金属或铵盐。按用于制备聚合物的全部单体的重量计，所使用的表面活性剂通常为0.1重量％至3重量％，优选0.5重量％至1.5重量％。

在制备聚合物的聚合过程中，可以使用链转移剂。当使用多级聚合时，例如获得多级聚合物，优选在制备以聚合形式包含含酮基的(甲基)丙烯酰胺的聚合物(ii)中使用链转移剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫醇、壬二烷基硫醇或其混合物。可以以有效量使用链转移剂以控制聚合物的分子量。按用于制备聚合物的单体的总重量计，链转移剂可以以0至5重量％、0.1重量％至2重量％或0.2重量％至1重量％的量使用。

聚合物聚合完成后，可以通过一种或多种碱作为中和剂将所得分散体中和至一定pH值，例如至少6、6至10或7至9。碱可以导致聚合物的离子或潜在离子基团的部分或完全中和。合适的碱的实例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺；氢氧化铝；或其混合物。然后将不饱和羧酸单酰肼添加到上述获得的水分散体中，以获得本发明的水性聚合物组合物。

本发明还涉及包含水性聚合物组合物和下述至少一种组分的水性涂料组合物。按水性涂料组合物的总重量计，以固体重量计，水性聚合物组合物可以以20％至90％、40％至80％或60％至70％的量存在。

本发明的水性涂料组合物还可以包含一种或多种颜料和/或增量剂。如本文所用，术语“颜料”是指能够对涂层的不透明性或遮盖力做出实质性贡献的颗粒状无机材料。这类材料通常具有大于1.8的折射率。合适的颜料的实例包括二氧化钛(TiO₂)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。术语“增量剂”是指具有小于或等于1.8且大于1.3的折射率的颗粒状无机材料。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、氧化铝(Al₂O₃)、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或空心玻璃、陶瓷珠和不透明聚合物，如购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(ROPAQUE为陶氏化学公司的商标)的ROPAQUE^TMUltra E，或其混合物。水性涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)可以为0至40％、0至20％、15％或更少、10％或更少、或甚至5％或更少。在一个实施例中，水性涂料组合物基本上不含颜料或增量剂(例如PVC为1％或更少、0.5％或更少、0.1％或更少、或甚至零)。涂料组合物的PVC可以根据以下方程确定：

本发明的水性涂料组合物可以包含一种或多种消光剂。在本文中，“消光剂”是指提供哑光效果的任何无机或有机颗粒。根据ASTM E2651-10方法，消光剂通常具有5.5微米或更大的平均粒度。消光剂可以选自二氧化硅消光剂、聚脲消光剂、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯或其混合物。合适的市售的消光剂包括，例如，均购自赢创(Evonik)的ACEMATTTS-100和ACEMATT OK520二氧化硅消光剂、购自Deuteron的DEUTERON MK聚脲消光剂、购自格雷斯-戴维逊(Grace Davison)的SYLOID二氧化硅7000消光剂、购自陶氏化学公司的基于聚丙烯酸酯的PARALOID^TM PRD 137B乳液(PARALOID是陶氏化学公司的商标)；均购自Keim-Additec的基于HDPE/塑料的ULTRALUBE D277乳液、基于褐煤/PE/塑料的ULTRALUBE D818乳液以及基于PE/酯的ULTRALUBE D860乳液消光剂；或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，以固体重量计，消光剂可以以0至10％、0.5％至5％或1％至2％的量存在。

本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一种或多种消泡剂。在本文中，“消泡剂”是指减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是基于硅酮的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。合适的市售消泡剂包括，例如，均购自TEGO的TEGO Airex902W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、购自毕克(BYK)的BYK-024硅酮变形剂，或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，消泡剂可以以0至0.5重量％、0.1重量％至0.3重量％或0.1重量％至0.2重量％的量存在。

本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一种或多种增稠剂，也称为“流变改性剂”。增稠剂可以包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合性增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱溶胀性乳液(ASE)，如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合性增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；和纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂基于HEUR。按水性涂料组合物的总重量计，增稠剂可以以0至1重量％、0.1重量％至0.8重量％或0.3重量％至0.5重量％的量存在。

本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一种或多种润湿剂。在本文中，“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，从而使涂料组合物更容易在基材表面上铺展或穿透基材表面的化学添加剂。润湿剂可以是阴离子、两性离子或非离子的聚羧酸盐。合适的市售润湿剂包括，例如，购自空气产品(Air Products)的基于炔属二醇的SURFYNOL 104非离子润湿剂、购自毕克的BYK-346和BYK-349聚醚改性的硅氧烷，或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，润湿剂可以以0至0.8重量％、0.1重量％至0.5重量％或0.1重量％至0.2重量％的量存在。

本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一种或多种聚结剂。在本文中，“聚结剂”是指在环境条件下将聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发的溶剂。合适的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或其混合物。优选的聚结剂包括二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，聚结剂可以以0至25重量％、1重量％至10重量％或3重量％至8重量％的量存在。

本发明的水性涂料组合物可以进一步包含水。按水性涂料组合物的总重量计，水的浓度可以为30重量％至90重量％、40重量％至80重量％或60重量％至70重量％。

除了上述组分外，本发明的水性涂料组合物可以进一步包含以下添加剂中的任何一种或组合：缓冲剂、中和剂、分散剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、抗结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、增塑剂、流平剂、助粘剂和研磨载体。当存在时，按水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂可以以0至2重量％、0.1重量％至1.5重量％或0.5重量％至1重量％的组合量存在。

本发明的水性涂料组合物可以用涂料领域中已知的技术来制备。制备本发明的水性涂料组合物的方法可以包含将水性聚合物组合物与任选的上述组分混合。可以以任何顺序混合水性涂料组合物中的组分以提供本发明的水性涂料组合物。上述任选组分中的任一种也可以在混合以形成水性涂料组合物期间或之前添加到组合物中。

使用本发明的水性涂料组合物的方法可以包括以下：将水性涂料组合物施涂于基材，并且干燥所施涂的涂料组合物。水性涂料组合物可以施涂并粘附于各种基材。合适的基材的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石材、弹性基材、玻璃、织物、混凝土或水泥基材。可以通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式将水性涂料组合物施涂于基材。涂料组合物优选通过喷涂施涂。可以使用标准喷涂技术和用于喷涂的设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无气喷涂、高容量低压喷涂和静电喷涂(如静电钟施涂)，以及手动或自动方法。在将涂料组合物施涂于基材后，可以在5℃至25℃的温度下或在升高的温度例如35℃至60℃下干燥涂料组合物或使其干燥，以形成膜(即涂层)。

本发明的水性涂料组合物可以提供由其制成的涂层，该涂层具有出人意料地良好的耐水性，如其耐水性等级为4或更高所指示，即使被涂在黑色基材上时，以及良好的耐醇性，例如耐醇性为4或更高，而不损害早期抗粘连性，例如早期抗粘连性为B或更好。在一些实施例中，涂层还显示出HB或更硬的铅笔硬度和/或>15毫米(mm)的柔韧性。这些特性是根据以下实例部分中描述的测试方法测量的。

本发明的水性涂料组合物适合于各种涂料应用，如船舶和防护涂料、汽车涂料、木器涂料、卷材涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐头涂料和土木工程涂料。水性涂料组合物特别适合于木器涂料。更优选地，水性涂料组合物适合于基本上不含颜料和/或增量剂的透明涂料。水性涂料组合物可以单独使用，或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。

本发明还涉及多烯键式不饱和脂肪族C₅-C₃₆羧酸单酰肼在包含该聚合物的水性涂料组合物中作为交联剂的用途。包含不饱和脂肪族羧酸单酰肼和聚合物的混合物的水性涂料组合物在干燥或使其干燥后形成交联膜。本发明的水性涂料组合物可以进一步包含如上所述的聚结剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、消光剂、颜料和增量剂中的至少一种或多种于以上水性涂料组合物部分中。不饱和脂肪族羧酸单酰肼与包含上述至少一种含酮基的(甲基)丙烯酰胺的结构单元的聚合物一起使用可以使由其获得的涂层具有比包括所述聚合物和聚酰肼的涂层更好的耐水性和更好的耐醇性。涂层还可以表现出与由包含聚合物和聚酰肼的水性涂料组合物获得的涂层相当的早期抗粘连性、铅笔硬度和/或柔韧性。

实例

现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另有说明，否则所有份数和百分数均按重量计。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、苯乙烯(ST)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、用作链转移剂(CTA)的3-巯基丙酸(3-MPA)、过硫酸铵(APS)和氨水(25％)均购自国药集团(Sinoreagent Group)。

双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)均购自协和发酵化学株式会社(Kyowa Hakko Chemical Co.,Ltd.)。

桐酸(也称为“桐油”)、水合肼和乙醇均购自国药集团。

购自苏威股份公司的Rhodacal DS-4(“DS-4”)表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。

购自陶氏化学公司的DOWANOL^TM DPnB二醇醚是二丙二醇正丁醚，并用作聚结剂。

购自陶氏化学公司的DOWANOL EB是丁基乙基醚，并用作聚结剂。

TEGO Airex 902W消泡剂购自迪高(Tego)。

BYK-346润湿剂购自毕克。

购自Deuteron的DEUTERON MK消光剂基于聚脲粉末，并且D50粒度为6.3微米。

ACRYSOL^TM RM-8W流变改性剂购自陶氏化学公司。

DOWANOL和ACRYSOL是陶氏化学公司的商标。

在实例中使用以下标准分析设备和方法。

耐水性和耐醇性测试

木板是通过以80-90克/平方米(g/m²)的方式在木板上刷涂三层测试涂料组合物制备的。在第一涂层后，将涂层放置在室温下(23℃-25℃)4小时，然后打磨。然后施涂第二涂层并在室温下干燥4小时。在第三涂层后，将木板在室温下干燥4小时，然后在测试之前置于50℃的烘箱中48小时。

耐水性和耐醇性是根据BS EN 12720-2009方法(家具-对冷液体的表面抗性评估，2009)确定的。

为了进行耐水性测试，首先将盘式滤纸用去离子(DI)水饱和，然后放置在上述准备的木板上，并盖上盖子以减少蒸发。24小时后，取下盖子和滤纸。用湿的面部纸巾擦拭测试区域。在室温下再干燥24小时后，检查测试表面的损坏程度。根据BS EN 12720-2009，将损坏程度定义为以下等级。等级越高，耐水性越好。耐水性为4或更高是可接受的。

为了进行耐醇性测试，首先将盘式滤纸用48％乙醇水溶液饱和，然后将其置于上述准备好的木板上，并盖上盖子以减少蒸发。1小时后，取下盖子和滤纸。用湿的面部纸巾擦拭测试区域。在室温下再干燥24小时后，检查测试表面的损坏程度。根据BS EN 12720-2009，将损坏程度定义为以下等级。等级越高，耐醇性越好。耐醇性为4或更高是可以接受的。

以下等级分别用于评定耐水性和耐醇性。

5-无变化：测试区域与相邻的周围区域没有区别；

4-微小变化：仅当光源射在测试表面上并向观察者的眼睛反射时，才可以将测试区域与相邻的周围区域区分开，例如变色、光泽和颜色变化；表面结构无变化，如膨胀、纤维起毛、开裂、起泡；

3-中等变化：测试区域与相邻的周围区域有区别，在多个观察方向上可见，例如变色、光泽和颜色变化；表面结构无变化，如膨胀、纤维起毛、开裂和/或起泡；

2-显著变化：测试区域与相邻的周围区域有明显区别，在所有观察方向上均可见，例如变色、光泽和颜色变化；和/或表面结构略有变化，例如溶胀、纤维起毛、开裂和/或起泡；

1-强烈变化：表面结构发生明显变化和/或变色、光泽和颜色变化，和/或表面材料被全部或部分去除，和/或滤纸附着于表面。

铅笔硬度

铅笔硬度根据GB/T 6739-2006方法(油漆和清漆-通过铅笔测试测定膜硬度，中国国家标准化管理委员会(China National Standardization AdministrationCommittee)，2006)进行测量。用三菱铅笔在玻璃板上测试铅笔硬度。通过使用刮涂器在玻璃板上施涂测试涂料组合物来制备120μm厚的湿膜，并在50℃的烘箱中固化48小时。铅笔硬度被评为不会使膜破裂或划伤膜的最硬的铅笔。铅笔的硬度为：6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B，其中6H最硬，6B最软。HB或更硬的铅笔硬度是可接受的。

柔韧性

柔韧性根据GB/T 1731-1993方法(膜的挠性的测定，中国国家标准化管理委员会，1993)进行测量。将测试涂料组合物以120μm的湿膜厚度通过刮涂施涂到锡板上。仅涂了一层。在测试之前，将锡板上的涂层在室温下干燥1小时，然后置于50℃的烘箱中24小时。柔韧性>15mm是可接受的。

早期抗粘连性

早期抗粘连性根据GB/T 23982-2009方法(木器涂料的抗粘连性测试方法，中国国家标准化管理委员会，2009)进行测量。

将木块(7cm×5cm)在室温和50％湿度下平衡7天。将一层涂料以80-90g/m²木材刷到木块上，在室温下固化3小时，然后用砂纸打磨。第二层涂料以80-90g/m²刷到木块上，并在室温下固化24小时。然后将两个经涂布的木块面对面堆叠在一起，1kg重物放在它们上，并置于50℃的烘箱中4小时。然后，移去1kg重物，并将两个堆叠的木块在室温下平衡1小时。然后将两个堆叠的木块彼此分开以评估早期抗粘连性。

早期抗粘连性的等级由分离力和损坏面积定义：

A：不需任何力分开；

B：被轻击分开；

C：用手以低力分开；

D：用手以中等力分开；

E：用手以巨大的力分开；

F：用工具分开

数字表示损坏面积：0：无损坏；1：≤1％；2：1％-5％；3：5％-20％；4：20％-50％；5：≥50％。A-0代表最好，而F-5代表最坏。早期抗粘连性>＝B是可接受的。

桐油酸酰肼的合成

在烧瓶中，将45g水合肼溶于350ml乙醇中，然后在搅拌下缓慢添加87g桐油。在氮气气氛下，将所得混合物在约80℃下回流48小时，并冷却至室温，通过过滤得到白色的桐油酸酰肼(TOAH)固体产物。产物在水中的溶解度小，但它可以以10％活性成分溶解于乙二醇丁醚中。如下所示的TOAH的结构通过¹HNMR和LC-MS确认。¹HNMR(在d-二甲基亚砜(d-DMSO)中，400MHz)：8.89(1H,s)；5.20-6.50(6H,m)；4.13(2H,s)；1.20-2.20(23H,m)。C₁₈H₃₂N₂O的MS：(M⁺)292。TOAH具有以下结构：

比较(Comp)实例(Ex)A

单体乳液1的制备：在搅拌下将DS-4表面活性剂(24g，22.5重量％(wt％)固体)溶解在去离子水(235g)中。然后将BA(193g)、ALMA(44g)、MMA(623g)和MAA(18g)缓慢添加到所得的表面活性剂溶液中以获得单体乳液1。

单体乳液2的制备：在搅拌下将DS-4表面活性剂(24g，22.5wt％固体)溶解在去离子水(295g)中。然后将2-EHA(360g)、MMA(285g)、ST(3g)、DAAM(38g)、MAA(61g)和3-MPA(2g)添加到所得的表面活性剂溶液中以获得单体乳液2。

将含有DS-4表面活性剂(39g，22.5wt％固体)和去离子水(1080g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中，并在氮气气氛下加热至85℃。然后将溶解在去离子水(75g)中的碳酸钠(2.7g)水溶液、溶解在去离子水(30g)中的APS(2.7g)引发剂水溶液和5wt％以上获得的单体乳液1添加到烧瓶中。在约5分钟内，通过温度升高6℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。停止发热后，在搅拌下于45分钟的时间段内将剩余的单体乳液1逐渐添加到烧瓶中，并将温度保持在84℃-86℃。然后以与单体乳液1相同的方式在45分钟内将以上获得的单体乳液2添加到烧瓶中。加完后，将反应混合物在70℃下保持60分钟，然后冷却至50℃，并用25％氨水溶液中和至pH值为7.0-8.0。将获得的混合物在45℃-50℃下保持10分钟，并且冷却至室温以获得丙烯酸共聚物乳液。获得的聚合物胶乳的固体含量为41.5％，平均粒度为92nm。

实例(Ex)1水性聚合物组合物

通过将6.5g TOAH添加到1,000g以上在比较实例A中制备的聚合物胶乳中来制备实例1的水性聚合物组合物。

实例2水性聚合物组合物

通过将13g的TOAH添加到1,000g以上在比较实例A中制备的聚合物胶乳中来制备实例2的水性聚合物组合物。

比较实例B水性聚合物组合物

通过将1.9g的ADH添加到1,000g以上在比较实例A中制备的聚合物胶乳中来制备比较实例B的水性聚合物组合物。

比较实例C水性聚合物组合物

通过将3.9g的ADH添加到1,000g以上在比较实例A中制备的聚合物胶乳中来制备比较实例C的水性聚合物组合物。

比较实例D水性聚合物组合物

单体乳液1的制备：在搅拌下将DS-4表面活性剂(24g，22.5wt％固体)溶解在去离子水(235g)中。然后将BA(128g)、ALMA(44g)、MMA(691g)和MAA(18g)缓慢添加到所得的表面活性剂溶液中以获得单体乳液1。

单体乳液2的制备：在搅拌下将DS-4表面活性剂(24g，22.5wt％固体)溶解在去离子水(295g)中。然后将2-EHA(263g)、MMA(381g)、ST(3g)、DAAM(38g)和MAA(61g)添加到所得的表面活性剂溶液中以获得单体乳液2。

将含有DS-4表面活性剂(39g，22.5wt％固体)和去离子水(1080g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中，并在氮气气氛下加热至85℃。然后将溶解在去离子水(75g)中的碳酸钠(2.7g)水溶液、溶解在去离子水(30g)中的APS(2.7g)引发剂水溶液和5wt％以上获得的单体乳液1添加到烧瓶中。在约5分钟内，通过温度升高6℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。停止发热后，在搅拌下于45分钟的时间段内将剩余的单体乳液1逐渐添加到烧瓶中，并将温度保持在84℃-86℃。然后以与单体乳液1相同的方式在45分钟内将以上获得的单体乳液2添加到烧瓶中。加完后，将反应混合物在70℃下保持60分钟，然后冷却至50℃，并用25％氨水溶液中和至pH值为7.0-8.0。将获得的混合物在45℃-50℃下保持10分钟，并且冷却至室温以获得丙烯酸共聚物乳液。获得的聚合物胶乳的固体含量为41.6％，平均粒度为94nm。

实例3水性聚合物组合物

通过将13g的TOAH添加到1,000g以上在比较实例D中制备的聚合物胶乳中来制备实例3的水性聚合物组合物。

比较实例E水性聚合物组合物

通过将3.9g的ADH添加到1,000g以上在比较实例D中制备的聚合物胶乳中来制备比较实例E的水性聚合物组合物。

表1中给出了以上获得的水性聚合物组合物的组成和特性。

表1包含丙烯酸粘结剂的水性聚合物组合物

^a：按阶段1聚合物的重量计重量％；

^b：按阶段2聚合物的重量计重量％；

^c：T_g由Fox方程计算；

^d：最低成膜温度(MFFT)根据GB/T 9267-2008方法(涂料用乳液以及涂料和塑料用聚合物分散体-白点温度和最低成膜温度的测定，中国国家标准化管理委员会，2008)进行测量

涂料组成

在以下制备涂料组合物中，将以上获得的水性聚合物组合物用作粘结剂。根据表2中所述的配方制备涂料组合物(涂料1至涂料3和比较涂料A至比较涂料E)。使用常规实验室混合机将表2中列出的成分混合。根据上述测试方法测量获得的涂料组合物的特性，并在表3和表4中给出。

表2木器涂料组成

如表3和表4所示，与包含ADH或不包含交联剂的涂料(比较涂料A-E)相比，实例1-3的水性聚合物组合物提供了具有改进的耐水性和耐醇性而没有损害早期抗粘连性的涂料(涂料1-3)。

表3具有丙烯酸粘结剂的木器涂料的特性(T_g：18℃)

*铅笔硬度：刮擦痕迹/刮擦损坏

表4具有丙烯酸粘结剂的木器涂料的特性(T_g：37℃)

*铅笔硬度：刮擦痕迹/刮擦损坏。

Claims

1.一种水性聚合物组合物，其包含：

多烯键式不饱和脂肪族C₅-C₃₆羧酸单酰肼；

其中按所述聚合物的重量计，所述聚合物包含0.1重量％至20重量％的所述含酮基的(甲基)丙烯酰胺的结构单元；

其中按所述聚合物的重量计，所述多烯键式不饱和脂肪族C₅-C₃₆羧酸单酰肼以0.1重量％至10重量％存在；

其中所述聚合物是多级聚合物，所述多级聚合物包含：

聚合物(i)，所述聚合物(i)包含：多烯键式不饱和单体的结构单元、以所述聚合物(i)的0至10重量％的量存在的单烯键式不饱和离子单体的结构单元，和单烯键式不饱和非离子单体的结构单元；和

聚合物(ii)，所述聚合物(ii)包含：所述含酮基的(甲基)丙烯酰胺的结构单元、以所述聚合物(ii)的5重量％至15重量％的量存在的单烯键式不饱和离子单体的结构单元，和单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。

2.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中所述羧酸单酰肼具有式(I)或(II)的结构，

或

其中每个m独立地是0到24的整数，每个n独立地是0到24的整数，并且每个x独立地是2到8的整数。

3.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中所述羧酸单酰肼是选自由桐酸、α-亚麻酸、亚油酸和亚麻油酸组成的组的不饱和羧酸的单酰肼。

4.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中所述含酮基的(甲基)丙烯酰胺选自由双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺和双丙酮乙基丙烯酰胺组成的组。

5.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中所述聚合物的玻璃化转变温度为-30℃至40℃。

6.一种多烯键式不饱和脂肪族C₅-C₃₆羧酸单酰肼在包含聚合物的水性涂料组合物中作为交联剂的用途，其中所述聚合物包含含酮基的(甲基)丙烯酰胺的结构单元；

其中所述聚合物是多级聚合物，所述多级聚合物包含：

7.一种水性涂料组合物，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的水性聚合物组合物，以及选自由聚结剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、消光剂、颜料和增量剂组成的组的至少一种组分。

8.根据权利要求7所述的水性涂料组合物，其颜料体积浓度为0至40％。