CZ2001110A3 - Disperze jemných porézních anorganických oxidových částic a způsoby její přípravy - Google Patents

Description

• · 1 • · • · ♦· · • · * · • · · ·· ··· • · · · ·♦ ··· TV Άβ01 - Ί 1ο

Disperze Jemných porézních anorganických oxidových částic a způsoby její přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká disperze jemných porézních anorganických oxidových částic se střední velikosti nejvýše 3 jura. Vynález se týká také způsobu přípravy takových disperzí.

Tato přihláška vynálezu je pokračováním přihlášky vynálezu číslo 09/112,416 podané 9. července 1998.

Dosavadní stav techniky

Jemné částice anorganických oxidů jsou dobře známy. Dobře známy jsou například "koloidní oxidy křemičité", mající střední velikost Cprůměr) částic nejvýše 0,1 μια (ÍOO nm). Například se jich týkají kanadské patentové spisy číslo 609186 a 609190 a americký patentový spis číslo 3 012973. Koloidní oxid křemičitý v dispergovaném, neagregátovém stavu není porézní a celá plocha povrchu těchto částic je vnějším povrchen primárních, neagregovaných částic, což znamená, že není v těchto částicích k disposici žádný povrch tvořený vnitřní porazitou. 0 disperzi poměrně malých částic silikagelu známých pod označením "silica microgels” pojednává americký patentový spis číslo 4 954220. Disperze částic mikrogelů oxidu křemičitého se připravují reakcí silikátů alkalických kovů s kyselinou za podmínek iniciujících shlukování a gelování primárních částic. Podmínky jsou však voleny tak, aby gelované částice vyrostly do pouze malých, například submikrometrických rozměrů. Disperze, ve které se mikrogelové částice připravují, se nezpracovává až do okamžiku, kdy shlukující se částice vytvoří tuhý mak -rogel. Mikrogely se obvykle připravují z disperzí majících hmotnostně méně než 10 a obvykleji méně než 1 X pevných částic - 2 ··

*

Evropský patentový spis číslo 468070 se týká přípravý disperze gelových částic majících velikost 1 až 50 jum, s výhodou 10 až 30 jum mletím větších částic gelu. Uvádí se, že částice, pocházející z mletí za mokra, mají povrch 50 až 700 m2/g a objemy pórů 0,3 až 2 cm3 na gram. Částice mleté za mokra se suší rozprašováním k vytvoření větších kulových částic o velikosti 1 až 200 pm, s výhodou 30 až 100 pm. Tento patentový spis se zabývá použitím rozprašovacím způsobem sušených částic jako nosičů polyolefinových katalyzátorů, přičemž větší kulové částice o velikosti 30 až 100 pm jsou výhodné.

Americký patentový spis číslo 5 030286 se týká disperzí s vysokým obsahem pevných částic, hmotnostně se 40 až přibližně 55 % vysráženého oxidu křemičitého. Vysrážený oxid křemičitý, tvořící disperze podle tohoto patentového spisu, má průměrnou velikost částic větší než 1 jum. Disperse se připravují mletím vysráženého oxidu křemičitého. V patentovém spise 5 030286 se uvádí, že mletím vysráženého oxidu křemičitého se získá méně viskozní disperze, což umožňuje použití disperzí s vysokými koncentracemi pevných částic. Podle patentového spisu 5 030286 se těchto vysoce koncentrovaných disperzí může použít na nátěry papíru.

Evropský patentový spis číslo 803374 se týká použití ag-lomerovaných částic oxidu křemičitého s velikostí 10 až 300 nm ve vrstvách papíru přijímajících inkoust pro tryskové potiskování inkoustem. Uvádí se, že se tyto částice připravují drcením větších částic o velikosti například 9 pm. Zveřejněná přihláška vynálezu PCT W0 97/48743 se týká mletí gelů anorganických oxidů k získání průměrné velikosti částic 3 až 6 pm. Tato přihláška vynálezu udává, že veškeré částice o velikosti pod 1 nm jsou obsaženy v množství maximálně hmotnostně 40 %. Popisované částice v této přihlášce se pak suší rozprašovacím způsobem k vytvoření nosičů katalyzátorů. - 3 - ···· 1 • • • · • ·· • * « · • 90 • 99 9 9 • ♦ 9 9 9 9 ♦ · ·· ··· » i • ) t 990 9 9 99 • ·» · 3

Americký patentový spis číslo 4 983369 se týká disperze hustých kulových částic s průměrnou velikostí 0,1 až 10 um. Uvádí se také, že kulové částice mohou být neporézní nebo porézní. Patentový spis 4 983369 také uvádí, že porozita porézních částic se sníží ve styku s vodou. Porézní částice, připravené způsobem podle 4 983369, mají velikost větší než 1 um.

Americký patentový spis číslo 5 277888 se týká použití organického dipergačního media k vytváření stabilních disperzí částic s průměrnou velikostí 0,05 až 10 um. Objasňuje se disperse s hustými neporézními částicemi oxidu křemičitého.

Americký patentový spis číslo 2 731326 se týká agregátů hustých kuliček oxidu křemičitého s nízkou porozitou a agregáty se popisují jako superkoloidní, tedy větší než 100 milimik-rometrické (0.1 um). Primární částice těchto agregátů mají velikost větší než 15 nm a udává se, že mají velikost takovou, že se jeví jako precipitáty, připraví-li se v disperzi.

Americký patentový spis číslo 2 741600 se týká způsobu přípravy disperzí oxidu křemičitého š průměrnou velikostí částic pod 1 um, tedy 0,1 až 0,5 um. Disperse podle patentového spisu 2 741600 se připravují mletím autoklávovaných silikage-lů. Uvádí se, že materiál z autoklávování má dvě fáze, aquaso-lovou fázi a "blátivou" fázi. Blátivá fáze se mele na disperzi mléčně bílého vzhledu. Obou fází je možno použít odděleně nebo v kombinaci. Porosita mleté blátivé nebo aquasolové fáze, vytvořená během autoklávování, se ve spise neudává ani nepopisuje.

Iler popisuje v knize "Chemistry of Silica" na str- 328 až 330 (1979) hydrosol porézního oxidu křemičitého připravený různými způsoby. Hydrosoly porézního oxidu křemičitého připravené podle Ilera mají velikost 0,1 až 0,3 um. Obecně se tyto částice podmikrometrické velikosti připravují agregací menších i 4f r« • 9 ♦ t· · • * * « ··* * «·« ♦ « • 'í t · » « , i : · : i : s! : : ·· ··» «« #·% ·· «·· částic. Uvádí se, že povrch produkovaných částic je 22 m2/g až nad 700 m2/g, v závislosti na metodice použité k přípravě částic. Například podle Ilera připomínaný americký patentový spis číslo 3 607774 se týká hydrosolfi oxidu křemičitého o velikosti částic alespofí 0,5 jum například až 1,5 um. Patentový spis číslo 3 607774 uvádí přípravu hydrosolfi s povrchem přibližně nejvýše 103 m2/g. Jiný Ilerem citovaný americký patentový spis číslo 3 591518 se týká hydrosolfi porézního oxidu křemičitého s velikostí částic přibližně 0,2 um a s vnějším povrchem 17 až 900 m2/g. 0 velikosti pórfi, jejich objemu a stabilitě se žádný z obou citovaných patentových spisfi nezmiňuje.

Světový patentový spis číslo W0 97/22670 se týká vysráže-ných silikátfi a suspenzí připravených rozdrcením silikátfi hlinitých a oxidu křemičitého suchým mletím a pak vytvářením suspenzí přidáním vody. Suspenze obsahující rozdrcené materiály mají snížené viskozity ve srovnání se suspenzemi nemletého o-xidu křemičitého při stejném obsahu pevných částic. Tyto suspenze mají také snížené hodnoty DPB. Střední velikost těchto částic je významně větší než 1 um.

Americký patentový spis číslo 5 318833 se týká suspenze na bázi ethylenglykolu obsahující koaguláty vysráženého oxidu křemičitého se středním prfiměrem částic 0,5 um. Vysrážený oxid křemičitý má objem pórfi 0,09 cm3/g a povrch 70 m2/g. Ethylen-glykolová suspenze se spojuje s ftalátem k přípravě polyesterového filmu. Vysráženého oxidu křemičitého je použito k udělení třecích vlastností polyesterovému filmu, takže film mfiže být pohotově později zpracováván, například na magnetické záznamové pásky- Tyto filmy musí mít třecí vlastnosti takové, aby film neváznul ve strojním zařízení posouvajícím film. Při použití přísad jako je rozmělněný oxid křemičitý, je třeba dávat pozor, aby škodlivě neovlivnily ostatní vlastnosti polyesteru. V tomto patentovém spise je rovněž dbáno toho, aby navrhované Částice neposkytovaly dostatečný povrch k .vazbě na et- n Ψ9 • 0 0 m. • 0 m 0 « • 0 « · 0 0 0 « « · Ϊ • · • * 0 • « i • • é • na 4« 000 ♦ · 00 0 hylenglykol. Výsledkem je větší pravděpodobnost, že Částice a ethylenglykolový polymer se mohou oddělit, a tím způsobit vady ve výsledném filmu.

Jak bylo shora uvedeno, používá se diperze Částic také k vytváření porézních struktur, například povlaků papíru přijímajících inkoust. Je žádoucí, aby porozita takových povlaků nejenom poskytovala prostředky pro zvýšení rychlosti absorpce inkoustu pro určité povlaky papíru, ale aby také poskytovala poměrně vysokou kapacitu inkoustu k zachování obrazů s vysokou rozlišitelností. K tomuto účelu se navrhovaly porézní gely velkých rozměrů, tedy větších než 3 um. Také se používalo sub-mikrometrických koloidů, avšak porozita v koloidních částicích samotných, tedy vnitřní porozita částic, neexistuje. Proto jakákoli porozita, vytvořená koloidními částicemi, je mezičásti-cová porozita vytvořená po vysušení disperze koloidu. Mezičás-ticová porozita je ovlivňována řadou činitelů, které je třeba pečlivě řídit, pokud se na ně spoléhá jako na jediný zdroj po-rozity.

Mnohé aplikace, týkající se papíru, také vyžadují jemné, tedy submikrometrické velikosti částic. Je například známo, že lze získat nátěry papíru s poměrně vysokým leskem s disperzemi submikroraetrických koloidních částic oxidu křemičitého. V případě, že je žádoucí, aby lesklý povlak přijímajímal inkoust, by bylo dále výhodné, aby částice v disperzích byly porézní. Je proto trvalá potřeba vyvinout disperze jemných porézních částic anorganických oxidů.

Je také žádoucí použít jemných částic, tedy částic majících střední velikost menší než 1 um, k upravení třecích vlastností polyesterových filmů. Avšak až dosud měly takové Částice poměrně malý objem pórů. Bez vazby na jakoukoli teorii se má zato, že materiály s velkou porozitou zlepšují vazbu organického polymeru na anorganické částice a tím snižují vady filmu způsobené oddělováním polymeru od anorganických částic. Podstata vynálezu

Dispeze spočívá podle vynálezu v tom, že obsahuje částice porézního anorganického oxidu, které mají a) střední velikost částic 0,05 až 3 mikrometry a b) porozitu takovou, že po vysušení vodné disperze částic a-lespoií 0,5 cm3/g objemu pórů měřeného dusíkovou porozi-metrií BJH je tvořeno póry o velikosti 60 nm nebo menší.

Disperse podle vynálezu tvoří částice porézního anorganického oxidu se střední velikostí částic 0,05 až přibližně 3 um. Částice těchto disperzí mají porézní strukturu, takže a-lespofi 0,5 cm3/g objemu pórfi tvoří póry s velikostí nejvýše 60 nm. Porozita pórů menších než 60 nm je zde nazývána vnitřní porozitou, tedy porozitou uvnitř částic samotných- Ve skutečnosti se vnitřní porozita projevuje disperzí mající dále definovaný "objem pórů odvozený od viskozity" nejméně přibližně 0,5 g/cra3. Vnitřní porozita částic podle vynálezu je poměrně stálá a spolehlivá. Má se zato, že částice podle vynálezu tvoří koherentní, poměrně tuhé trojrozměrné sítoví souvislých částic, označovaných někdy jako "konečné" nebo "primární" částice. Vazba mezi primárními částicemi podle vynálezu je silná, a proto jsou výsledkem tuhé agregátové částice. Částice se proto úplně nezhroutí působením kapilárních tlaků vytvořených když se voda z disperze odpaří při sušení a porozita uvnitř částic zůstane zachována.

Vynález se týká také částic silikagelu, jejichž porozita zůstane zachována během přípravy disperze mletím. Například je rozdělení velikosti pórů poměrně stejné jako rozdělení v gelu, ze kterého je disperze připravena. To je proto, že porozita výchozího materiálu je homogenní a obecně pod 60 nm. Vynález se také týká gelových částic, ve kterých nejméně přibližně 0,7 až 0,9 cm3/g objemu pórů má velikost menší než 60 nm. V těchto provedeních alespoň 80 % objemu pórů zaujímají póry o velikosti 30 nm. Póry této velikosti nejsou ovlivněny mletím a homogenita této porozity je v částicích poměrně konsistentní i po mletí na submikrometrové velikosti.

Disperze se připravují vytvořením suspenze částic anorganických oxidů a mletím suspenze za podmínek a způsobem postačujících k vytvoření disperze sestávající z částic majících střední velikost přibližně nejvýše 3 pm. V případech, kdy se požaduje vytvoření stabilní disperze "in šitu” bez pomoci dis-pergačních činidel, nebo příprava disperze mající střední velikost částic menší než 1 pm, postupuje tímto způsobem: a) vytvoří se suspenze částic anorganických oxidů, b) suspenze se rozemele, c) vytvoří se supernatantní fáze a usazená fáze z výsledné mleté suspenze, d) supernatant se odstraní nebo se usazená fáze se znovu disperguje jako konečný produkt, přičemž má tento produkt po-rozitu po vysušení, kde alespoň 0,5 cm3/g objemu pórů zaujímají póry o velikosti 60 nm nebo menší.

Stupeň (c> se provádí s výhodou odstředěním a obzvláště výhodné je, požadují-1i se částice se střední velikostí nejvýše přibližně 1 pm. Obecně se z disperze při odstřeďování usadí částice větší než 1 pm a usazená fáze se odstraní a ponechá se disperze částic se střední velikostí 1 pra a menší.

Porozitu a velikost částic anorganických oxidů připravených tímto způsobem mají částice obvzlášt vhodné pro použití na lesklé povlaky papíru nebo filmu pro přijímání inkoustu. Vysoký lesk mají například povlaky obsahující submikrometrové částice anorganických oxidů ve srovnání s leskem patrným na povlacích s částicemi větších rozměrů Cs průměrnou velikostí větší než 1 pra). 8* »* · ♦ 9 « • 4 9 • « • * * * · 4 ‘4 » * 4 * t · • « Φ • Φ · • * * • • 9 ft 9· • ♦ 4 · •4 9

Submikrometrové částice anorganických oxidů podle vynálezu mají také zlepšenou, spolehlivou kapacitu pro absorpci inkoustu ve srovnání s tradičními, neporézními koloidními anorganickými oxidy stejné jmenovité velikosti částic. Jak je u-vedeno shora, je porozita poskytována poměrně tuhými částicemi a podléhá méně redukci při sušení. Lze se tedy spolehnout na porozitu existující po vysušení povlaků podle vynálezu.

Seznam obrázků na výkresech

Na obr. 1 je graf závislosti poměru etao/eta na hmotnostním podílu pevných částic několika provedení podle vynálezu a koloidního oxidu křemičitého podle dosavadního stavu techniky, kde eta C ) je viskozita příkladných disperzí a etao je vis-kozita vody. Hmotnostní podíl pevných částic zahrnuje nerozpuštěné částice a nezahrnuje rozpuštěné soli. Na ose x je hmotnostní podíl pevných částic, na ose y poměr etao/eta.

Obr. 2A je grafem závislosti etao/eta na hmotnostním podílu pevných částic, kde eta je viskozita disperze částic použitých v jednom provedení podle vynálezu, kde částicemi je vadný silikagel a etao je viskozita vody; Co) znamená hodnoty viskozity náplně před mletím. Prázdný čtverec znamená hodnoty viskozity a náplně po mletí a prázdný trojúhelník znamená viskozítu a náplň disperzí po rozemletí a odstředění při 600 g. Na ose x je hmotnostní podíl pevných částic, na ose y poměr etao/eta.

Na obr. 2B je graf stejných hodnot vysráženého oxidu křemičitého obchodně dostupného jako Zeothix™ 177, kde (o) a prázdný čtvereček mají u obr. 2ft uvedený význam. Prázdný trojúhelník znamená hodnoty pro disperzi, která byla mleta a odstředěna při 2000 g. Na ose x je hmotnostní podíl pevných částic, na ose y poměr etao/eta.

Ha obr. 2C je graf stejných hodnot jako na obr- 2A, avšak vytvořený vysráženým oxidem křemičitým obchodně dostupným jako FK310 (společnost Degusša), kde (o) a prázdný čtvereček a prázdný trojúhelník mají u obr. 2A uvedený význam. Na ose x je hmotnostní podíl pevných Částic, na ose y poměr etao/eta-

Na obr. 3 je graf korelace od viskozity odvozeného objemu pórů (PVa) a objemu pórů po vysušení naměřených u částic podle vynálezu. Na ose x je PVa v cm3/g, na ose Na PV v cm3/g.

Na obr- 4 je graf znázorňující závislosti eta0/eta na hmotnostním podílu pevných částic, pro provedení podle vynálezu s nevodným mediem, například s ethylenglýkolem. (1) Mateřské částice anorganických oxidů Částice anorganických oxidů pro přípravu disperze zahrnují vysrážené anorganické oxidy a anorganické oxidové gely. Tyto anorganické oxidy se zde nazývají "mateřské anorganické o-xidy", "mateřské částice" nebo "mateřské disperze". Obzvláště výhodnými mateřskými anorganickými oxidy jsou amorfní vysrážené oxidy křemíku a silikagely. Disperze se může také připravovat ze smíšených anorganických oxidů včetně systému oxid křemičitý.oxid hlinitý, oxid hořečnatý.oxidkřemičitý.oxid hlinitý. Smíšené anorganické oxidy lze připravovat běžnými směšovacími nebo kogelačními postupy. V provedeních obsahujících gely, se diperse odvozují od porézních anorganických oxidických gelů, jako jsou bez záměru na jakémkoliv omezení gely obsahující oxid křemičitý, oxid hlinitý, fosforečnan hlinitý, oxid hořečnatý, oxid titaničitý a oxid zirkoničitý. Gely mohou být hydrogely, aerogely nebo xerogely. Hydrogel je také znám jako aquagel, který se vytváří ve vodě a výsledkem jsou jeho póry naplněné vodou. Xerogel je hydrogel s odstraněnou vodou. Aerogel je typem xerogelu, ze - 10·· 0 • « • ♦ • 0 * 0 · *· »4« kterého byla kapalina vytěsněna tak, aby se minimalIzovalo zhroucení nebo změna struktury gelu po odstranění vody. Šili-kagely obchodně dostupné jako gely druhu SyloidR, například silikagely druhu 74. 221, 234, 244, W300 a Genesis™ jsou vhodnými mateřskými anorganickými oxidy. V oboru jsou gely dobře známý Cnapříklad Her "The Che-mistry of Silica", str. 462, 1979). Gely, například Částice silikagelu se odlišují od koloidního oxidu křemíku nebo od vy-srážených částic oxidu křemíku. Například koloidní oxid křemičitý se připravuje jako suspenze hustých neporézních částic o-xidu křemičitého. Koloidní částice oxidu křemičitého jsou obvykle menší než 200 nm CO,2 um). Jak shora bylo uvedeno, nemají tyto částice vnitřní porozitu. Jinak mají typické vysrážené částice určitou vnitřní porozitu. V některých případech se však vnitřní porozita v takových částicích zhroutí vlivem kapilárního tlaku klesajícím meniskem vody v důsledku odpařování vody při sušení. Podmínky přípravy koloidního oxidu křemičitého a vysráženého oxidu křemičitého jsou dobře známy.

Gely se na druhé straně připravují za podmínek, které podporují shlukování primárních částic Ctypicky majících velikost částic 1 až 10 nm, měřeno elektronovou mikroskopií v průchozím světle, tedy TEM) za vytvoření poměrně tuhého trojrozměrného sítoví. Ke shlukování gelu dochází v makroměřítku, když disperze anorganického oxidu, například oxidu křemičitého ztuhne na “gel" nebo “gelovou" hmotu mající strukturální integritu.

Způsoby přípravy gelů anorganických oxidů jsou v oboru dobře známy. Například silikagel se připravuje míšením vodného roztoku silikátu alkalického kovu Cnapříklad silikátu sodného) se silnou kyselinou, jako je dusičná nebo sírová kyselina, kdy ke směšování dochází za zvláštních podmínek míchání čirého si-likasolu, který tuhne na hydrogel, například makrogel, v době kratší než přibližně půl hodiny. Výsledný gel se pak promývá. Koncentrace anorganického oxidu, například oxidu křemičitého, vytvořeného v hydrogelu, je přibližně hmotnostně 10 až přibližné 50, s výhodou 20 až 35 a nejvýhodněji 30 až 35 ^ s hodnotou pH takového gelu přibližně 1 až přibližně 9, s výhodou 1 až 4. Teploty míšení mohou být ve velkém rozsahu, obvykle přibližně 20 až přibližně 50 C.

Nově vytvořené hydrogely se promýyají jednoduše ponořením do proudící vody, která vyplaví nežádoucí soli a zanechá přibližně hmotnostně 99,5¾ nebo ještě čistší anorganický oxid.

Hodnota pH, teplota a trvání vodního proplachování ovlivní fyzikální vlastnosti oxidu křemičitého, jako je povrch CSA> a objem pórů CPV). Silikagel, promývaný při teplotě 65 až 90 °C, při hodnotě pH 8 až 9 po dobu 15 až 36 hodin, má obvykle SA 250 až 400 a vytváří aerogely s PV 1,4 až 1,7 cm3/g. Silikagel promývaný při teplotě 50 až 65 C při hodnotě pH 3 až 5 po dobu 15 až 25 hodin má obvykle SA 700 až 850 a vytváří aerogely s PV 0,6 až 1,3 cm3/g. Tato měření se provádějí dusíkovou analýzou porozity.

Způsoby přípravy gelů anorganických oxidů, jako je oxid hlinitý a směsné gely anorganických oxidů jako jsou kombinované gely křeničito/hlinité jsou v oboru také dobře známy. Způsoby přípravy takových gelů jsou popsány v amerických patentových spisech například číslo 4 226743. Obecně se gely oxidu hlinitého připravují smísením hlinitanů skalického kovu a síranu hlinitého. Kombinované gely se připraví společným gelová-ním dvou kovových oxidů, takže se gely vytvářejí spolu. Například kombinované křemičito-hlinité kogely se připravují ge-lováním silikátu alkalického kovu s kyselinou nebo se solí kyseliny a pak přidáním hlinitanu alkalického kovu, mícháním směsi a přidáním síranu hlinitého. Gel se pak promývá obvyklým způsobem. 1&· φ • · • · • ·'

Jiným provedením jsou částice pocházející z disperzí určitých vysrážených anorganických oxidů. Například výsledkem mletí určitých vysrážených silikátů jsou disperze mající porézní vlastnosti dále popsané. Tyto vysrážené částice oxidu křemičitého jsou na obr. 1.

Ztužený vysrážený oxid křemičitý, například podle amerického patentového spisu číslo 4 157920, může též sloužit k přípravě disperzí podle vynálezu. Například se dá připravovat ztužený vysrážený oxid křemičitý napřed okyselením alkalického anorganického silikátu k vytvoření počáteční sraženiny. Výsledná sraženina se pak vyztuží nebo "dodatečně kondicionuje" přídavným silikátem a kyselinou. Sraženina, pocházející z druhé přísady silikátu a kyseliny, obsahuje hmotnostně 10 až 70 % původně připravené sraženiny- Má se zato, že ztužená struktura této sraženiny je tužší než běžné sraženiny v důsledku druhé přecipitáce. Také se má zato, že i po mletí, odstředění a následném sušení si ztužený oxid křemičitý uchovává v podstatě tuhost a porozitu svého síťoví. To je odlišné od jiných uváděných vysrážených oxidů křemičitých (například podle amerického patentového spisu číslo 5 030286).

Jakmile je anorganický oxid vybrán pro porézní částice, dispeguje se v tekuté fázi k vytvoření mateřské disperze. Obecně by měla být mateřská disperze ve stavu vhodném pro mletí za mokra. Prostředí tekuté fáze může být vodné nebo nevod-né, například organické. Tekutou fází může být zbytková voda v anorganických gelech, které byly odvodněny, ne však dosud sušeny a do kterých se přídavná voda přidává ke zpětnému uvedení gelu do stavu suspenze. V jiném provedení jsou vysušené anorganické oxidy, například xerogely dispergovány v tekutém mediu. V ještě jiném provedení může být anorganický oxid dispergován v kapalné sloučenině, které se následně použije jako reakčního činidla k vytvoření produktu, který potřebuje části-cové anorganické oxidy pro určité vlastnosti. Specifickým pří- kladem tohoto provedení je dispergace anorganického osxidu v ethylenglykolu, který se nechává reagovat s ftalátem k vytvoření polyesterového filmu. U většiny provedení má disperze částice o velikosti 10 až 40 mikrometrů. Avšak velikost mateřských částic má být postačující, aby použitý mlýn mohl poskytnout disperzi mající střední velikost částic přibližně 3 mikrometry. U provedení připravených z odvodněných anorganických oxidových gelů mohou být odvodněné gely napřed rozmělněny na gelové kousky a předběžně mlety na dispersní částice o velikosti 10 až 40 mikrometrů . 2. Mletí Připravená mateřská disperze se mele. Mele se "za mokra" tedy v tekutém prostředí. Obecně se mohou podmínky mletí lišit v závislosti na zaváženém materiálu, době prodlevy, otáčkách míchadla a na velikosti mletých částic. Vhodné podmínky a prodleva jsou popsány v příkladech. Tyto podmínmky se mohou měnit k dosažení požadované velikosti částic 0,05 až 3 mikrometry. Technika volby a modifikace těchto podmínek k získání požadované disperze je známa pracovníkům v oboru.

Použité mlecí zařízení k rozemletí mateřských částic anorganického oxidu má být typu umožKujícího hrubé rozemletí a rozmělnění materiálu na částice o velikosti 3 mikrometrů nebo menších, zejména pod 1 mikrometr, například mechanickým působením. Takové mlýny jsou obchodně dostupné a obzvlášť se k tomu hodí kladivové nebo pískové mlýny. Kladivové mlýny udělují potřebný mechanický účinek vysokou rychlostí kovových lopatek a pískové mlýny udělují mechanické působení rychlým pohybem media, kterým jsou například kuličky oxidu zirkoničitého nebo pískové kuličky. Použít lze i nárazových mlýnů. Jak nárazové, tak kladivové mlýny zmenšují velikost částic nárazy ko-

« · « · * ♦ · »» ♦*· • * • * • · Λ *) é> vových lopatek do anorganických oxidů. Získá se tak jako konečný produkt disperze o velikosti částic 3 um nebo menší.

Mletá disperze se může dále zpracovávat. Další zpracování je například žádoucí, jestliže je potřeba připravit poměrně stálou disperzi bez přísady dispergačních činidel nebo když je významná populace částic větších než 3 um po rozemletí. Další zpracování také může být nutné k zajištění, aby v podstatě celé rozdělení částic bylo pod 2 um a obzvláště je-li požadována disperze o velikosti částic 1 um nebo menší, například pro konečné úpravy lesklých papírů. V takovém případě se mletá disperze zpracovává k oddělení submikrometrových částic od větších částic než 1 um. Takové rozdělení je možno dosáhnout od-střeďováním mletých Částic anorganického oxidu do supernatan-tové fáze, která obsahuje částice konečného produktu, přičemž usazené fáze obsahuje větší částice. Supernatantová fáze se pak oddělí od usazené fáze například dekantací. Supernatantem je disperze podle vynálezu. Pro takové dělení fází se může používat běžných odstředivek- Obchodně dostupná odstředivka, vhodná pro účely vynálezu, je uvedena v příkladové části. V některých případech může být výhodné odstřeďovat supernatant dvakrát, třikrát nebo několikakrát pro další oddělení velkých částic zbylých po počátečním odstředění. Uvažuje se také © tom, že větší částice mleté disperze se mohou oddělovat časem za normálních podmínek gravitace a supernatant se může odstraňovat dekantac í. V závislosti na cílené velikosti částic produktu může být i usazená fáze považována za částice podle vynálezu. Pokud je například žádoucí disperze větších částic v rozmezí velikostí 0,05 a 3 um, může se usazená fáze vyjmout a znovu dispergovat. V takovém případě se mateřská disperze nemusí znovu mlít k zajištění, aby měla usazená fáze přiměřenou velikost částic 0,05 až 3 mikrometry-

Disperze částic může být také modifikována po mletí k zaručení stabilní disperze. To lze provést nastavením hodnoty pH například přidáním alkalického materiálu nebo přísadou běžných dispergačních činitel. C3> Disperze anorganického oxidu

Střední velikost částic, tedy průměr porézních anorganických částic podle vynálezu je 0,05 až přibližně 3 mikrometry. Velikost je diktována předně formulací, může být například 0,06 až 2,9 a 0,07 až 2,8. Má-li být například částic použito na povlak s vysokým leskem k přijímání inkoustu, je střední velikost částic obecně menší než 1 um a pro některé typické aplikace má disperze střední velikost částic pod 0,5 μια a zejména 0.1 až 0,3 pm. Střední velikost částic se měří běžnými přístroji a způsoby pro rozptyl světla. Velikosti uváděné v příkladech byly měřeny laserovým analyzátorem velikosti částic LÍŘ9Q0 CHoriba Instruments, Inc.>.

Obsah pevných látek v disperzi se mění a závisí na obsahu pevných látek ve fázi zaváděné do disperze. Hmotnostní obsah pevných látek v disperzi je obecně 1 až 30 %, přičemž v tí-vahu přicházejí všechna množství v tomto rozmezí, jakkoliv pro určitá použití může být toto množství větší nebo menší- Pro četná použití je vhodný hmotnostní obsah pevných látek 10 až 20 %.

Pro určitá provedení je disperze podle vynálezu konečným produktem získaným mletím nebo mletím a například odstředěním. Podle jiných provedení se mohou mleté nebo mleté a odsreděné disperze dále modifikovat, například modifikátory hodnoty pH nebo dispergačními činidly. Kromě toho se prostředí těchto disperzí může nahradit destilací jiného prostředí do disperze. Zvláště nevodné prostředí jako ethylenglykol se může destilovat do mleté vodné disperze částic anorganického oxidu, takže konečná disperze obsahuje hmotnostně méně než 1 % vody. Destilace se může provádět o sobě známými způsoby. Jak shora uvedeno, ethylenglykolové disperze se mohou používat pro výrobu polyesteru reakcí s ftaláty k vytváření polyesterových filmů. Při takovém provedení se vodné prostředí v podstatě nahrazuje, to znamená, že přibližně hmotnostně 90 %, s výhodou alespoň 97 % a především 99 % se nahrazuje glykolem.

Obecně má být viskosta disperze taková, aby disperzí byla čerpátelná tekutina. Viskosita disperze silně závisí na obsahu pevných částic disperze a na porozitě částic. Viskozita kapalné fáze disperze a složky disperze mohou také disperzi jako celek ovlivňovat. Přísady a činidla podporující viskozitu se rovněž mohou používat k modifikaci viskozity disperze pro určitá použití. Viskozita může být 1 až 1000 MPa.s při měření Brookfieldovým viskozimetrem například při rychlosti smyku 73,4 s_1. Pro většinu provedení je viskozita nižší než 100 MPa.s.

Disperse částic připravených ze silikagelu mají obvykle viskositu podobnou viskositám mateřské disperze oxidu křemičitého. Je-li například mateřský silikagel rozemlet při předepsané hodnotě pH 9 až 10, například 9,5, zůstane viskozita rozemletého oxidu křemičitého poměrně nezměněná. To je možno rozlišit od viskosit mletých vysrážených oxidů křemičitých. Ř;

Viskosity rozemletého vysráženého oxidu křemičitého jsou nižší než viskozita mateřského materiálu.

Hodnota pH disperze závisí na anorganických oxidech a na aditivech, použitých ke stabilizaci disperze, a lze ji nastavit tak, aby byla kompatibilní se složkami formulace. Hodnota pH může být 2 až 11 a všech hodnot v tomto rozsahu. Například disperze oxidu hlinitého má obvykle hodnotu pH 2 až 6. Disperze oxidu křemičitého je obecně neutrální až středně alkalická, například 7 až 11. Hodnnotu pH lze také upravovat běžnými mo- - 17 - ···· · · «· · ··· · ··· · ·»· • ' · ··· ··» * * * · · *··· » • ♦ · ·#· · « | ·· ··· ♦· »«« ·· ♦·* difikátory pH.

Disperze částic obsahujících silikagel, je poměrně prost-á volných nečistot ve srovnání s disperzí obsahující například vysrážené částice anorganických oxidů. Mateřské silikagely se obvykle promývají k odstranění v podstatě všech nečistot. Obsah alkalických solí v gelech je obvykle nízký, hmotnostně 100 ppm a obecně nepřesahuje 0,1 % hmotnosti gelu. Nízký obsah nečistot v silikagelu je obzvlášť výhodný, když jsou žádány ko-loidně stálé disperze částic.

Objem pórů částic je možno měřit na suché bázi dusíkovou porometrií po vysušení disperze. Obecně nejméně přibližně 0,5 cra3/g objemu pórů v částicích zaujímají póry o velikosti 60 nm nebo menší. Jsou provedení se silikagelem, ve kterých nejméně 0,7 cm3/g a nejméně 0,9 cm3/g objemu pórů v částicích zaujímají póry o velikosti menší než 60 nm. V takových provedeních má až 100 % pórů průměr menší než 60 nm a alespoň 80 až 100 % pórů silikagelů má průměr 30 nm nebo menší. Celkový objem pórů vysušené disperze je přibližně 0,5 až přibližně 2.0 cm3/g, s provedeními obsahujícími silikagel s celkovým obsahem pórů přibližně 0,5 až 1,5 a pro některá provedení silikagelů v rozmezí 0,7 až přibližně 1,2 cm3/g. Měření objemu pórů suché disperze vyžaduje nastavení hodnoty pH a měření se provádí dusíkovou BJH porosimetrií po nastavení hodnoty pH disperze pomalu

O vysušené při teplotě 105 C po dobu alespoň 16 hodin a aktivo-váné při teplotě 350 C ve vakuu po dobu dvou hodin.

Porozitu částic je možno také definovat viskozitou disperzního systému do kterého se částice přidají. V porovnání s méně porézními částicemi Cpři stejné hmotnosti náplně v rozpouštědle) zaujímají porézní částice větší objemový podíl v systému rozpouštědlo-částice a jako takové se větší měrou narušují a poskytují větší odolnost proti smykovému toku kapaliny. Z obr. 1 vyplývá, že se vzrůstající náplní částic, vzrflstá viskozita Četa) tou měrou, že se získá lineární vztah, když se vynese závislost etao/eta proti určitému rozsahu náplně částic; etao je viskozita rozpouštědla disperese, to je vody. Jak patrno z obr. 1, zvětšuje se sklon křivky s rostoucí porozitou částic. "Objem pórů odvozený z viskozity" pro částice podle vynálezu mfiže být tedy vypočítán ze sklonu těchto křivek. Tyto hodnoty odpovídají objemfim pórfl dispergovaných částic.

Například vliv náplně malých částic na viskozitu disperze takových částic v newtonské kapalině popsal I.M. Krieger CAdv. Coll- Interface Sci. 3, str. 111, 1972). Vzorec Cl) definuje reciprokou hodnotu Ha Oetao/eta)=

Cl) kde znamená η viskozitu disperze *7o viskozitu kapaliny, ve které jsou částice dispergovány φ objemový podíl suspenze zaujímané částicemi a "vnitřní viskozitu" Crovná 2,5 pro kulové, nebo nenabité částice s velmi nízkým vzhledovým poměrem) b objemový podíl, ve kterém se viskozita stává nekonečnou.

Existuje také závislost (2) mezi φ a hmotností náplně (x)‘ částic v suspenzi vyjádřený jako hmotnostní podíl pevných částic a skeletovou hustotou částic (ps ) a zdánlivým objemem pórťl CPVa), označovaným zde jako "objem pórů odvozený z viskozity". Φ =

C2) kde pf je hustota tekuté fáze. - 19 ····

Spojením rovnic Cl) a (2) se získá vztah etao/eta ke hmotnosti náplně částic. Pro poměrně malé hodnoty x je možno tento vztah psát lineárním výrazem nezávislým na parametru b. 7 = ' - Mi+;>4

Tento lineární vztah platí obecně pro hodnoty etao/eta 0,5 až 1,0. Viskositní údaje pro systém s dobře dispegovanými částicemi je pak možno vynést ve formě—(x) a lineární regre- η se aplikované na údaje etao/eta 0,5 az 1,0 k určení sklonu. Z rovnice C3) vyplývá, že tento sklon může být odvozen z FVa částic následujícími rovnicemi. sklon

(4) PVa

_Lpí, (5)

Jeli známa skeletová hustota amorfního oxidu křemičitého <2,1 g/cm3 ), hustota tekuté fáze Cvoda = 1,0 g/cm3) a je-li známa vnitřní viskozita "a" rovnající se přibližně 2,5, vypočte se PVa pro řešení podle vynálezu. Tato křivka je znázorněna na obr. 1 pro několik provedení vynálezu i jako poměrně nepo-rézní koloid.

Hodnoty objemu pórů, odvozené z viskozity pro disperze, zejména pro disperze částic oxidu křemičitého, jsou obecně stanoveny následující metodologií. <1) Disperze vybraného anorganického oxidu se mele rychlostí 1 litr za minutu a odstřeďuje se po dobu 30 minut při 600 g nebo při 2000 g. - .39. - - .39. - • · « · · C2) Nastaví se hodnota pH suspenze tak, že se získá a uchová dobrá disperze. Obvykle se toho dosahuje nastavením hodnoty pH disperze vzdáleně od isoelektrického bodu částic, avšak nikoli v režimech pH, které by mohly zpfisobit nadměrné rozpouštění částic Cnapříklad pro oxid křemičitý se nastavuje hodnota pH 9,7 až 10,3 přidáním hydroxidu sodného). Obecně je možno stanovit toto rozmezí hodnoty pH optimální disperze titrací hmotnostně 5% disperze pevných částic v celé oblasti přijatelně nízké rozpustnosti částic a stanovením rozsahu hodnoty pH spojeného s minimální viskozitou disperze. Rozemletá disperze podle odstavce Cl) se pak nastaví na hodnotu pH v tom rozmezí. (3) Viskosita Četa) disperze se měří a viskozita dispersního prostředí Cetao), například vody, se stanoví. Tyto viskozity se měří viskosimetrem Brookfield při 74 s-1 při teplotě 25,0 ± 0,1 “c. C4) Poměr eta/etao se pak stanoví k získání η hodnot rovnoměrně rozptýlených v rozmezí etao/eta 0,5 až 1.0. Toho se dosahuje napřed stanovením sklonu~(jc) za použití referenčního η vzorku a pak použitím stanoveného sklonu k určení koncentrace připravované disperze ke zjištění hledaného rozsahu etao/eta. Je-li etao/eta disperze podle rovnice C2) větší než 0,5 a menší než 0,9, mfiže být použita jako referenční vzorek k vypočtení stanoveného sklonu, ESL, pro vynesení závislosti “(x).* Je-li η etao/eta menší než 0,5, musí být vzorek suspenze zředěn rozpouštědlem Cobvykle deionizovanou vodou), pak přehodnocen pro etao/eta. Je-li eta0/eta větší než 0,9, musí být získán vzorek s koncentrovanější disperzí. Získá-li se referenční vzorek s hodnotou etao/eta 0,5 až 0,9, stanoví se hmotnostní náplň x pomocí konvenční techniky a ESL se vypočte z rovnice ESL - xref ¢5) Pomocí následujících rovnic se vyPogtou koncentrace (hodnoty x) u serie vzorků k určení PVa. štít t = — η

.9 .9-1 λ~ ESL .8 .8-1 X ~ ESL .7 .7-1. X~ ESL .6 .6-1 X~ ESL .5 .5-1 X~ ESL (6) Disperse s těmito hmotovými náplněmi se pak připraví pro příslušné rozmezí hodnot pH určené podle odstavce (2). (7) Viskosita každého z těchto vzorků se stanoví Brookfieldo-vým viskosimetrem při míře smyku 73,4 s-1 po vyrovnání při teplotě 25,0 ± 1 °C. Tyto hodnoty se pak vynesou. (8) Regresní analýza se použije pro získání sklonu vytvořených hodnot a sklonu a se dosadí do rovnice sklon = -2>5

Ios + PVa fíf k vypočtení (PVa>.

Disperse oxidu křemičitého podle vynálezu mají křivky s absolutním sklonem alespoň 2,40 a obvykle 2,4 až 10,0. Tyto hodnoty se obecně promítají do disperzí majících obsahy pórů odvozené z viskozity (PVa) nejméně přibližně 0,5 cm3/g. Výhodné formulace se připravují obecně z částic vykazujících sklon 3,50 až 5,0 a s hodnotami PVa přibližně 1,0 až 1,5 cm3/g.

Stabilita porosity v dispergovaných částicích podle vynálezu se zjišťuje výpočtem ztrát objemu pórfl po vysušení disperze. Jak shora uvedeno, porozita částic dispergovaných ve vodě, zaujímajících méně tuhé sítoví primárních částic, může být významně snížena, když se voda z disperze odpaří. Porovna-jí-li se hodnoty PVa částic a objem pórfl naměřený po vysušení disperze, ukazuje se, že nejméně 40 % PVa zůstává zachováno u částic podle vynálezu. Některá provedení ukazují, že zůstává zachováno nejméně 60 % PVa objemu pórfl Cobr. 3 a příklad 7). Kromě toho mají provedení zachovávající pouze 40 % PVa objem pórfl po vysušení přibližně 0,5 cm3/g nebo větší.

Disperze podle vynálezu je rovněž stálá. Výrazem "stálá disperze" se míní disperze jemných částic, které zůstávají v suspenzi po dlouhou dobu. Stabilita disperze závisí na četných faktorech, jako jsou velikost částic, náboj částic, porozita, hustota částic a hodnota pH disperze. Tyto faktory se mohou měnit a závisejí na způsobu přípravy disperze. Pro účely vxynálezu se mohou používat obvyklé disperze. Jak uvedeno, in šitu stabilní disperze částic se mohou také připravovat od-střeďováním mletých částic a oddělením částic o střední velikosti pod 1 mikrometr, s výhodou částic o velikosti 0,01 až přibližně 0,5 mikrometrů. Disperze částic podle vynálezu mají obecně střední velikost menší než 1 mikrometr.

Disperze podle vynálezu jsou vhodné pro četná použití a jsou zvláště vhodné pro účely, pro které jsou příznivé porézní částice jemných velikostí. Například se zjistilo, že jsou disperze podle vynálezu vhodné pro povlaky absorbující inkoust-Vysoký stupen porozity povlaků papíru přispívá k rychlému zasychání inkoustu, minimalizuje rozptyl (dot gain), podporuje rozlišitelnost obrazu, vysokou náplň inkoustu (například pro fotorealistický tisk) a mimořádný rozsah barev.

Povlaky přijímající inkoust zpravidla obsahují anorga- 2a.*-

nický pigment například anorganický oxid (například silika-gel), pojidlo a přísady, například barvivová mořidla. Částice podle vynálezu se mohou používat jako anorganické pigmenty. Jak shora uvedeno, částice anorganických oxidů podle vynálezu jsou strukturálně odlišné od jiných forem amorfních oxidů křemičitých, jako jsou běžné sublimované a koloidní, jako rovněž srážené oxidy křemičité, jelikož disperze podle vynálezu obsahují částice mající stálou porozitu. Proto jsou povlaky pro přijímání inkoustu, připravené za použití disperze těchto částic, vysoce porézní. Kromě toho je porozita spolehlivě konsistentní a není nepříznivě ovlivňována faktory, které ovlivňují porozitu získanou za použití obvyklách pigmentů-

Disperze podle vynálezu se může přímo používat jako povlakový prostředek. Je výhodná pro mnohá použití a může se kombinovat s pojivý a s jakýmikoliv přísadami, potřebnými pro výrobu papíru. Jak shora uvedeno, obsah pevných látek, hodnota pH a viskozita disperze se může upravovat pro splnění požadavků na papír, který se má povlékat.

Jemná velikost částic a porozita podle vynálezu jsou vhodné pro glykolové disperze popsané shora pro výrobu polyesterového filmu- Jemné částice podle vynálezu nejen dodávají třecí vlastnosti potřebné při zpracování takových filmů, je však domněka, že porozita částic zlepšuje vazbu organických a anorganických částic. Bez záměru na vázání na jakoukoliv teorii prostupuje pravděpodobně glykol pórovitou strukturu anorganického oxidu. Jestliže glykol reaguje například se ftalátem v průběhu výroby polyesteru, vytváří polymerní strukturu. Vytvořená polymerní struktura v porézní struktuře vykazuje fyzikální integritu a částice do sebe zapadají podobně jako ve skládance puzzle. Tato vazba dále podporuje přídavné chemické vázání, ke kterému dochází mezi glykolem a hydroxylovými skupinami na povrchu anorganického oxidu.

Jakožto další využití disperze podle vynálezu se uvádějí například pojivá (například pro katalyzátory), plnidla, vyztu-žovací přísada do lepenek. Theologická Činidla, abrasivní přísady v prostředcích péCe o zuby, inhibitory koroze, činidla pro zpracování kůže, izolační povlaky, kosmetické přísady a povlaky vlákem. Následující příklady praktického provedení vynález blíže objasňují, nijak však neomezují. Procenta jsou míněna vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak. Příklady provedení vynálezu Příklad 1

Submikrometrické částice silikagelu odvozené od mateřského hydrogelu

Praterovým mlýnem se upraví dobře vysušený hydrogel (hydrogel připravený při hodnotě pH přibližně 1,5 k vytvoření hmotnostně 19¾ oxidu křemičitého a promytý zředěným hydroxidem amonným) na střední velikost částic přibližně 30 pm. Prášek se suspenduje v deionizované vodě CDI) za získání suspenze přibližně hmotnostně s 20 % pevných částic a s hodnotou pH přibližně 8. Tato suspenze se přidává do Draisova mlýna o obsahu 5 litrfl (model PM5RLH, 1,5 mm, skleněné prostředí) rychlostí 1 litr za minutu za vzniku viskosní suspenze.

Ze suspenze se vyrobí stabilní disperze mající střední velikost částic menší než 1 mikrometr. Oddělení hrubé a jemné ( subm i kilometr i cké ) frakce rozemletého si 1 ikagelového produktu se provádí dvoustupňovým odstředěním (90 minut při 1400 g, de-kantace, pak 40 minut při 2000 g). Jednoduchou dekantací se získá konečná suspenze submikrometrických částic. Obsah pevných částic v supernatantní disperzi je 13 % a zjištěný výtě- žek je 41¾ (na bázi suchého oxidu křemičitého).

Rozdělení velikosti částic CHoriba 900)1 10,0 % < 50.0 ¾ < 90.0 % < 99,9 % < 0,13 μη» 0,22 μια 0,38 μιη 0,77 μια 1

Určení rozdělení částic vyžaduje oddělení hrubé a jemné frakce odstředěním, měření velikosti částic každé frakce za použití přístroje Horiba 900 Cbrand particle slze analyzer) a pak konstrukcí vytvořené distribuce hmotnostní sumarizací. Toto rozdělení stejně jako všechna rozdělení se měří na částicích v deionizované vodě o indexu lomu 1,12 až 1,25. Na vzorky se působí také zvukem po dobu dvou minut před měřením rozdělení velikosti částic. Příklad 2

Submikrometrické částice silikagelu odvozené od mateřského vodného gelu

Stejným způsobem jako podle příkladu 1 se připraví jiný submikrometrický silikagelový produkt s tou výjimkou, že se mateřský gel přetřídí ve vzduchovém klasifikačním mlýně poskytujícím střední velikost částic silikagelu přibližně 15 um. Gel se během procesu částečně vysuší na obsah vlhkosti (měřený jako soubor těkavých podílů) s poklesem hmotnostně z přibližně 67 Ž na 55 I za vytvoření vodného gelového materiálu.

Po rozemletí a odstředění popsaném v příkladu 1 Cs výjimkou 27 ¾ pevných částic oproti 20 ¾ podle příkladu 1) se získá supernatant. obsahující disperzi hmotnostně 12 % pevných částic s 10% výtěžkem. Supernatant má toto rozdělení částic:

Ml f • ·· 04 • · Φ • 0 «· * 0 • • • * • • • f • t » 0 0 • • • • · • · 9 9 0 částic CHoriba 900) 0,13 um 0,18 μια 0,30 μια 0,55 μια

Rozdělení velikosti 10,0 % < 50.0 % < 90.0 % < 99,9 % < Příklad 3

Submikrametrické částice silikagelu odvozené od mateřského aerogelu

Dobře rozemletý gel Genesis™ se uvede do stavu suspenze s hmotnostně přibližně 20 % pevných částic v deionizované vodě a hodnota pH se nastaví na přibližně 8. Suspense se pak mele za mokra mlýnem Netzsch LMZ-11 Cs mediem 0,6 až 0,8 mm SEPR) při 3,8 litrfi za minutu- Mletá suspenze se rozředí na 14,9 % pevných částic deionizovanou vodou v Myersově mísiči.

Rozdělení lurubé a jemné fáze rozemletého gelu se provede dvoustupňovým odstředěním, tedy 90 minut při 1050 g, dekantací a znovu mletím za stejných podmínek. Celkový podíl pevných částic je 8,8 % a rozdělení velikosti částic je=

Rozdělení 10,0 % < 50.0 % < 90.0 ¾ < 99,9 % < velikosti částic CHoriba 900) 0,086 um 0,121 um 0,181 um 0.322 um Příklad 4

Diserže odvozená od mateřského xerogelu

SyloidK 74x6500 xerogel oxidu křemičitého se suspenduje v deionizované vodě k získání hmotnostně 24¾ disperze pevných 27 • · · · 27 • · · · • · • · · · · ··· ··· · · · ··· «· ··· ·· ·#* it ··· částic a přidá se hydroxid amonný k nastavení hodnoty pH na Přibližně 8.

Tato suspenze se pak mele za mokra v mlýně Netsch LMZ-Q5 (s prostředím 0,4 až 0,6 mm SEPR) s rychlostí recirkulace 0,75 1/min. Celá dávka se nechá mlýnem proběhnout šestkrát. Hodnota pH po mletí je 8,20. Konečná velikost částic mleté suspenze odpovídá:

Rozdělení velikosti částic CHoriba 9005 10.0 % < 0,72 pra 50.0 % < 1,30 pm 99,9 % < 4,59 pm Příklad 5

Objemy pórfl odvozené z viskozity (PVa) a objemy pórfl sušené disperze roztříděných disperzí

Vzorek 1 - vodný gel

Vodný gel obsahující hmotnostně 55 % celkových těkavých částic se suspenduje na 19¾ obsah pevných částic. Hodnota pH se nastaví na 9,6 hydroxidem sodným. Disperse se mele ve mlýně Drais o obsahu 4 litry Cs 1,5 mm skleněnými kuličkami) rychlostí 1 litr/min se šestinásobným průchodem - Výsledná suspenze se odstřeďuje 30 minut při 600 g, 2000 g a 27000 g. Objemy pórů CPVa) odvozené z viskozity, vysušené objemy pórfl (dusíkovou porosimetrií BJH) a rozdělení velikosti částic a povrchová plocha BET (dusíkovou porosimetrií> se měří u mateřské disperze, mleté disperze a u každé odstředěné disperze. Výsledky obsahuje následující tabulka I.

Vzorek 2 - disperze vysráženého oxidu křemičitého Připraví se disperze 11,4 ¾ pevných částic pomocí FK310 28 ···· « ·* · ·· • Μ · · · · · · · • · · · · · * ·· ··· ·· ··· ·· ··· vysráženého oxidu křemičitého (Degussa). Hodnota pH disperze se nastaví na 9,3, disperze se mele, odstředí, měří a testuje stejně jako u vzorku 1. Výsledky jsou v tabulce I.

Vzorek 3 - silikagel

Za použití silikagelu SyloidR 63 CGrace Davidson W.R. Grace & Co.-Conn) se připraví disperze obsahující 21,4 % pevných částic. Hodnota pH se nastaví na 9,8. Disperse se mele <8 průchodů místo 6), odstředí, měří a testuje stejně jako u vzorku 1. Výsledky jsou v tabulce I-

Vzorek 4 - disperze vysráženého oxidu křemičitého

Pomocí vysráženého oxidu křemičitého Zeothix™ 177 CHuber) se připraví disperze obsahující 8,4 % pevných částic. Disperze se mele Cza použití mlýna Netsch), odstřeďuje se Cav-šak pouze při 2000 g po dobu 30 minut), měří se a testuje se stejně jako u vzorku 1. Výsledky jsou v tabulce I.

Vzorek 5 - disperze gelu Genesis™ Připraví se disperze obsahující 18,2 % pevných částic z gelu Genesis™ CGrace Davidson). Hodnota pH se nastaví na 9,8. Disperse se mele v mlýně Reitz Csíto 0,016) třemi průchody a pak 8 x v mlýně Drais. Do obou mlýnů se přidává anorganický oxid rychlostí 1 litr/min. Mletá disperze se odstředí, měří a testuje stejně jako u vzorku 1. Výsledky jsou v tabulce I.

Vzorek 6 - koloidní oxid křemičitý

Vzorek Nalco 1140 koloidního oxidu křemičitého CNalco) se měří a testuje stejně jako u vzorku 1. Střední velikost částic 0,015 pm je volena podle literatury dostupné v oboru. Výsledky jsou v tabulce I.

Tabulka I . f /( M I . . ; ÍV - . v Vj 10% 50% 90% 99.90% ηΡΛ,ί (cc/gi S4 BUBL EVjO ,Vzorek 1 967P/PO ,995 PÍPO 18.S * v ®1® 15,6 32,1 1,82 V’ 265 1,163 1,179 Hleto a odstředěno 1,9 9,6 7* ,80 ψ V V2 1,33 21S 0.932 0,938 90 min; @ 600g 17,2 9,4 ,29 ,44 JM v 1,83 1.33 230 0,962 0^62 20Q0g 15,8 V l23 ,38 »71 2,3 1,95 1,47 238 1,051 1,054 270000 10,1 V /“ ,15 ,24 1,93 V5 252 0,859 0,868 Vzorek 2 iy 9,3 ¥ 8,8 11,3 2>6 2/1 1,86 330 1,141 1/423 léto a odstředěno 11,9 9,5 ,37 .68 V® 1<®1 V1 233 0,876 1t113 30 míru.© 6000 V Bfi ,20 .33 *55 1,8 1,86 v« 28B 1,122 1,254 2000g 4i® V /12 .20 ,38 ,78 1,60 1^30 268 1,070 1,072 270000 V 9,5 * * Vzorek 3 léto a odstředěno 21.4 21.5 9,8 9J8 ¥ r2® 7.5 .66 16^ 1,7 (®5 3£ý7 V V)1 V1 ,48 ,88 326 212 ,366 f298 ,388 ,386 600g 13,6 9,9 ,24 .37 ’,2 1.43 212 ,423 .572 2000 6 f11 .16 J24 ;45 185 168 ,718 27000 0,5 * Vzorek 4 léto a ' odstředěno A< 15,7 *8 V V ,29 3.7 .59 V V 15,8 10,5 1f83 3,14 1,33 109 130 /408 ,698 .855 <20000) Ύ V 0,14 .28 .50 t V 1.83 1^33 145 ;«7 ,«* Vzorek 5 9,8 ®,7 20.4 70;3 14^3 2j25 V» 207 1,140 1,155 léto a odstředěno 18,5 .v 0,35 0.65 2.4 32^8 2;25 V* 248 0,968 0^72 somlft. Q 6000 17,5 9,8 0,28 0.48 v «V1 2,25 V® 266 1,062 1,073 20000 16,6 9,8 0,20 0.42 1,3 4,0 2,25 !75 263 0,998 1,003 270000 9,6 1 0,09 0,14 0^26 0,78 265 0^979 0,985 Vzorek 6 40^8 V (.015) 1;28 f 155 ,403 ,405

Ve sloupci I se uvádí % pevných látek, ve sloupci II hodnota pH, ve sloupci III velikost částic (Horiba 900) v pm a jejich rozdělení, ve sloupci IV viskozita v mPa.s při obsahu pevných látek 10 % a při teplotě 25 °C interpolovaná z regresní analýzy [obr. 1], ve sloupci V objem pórů CPVa) v cm3/g, vypočtený z hodnot viskozity a ve sloupci VI se uvádí N2 porozimetrie po 30

neutralkizaci a vysušení. Vzorkem 1 je vodný gel, vzorkem 2 je vysrážený oxid křemičitý FK310 Degussa, vzorkem 3 silikagelu SyloidR 63, vzorkem 4 vysrážený oxid křemičitý Huber Zeothix™ 177, vzorkem 5 Genesis a vzorkem 6 koloidní oxid křemičitý Nalco 1140. V případě vzorku 1, 2, 3, 4 a 5 se první řada číslic týká mateřské suspenze, druhá řada číslic mleté suspenze, přičemž pro vzorky 1, 2, 3 a 5 se používá mlýnu Drais pro vzorek 4 mlýnu Netzsch.

Na obr. 1 jsou vynesena hodnoty viskozity v závislosti na hmotnostním podílu pevných částic ke zjištění PVa pro disperze popsané u vzorků 1, 2, 3, 4 a 6. Tento obr. 1 potvrzuje měření PVa vypočtená shora popsaným způsobem. Data o viskozitě a náplni disperze vzorku 1 odstřeďovaného při 600 g jsou na obr. 1 vyznačena plnou tečkou (.). Stejné údaje pro disperze vzorkfli 2 a 3 odstřeďovaných při 600 g jsou vyznačeny prázdným čtverečkem a prázdným kolečkem Co). Údaje pro disperzi vzorku 4 od-střeďovanou při 2000 g jsou na obr. 1 vyznačeny prázdným trojúhelníčkem. Údaje pro vzorek 6 jako takový, jsou vyznačeny na obr. 1 plným čtverečkem C*).

Sklony křivek na obr. 1 byly vypočteny pomocí regresní analýzy a dosazeny do shora uvedeného vzorce 4 s přídavnými, dále uvedenými hodnotami ke zjištění PVa. 7>7o hodnoty byly stanoveny za použití viskozimetru Brookfield LVTD použitím obalených buněk s nízkou viskozitou měřenou při 25,0 ± 0,1 C rychlostí smyku 73,4/s. a pro kulové částice se předpokládá 2,5 fíf je 1,1 g/cm3 pro vodu skeletová hustota anorganického oxidu například 2,1 g/cm3 pro oxid křemičitý. 31 ···· Příklad 6

Objem pórů částic oxidu křemičitého odvozený z viskozity Vzorek 1

Ke změření mateřské disperze, disperze mleté v mlýnu Drais a odstředěné disperze C600 g> vzorku 1 Cvodný gel) podle příkladu 5 je použito Brookfieldova viskosimetru při 73,4 s-1.viskozita (MPa.s) a jsou vyneseny jako (eta) v poměru etao/eta v závislosi na podílu pevných částic, kde etao je viskozita vody. Hodnoty pro disperzi mateřskou (o), mletou Cprázdný čtvereček) a odstředěnou (prázdný trojúhelníček) jsou znázorněny na obr. 2A. Střední velikost částic a hodnoty PVa pro každou disperzi jsou 8,8 pm a 1,34, 0,60 um a 1,33 a 0,44 pm a 1,33.

Vzorek 2

Viskosita (MPa.s) se měří Cpodle Brookfielda při 73,4 s-1) pro mateřskou disperzi, mletou disperzi a odstředěnou (2000 g) disperzi vzorku 4 (Zeothix™) podle příkladu 5 a vynese se jako (eta) v etao/eta v závislosti na hmotnostním podílu pevných částic, kde etao je visosita vody. Hodnoty pro disperzi materskou (o), mletou (prázdný čtvereček) a odstředěnou (prázdný trojúhelníček) jsou znázorněny na obr. 2B. Střední velikost částic a hodnoty PVa pro disperzi jsou 3,7 pm a 3,14, 0,59 pm a 1,33 a 0,26 pm a 1,33.

Vzorek 3

Viskosita (MPa.s) se měří (podle Brookfielda při 73,4 s~* ) pro mateřskou disperzi, mletou disperzi a odstředěnou (600 g) disperzi a vynese se jako eta v etao/eta v závislosti na hmotnostním podílu pevných částic, kde etao je visosita vody. Hodnoty pro disperzi mateřskou (o), mletou (prázdný čtvereček) a odstředěnou (prázdný trojúhelníček) jsou znázorněny na obr. 2C. Střední velikost částic a hodnoty PVa pro disperzi jsou 32 6,6 mm a 1,86, 0,68 μη» a 1,31 a 0,33 jim a 1,40. Z obr. 2Ά je patrno, že mateřská, mletá a odstředěná disperze silikagelu malí téměř stejnou viskozitu a tedy podobné PVa. To znamená, že objem pórů nebyl měřitelně ztracen při mletí mateřské disperze silikagelu. Z obr. 2B a 2C vyplývá, že vysrážené oxidy křemičité podle vynálezu mají sníženou viskozitu ve srovnání s viskozitou mateřskou při porovnatelné náplni po mletí. Má se zato, že je to zpfisobeno destrukcí objemu pórft. Příklad 7

Zachování objemu pórfi po sušení

Objemy pórů, měřené pro disperze připravené podle příkladu 6, se porovnají a vynesou se do grafu v závislosti na PVa naměřených pro tyto disperze. Toto porovnání je na obr. 3. Disperze se nastaví na hodnotu pH, suší se přibižně 16 hodin při teplotě 105 °C, aktivují se dvě hodiny při teplotě 350 °C, načež se měří dusíkovou porosimetrií BJH. Čárkovaná čára (-5 je porovnávací, kde objem pórů BJH je roven PVa. Tato čára znázorňuje skutečnost, že nedochází ke ztrátě porosity sušením. Ostatní údaje na obr. 3 mají tento význam = plná tečka ID (vzorek 1) prázdné kolečko Degussa (vzorek 2) prázdný trojúhelník Huber Zeothix 177 (vzorek 4) prázdný čtverec Syloid 63 (vzorek 3) plný čtverec Nalco 1140 (vzorek 65 B = mateřské nemletá suspenze M = mletá, neodstředěná suspenze 6 - koloidní supernatant po odstředění při 600 g 20 «= po odstředění při 2000 g 33 33 ···· ♦ · ♦ • · • · t ♦· · • ♦ ♦· • · » • · · • I « ·· ···

Horní bod údajů je vypočtený objem pórů C@>. 985 P/Po a dolní bod je vypočtený objem pórů při 0,967 P/Po.

Podle hodnot pro silikagel Sylold 63 Cprázdný čtvereček) disperze podle vynálezu zachovávají nejméně 40 % PVa po sušení- Ostatní disperze oxidu křemičitého, například gel ID Cplná tečka) zachovávají nejméně 60 % PVa. Tyto hodnoty a hodnoty u-kazující, že nejméně 0,5 cm3/g porozity pochází od pórů s velikostí pod 60 nm znamenají, že porozitou je vnitřní porozita, která je méně podrobena činitelům ovlivňujícím disperze podle dosavadního stavu techniky. Příklad 8

Lesklé povlaky papíru - příprava povlaků se zlepšeným leskem ve srovnání se silikagely podle dosavadního stavu techniky Výchozí materiály:

Ca) Způsobem podobným způsobu popsaného v příkladu 1 se připraví disperze submikrometrických částic oxidu křemičitého. Celkový podíl pevných částic v této suspenzi je 16,0 %.

Rozdělení velikosti Částic CHoriba) < Q O % 0,193 pm < 50,0 ¾ 0,339 μΐη < 90,0 ¾ 0,584 um < 99,9 % 1,670 Mm

Cb) Pro porovnání je použito hmotnostně 45¾ disperze silikage-lu SYL0IDR V300 CGrace Davidson). Tento produkt má střední velikost částic Dso přibližně 8 um.

Cc) Jako pojivá je použito latexu (Vinac XX210, což je neioto-vý polyvinylacetátový latex Cftir Products). ···· • • • ·· • ·« • * • · • ·♦ • ·· • · • · • · ·· • ··· • · ·· • ··· • *

Cd) Substrátem je běžný film.

Způsob: Povlakové formulace se připraví se stálým obsahem pevných Částic a s poměrem oxidu křemičitého k pojivu takovým, aby mohl být zjištěn vliv velikosi částic oxidu křemičitého na lesk filmu. Oxidy křemičité se zamíchají do latexu a tato formulace se nanese na bílý film za použití K Control Coater a tyče #6. Vlhké povlaky se suší za použití tepelné pistole, načež se 5 minut zahřívají v pícce při teplotě 80 °C. Lesk se měří na povlečených listech za použití přístroje Byk-Garner Gloss Meter při 20°, 60 a 85 od normálu. Vysoké hodnoty odpovídají vysokému lesku. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce Cve sloupci I je číslo vzorku). Jak patrno, vede použití submikrometrického oxidu křemičitého k povlakům s vyšším leskem než v případě oxidu křemičitého ¥300. CV prvním sloupci je číslo vzorku.) I Oxid Obsah pevných Poměr oxidu Lesk křemičitý částic k pojivu Chm) 20° O 60 o 85 1 submikro- 37 0,28 1.3 8,1 32,7 metrický 2 submikro- 32 0.46 1,4 10,3 62,0 metrický 3 ¥300 37 0,28 1,2 4,1 6,0 4 ¥300 32 0,47 1,2 3,0 4.2 Příklad 9

Zlepšená doba schnutí inkoustu na neporézním koloidním oxidu křemičitém Výchozí materiály:

Ca) Způsobem mletí za mokra oxidu křemičitého ¥500 se připraví disperze submikrometrických čásic oxidu křemičitého o celkovém 35 • ·

obsahu pevných částic 18,6 ^ za použití mlýna Netsch LMZ-11 naplněného 0,6 až 0,8 mm mediem. Hodnota pH suspenze je 8,6.

Rozdělení velikosti částic (Horiba) 0,318 0,512 3,180

Dio‘ um D50’ um Dg 9,9 ’ um

Cb> Mletá suspenze se odstřeďuje 30 minut při 1060 g. Získaný supernatant má obsah pevných částic 17,4 %.

Rozdělení velikosti částic (Horiba) 0,254 0,403 2,334

Dio’ um D50' um D9 9,9 ’ um (c) Jako neporézního oxidu křemičitého je použito vzorku Nalco 1140 podle příkladu 5 (vzorek 6).

Zpflsob Připraví se povlékací formulace při konstantním obsahu pevných částic a konstantním poměru oxid křemičitý/pojivo, aby se dal měřit účinek porozity oxidu křemičitého na dobu schnutí inkoustu. Porovnávací formulace obsahuje 100 dílů oxidu křemičitého, 30 dílfl polyCvinylalkoholu) [Air Products Airvol 823] a 15 dílfl polyCdiallyldimethylamoniumchloridového) barvivového mořidla [Calgon CP26ILV]. Připraví se disperze oxidu křemičitého se 17,4 % pevných částic a zavede se do mísiče. Hodnota pH se sníží na 2,8 až 3,3 přísadou 1,0 M kyseliny chlorovodíkové. Přidá se Airvol 823 a směs oxidu kremičitého/PVOH se míchá 1 až 2 minuty. Nakonec se přikape po zředění vodou mořidlo CP26ILV za intenzivního míchání. Konečná hodnota pH se nastaví na 2,8 až 3,5.

Formulace se nanese na filmový substrát (ICI Melinix #454) 36 • » • · · · $> • · · * • · # • · • · · * • · · za použití přístroje K Control Coater a tyče #8. Vlhké povlaky se suší tepelnou pistolí a pak se zahřívají 5 minut v pícce při teplotě 80 C. Vizuální prohlídkou filmů je potvrzeno, že jsou ve velké míře prosté vad. K měření doby schnutí inkoustu se použije tiskárny Hewlett-Packard 550C k potištění černého pásku inkoustu po délce povlečeného filmu. Po přibližně jedné minutě se položí na potištěnou plochu pruh papíru a přitiskne se válečkem stanovené hmotnosti. Množství inkoustu, přeneseného z filmu na papír, se posuzuje vizuálně. Doba, po které nedošlo v podstatě k Žádnému Přenesení inkoustu na papír pro každý vzorek Ca) až Cc) je: vzorek Ca)- mletý W500 2 min. < 1 < 4 min. vzorek Cb)- mletý, odstředěný W500 2 min. < 1 < 4 min. vzorek Cc)- Cneporézní) oxid křemičitý Nalco 4 min. < 1 < 6 min. U povlaků porézního oxidu křemičitého byl tedy film suchý za 2 až 4 minuty, trvalo to však déle u povlaku neporézního oxidu křemičitého. Příklad 10

Zlepšená doba schnutí inkoustu na neporézním koloidním oxidu křemičitém Výchozí materiály:

Podle tohoto příkladu je použito stejných oxidů křemičitých jako podle příkladu 9.

Způsob Připraví se povlékací formulace při konstantním obsahu pevných částic a konstantním poměru oxid křemičitý/pojivo, aby se dal měřit účinek porozity oxidu křemičitého na dobu schnutí inkoustu. Porovnávací formulace obsahuje 69 dílů oxidu křemi- 37

• · « * #»

čitého, 21 dílů poly(vinylalkoholu) CAir Products Airvol 325] a 10 dílů poly<ethyleniminového) barvivového mořidla tBASF Lu-pasol G35]. Připraví se disperze oxidu křemičitého se 17,4 % pevných částic a zavede se do mísiče. Hodnota pH se sníží na 2,8 až 3,3 přísadou 1,0 M kyseliny chlorovodíkové. Přidá se Airvol 325 a směs oxid křemičitý/PVOH se míchá 1 až 2 minuty. Nakonec se přikape po zředění vodou mořidlo Lopasol G35 za intenzivního míchání. Konečná hodnota pH se nastaví na 2,8 až 3,5.

Formulace se nanese na filmový substrát CICI Melinix #454) za použití přístroje K Control Coater a tyče #8. Vlhké povlaky se usuší tepelnou pistolí a pak se zahřívají 5 minut v pícce při teplotě 80 C. Vizuální prohlídkou filmfi je potvrzeno, že jsou prosté vad ve velké míře.

Doba schnutí inkoustu se měří jako podle příkladu 9. vzorek (a)- mletý W5G0 4 min. < 1 < 5 min. vzorek (b)- mletý, odstředěný W500 5 min. < 1 < 6 min. vzorek Cc)- Cneporézní) oxid křemičitý Nalco 6 min. < 1 < 7 min. U povlaků porézního oxidu křemičitého byl tedy film suchý za 4 až 6 minut, trvalo to však déle u povlaku neporézního o-xidu křemičitého. Příklad 11 Zlepšení kapacity Připraví se formulace s mletým V500 a s mletým a odstředěným V500 popsaným v příkladu 9 s 80 díly pigmentu a se 20 díly pojivá, nanesou se na vinylové substráty a nechají se o-schnout za stejných podmínek jako podle příkladu 9. Povlak se 38 -••Μ

sejme ze substrátu a měří se porazíta dusíkovým porozimetrem BJH. Měření objemu pórfi ukazuje, že takové povlaky mají kapacitu 10,2 cm3 na 10 g povlaku. Lze připravit jiné povlaky s kapacitou inkoustu 3 až 50 cm3 na 10 g povlaku a pro všechny objemy v uvedeném rozmezí.

Formulace a povlešení se provede s koloidním materiálem Nalco podobně jako podle příkladu 9- Povlak se osuší, sejme se ze substrátu a porozita povlaku se změří. Takový povlak má kapacitu inkoustu 2,2 cm3 na 10 g a obecně mají takové povlaky kapacitu menší než 3 cm3 na 10 g. Příklad 12

Jemné částice oxidu křemičitého v ethylenglykolu pro polyesterové £ i lmy Připraví se dvě polyethylenglykolové disperze za použití dvou druhů oxidu křemičitého.

Způsob I

Mletá a odstředěná disperze se dále zpracovává destilací ethylenglykolu do vody o sobě známými způsoby. Při způsobu se 1800 g vzorku vodné suspenze mletého hydrogelu Cobsah pevných látek 17 !S) převede do rotační vakuové odpařovací baňky o obsahu 4 litry a zahřeje se na teplotu 100 C. Přidá se přibližně 1100 g ethylenglykolu za aplikaci vakua. Po jedné hodině je destilátem baňky v podstatě čistý ethylenglykol, což dokládá v podstatě dokonalé odstranění vody ze suspenze. Získá se 1390 g produktu ¢22¾ oxid křemičitý).

Způsob II

Silikagel v ethylenglýkolovem prostředí se mele shora popsanými způsoby. V následující tabulce se porovnávají výsledky způsobu I pro mletí vodného prostředí/dešti láce a způsobu II pro přímé mletí v ethylenglykolu. 39 Tabulka

Způsob= oxid křemičitý mlecí medium fluidní fáze prodlevy při mletí potřebná doba (min)

Způsob I ID Hydrogel 55 % těkavých podílů deionizovaná voda 6 až 12 minut

Způsob II Sylox 2 (Přibližně 10 X těkavých podílů ethylenglykol 22 ods třeďován í ano ne

Produkt: obsah pevných 20,4 <2 0,29 0,49 0,33 látek, % 22,8 obsah vody, % <1

Velikost částic 50 X, Mm 0,27 90 % jrnn 0,43 >1,0 pm, % 0,00 PVa, Cm3/g 1.3 0,95

Obě disperze mají velikost Částic, obsah pevných látek a vody vhodný pro použití jako protiblokovací disperze pro polyesterové filmy. Sylox 2 vede k poněkud nižší hodnotě PVa (objem pórů odvozený od viskozity) než ID gelový produkt (0,95 proti 1,3 cm3/g. Pravděpodovně delší prodleva při mletí a inherentní povaha ID gelu vede k destrukci porozity částic ve srovnání s produktem podle způsobu I- 40

Příklad 13

Provádí se zkouška k potvrzení vazby ethylenglykolu s anorganickým oxidem. Tato vazba se objasňuje způsobem, při kterém se používá deštilačního procesu k vytvoření glykolové suspenze porézních mikrometrových částic pro použití jako proti-blokovací disperze pro polyesterové filmy.

Jelikož je nutné získat částice oxidu křemičitého pro analýzu, provádí se tato zkouška za použití oxidu křemičitého o střední velikosti částic 6 mikrometrů spíše než je typická velikost polyesterového protiblokovacího činidla 0,25 až 3,0 μία.

Jeden vzorek W-500 oxidu křemičitého (Grace Davison) se suspenduje do vody a destiluje se do ethylenglykolu způsobem I podle příkladu 12- Materiál se filtruje, promyje se acetonem k odstranění nadbytku Cnezreagovaného) ethylenglykolu a vakuo- o vě se suší při teplotě 50 C. Pro srovnání se připraví vzorek tak, že se W-500 Cl) suspenduje v ethylenglykolu Cavšak se ne-destiluje), promyje se acetonem a suší se, C2) pouze se promyje acetonem a vakuově se suší a C3) jen se vakuově suší. Vzorky se hodnotí se zřetelem na celkový obsah těkavých látek CT.V.) a uhlíku. Výsledky dokládají, že produkt z glykolové destilace má větší obsah těkavých látek a uhlíku. To znamená podpořenou re-tenci glykolu ve struktuře oxidu křemičitého destilované disperze ve srovnání s produkty dispergovanými jinými způsoby. Pravděpodobně lze zvýšenou retenci přičítat shora popsanýmu vázání.

Doložení reakce ethylenglykolu s povrchem oxidu křemičitého v průběhu E/G destilace. Ve sloupci I tabulky jsou hodnoty pro způsob: glykolová destilace, promytí acetonem, vakuové sušení, 41

ve sloupci II pro glykolovou disperzi, promytí acetonem, vakuové sušení, ve sloupci III pro promytí acetonem, vakuové sušení, ve sloupci IV pro vakuové sušení, a ve sloupci V pro promytí acetonem, vakuové sušení -

Tabulka I II III IV V T.V. @ 955 °C. % 11,9 5,3 5.0 4,40 5,00 uhlík, % 4,5 1,1 1.1 0,04 0,04

Průmyslová využitelnost

Disperze na bázi anorganických oxidů pro povlékání substrátů určených k potiskování inkoustem.

PETR KM.ENSKÝ ATTORNEY AT LAW

rQvjá A'.WOKÁTM? KANCuLÁR VŠETERÍÍA EBm.oíY SV-^KALENSliÝ A PARTK£P! i 2.0 00 Praha 2, Málkova ř Čášká republika

Claims (22)

1. 42 • · · · • · · • * · · · fy £001 -110 PATENTOVÉ NÁROKY 1- Dispeze, vyznačující se tím, že obsa huje částice porézního anorganického oxidu, které mají a) střední velikost částic 0,05 až 3 mikrometry a b) porozitu takovou, že po vysušení vodné disperze částic a-lespoň 0,5 cm3/g objemu pórfl měřeného dusíkovou porozi-metrií BJH je tvořeno póry o velikosti 60 nn nebo menší.
2. 2. Disperze podle nároku 1, vyznačující se t í m , že částicemi anorganického oxidu jsou částice oxidu křemičitého.
3. 3. Disperze podle nároku 2, vyznačující se tím, že částicemi oxidu křemičitého je vysrážený oxid křemičitý nebo sillkagel.
4. 4. Disperze podle nároku 1,vyznačující se t í m, že anorganické částice mají střední velikost 0,05 až 1 m i krometr.
5. 5. Disperze podle nároku 3,vyznačující se t í m, že částice oxidu křemičitého mají po vysušení porozitu, přičemž nejméně 0,7 cm3/g objemu pórfl zaujímají póry o velikosti 60 nm nebo menší.
6. 6. Disperze podle nároku 5,vyznačující se t í m, že částicemi oxidu křemičitého jsou částice silikagelu.
7. 7. Disperze podle nároku 1,vyznačuj íc í se tím, že porézní částice mají objem pórfl 0,5 až přibližně 1,5 cm3/g, odvozený od viskozity.
8. 8. Disperze podle nároku 1,vyznačující se t í n, že porézní částice mají objem pórů 1,0 až přibližně 1,5 43 • · • · ♦ · • · » · • · • · ·· · · · ·· #·· cm3/g, odvozený od viskozity.
9. 9. Disperze podle nároku 8, vyznačující se t í ra, že střední velikost částic je přibližně nejvýše 0,5 mikrometre, hmotnostní obsah pevných látek je přibližně 20 áž 25 % a disperze obsahuje alespoň hmotnostně 90 % glykolu.
10. 10. Disperze podle nároku 9, vyznačující se t í m , že částicemi anorganického oxidu je silikagel.
11. 11- Disperze podle nároku 7,vyznačující se tím, že porézní částice obsahují vysrážený oxid křemičitý nebo silikagel.
12. 12. Disperze podle nároku 8,vyznačující se tím, že porézní částice obsahují vysrážený oxid křemičitý nebo silikagel.
13. 13. Disperze podle nároku 1,vyznačující se t í m, že obsahuje hmotnostně 1 až 30 % částic anorganického oxidu.
14. 14- Disperze podle nároku 11,vyznačuj íc í se t í m, že částice obsahují silikagel a mají porozitu takovou, Po vysušení alespoň přibližně 0,7 cm3/g objemu pórfl je tvořeno póry o velikosti menší než 60 nm.
15. 15 - Disperze podle nároku 11, vyznačující se tím, že porézní částice mají objem pórů 0,5 až přibližně 1,5 cro3/g, odvozený od viskozity. 17. Disperze podle nároku 1, vyznačuj íc í s e t í b, že je připravitelná tak, že se i) vytváří suspenze částic anorganických oxidů, i i) suspenze částic se mele, i i i) vytváří se supernatantová fáze a usazená fáze z mleté disperze, přičemž supernatantová fáze obsahuje porézní částice anorganického oxidu o střední velikosti 0,1 až 1 mikrometr a iv) supernatantová fáze se odebírá jakožto disperze částic.
16. 18. Disperze podle nároku 17,vyznačující se tím, že částice anorganického oxidu ve stupni (i) obsahují silikagel nebo vysrážený oxid křemičitý.
17. 19. Způsob přípravy disperze částic podle nároku 1, v y -značující se tím, že se a) vytváří suspenze částic anorganických oxidfi, b) suspenze částic se mele, cj vytváří se supernatantová fáze a usazená fáze z mleté suspenze , d) odvádí se supernatantová fáze nebo se redisperguje usazená fáze jakožto konečný produkt, přičemž produkt má porozitu takovou, že po vysušení alespoň přibližně 0,5 cm3/g objemu pórů je tvořeno póry o velikosti 60 nm nebo menší.
18. 20. Způsob podle nároku 19,vyznačující se tím, že částice anorganického oxidu ve stupni Ca) obsahují silikagel nebo vysrážený oxid křemičitý.
19. 21. Způsob podle nároku 19, vyznačuj ící se t í m, že částice anorganického oxidu ve stupni (a) obsahují silikagel a mají porozitu, přičemž alespoň přibližně 0,7 cm3/g objemu pórfi je tvořeno póry o velikosti 30 nm nebo menší.
20. 22. Způsob podle nároku 19, vyznačující se

    45 - • · • 4 ·♦#· ** • · · · · · I • · ··· · · ··· · • · · t · ·· ··· · · · · I · · · ·» ··· ·· ·· t í m, že konečný produkt ve stupni Cd) má objem pórů 0,5 až přibližně 1,5 cm3/g, odvozený od viskozity.
21. 23. Způsob podle nároku 19,vyznačující se t í m, že suspenze ve stupni Ca) je vodné prostředí a konečný produkt ve stupni Cd) se destiluje s glykolem za získání disperze obsahující alespoK hmotnostně 90 % glykolu.
22. 24. Způsob podle nároku 23,vyznačující se tím, že glykolem je ethylenglykol. % % v