PL202088B1 - Dyspersja cząstek oraz sposób wytwarzania dyspersji cząstek - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest dyspersja cz astek, w której faz e ciek la dyspersji stanowi woda lub sro- dek niewodny, charakteryzuj aca si e tym, ze zawiera porowate cz astki nieorganicznego tlenku o a) srednim wymiarze cz astek w zakresie 0,05 do 3 mikronów; i b) porowato sci takiej, ze cz astki wodnej dyspersji cz a- stek maj a po osuszeniu co najmniej 0,5 cm 3 /g obj eto sci porów zmierzonej metod a porozymetrii azotowej BJH pochodz ac a z porów o wymiarze 600 Å lub mniejszym. Przedmiotem wynalazku jest równie z sposób wytwarzania dyspersji cz astek zawieraj acej cz astki nieorganicznego tlenku o srednim wymiarze cz astek w zakresie 0,05 do 3 mikronów i porowato sci takiej, ze cz astki wodnej dyspersji cz astek maj a po osuszeniu co najmniej 0,5 cm 3 /g obj eto sci porów zmierzonej metod a porozymetrii azotowej BJH pochodz ac a z porów o wymiarze 600 Å lub mniejszym.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest dyspersja cząstek oraz sposób wytwarzania dyspersji cząstek przy czym dyspersja według wynalazku jest dyspersją drobnych, porowatych cząstek nieorganicznego tlenku o średnim wymiarze cząstki trzy mikrony lub mniej.

Cząstki nieorganicznego tlenku o drobnym wymiarze są dobrze znane. Np. „koloidalne krzemionki są dobrze znane i typowo mają średnie wymiary cząstki (średnice) 0,1 mikron (100 nanometrów) lub mniej patrz. np. kanadyjskie opisy patentowe nr 609186 i 609190; i opis patentowy St. Zjedn. Ameryki Płn. nr 3012973. Koloidalna krzemionka w zdyspergowanym, nieskupionym stanie nie jest porowata, i dowolna powierzchnia występująca w tych cząstkach znajduje się na zewnętrznej powierzchni podstawowych, nieskupionych cząstek, tj. nie ma powierzchni wynikającej z porowatości wewnętrznej w cząstkach.

Dyspersje względnie małych cząstek żelu krzemionkowego znane jako „mikrożele krzemionkowe ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki Płn. nr 4954220. Dyspersje cząstek mikrożelu krzemionkowego wytwarza się przez poddanie reakcji krzemianów metalu alkalicznego i kwasu w warunkach inicjują cych koalescencję i ż elowanie czą stek podstawowych. Jednakż e warunki dobiera się także tak, aby żelowe cząstki powiększały się tylko do małych, np. submikronowych wymiarów. Dyspersji, w której wytwarza się cząstki mikrożelu, nie poddaje się obróbce do punktu gdy ulegające koalescencji - cząstki tworzą twardy makrożel. Mikrożele typowo wytwarza się z dyspersji zolu mającej poniżej 10%, a bardziej typowo poniżej jeden procent wagowy części stałych.

Europejskie zgłoszenie patentowe nr 468070 ujawnia wytwarzanie dyspersji cząstek żelu z cząstkami o wymiarach w zakresie 1 do 50 mikronów, korzystnie w zakresie 10-30 mikronów, poprzez mielenie na mokro większych cząstek żelu. Cząstki uzyskane przez takie mielenie na mokro mają, jak się opisuje, powierzchnię właściwą w zakresie od 50 do 700 m²/g i objętości porów 0,3 do 2 cm³ na gram. Zmielone na mokro cząstki osusza się następnie rozpryskowo w celu przygotowywania większych kulistych cząstek o wymiarze w zakresie 1 do 200 mikronów, korzystnie 30-100 mikronów. Ten opis patentowy ujawnia zastosowanie rozpryskowo osuszonych cząstek jako nośniki dla katalizatorów poliolefinowych oraz, że korzystniejsze są większe, kuliste cząstki o wymiarze w zakresie 30-100 mikronów.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki Płn. nr 5030286 ujawnia dyspersje o dużej zawartości części stałych jak np. od 40 do około 55% wagowych strącanej krzemionki. Strącane krzemionki ilustrujące dyspersje według tego opisu patentowego mają cząstki o średnim wymiarze powyżej jednego mikrona. Dyspersje wytwarza się przez mielenie strącanej krzemionki. W opisie patentowym nr 5030286 wskazano, że mielenie strącanej krzemionki prowadzi do dyspersji o mniejszej lepkości i umożliwia zastosowanie dyspersji o większych stężeniach części stałych. Opis patentowy nr 5030286 ujawnia, że bardzo stężone dyspersje można stosować w powłokach papieru.

Europejskie zgłoszenie patentowe nr 803374 ujawnia zastosowanie skupionych cząstek krzemionki mających średnie wymiary cząstek 10-300 nm, w przyjmujących farbę warstwach dla papieru drukowanego strumieniowo. Ujawniono, że te cząstki wytwarza się przez zmielenie większych cząstek, np. o wymiarach 9 μ. Zgłoszenie PCT nr WO 97/48743 ujawnia mielenie na mokro żelowych tlenków nieorganicznych z wytworzeniem cząstek o średnim wymiarze 3 do 6 mikronów. To zgłoszenie patentowe ujawnia, że cząstki o wymiarze poniżej 1 mikrona występują w maksymalnej ilości 40 procent wagowych. Cząstki opisane w tym zgłoszeniu osusza się następnie rozpryskowo z wytworzeniem nośników katalizatora.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki Płn. nr 4983369 ujawnia dyspersję zwartych, kulistych cząstek o średnim wymiarze cząstek 0,1 do 10 mikronów. Tenże opis patentowy także ujawnia, że kuliste cząstki mogą być albo nieporowate albo porowate. Tenże opis patentowy także ujawnia, że porowatość porowatych cząstek ulega zmniejszeniu po skontaktowaniu z wodą. Porowate cząstki otrzymane sposobem wskazanym w opisie patentowym nr 4983369 mają wymiary cząstek powyżej jednego mikrona.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5277888 ujawnia zastosowanie organicznego ośrodka dyspergującego do przygotowywania trwałych dyspersji cząstek mających średnie wymiary w zakresie 0,05 do 10 mikronów. Opis patentowy ilustruje dyspersja zwartych, nieporowatych cząstek krzemionki.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki Płn. nr 2731326 ujawnia agregaty zwartych kulek krzemionki o małej porowatości, przy czym agregaty te opisano jako superkoloidalne, tj. większe niż 100 milimikronów (0,1 mikrona). Te skupione cząstki mają podstawowe cząstki o wymiarze powyżej 15 nanometrów i opisano je jako cząstki o takim wymiarze, że występują w postaci osadu, gdy wytwarza się z nich dyspersję.

PL 202 088 B1

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki Płn. nr 2741600 ujawnia wytwarzanie dyspersji krzemionki mających średnie wymiary cząstek poniżej 1 mikrona, np. pomiędzy 0,1 i 0,5 mikronów. Dyspersje ujawnione w tym opisie patentowym wytwarza się przez mielenie autoklawowanych żeli krzemionkowych. Materiał uzyskany z tego etapu autoklawowania opisano jako posiadający dwie fazy, tj. fazę wodnego zolu i fazę „szlamu. Fazę szlamu mieli się z wytworzeniem dyspersji o mleczno białym wyglądzie. Te dwie fazy można stosować oddzielnie, lub jako kombinację. Porowatości zmielonej fazy szlamu lub fazy wodnego zolu wytworzonego podczas autoklawowania ani nie wskazano ani nie opisano w tym patencie.

ller w „Chemistry of Silica, str. 328-330, (1979), ujawnia porowate zole krzemionki, które wytwarza się różnymi metodami. Porowate zole krzemionki opisane przez llera mają wymiar w zakresie od 0,1 do 0,3 mikronów. Na ogół, cząstki o submikronowym wymiarze wytwarza się przez skupianie mniejszych cząstek. Powierzchnia właściwa wytwarzanych cząstek mieści się w zakresie 22 m²/g do ponad 700 m²/g, zależnie od metodologii użytej do otrzymania cząstek. Np. opis patentowy St. Zjedn. Ameryki Płn. nr 3607774, przytoczony przez llera, ujawnia zole krzemionki o wymiarze 0,5 mikronów lub większym, np. aż do około 1,5 mikronów. Opis patentowy nr 3607774 przedstawia wytwarzania zoli o powierzchni właściwej około 103 m²/g lub mniej. Inny opis patentowy przytoczony przez llera, tj. opis patentowy St. Zjedn. Ameryki Płn. nr 3591518, ujawnia porowate zole krzemionki dające wymiary cząstek około 0,2 mikronów i zewnętrzną powierzchnię właściwą w zakresie 17-900 m²/g. Nie wskazano wymiarów porów, objętości porów i trwałości objętości porów dla cząstek z dwu wcześniej wymienionych opisów patentowych.

WO 97/22670 ujawnia strącane krzemiany i zawiesiny wytworzone przez zniszczenie glinokrzemianu i krzemionki w procesie mielenia na sucho i następnie utworzenie zawiesin przez dodanie wody. Zawiesiny zawierające zniszczone substancje mają zmniejszoną lepkość w porównaniu do zawiesin niemielonej krzemionki przy takiej samej zawartości części stałych. Te zawiesiny także mają zmniejszone wartości DPB. Średni wymiar tych cząstek znacznie przekracza jeden mikron.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5318833 ujawnia zawiesinę na bazie glikolu etylenowego zawierającą koagulaty strącanej krzemionki o średniej średnicy cząstek 0,5 mikronów. Strącana krzemionka ma objętość porów 0,09 cm³/g i powierzchnię właściwą 70 m²/g. Zawiesinę glikolu etylenowego łączy się z ftalanem w celu otrzymania warstwy poliestrowej. Strącaną krzemionkę stosuje się do nadania poliestrowej warstwie właściwości ciernych, dzięki czemu jej późniejsza obróbka jest łatwa, np. w celu przygotowywania magnetycznego podłoża rejestrującego. Te warstwy muszą mieć takie właściwości cierne, aby warstwa nie przylegała do urządzenia, które ją przesuwa. Jednakże, stosując dodatki takie jak cząstki krzemionki, trzeba uważać aby nie wpływało to ujemnie na inne właściwości poliestru. Należy także wziąć pod uwagę, że cząstki ujawnione w tym opisie patentowym nie dają wystarczającej powierzchni właściwej dla wiązania do glikolu etylenowego. W efekcie, zwiększają się szanse, że cząstki i polimer glikolu etylenowego mogą się rozdzielać wywołujące tym samym wady w uzyskanej warstwie.

Jak wskazano powyżej, dyspersję cząstek można także stosować do wytworzenia porowatych struktur, np. przyjmujących farbę powłok dla papieru. Jest to pożądane jeśli porowatość w takich powłokach nie tylko jest środkiem zwiększającym szybkość absorpcji farby dla pewnych powłok papieru, lecz także dla uzyskania względnie dużej pojemności farby drukarskiej w celu utrzymania wysokiej rozdzielczości obrazów. Do tego celu sugeruje się stosowanie porowatych żeli o dużym wymiarze, tj. powyżej trzech mikronów. Stosowano także submikronowe koloidy lecz porowatość w samych koloidalnych cząstkach, tj. wewnętrzna porowatość cząstek, w ogóle nie występuje. Jakakolwiek porowatość dzięki koloidalnym cząstkom jest zatem wewnątrzcząstkową porowatością powstającą po wysuszeniu dyspersji koloidu. Na wewnątrzcząstkową porowatość wpływa wiele czynników, które trzeba starannie kontrolować jeśli liczy się na to pojedyncze źródło porowatości.

Wiele pokrewnych zastosowań w dziedzinie papieru także wymaga stosowania drobnych cząstek, np. o wymiarach submikronowych. Np. wiadomo, że powłoki papieru o względnie dużym połysku można osiągnąć stosując dyspersje koloidalnych cząstek krzemionki o submikronowym wymiarze. W przypadku gdy pożądane jest aby błyszcząca powłoka przyjmowała farbę, to było by kolejną korzyścią aby cząstki w dyspersjach były porowate. Występuje zatem ciągłe zapotrzebowanie na rozwój dyspersji drobnych, porowatych cząstek nieorganicznego tlenku.

Pożądane jest także zastosowanie drobnych cząstek, tj. mających średni wymiar cząstki poniżej jednego mikrona, do modyfikowania właściwości ciernych warstwy poliestrowej. Jednakże, jak dotychczas, takie cząstki mają względnie małą objętość porów. Nie wiążąc się z żadną szczególną teorią,

PL 202 088 B1 przyjmuje się, że materiały o dużej porowatości poprawiają wiązanie organicznego polimeru do nieorganicznych cząstek, i tym samym ograniczają wady warstwy spowodowane oddzielaniem polimeru od nieorganicznych cząstek.

Przedmiotem wynalazku jest dyspersja cząstek, w której fazę ciekłą dyspersji stanowi woda lub środek niewodny charakteryzująca się tym, że zawiera porowate cząstki nieorganicznego tlenku o

a) średnim wymiarze cząstek w zakresie 0,05 do 3 mikronów; i

b) porowatości takiej, że cząstki wodnej dyspersji cząstek mają po osuszeniu co najmniej

0,5 cm³/g objętości porów zmierzonej metodą porozymetrii azotowej BJH pochodzącą z porów o wymiarze 600 A lub mniejszym.

Korzystnie jako cząstki nieorganicznego tlenku zawiera cząstki krzemionki.

Korzystniej jako cząstki krzemionki zawiera strącaną krzemionkę lub żel krzemionkowy.

Korzystnie zawiera nieorganiczne cząstki o średnim wymiarze cząstek w zakresie 0,05 do 1 mikrona.

Korzystnie zawiera cząstki krzemionki mające po osuszeniu porowatość, w której co najmniej 0,7 cm³/g objętości porów pochodzi z porów o wymiarze 600 A lub mniejszym.

Korzystniej jako cząstki krzemionki zawiera żel krzemionkowy.

Korzystnie zawiera porowate cząstki mające lepkość wynikającą z objętości porów mieszczącej się w zakresie od 0,5 do 1,5 cm³/g.

Korzystnie zawiera porowate cząstki mające lepkość wynikającą z objętości porów mieszczącej się w zakresie od 1,0 do 1,5 cm³/g.

Korzystniej zawiera cząstki o średnim wymiarze 0,5 mikrona lub mniejszym, przy zawartości części stałych wynoszącej od 20 do 25% wagowych i przy czym dyspersja zawiera co najmniej 90% glikolu.

Korzystniej jako nieorganiczny tlenek zawiera żel krzemionkowy.

Korzystnie jako porowate cząstki zawiera strącaną krzemionkę lub żel krzemionkowy.

Korzystnie jako porowate cząstki zawiera strącaną krzemionkę lub żel krzemionkowy.

Korzystnie zawiera 1-30% wagowych cząstek nieorganicznego tlenku.

Korzystnie jako cząstki zawiera żel krzemionkowy, którego cząstki mają po osuszeniu porowatość, w której co najmniej 0,7 cm³/g objętości porów pochodzi z porów o wymiarze poniżej 600 A.

Korzystnie zawiera porowate cząstki mające lepkość wynikającą z objętości porów mieszczącą się w zakresie od 0,5 do 1,5 cm³/g.

Korzystnie zawiera porowate cząstki mające lepkość wynikającą z objętości porów wynoszącą od 1,0 do 1,5 cm³/g.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dyspersji cząstek zawierającej cząstki nieorganicznego tlenku o średnim wymiarze cząstek w zakresie 0,05 do 3 mikronów i porowatości takiej, że cząstki wodnej dyspersji cząstek mają po osuszeniu co najmniej 0,5 cm³/g objętości porów zmierzonej metodą porozymetrii azotowej BJH pochodzącą z porów o wymiarze 600 A lub mniejszym, polegający na tym, że

i) formuje się zawiesinę cząstek nieorganicznego tlenku;

ii) mieli się zawiesinę cząstek;

iii) tworzy się fazę supernatantu i fazę osadzającą się z uzyskanej zmielonej dyspersji, przy czym faza supernatantu zawiera porowate cząstki nieorganicznego tlenku o średnim wymiarze w zakresie od 0,1 do jednego mikrona; i iv) usuwa się fazę supernatantu w postaci dyspersji cząstek.

Korzystnie jako cząstki nieorganicznego tlenku w punkcie i) stosuje się żel krzemionkowy lub strącaną krzemionkę.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania dyspersji cząstek zawierającej cząstki nieorganicznego tlenku o średnim wymiarze cząstek w zakresie 0,05 do 3 mikronów i porowatości takiej, że cząstki wodnej dyspersji cząstek mają po osuszeniu co najmniej 0,5 cm³/g objętości porów zmierzonej metodą porozymetrii azotowej BJH pochodzącą z porów o wymiarze 600 A lub mniejszym, polegający na tym, że:

(a) formuje się zawiesinę cząstek nieorganicznego tlenku;

(b) mieli się zawiesinę cząstek;

(c) tworzy się fazę supernatantu i fazę osadzającą się z uzyskanej zmielonej zawiesiny; i (d) usuwa się fazę supernatantu lub ponownie zawiesza się fazę osadzającą jako produkt końcowy przy czym produkt końcowy po wysuszeniu ma porowatość w której co najmniej 0,5 cm³/g objętości porów pochodzi z porów o wymiarze 600 A lub mniejszym a cząstki w fazie osadzającej są większe niż w fazie supernatantu.

PL 202 088 B1

Korzystnie stosuje się cząstki nieorganicznego tlenku w punkcie (a) obejmujące żel krzemionkowy lub strącaną krzemionkę.

Korzystnie stosuje się cząstki nieorganicznego tlenku w punkcie (a) obejmujące żel krzemionkowy i cząstki o porowatości, w której co najmniej 0,7 cm³/g objętości porów pochodzi z porów o wymiarze 300 A lub mniejszym.

Korzystnie dyspersja wytworzona według punktu (d), ma lepkość wynikającą z objętości porów w zakresie 0,5 do 1,5 cm³/g.

Korzystnie zawiesinę według punktu (a) wytwarza się w wodnym ośrodku i dyspersję wytworzoną według punktu (d) dodatkowo destyluje się z glikolem z wytworzeniem dyspersji zawierającej co najmniej 90% glikolu.

Korzystnie jako glikol stosuje się glikol etylenowy.

Dyspersja według wynalazku zawiera porowate cząstki nieorganicznego tlenku o średnim wymiarze cząstek w zakresie 0,05 do około 3 mikronów. Cząstki tych dyspersji mają porowatą budowę i co najmniej około 0,5 cm³/g objętości porów pochodzi z porów o wymiarze poru 600 A lub mniej. Porowatość pochodzącą z porów o wymiarze poniżej 600 A określa się tu jako porowatość wewnętrzną, tj. porowatość występującą w samych cząstkach. Oczywiście, porowatość wewnętrzną odzwierciedla dyspersja mająca „lepkość wynikająca z objętości porów, określoną poniżej, co najmniej około 0,5 g/cm³. Porowatość wewnętrzna cząstek dyspersji według wynalazku jest względnie trwała i niezawodna. Przyjmuje się, że cząstki te zawierają spójną, względnie twardą trójwymiarową sieć ciągłych cząstek określanych czasem jako cząstki „ostateczne lub „podstawowe. Wiązanie pomiędzy cząstkami podstawowymi jest silne, a zatem otrzymuje się w efekcie twarde skupione cząstki. Cząstki te nie ulegają więc całkowitemu zniszczeniu pod wpływem ciśnień kapilarnych powstających gdy woda odparowuje z dyspersji podczas suszenia, a porowatość w cząstce utrzymuje się.

Rozwiązania według wynalazku zawierające cząstki żelu krzemionkowego także zapewniają porowatość, która utrzymuje się w trakcie przygotowania dyspersji metodą mielenia. Np. rozkład wymiaru porów dla rozwiązania obejmującego dyspersje żelu krzemionkowego jest względnie taki sam jak rozkład dla żelu, z którego wytwarza się dyspersję. Wynika to stąd, że porowatość substancji wyjściowej jest homogeniczna i na ogół dominuje wymiar poniżej 600 A. Są także rozwiązania cząstek żelu, w którym co najmniej około 0,7 i 0,9 cm³/g objętości porów pochodzi z porów o wymiarach poniżej 600 A. W tych rozwiązaniach, co najmniej 80% objętości porów pochodzi z porów o wymiarach porów poniżej 300 A. Na pory o tym wymiarze mielenie nie wpływa w takiej mierze i jednorodność tej porowatości zapewnia, że porowatość jest względnie zgodna pomiędzy cząstkami nawet po zmieleniu do submikronowych wymiarów.

Dyspersje wytwarza się przez utworzenie zawiesiny cząstek nieorganicznego tlenku i mielenie jej w warunkach i w sposób wystarczający do uzyskania dyspersji zawierającej cząstki o średnim wymiarze cząstki około trzech mikronów lub mniejszym. W rozwiązaniach, w których pożądane jest uzyskanie trwałych dyspersji „in situ bez pomocy dyspergatorów lub jeśli pożądane jest otrzymanie dyspersji o średnim wymiarze cząstki poniżej jednego mikrona, sposób obejmuje:

(a) utworzenie zawiesiny cząstek nieorganicznego tlenku, (b) mielenie zawiesiny, (c) utworzenie fazy supernatantu i fazy osadzającej się z uzyskanej zmielonej zawiesiny; i (d) usunięcie supernatantu lub ponowne zdyspergowanie osadzającej się fazy, jako produktu końcowego, w którym ten produkt ma porowatość po osuszeniu taką, że co najmniej 0,5 cm³/g objętości porów pochodzi z porów o wymiarze poru 600 A lub mniejszym.

Sposób według etapu (c) korzystnie prowadzi się z zastosowaniem wirówki, a szczególnie korzystnie gdy są pożądane cząstki o średnim wymiarze cząstki około jednego mikrona lub mniejszym. Na ogół, cząstki większe niż jeden mikron osiadają podczas odwirowywania dyspersji, i osadzoną fazę można usunąć pozostawiając dyspersję cząstek o średnim wymiarze cząstki jeden mikron lub mniej.

Porowatość i wymiar cząstek nieorganicznego tlenku wytwarzanych według tego rozwiązania, daje cząstki szczególnie odpowiednie do zastosowania w błyszczącej, przyjmującej farbę powłoce na papier lub warstwę. Np. względnie duży połysk obserwuje się na powłokach zawierających nieorganiczny tlenek o submikronowym wymiarze, w porównaniu do połysku widzianego na powłokach zawierających cząstki o większym wymiarze (średni wymiar powyżej 1 mikrona).

Submikronowe cząstki nieorganicznego tlenku dyspersji według wynalazku także mają lepszą, niezawodną pojemność dla absorpcji farby w porównaniu do tradycyjnych, nieporowatych, koloidalnych tlenków nieorganicznych o tym samym nominalnym wymiarze cząstek. Jak wspomniano powy6

PL 202 088 B1 żej, porowatość jest zapewniana przez względnie twarde cząstki i jest mniej narażona na zmniejszenie podczas suszenia. Można zatem liczyć, że porowatość powłok będzie zachowana po wysuszeniu.

Fig. 1 przedstawia wykres ^η w funkcji ułamka masowego części stałych dla kilku rozwiązań η

według wynalazku i dotychczasowej koloidalnej krzemionki, przy czym η oznacza lepkości dyspersji jak zilustrowano i n_o oznacza lepkość wody. Ułamki masowe części stałych obejmują nierozpuszczone cząstki i nie obejmują rozpuszczonych soli.

Fig. 2A przedstawia wykres ⁿ w funkcji ułamka masowego części stałych, przy czym η oznaη cza lepkości dyspersji cząstek użytych w jednym rozwiązaniu według wynalazku, w którym cząstki zawierają wodny żel krzemionkowy i n_o oznacza lepkość wody, (o) oznacza dane dla lepkości i obciążeń przed zmieleniem. (D) oznacza dane dla lepkości i obciążeń po zmieleniu i (A) oznacza dane dla lepkości i obciążeń dyspersji po zmieleniu i odwirowaniu przy 600 G.

Fig. 2B przedstawia wykres takich samych danych dla strącanej krzemionki dostępnej w handlu jako Zeothix™ 177. Gdy (o) i (□) oznaczają taki sam typ danych wskazanych w Fig. 2A, to (Δ) oznacza dane dla dyspersji, którą zmielono i odwirowano przy 2000 G.

Fig. 2C przedstawia wykres takich samych danych uzyskanych dla Fig. 2A, ale w odniesieniu do strącanej krzemionki dostępnej w handlu jako FK310 z firmy Degussa. (o), (□) i (Δ) oznaczają taki sam typ danych wskazanych w Fig. 2A.

Fig. 3 przedstawia wykres zależności lepkości uzyskanych z pomiarów objętości porów (PVa) i objętości osuszonych porów dla stosowanych cząstek.

Fig. 4 przedstawia wykres ilustrujący zależność ⁿ w funkcji ułamka masowego części stałych η

dla rozwiązania, według wynalazku obejmującego środowisko niewodne, tj. glikol etylenowy.

(1) Wytwarzanie cząstki nieorganicznego tlenku

Odpowiednie tlenki nieorganiczne do wytwarzania dyspersji obejmują strącone tlenki nieorganiczne i żelowe tlenki nieorganiczne. Te tlenki nieorganiczne zwane są w dalszej części opisu „macierzystymi tlenkami nieorganicznymi, „macierzystymi cząstkami lub „macierzystymi dyspersjami. Bezpostaciowa strącana krzemionka i żele krzemionkowe są szczególnie odpowiednimi macierzystymi tlenkami nieorganicznymi. Cząstki można także otrzymać z mieszanych tlenków nieorganicznych obejmujących SiO₂Al2O₃, MgO^SiO₂^Al₂O₃. Mieszane tlenki nieorganiczne wytwarza się metodą typowego zmieszania lub z zastosowaniem procedur współżelowania.

W rozwiązaniach obejmujących żele, dyspersje pochodzącą z porowatych, żelowych tlenków nieorganicznych obejmujących, ale nie ograniczających się do nich, takie jak SiO2, AI2O3, AIPO4, MgO, TiO2 i ZrO2. Żele mogą obejmować hydrożele, aerożele lub kserożele. Hydrożel jest znany także jako żel wodny, który formuje się w wodzie i w efekcie jego pory wypełniają się wodą. Kserożel jest hydrożelem, z którego usunięto wodę. Aerożel jest typem kserożelu, z którego usunięto ciecz w taki sposób, aby zminimalizować zniszczenie lub zmianę w budowie żelu przy usuwaniu wody. Żele krzemionkowe dostępne w handlu jako żele klasy Syloid®, np. klasy 74, 221, 234, 244, W300, W500 oraz żele krzemionkowe Genesis™ są odpowiednimi macierzystymi tlenkami nieorganicznymi.

Żele są dobrze znane w dziedzinie. Patrz ller's „The Chemistry of Silica, str. 462 (1979). Cząstki żelu, np. żelu krzemionkowego, są rozróżnialne od cząstek krzemionki koloidalnej lub strącanej krzemionki. Np. koloidalną krzemionkę wytwarza się jako zawiesinę zwartych, nieporowatych cząstek krzemionki. Cząstki koloidalnej krzemionki typowo są mniejsze niż 200 nm (0,2 mikrona). Jak już wcześniej wspomniano, te cząstki nie posiadają porowatości wewnętrznej. Z drugiej strony, typowo strącane cząstki mają pewną porowatość wewnętrzną. W niektórych przypadkach, porowatość wewnętrzna tych cząstek, jednakże, ulega znaczącemu zniszczeniu w warunkach ciśnienia kapilarnego wytworzonego przez ustępujący menisk wody w trakcie odparowywania wody podczas schnięcia. Warunki wytwarzania koloidalnej krzemionki i strącanej krzemionki są dobrze znane.

Z drugiej strony, żele wytwarza się w warunkach sprzyjających koalescencji cząstek podstawowych (typowo o średnich wymiarach 1 do 10 nm, których pomiaru dokonano metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej, tj. TEM), uzyskując względnie sztywną sieć trójwymiarową. Koalescencję żelu w skali makro uzyskuje się, gdy dyspersję tlenku nieorganicznego, np. krzemionki, utwardza się w „żel lub masę „żelową stanowiącą strukturalną całość.

Metody przygotowywania żelowych tlenków nieorganicznych są dobrze znane w dziedzinie. Np. żel krzemionkowy wytwarza się przez zmieszanie roztworu wodnego krzemianu metalu alkaliczPL 202 088 B1 nego (np. krzemianu sodu) z mocnym kwasem takim jak kwas azotowy lub siarkowy, mieszanie przeprowadza się w odpowiednich warunkach, uzyskując klarowny zol krzemionki, który przechodzi w hydrożel, tj. makrożel, w czasie krótszym niż około pół godziny. Uzyskany żel następnie przemywa się. Stężenie nieorganicznego tlenku, tj. SiO2, utworzonego w hydrożelu mieści się zazwyczaj w zakresie około 10 i około 50, korzystnie pomiędzy około 20 i około 35, i najkorzystniej pomiędzy około 30 i około 35 procent wagowych, przy wartości pH takiego żelu od około 1 do około 9, korzystnie 1 do około 4. Można stosować szeroki zakres temperatur mieszanych, typowo od około 20 do około 50°C.

Nowo utworzone hydrożele przemywa się po prostu przez zanurzenie w bieżącym strumieniu wody, który wypłukuje niepożądane sole, pozostawiając około 99,5 procent wagowych lub więcej czystego tlenku nieorganicznego.

Wartość pH, temperatura i czas przemywania wodą będą mieć wpływ na fizyczne właściwości krzemionki takie jak obszar powierzchni (SA) i objętość porów (PV). Żel krzemionkowy przemyty w temperaturze 65-90°C, przy wartościach pH 8-9, przez 15-36 godzin będzie zazwyczaj mieć wartości SA 250-400 i będzie tworzyć aerożele o wartościach PV 1,4 do 1,7 cm³/gm. Żel krzemionkowy przemyty przy wartościach pH 3-5, w temperaturze 50-65°C przez 15-25 godzin, będzie mieć wartości S.A. 700-850 i będzie tworzyć aerożele o wartościach PV 0,6-1,3. Te pomiary uzyskuje się metodą analizy porowatości N2.

Metody wytwarzania żelowych tlenków nieorganicznych takich jak tlenek glinu i mieszanych żelowych tlenków nieorganicznych takich jak współżele krzemionka/tlenek glinu są także dobrze znane w dziedzinie. Metody wytwarzania takich żeli ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki Płn. nr 4226743, którego treść załącza się tu na zasadzie odsyłacza.

Na ogół, żele tlenku glinu wytwarza się przez zmieszanie glinianów metalu alkalicznego i siarczanu glinu. Współżele wytwarza się metodą współżelowania dwóch tlenków metali tak, aby żele uległy zespoleniu. Np. współżele krzemionka - tlenek glinu można wytworzyć metodą żelowania krzemianu metalu alkalicznego z kwasem lub solą kwasową, a następnie dodając glinian metalu alkalicznego, mieszając i następnie dodając siarczan glinu. Żel następnie przemywa się z zastosowaniem typowych technik.

Inne rozwiązanie obejmuje cząstki pochodzące z dyspersji niektórych strącanych tlenków nieorganicznych. Np. mielenie niektórych strącanych krzemionek daje dyspersje o właściwościach porowatości podanych w dalszej części opisu. Te cząstki strącanych krzemionek zilustrowano na Fig 1.

Wzmocnioną strącaną krzemionką, taką jak ujawniona w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki Płn. nr 4157920, można zastosować do otrzymywania cząstek dyspersji według wynalazku. Treść tego opisu patentowego załącza się tu na zasadzie odsyłacza. Np. wzmocnione strącane krzemionki można otrzymać najpierw słabo zakwaszając alkaliczny krzemian nieorganiczny w celu zapoczątkowania wytrącania. Uzyskany osad następnie wzmacnia się lub „dalej kondycjonuje dodatkowym krzemianem oraz kwasem. Osad uzyskany po drugim dodaniu krzemianu i kwasu zawiera 10 do 70% wagowych początkowo utworzonego osadu. Przyjmuje się, że wzmocniona budowa tego osadu jest sztywniejsza niż typowych osadów, w wyniku drugiego wytrącania. Przyjmuje się, że nawet po zmieleniu, odwirowaniu i późniejszym osuszeniu, wzmocniony krzemian w zasadzie zachowuje sztywność sieci i porowatość. Stanowi to przeciwieństwo innych opisanych strącanych krzemionek takich jak ujawnione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki Płn. nr 5030286.

Po wybraniu tlenku nieorganicznego dla dyspersji macierzystej przygotowuje się fazę ciekłą wybranego tlenku nieorganicznego. Na ogół macierzysta dyspersja powinna występować w postaci łatwej do zmielenia. Ośrodek dla fazy ciekłej może być wodny lub niewodny np. organiczny. Fazę ciekłą może stanowić woda pozostała w żelowych tlenkach nieorganicznych, które osączono, ale jeszcze nie osuszono, i do których dodaje się dodatkową wodę w celu ponownego rozprowadzenia żelu. W innym rozwiązaniu, osuszone tlenki nieorganiczne, np. kserożele, rozprasza się w ciekłym ośrodku. W jeszcze innym rozwiązaniu, nieorganiczny tlenek może być rozproszony w ciekłym związku, który potem stosuje się jako reagent, uzyskując produkt wymagający konkretnego tlenku nieorganicznego w celu uzyskania pewnych właściwości. Specyficznym przykładem tego rozwiązania jest zdyspergowanie tlenku nieorganicznego w glikolu etylenowym, który poddaje się reakcji z ftalanem w celu przygotowywania warstwy poliestrowej.

W większości rozwiązań, macierzysta dyspersja ma średni wymiar cząstek w przybliżeniu w zakresie 10 do 40 mikronów. Jednakże, wymiar macierzystych cząstek musi być jedynie wystarczający tak, aby stosowany młyn mógł zapewnić dyspersje o pożądanym średnim wymiarze cząstek około lub poniżej 3 mikronów. W rozwiązaniach obejmujących wytwarzanie z osączonego żelowego tlenku nie8

PL 202 088 B1 organicznego osaczony żel można najpierw rozdrobnić na grudki żelu i poddać wstępnemu mieleniu w celu otrzymania dyspersji cząstek w zakresie 10 do 40 mikronów.

(2) Mielenie

Macierzystą dyspersję następnie mieli się. Mielenie prowadzi się na „mokro, tj. w ośrodku ciekłym. Ogólne warunki mielenia można zmieniać zależnie od wprowadzanej substancji, czasu przebywania, prędkości wirnika i wymiaru cząstek mielonego ośrodka. Odpowiednie warunki i czasy przebywania opisano w przykładach. Te warunki można zmieniać, uzyskując pożądany wymiar w zakresie 0,05 do około 3 mikronów. Techniki wybierania i modyfikowania tych warunków w celu uzyskania pożądanych dyspersji są znane fachowcom w dziedzinie.

Urządzenie mielące użyte do zmielenia macierzystych cząstek tlenku nieorganicznego powinno umożliwiać mielenie zgrubne i zmniejszanie wymiarów cząstek substancji do około trzech mikronów lub mniej, szczególnie poniżej jednego mikrona, np. poprzez działanie mechaniczne. Takie młyny są dostępne w handlu, przy czym młyny młotkowy i piaskowy są szczególnie odpowiednie do tego celu. Młyny młotkowe zapewniają konieczne działanie mechaniczne poprzez szybko tnące ostrza metalowe, a młyny piaskowe działają dzięki zastosowaniu szybko mieszającego ośrodka takiego jak ditlenek cyrkonu lub ziarna piaskowe. Można stosować także młyny udarowe. Zarówno młyny udarowe jak i młyny młotkowe zmniejszają wymiar cząstek przez zderzanie nieorganicznego tlenku z metalowymi ostrzami. Dyspersję zawierającą cząstki o wymiarze trzech mikronów lub mniejsze odzyskuje się następnie jako produkt końcowy.

Zmieloną dyspersję można poddać także dalszej obróbce. Np. dalsza obróbka jest pożądana jeśli istnieje potrzeba przygotowania względnie trwałej dyspersji bez pomocy środków zawieszających, lub jeśli istnieje po zmieleniu znaczna populacja cząstek o rozmiarach większych niż trzy mikrony. Może także być potrzebna dalsza obróbka w celu potwierdzenia, że w istocie cały rozkład cząstek ma wartość poniżej 2 mikronów, i szczególnie gdy pożądane są dyspersje o wymiarze w zakresie 1 mikrona lub mniejszym, np. do błyszczących wykończeń papieru. W takim przypadku, zmieloną dyspersję poddaje się obróbce w celu wydzielania submikronowych cząstek z cząstek o wymiarach powyżej jednego mikrona. To rozdzielanie można przeprowadzić metodą odwirowania zmielonych cząstek nieorganicznego tlenku do uzyskania fazy supernatantu, która zawiera cząstki końcowego produktu i osadzającej się fazy, która zawiera większe cząstki. Fazę supernatantu następnie usuwa się z fazy osadzającej się np. przez zdekantowanie. Supernatant stanowi dyspersję według wynalazku. Do oddzielenia tej fazy można stosować typowe wirowania. Odpowiednią, dostępną w handlu wirówkę podano w poniższych przykładach. W niektórych przypadkach, bardziej pożądane może być odwirowanie supernatantu dwa, trzy lub więcej razy, w celu dalszego usunięcia dużych cząstek pozostałych po wirowaniu wstępnym. Przyjmuje się również, że większe cząstki zmielonej dyspersji mogą oddzielić się w warunkach normalnej grawitacji po upływie pewnego okresu czasu i supernatant można usunąć przez zdekantowanie.

Zależnie od docelowego wymiaru cząstek produktu, osadzająca się faza także może stanowić cząstki dyspersji według wynalazku. Np. jeśli jest pożądana dyspersja większych cząstek w zakresie 0,05 do 3 mikronów, osadzającą się fazę można usunąć i ponownie zawiesić. W takich przypadkach może zaistnieć konieczność zmielenia dyspersji macierzystej więcej niż raz w celu upewnienia się, że osadzająca się faza ma odpowiedni wymiar cząstek w zakresie 0,05 do 3 mikronów.

Dyspersję cząstek można także zmodyfikować po zmieleniu w celu zapewnienia trwałej dyspersji. Można to przeprowadzić poprzez regulację wartości pH, np. przez dodanie substancji alkalicznej, lub przez dodanie typowych środków zawieszających.

(3) Dyspersja nieorganicznego tlenku

Jak wskazano wcześniej, średni wymiar cząstek, tj. średnica cząstki, cząstek w dyspersji mieści się w zakresie 0,05 do około 3 mikronów. Wymiar jest głównie uzależniony od preparatu i może mieścić się w zakresach np. pomiędzy 0,06 do 2,9, 0,07 do 2,8 itd. Np. jeśli dyspersja ma być zastosowana jako przyjmująca farbę powłoka o wysokim połysku, średni wymiar cząstek na ogół wynosi poniżej jednego mikrona, i dla niektórych typowych zastosowań, dyspersja ma średni wymiar cząstek poniżej 0,5 mikrona, i korzystnie w zakresie 0,1 i 0,3 mikrona. Średni wymiar cząstek mierzy się z zastosowaniem typowych metod i aparatury do rozpraszania światła. Wymiary opisane w przykładach określono z zastosowaniem analizatora wymiaru cząstek przy zastosowaniu rozpraszania laserowego LA900 od Horiba Instruments, Inc.

Zawartość części stałych dyspersji zmienia się i zależy od zawartości cząstek dyspersji zasilającej. Zawartość części stałych w dyspersji na ogół mieści się w zakresie 1-30% wagowych, i we wszystkich

PL 202 088 B1 zakresach pomiędzy, chociaż w niektórych zastosowaniach, zawartość może być większa lub mniejsza. Zawartość części stałych w zakresie 10 do 20% wagowych jest odpowiednia do wielu zastosowań.

W niektórych rozwią zaniach, dyspersja według wynalazku stanowi koń cowy produkt otrzymany po zmieleniu lub z zastosowaniem mielenia i np. odwirowania. W innych rozwiązaniach, zmielone lub zmielone i odwirowane dyspersje można następnie zmodyfikować, np. z zastosowaniem środków modyfikujących pH lub dyspergatorów. Ponadto, ośrodek tych dyspersji można zastąpić przez oddestylowanie innego ośrodka do dyspersji. Dokładniej, niewodny ośrodek taki jak glikol etylenowy można oddestylować do zmielonej, wodnej dyspersji cząstek nieorganicznego tlenku tak, aby końcowa dyspersja zawierała poniżej jednego (1) procenta wagowego wody. Destylację można prowadzić typowymi metodami. Jak wskazano wcześniej, zawiesiny glikolu etylenowego mogą stosować wytwórnie poliestru w reakcjach z ftalanami w celu uzyskania warstw poliestrowych. W tym rozwiązaniu, wodne środowisko w zasadzie zastępuje się, tj. co najmniej w około 90%, korzystnie co najmniej w około 97% i najkorzystniej w co najmniej 99%, glikolem.

Na ogół lepkość dyspersji powinna być taka, aby zapewnić jej pompowalność. Lepkość dyspersji jest silnie zależna od zawartości części stałych w dyspersji i porowatości cząstek. Lepkość fazy ciekłej dyspersji i zupełność dyspersji mogą także wpływać na ogólną dyspersję. Można także zastosować środki i substancje zwiększające lepkość w celu zmodyfikowania lepkości dyspersji tak, aby nadawała się ona do poszczególnych zastosowań. Lepkość może obejmować zakres od 1 do ponad 10000 centypuazów (cP), co mierzy się lepkościomierzem Brookfield'a. np. pracującym przy szybkości ścinania 73,4 sekundy^-1. W większości rozwiązań lepkość wynosi poniżej 100 centypuazów.

Rozwiązania na bazie żelu krzemionkowego na ogół mają lepkości podobne do lepkości macierzystej dyspersji krzemionki. Np. gdy macierzysty żel krzemionkowy mieli się przy opisanej wartości pH w zakresie 9-10, np. 9,5, lepkość zmielonej krzemionki pozostaje względnie niezmieniona. Stanowi to różnicę w porównaniu do lepkości zmielonej strącanej krzemionki. Lepkości zmielonej strącanej krzemionki są mniejsze od lepkości macierzystej substancji.

Wartość pH dyspersji zależy od tlenku nieorganicznego i dodatków stosowanych do stabilizacji dyspersji. Wartość pH może mieścić się w zakresie 2 do 11 i we wszystkich zakresach pomiędzy. Np. dyspersje tlenku glinu na ogół mają wartość pH w zakresie 2 do 6. Dyspersje krzemionki są na ogół obojętne do umiarkowanie alkalicznych np. 7 do 11. Wartość pH można także zmodyfikować z zastosowaniem typowych modyfikatorów pH.

W odniesieniu do rozwią zań na bazie ż elu krzemionkowego, dyspersja w zasadzie nie zawiera zanieczyszczeń w porównaniu do dyspersji zawierających np. strącane cząstki nieorganicznego tlenku. Macierzyste żele krzemionkowe typowo przemywa się w celu usunięcia w zasadzie wszystkich zanieczyszczeń. Zawartość w żelach soli alkalicznej jest typowo niska i odpowiada 100 ppm wagowo i na ogół nie wię ksza niż 0,1% w przeliczeniu na masę ż elu. Niskie poziomy zanieczyszczeń ż eli krzemionkowych są szczególnie korzystne gdy pożądane są koloidalnie trwałe dyspersje cząstek.

Objętość porów cząstek w dyspersji można zmierzyć na suchym podłożu metodą porozymetrii azotowej po osuszeniu dyspersji. Na ogół co najmniej około 0,5 cm³/g objętości porów cząstek pochodzi z porów o wymiarze 600 A lub mniejszym. Istnieją rozwiązania obejmujące żel krzemionkowy, w którym co najmniej 0,7 cm³/g i co najmniej 0,9 cm³/g objętości porów pochodzi z porów o wymiarach poniżej 600 A. W tych rozwiązaniach, aż do około 100% porów ma średnice poniżej 600 A i co najmniej około 80% aż do 100% porów w żelach krzemionkowych ma średnice 300 A lub mniejszą. Całkowita objętość porów cząstek mierzona na osuszonym podłożu mieści się w zakresie około 0,5 do około 2,0 cm³/g, przy czym istnieją rozwiązania obejmujące żel krzemionkowy o całkowitej objętości porów w zakresie około 0,5 do około 1,5 i dla niektórych żeli krzemionkowych w zakresie 0,7 do około 1,2 cm³/g. Objętość porów dla osuszonej dyspersji, o uregulowanej wartości pH, mierzy się z zastosowaniem porozymetrii azotowej BJH po uregulowaniu wartości pH dyspersji, powolnym osuszeniu w temperaturze 105°C przez co najmniej szesnaście godzin i aktywowaniu w temperaturze 350°C przez dwie godziny pod zmniejszonym ciśnieniem.

Porowatość cząstek można także zdefiniować lepkością układu dyspersji według wynalazku. W porównaniu do mniej porowatych cząstek (przy takim samym obciążeniu masowym w rozpuszczalniku), porowate cząstki zajmują większą frakcję objętościową układu rozpuszczalnik-cząstka i, jako takie, mają większą odporność na rozerwanie i dają większą odporność na przepływ ścinający płynu. Fig. 1 wskazuje, że w miarę zwiększania obciążenia cząstkami lepkość (η) zwiększa się w taki sposób, że zależność liniową otrzymuje się gdy ^η wykreśla się w funkcji pewnego zakresu obciążeń η

PL 202 088 B1 cząstek. n_o oznacza lepkość rozpuszczalnika dyspersji, tj. wody. Jak pokazano na Fig. 1. nachylenie dla wskazanej krzywej zwiększa się wraz ze wzrostem porowatości cząstek. „Lepkość wynikającą z objętości porów dla cząstek można zatem obliczyć z nachylenia tych krzywych. Te wartości odzwierciedlają objętości porów dla cząstek.

Np. wpływ obciążenia małymi cząstkami na lepkość dyspersji tych cząstek w płynie niutonowskim opisał I.M. Krieger w Adv-Coll. Interface Sci., 1972, 3, 111. Wzór określa odwrotność wyrażenia Bo. następującym wzorem (1).

η ^η i_-Φ η l_ ^b (1) w którym η oznacza lepkość dyspersji n_o oznacza lepkość płynu, w którym cząstki są zdyspergowane Φ oznacza frakcję objętościową zawiesiny zajmowaną przez cząstki a - oznacza „lepkość wewnętrzną (równą do 2,5 dla cząstek sferycznych lub nienaładowanych cząstek o bardzo małym współczynniku kształtu) b - oznacza frakcję objętościową, przy której lepkość rośnie do nieskończoności.

Zależność (2) istnieje także pomiędzy Φ i obciążeniem masowym (x) cząstkami w zawiesinie wyrażonym jako ułamek masowy części stałych, i gęstością szkieletową cząstek (ps) i pozorną objętością porów (PVa), nazywaną tu „lepkością wynikającą z objętości porów.

Φ= — + PVa \pfx ps_L

- x(i -^p < P^s (2) w którym pf oznacza gęstość fazy ciekłej.

Porównanie stronami równań (1) i (2) daje zależność 3°. od obciążenia masowego cząstkami. Dla η

względnie małych wartości x tę zależność można zilustrować następującym wyrażeniem liniowym, które jest niezależne od parametru b.

— = 1 - a(pf )1-¹ + PVa |x (3) η )

Ta zależność liniowa na ogół obowiązuje dla wartości wyrażenia Bo. od 0,5 do 1,0. Dane lepkości dla η

układu dobrze rozproszonych cząstek można następnie wykreślić w postaci zależności Bo. (x) i równania η

liniowego stosowanego dla danych Bo. 0,5 do 1,0 w celu określenia nachylenia. Z równania (3) jasno η

wynika, że to nachylenie można przedstawić w zależności od PVa cząstek następującymi równaniami nachylenie = - a(pp) — + PVa | (4)

P^s ) nachylenie 1 | < ^a(P^p) ⁺ P^ps)

Znając gęstość szkieletową bezpostaciowej krzemionki (2,1

PVa = (5) g/cm³), gęstość fazy ciekłej (woda = 1,0 g/cm³) i wiedząc, że wewnętrzna lepkość, a, jest równa w przybliżeniu 2,5, oblicza się PVa dyspersji według wynalazku. Tę krzywą zilustrowano na Fig. 1 dla kilku rozwiązań według wynalazku, jak również dla względnie nieporowatego koloidu.

Wartości lepkości wynikającej z objętości porów dla dyspersji, szczególnie dyspersji cząstek krzemionki, na ogół określa się według następującej metodologii.

PL 202 088 B1 (1) Dyspersję wybranego tlenku nieorganicznego mieli się z szybkością jeden litr na minutę i odwirowuje przez trzydzieś ci minut przy 600 G lub przy 2000 G.

(2) Wartość pH zawiesiny następnie reguluje się tak, aby otrzymać i utrzymać dyspersję. Typowo uzyskuje się to odsuwając wartości pH dyspersji od punktu izoelektrycznego cząstek, ale nie w obszary wartości pH powodujących nadmierne rozpuszczenie cząstek (np. dla krzemionki wartość pH reguluje się w zakresie pomiędzy 9,7 i 10,3 przez dodanie NaOH). Na ogół, ten zakres wartości pH optymalnej dyspersji można określić metodą miareczkowania dyspersji zawierającej 5% wagowych części stałych w całym obszarze o dopuszczalnie niskiej rozpuszczalności cząstek i określając zakres wartości pH odpowiadający minimalnej lepkości dyspersji. Wartość pH zmielonej dyspersji według punktu (1) następnie reguluje się właśnie w tym zakresie.

(3) Mierzy się lepkość (η) dyspersji i określa się lepkość ośrodka dyspersji (n_o) np. wody. Te lepkości mierzy się z zastosowaniem lepkościomierza Brookfield'a przy 74 sekundach^-1 w temperaturze 25,0±0,1°C.

(4) Następnie określa się stosunek ^η, uzyskując wartości ^η (x) jednolicie rozproszone w zaη η kresie wartości ⁿo. pomiędzy 0,5 i 1,0. Uzyskuje się to wstępnie szacując nachylenie Ho. (x) z zastoη η sowaniem próbki wzorcowej i następnie to oszacowane nachylenie wykorzystuje się do określenia stężenia dyspersji przygotowywanych w celu uzyskania pożądanego zakresu wartości ^ηο.. Jeśli warη tość ^ηο. dyspersji według punktu (2) jest większa od 0,5 i mniejsza od 0,9, to można ją stosować jako η

próbkę wzorcową do obliczania oszacowanego nachylenia, ESL, dla wykresu Hol (x). Jeśli wartość Hol ηη jest mniejsza od 0,5 to próbkę zawiesiny należy rozcieńczyć rozpuszczalnikiem (typowo wodą dejonizowaną), a następnie ponownie oszacować wartość ^ηο.. Jeśli wartość jest większa od 0,9, należy η η przygotować bardziej stężoną próbkę dyspersji.

Po uzyskaniu próbki wzorcowej o wartości ^ηο. pomiędzy 0,5 i 0,9, obciążenie masowe x określa η

się z zastosowaniem typowych technik i ESL oblicza się z następującego równania.

ESL= ^η \wzorcowe -1

η) x wzorcowe (5) Następnie oblicza się stężenia (wartości x) dla serii próbek w celu określenia PVa z zastosowaniem następujących wzorów.

cel = ^{η η} .9-1 x =ESL .8-1 x =ESL .7-1 x =ESL .6-1 x =ESL .5-1 x =ESL

PL 202 088 B1 (6) Następnie wytwarza się dyspersje o tych obciążeniach masowych o wartościach pH z odpowiedniego zakresu określonego w punkcie (2).

(7) Lepkość każdej z tych próbek określa się lepkościomierzem Brookfield'a przy szybkości ścinania 73,4 sekundy^-1 po skalibrowaniu w temperaturze 25,0±1°C. Te dane następnie umieszcza się na wykresie.

(8) Analizę metodą regresji stosuje się w celu uzyskania nachylenia wykresu uzyskanych danych i nachylenie, ps i pf wprowadza się do wzoru nachylenie = - 2,5| — + PVa \pp )

Krzemionkowe dyspersje według wynalazku dają krzywe o bezwzględnym nachyleniu około 2,40 lub większym i na ogół w zakresie 2,4 do 10,0. Te dane na ogół odpowiadają dyspersjom o lepkościach wynikających z objętości porów [PVa] co najmniej około 0,5 cm³/g. Na ogół, dla rozwiązań według wynalazku nachylenie mieści się w zakresie 3,50-5,0 i PVa około 1,0 do około 1,5 cm³/g.

Trwałość porowatości zdyspergowanych cząstek dyspersji według wynalazku potwierdza się obliczając stratę objętości porów po osuszeniu dyspersji cząstek. Jak wspomniano wcześniej, porowatość w wodnych zdyspergowanych cząstkach zawierających mniej sztywne sieci cząstek podstawowych można znacznie zmniejszyć po odparowaniu wody z dyspersji. Porównanie PVa cząstek i objętości porów zmierzonych po osuszeniu dyspersji wskazuje, że co najmniej 40% PVa zostaje zachowane dla cząstek dyspersji według wynalazku. Niektóre rozwiązania wskazują, że co zostaje zachowane najmniej około 60% objętości porów PVa. Patrz Fig. 3 i Przykład VII. Ponadto, w rozwiązaniach, w których zostaje zachowane tylko 40% PVa objętość porów po osuszeniu wynosi około 0,5 cm³/g lub więcej.

Dyspersja według wynalazku jest również trwała. „Trwała dyspersja oznacza dyspersję drobnych cząstek, pozostającą w zawiesinie przez dłuższy okres czasu. Trwałość dyspersji cząstek zależy od licznych czynników, obejmujących wymiar cząstek, ładunek cząstki, porowatość, gęstość cząstki i wartość pH dyspersji. Te czynniki mogą zmieniać się i zależą od sposobu przygotowania dyspersji. Do tego celu można stosować typowe dyspergatory. Jak opisano wcześniej, trwałe dyspersje cząstek „in situ także można otrzymać przez odwirowanie zmielonych cząstek i odzyskanie cząstek o średnim wymiarze poniżej jednego mikrona, korzystnie w zakresie 0,01 do około 0,5 mikrona. Rozwiązania obejmujące cząstki przygotowane tym sposobem mają na ogół średnie wymiary poniżej jednego mikrona.

Dyspersja według wynalazku nadaje się do wielu zastosowań, a dokładniej jest odpowiednia do zastosowań preferujących porowate cząstki o małych wymiarach. Stwierdzono na przykład, że wynalazek dobrze nadaje się do przyjmujących farbę powłok. Wysoki stopień porowatości w papierach powlekających przyczynia się do skrócenia czasu schnięcia farb drukarskich, zminimalizowania rozprysku farby drukarskiej (wzmacnianie plamek), dobre rozdzielanie obrazu, dużą pojemność dla dużych obciążeń farbą (tak jak w przypadku drukowania fotorealistycznego) i wyjątkową gamę kolorów farb drukarskich.

Przyjmujące farbę preparaty powlekające typowo zawierają nieorganiczny pigment taki jak nieorganiczny tlenek (np. żel krzemionkowy), spoiwo i dodatki takie jak barwniki zaprawowe itp. Cząstki dyspersji według wynalazku można stosować jako pigment nieorganiczny. Jak omówiono wcześniej, cząstki nieorganicznego tlenku dyspersji według wynalazku różnią się budową od innych form bezpostaciowych krzemionek, takich jak typowe dymione i koloidalne jak również niektóre krzemionki strącane, gdyż dyspersja według wynalazku zawiera cząstki trwałej porowatości. Zatem, przyjmujące farbę powłoki wytworzone z zastosowaniem cząstek tej dyspersji są silnie porowate. Ponadto, ta porowatość jest wyjątkowo trwała i nie ulega wpływom czynników wpływających na porowatość uzyskaną w przypadku stosowania typowych pigmentów.

Dyspersję według wynalazku można bezpośrednio zastosować, jako kompozycję powlekającą. Dla większości zastosowań korzystne jest, jednakże, połączenie dyspersji ze spoiwem i dowolnymi, innymi dodatkami powlekającymi potrzebnymi przy wytwarzaniu papieru. Jak już wcześniej wspomniano, zawartość części stałych, wartość pH i lepkość dyspersji można dobierać w taki sposób, aby spełnić wymagania dla pokrywanego papieru.

Mały wymiar cząstek i porowatość są odpowiednie dla opisanych wcześniej zawiesin glikolowych do wytwarzania warstw poliestru. Mały wymiar cząstek dyspersji według wynalazku nie tylko zapewnia właściwości cierne przy obróbce takich warstw, ale przyjmuje się, że porowatość cząstek zapewnia ulepszone spajanie cząstek organicznych z nieorganicznymi. Nie wiążąc się żadną teorią przyjmuje się, że glikol wnika w strukturę pora tlenku nieorganicznego. Zgodnie z tym, gdy glikol podPL 202 088 B1 daje się reakcji np. z ftalanem, podczas procesu wytwarzania PET, tworzy on strukturę polimeryczną. Struktura polimeryczna utworzona przez strukturę pora stanowi fizyczną całość i zatem staje się fizycznie zamocowana, lub zamknięta, w porach, podobnie jak elementy układanki. To połączenie jeszcze wzmacnia dodatkowe wiązanie chemiczne, które występuje pomiędzy glikolem i grupami hydroksylowymi na powierzchni tlenku nieorganicznego.

Inne zastosowania tego wynalazku obejmują spoiwa (np. dla katalizatorów), wypełniacze, substancje usztywniające tekturę, środki reologiczne, dodatki ścierne w kompozycjach do czyszczenia zębów, inhibitory korozji, środki do obróbki skór, powłoki izolacyjne, dodatki kosmetyczne, powłoki włókniste itp.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek i w żaden sposób nie ograniczają jego zakresu wyszczególnionego w załączonych zastrzeżeniach patentowych.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d I

Submikronowy żel krzemionkowy pochodzący z hydrożelu macierzystego

Dobrze osaczony hydrożel¹ wstępnie rozdrobniono młynem Prater'a do średniego wymiaru cząstek w przybliżeniu 30 μ. Proszek następnie przeprowadzono w zawiesinę w wodzie dejonizowanej (DI), uzyskując zawiesinę około 20% wagowych części stałych i pH około 8. Tę zawiesinę wprowadzano do młyna Drais'a o pojemności pięciu (5) litrów (model PM5RLH, ośrodek szklany 1,5 mm) z szybkością jednego litra na minutę, otrzymując w efekcie lepką zawiesinę.

Zawiesinę następnie poddano obróbce w celu otrzymania trwałej dyspersji o średnim wymiarze cząstek poniżej jednego mikrona. Rozdzielanie frakcji grubej i drobnej (submikrony) zmielonego żelu krzemionkowego przeprowadzono z zastosowaniem dwuetapowego procesu odwirowania (90 minut przy 1400 G, zdekantowanie, następnie 40 minut przy 2000 G). Końcową zawiesinę submikronowych cząstek otrzymano po prostu przez zdekantowanie. Zawartość części stałych w dyspersji supernatantu wynosiła 13% wagowych, a oznaczona wydajność 41% (na suchym podłożu SiO2).

Hydrożel¹ - hydrożel przygotowany w pH 1,5 do wyprodukowania 19% wag. krzemionki i przemyty NH4OH

Rozkład wymiaru cząstek (Horiba 900)²

10%<	,13 μ
50%<	,22 μ
90%<	,38 μ
99,9%<	,77 μ

(Horiba)² - określanie rozkładu wymiaru cząstek wymaga rozdzielenia frakcji grubej i submikronowej przez odwirowanie. Pomiaru wymiaru cząstek każdej frakcji dokonuje się z zastosowaniem analizatora wymiaru cząstek Horiba Instruments 900 i następnie konstruuje się krzywą rozkładu metodą sumowania mas. Ten rozkład, jak również wszystkie podane rozkłady, zmierzono na cząstkach w wodzie dejonizowanej przy współczynniku załamania 1,12-1,25. Próbki ponadto potraktowano ultradźwiękami przez dwie minuty przed pomiarem rozkładu wymiaru cząstek.

P r z y k ł a d II

Submikronowy żel krzemionkowy pochodzący z wodnego żelu macierzystego

Inny submikronowy żel krzemionkowy przygotowano z zastosowaniem takiego samego sposobu jak opisany w Przykładzie I, z tą różnicą, że macierzysty żel wstępnie rozdrobniono w młynie z klasyfikacją pneumatyczną, uzyskując cząstki żelu krzemionkowego o średnim wymiarze w przybliżeniu 15 μ. Żel częściowo osuszono podczas tego procesu, przy czym jego zawartość wilgoci (zmierzona jako łączna ilość części lotnych) zmalała od około 67% do 55% wagowych, uzyskując wodną substancję żelową.

Po zmieleniu i odwirowaniu ośrodka zgodnie z opisem w Przykładzie 1 (uzyskując 27% części stałych zamiast 20% w Przykładzie I) otrzymano supernatant zawierający dyspersję o 12% wagowych części stałych, z wydajnością 10%. Supernatant miał następujący rozkład wymiaru cząstek:

Rozkład wymiaru cząstek (Horiba 900)

10%<	,13 μ
50%<	,18 μ
90%<	,30 μ
99,9<	,55 μ

PL 202 088 B1

P r z y k ł a d III

Submikronowy żel krzemionkowy pochodzący z aerożelu macierzystego

Zmielony na mokro żel Genesis™ przeprowadzono w zawiesinę zawierającą w przybliżeniu

20% wagowych części stałych, w wodzie dejonizowanej i wartość pH uregulowano do około 8. Zawiesinę następnie zmielono na mokro z zastosowaniem młyna Netzsch'a LMZ-11 (ośrodek SEPR 0,6-0,8 mm) przy szybkości 3,8 litra na minutę. Zmieloną zawiesinę następnie rozcieńczono do zawartości 14,9% części stałych wodą dejonizowaną z zastosowaniem mieszalnika Myers'a.

Rozdzielanie frakcji grubej i drobnej zmielonego żelu przeprowadzono z zastosowaniem dwuetapowego procesu odwirowania, tj. 90 minut przy 1,050 G, zdekantowanie, następnie inna liczba obrotów w takich samych warunkach.

Całkowita ilość części stałych wyniosła 8,8% i rozkład wymiaru cząstek był następujący:

Rozkład wymiaru cząstek (Horiba 900)

10%< ,086 μ

50%< ,121 μ

99%< ,181 μ

99,9%< ,322 μ

P r z y k ł a d IV

Dyspersja pochodząca z kserożelu macierzystego

Kserożel krzemionkowy Syloid® 74x6500 przeprowadzono w zawiesinę w wodzie dejonizowanej w celu otrzymania dyspersji zawierającej 24% wagowych części stałych i w celu uregulowania wartości pH do około 8 dodano NH4OH.

Tę zawiesinę następnie zmielono na mokro z zastosowaniem młynu Netzsch'a LMZ-05 (ośrodek SEPR 0,4 do 0,6 mm) i szybkości recyrkulacji 0,75 l/minutę. Całość tej partii przepuszczono przez młyn sześć razy. Wartość pH po zmieleniu wynosiła 8,20. Końcowy wymiar cząstek zmielonej zawiesiny był następujący:

Rozkład wymiaru cząstek (Horiba 900)

10%< 0,72 μ

50%< 1,30 μ

99,9%< 4,59 μ

P r z y k ł a d V

Lepkość wynikająca z objętości porów (PVa) i objętość porów osuszonej dyspersji dla wybranych dyspersji

Próbka 1 - wodny żel

Wodny żel zawierający łącznie pięćdziesiąt pięć (55) % wagowych części lotnych przeprowadzono w zawiesinę zawierającą 19% wagowych części stałych. Wartość pH uregulowano do 9,6 z zastosowaniem NaOH. Dyspersję zmielono w młynie Drais'a o pojemności czterech litrów (perełki szklane 1,5 mm) z szybkością 1 litra (1)/minutę z zastosowaniem sześciu cykli.

Uzyskaną zawiesinę następnie odwirowywano przez trzydzieści minut przy 600 G, 2000 G lub

27000 G. Lepkość wynikającą z objętości porów (PVa), objętości osuszonych porów (porozymetria BJH), jak również rozkład wymiaru cząstek i powierzchnię obszarów BET, zmierzone metodą porozymetrii azotowej, zmierzono dla macierzystej dyspersji, zmielonej dyspersji i każdej z dyspersji po odwirowaniu. Wyniki przedstawiono w poniższej Tablicy 1.

Próbka 2 - dyspersja strącanej krzemionki

Przygotowano dyspersję zawierającą 11,4% części stałych z zastosowaniem strącana krzemionka FK310 z firmy Degussa. Wartość pH dyspersji uregulowano do 9,3 i następnie dyspersję zmielono, odwirowano, zmierzono i zbadano w taki sam sposób jak Próbkę 1. Wyniki przedstawiono w Tablicy 1.

Próbka 3 - dyspersja żelu krzemionkowego

Przygotowano dyspersję zawierającą 21,4% części stałych z zastosowaniem żelu krzemionkowego Syloid® 63 od Grace Davizon z W. R. Grace & Co.-Conn. Wartość pH dyspersji uregulowano do 9,8.

Dyspersję następnie zmielono (stosując 8 cykli zamiast 6), odwirowano, zmierzono i zbadano w taki sam sposób jak Próbkę 1. Wyniki przedstawiono w Tablicy 1.

Próbka 4 - dyspersja strącanej krzemionki

Przygotowano dyspersję zawierającą 8,4% części stałych z zastosowaniem strącanej krzemionki Zeothix™ 177 z firmy Huber. Dyspersję następnie zmielono (z zastosowaniem młyna Netzsch'a),

PL 202 088 B1 odwirowano (przy 2000 G przez trzydzieści minut), zmierzono i zbadano w taki sam sposób jak Próbkę 1. Wyniki przedstawiono w Tablicy 1.

Próbka 5 - dyspersja żelu Genesis™

Przygotowano dyspersję zawierającą 18,2% części stałych z zastosowaniem żelu Genesis™ od Grace Davison. Wartość pH dyspersji uregulowano do 9,8. Dyspersję zmielono w młynie Reitz'a (filtr 0,016) w trzech cyklach i następnie zmielono jeszcze osiem razy w młynie Drais'a. Oba młyny zasilano nieorganicznym tlenkiem z szybkością jednego litra/minutę. Zmieloną dyspersję następnie odwirowano, zmierzono i zbadano w taki sam sposób jak opisany dla Próbki 1. Wyniki przedstawiono w Tablicy 1.

Próbka 6 - koloidalna krzemionka

Próbkę koloidalnej krzemionki Nalco 1140 dostępną z firmy Nalco zmierzono i zbadano w taki sam sposób jak opisany dla Próbki 1. Średni wymiar cząstek 0,015 mikrona przyjęto z literatury dostępnej w dziedzinie. Wyniki przedstawiono w Tablicy 1.

	% części stałych	pH	Wymiar cząstek (Horiba 900), μ	Lepkość (1) @ 10% części stałych, 25°C	Pozorna (2) objętość porów	Porozymetria N2 na zobojętnionym/wysuszonym podłożu
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
										PV@	PV@
			10%	50%	90%	99,90%	(cp)	(cm3/g)	SA	967	,995
										P/Po	P/Po
Próbka 1
Wodny żel
Zawiesina macierzysta	18,5	9,6	4,4	8,8	15,8	32,1	1,82	1,31	265	1,163	1,179
Zmielona w młynie Drais'a Zmielona i odwirowana 30 minut	19	9,6	,36	,60	1,6	4,2	1,82	1,33	215	0,932	0,936
600 g	17,2	9,4	,29	,44	,84	2,7	1,83	1,33	230	0,962	0,962
2000 g	15,8	9,2	,23	,38	,71	2,3	1,95	1,47	238	1,051	1,054
27000g	10,1	9,3	,08	,11	,15	,24	1,93	1,45	252	0,859	0,868
Próbka 2
Osad Degussa FK-310
Zawiesina macierzysta	11,4	9,3	3,4	6,6	11,3	21,6	2,41	1,86	330	1,141	1,423
Zmielona w młynie Drais'a Zmielona i odwirowana 30 minut	11,9	9,5	,37	,68	1,9	5,4	1,81	1,31	233	0,878	1,113
600 g	7,5	9,5	,20	,33	,55	1,6	1,8S	1,40	288	1,122	1,254
2000 g	4,8	9,5	,12	,20	,36	,78	1, 80	1,30	268	1,070	1,072
27000g	0,4	9,5	-	-	-	-
Próbka 3
Krzemionka Syloid® 63 Zawiesina macierzysta	21,4	9,8	2,5	7,5	16,3	35,7	1,31	,48	326	,366	368

PL 202 088 B1 cd. tablicy 1

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Zmielona (młyn Drais'a)	21,5	9,8	,26	,66	1,7	4,5	1,41	,68	212	,298	,368
Odwirowana 600 g	13,6	9,9	,24	,37	,55	1,2	1,43	,72	212	,423	,572
2000	6	9,9	,11	,16	,24	,45			185	,666	,716
27000	0,5		-	-	-	-
Próbka 4
Huber Zeothix 177
Zawiesina macierzysta	8,4	9,9	1,5	3,7	7,1	15,6	10,5	3,14	109	,408	,598
Zmielona (młyn Netzsch'a)	15,7	9,7	,29	,59	4,2		1,83	1,33	130	,696	,855
Odwirowana (2000 g)	14,6	9,6	0,14	,26	,50	1,8	1,83	1,33	145	,827	,956
Próbka 5
Genesis
Zawiesina macie-
rzysta (zmielona w młynie Reitz'a)	18,2	9,8	8,7	29,4	70,3	143,3	2,25	1,75	267	1,140	1,155
Zmielona w młynie Drais'a Zmielona i odwirowana 30 minut @	18,5	9,8	0,35	0,65	2,4	32.8	2,25	1,75	246	0,966	0,972
600 g	17,5	9,8	0,28	0,48	1,7	6,1	2,25	1,75	266	1,062	1,073
2000 g	16,6	9,8	0,20	0,42	1,3	4,0	2,25	1,75	263	0,998	1,003
27000 g	13,2	3,8	0,09	0,14	0,26	0,78			265	0,979	0,985
Próbka 6
Krzemionki koloidalne
Nalco 1140	40,8	9,9		(,015)			1,28	,40	155	,403	,405

Fig. 1 odzwierciedla dane lepkość i ułamki masowe części stałych wykreślone w celu określenia PVa dla dyspersji, jak opisano dla Próbek 1, 2, 3, 4 i 6. Figura ta potwierdza pomiary PVa z wykorzystaniem opisanej wcześniej metodologii. Dane lepkości i obciążeń dla dyspersji Próbki 1 odwirowanej przy 600 G są odzwierciedlone przez (•) na Fig. 1.

Te same dane dla dyspersji próbek 2 i 3 odwirowanych przy 600 G są odzwierciedlone odpowiednio przez (□) i (o). Dane dla dyspersji Próbki 4 pochodzą od dyspersji odwirowanej przy 2000 G i są odzwierciedlone przez (Δ) na Fig. 1. Dane dla Próbki 6, jak podano, są odzwierciedlone przez () w Fig. 1.

Nachylenia krzywej na Fig. 1 obliczono z zastosowaniem analizy metodą regresji i wprowadzono do wzoru (3), przedstawionego wcześniej, wraz z poniższymi dodatkowymi danymi w celu określenia PVa.

η, n_o - określono z zastosowaniem lepkościomierza Brookfield'a LVTD wykorzystującego komorę z płaszczem do pomiaru niskiej lepkości, w temperaturze 25,0°C kontrolowanej z dokładnością do 0,1°C, przy szybkości ścinania 73,4/sekundę a - wartość 2,5 przyjęta dla sferycznych cząstek pf - 1,0 g/cm³ dla wody ₃ ps - gęstość szkieletowa tlenku nieorganicznego, np. 2,1 g/cm dla krzemionki

PL 202 088 B1

P r z y k ł a d VI

Lepkość wynikająca z objętości porów cząstek krzemionki

Próbka 1

Lepkościomierz Brookfield'a przy 73,4 sekundy^-1 zastosowano do pomiaru lepkości (centypuazy) macierzystej dyspersji, zmielonej dyspersji i odwirowanej (600 G) dyspersji Próbki 1 (wodny żel) według Przykładu V i wykreślono jako (η) w formie 9°. w zależności od ułamka masowego części staη łych, przy czym n_o oznacza lepkość wody. Dane dla macierzystej (o), zmielonej (□) i odwirowanej (Δ) dyspersji przedstawiono na Fig. 2A. Średni wymiar cząstek i PVa dla każdej z nich wynosiły odpowiednio 8,8 μ i 1,34, 0,60 μ i 1,33 oraz 0,44 μ i 1,33.

Próbka 2

Lepkość (centypuazy) zmierzono (z zastosowaniem lepkościomierza Brookfield'a przy 73,4 sekundy^-1) dla macierzystej dyspersji, zmielonej dyspersji i odwirowanej (2000 G) dyspersji Próbki 4 (Zeothix™) w Przykładzie V i wykreślono jako (η) w formie 9°. w zależności od ułamka masowego η

części stałych, przy czym n_o oznacza lepkość wody. Dane dla macierzystej (o), zmielonej (□) i odwirowanej (Δ) dyspersji przedstawiono na Fig. 2B. Średni wymiar cząstek i PVa dla każdej z nich wynosiły odpowiednio 3,7 μ i 3,14, 0,59 μ i 1,33 oraz 0,26 μ i 1,33.

Próbka 3

Lepkość (centypuazy) zmierzono (z zastosowaniem lepkościomierza Brookfield'a przy 73,4 sekundy^-1) dla macierzystej dyspersji, zmielonej dyspersji i odwirowanej dyspersji (600 G) i wykreślono jako (η) w formie 9°. w zależności od ułamka masowego części stałych, przy czym n_o oznacza lepη kość wody. Dane dla macierzystej (o), zmielonej (□) i odwirowanej (Δ) dyspersji przedstawiono na Fig. 2C. Średni wymiar cząstek i PVa dla każdej z nich wynosiły odpowiednio 6,6 μ i 1,86, 0,68 μ i 1,31 oraz 0,33 μ i 1,40.

Fig. 2A ilustruje, że dyspersje macierzysta, zmielona i odwirowana żelu krzemionkowego mają mniej więcej taką samą lepkość i zgodnie z tym podobne PVa. Wskazuje to, że objętość porów nie uległa mierzalnemu zmniejszeniu po zmieleniu macierzystej dyspersji żelu krzemionkowego. Fig. 2B i 2C wskazują, że strącane krzemionki według wynalazku mają zmniejszoną lepkość w porównaniu do ich macierzystych odpowiedników przy porównywalnych obciążeniach po zmieleniu. Przyjmuje się, że wynika to ze zniszczenia objętości porów.

P r z y k ł a d VII

Zachowanie objętości porów po suszeniu

Objętość porów (N2 BJH) zmierzoną dla dyspersji przygotowanych według Przykładu VI porównano i wykreślono w funkcji PVa zmierzonego dla tych dyspersji. To porównanie przedstawiono na Fig. 3. Wartość pH dyspersji uregulowano, dyspersje osuszano w temperaturze 105°C przez około 16 godzin, aktywowano w temperaturze 350°C przez dwie godziny i następnie zmierzono z zastosowaniem porozymetrii azotowej BJH.

Linia przerywana (-) oznacza linię porównawczą, gdy objętość porów BJH równa się PVa. Ta linia odzwierciedla brak straty porowatości po suszeniu. Inne dane przedstawione na Fig. 3 opisano w poniższej legendzie.

• ID (Próbka 1) o Degussa (Próbka 2)

Δ Huber Zeothix 177 (Próbka 4) □ Syloid 63 (Próbka 3)

Nalco 1140 (Próbka 6)

B = Niemielona zawiesina macierzysta M = Zmielona zawiesina nie odwirowana 6 = Koloidalny supernatant po odwirowaniu przy 600 G 20 = Po odwirowaniu przy 2000 G

Górny punkt danych odpowiada obliczonej objętości porów przy 0,985 P/Po i dolny punkt odpowiada obliczonej objętości porów przy 0,967 P/Po.

Dane dla żelu krzemionkowego Syloid 63 (©) odzwierciedlają fakt, że dyspersje według wynalazku zachowują co najmniej 40% PVa po osuszeniu. Inna dyspersja krzemionki jak np. żel ID(·) zachowuje co najmniej 60% PVa. Te dane i dane wskazujące, że co najmniej 0,5 cm³/g po18

PL 202 088 B1 rowatości pochodzi z porów o wymiarach poniżej 600 A wskazują, że porowatość oznacza porowatość wewnętrzną, która jest mniej podatna na czynniki działające na dyspersje znane dotąd w dziedzinie.

P r z y k ł a d VIII

Błyszczące powłoki dla papieru - wytwarzanie powłok o ulepszonym połysku w porównaniu do żeli krzemionkowych znanych dotąd w dziedzinie

Substancje wyjściowe:

(a) Dyspersję submikronowych cząstek krzemionki przygotowano sposobem podobnym do opisanego w Przykładzie I. Łączna ilość części stałych tej dyspersji wynosiła 16,0% wagowych. Wymiar cząstek tej próbki był następujący:

Rozkład wymiaru cząstek Horiba (Horiba 900)

D10, μ	0,193
D50, μ	0,339
D90, μ	0,584
D99,9, μ	1,670

(b) W celach porównawczych zastosowano dyspersję żelu krzemionkowego SYLOID® W300 (Grace Davison), o łącznej ilości części stałych 45% wagowych. Ten produkt ma średni wymiar cząstek (D50) około 8 μ.

(c) Jako spoiwo zastosowano lateks (Vinac XX210, niejonowy lateks poliwinyloctanowy, dostępny z firmy Air Products).

(d) Zastosowano typowy substrat warstwowy.

Procedura: preparaty powlekające wytworzono przy stałej zawartości części stałych i stosunku krzemionka/spoiwo tak, aby można było określić wpływ wymiaru cząstek krzemionki na połysk warstwy. Krzemionką domieszano do lateksu i ten preparat naniesiono na biały film z zastosowaniem powlekarki K Control i pręta #6. Mokre powłoki osuszono z zastosowaniem uderzenia ciepła i następnie ogrzewano w piecu, w temperaturze 80°C, przez 5 minut. Pomiary połysku na pokrytych arkuszach wykonano przy odchyleniu 20°, 60° i 85° od poziomu z zastosowaniem zwykle używanego urządzenia Byk-Garner Gloss Meter. Wyniki podano w poniższej Tablicy. Wyższe wartości odpowiadają wzmocnionemu połyskowi.

Widoczne jest, że zastosowanie submikronowej krzemionki zapewnia powłoki o połysku większym niż zawierające krzemionkę W300.

Numer próbki	Krzemionka	Części stałe powłoki	Krzemionka/spoiwo (wagowo)	Połysk
				20°	60°	85°
1	submikronowa krzemionka	37	0,28	1,3	8,1	32,7
2	submikronowa krzemionka	32	0,46	1,4	10,3	62,0
3	W300	37	0,28	1,2	4,1	6,0
4	W300	32	0,47	1,2	3,0	4,2

P r z y k ł a d IX

Ulepszony czas schnięcia farby drukarskiej w porównaniu do nieporowatej krzemionki koloidalnej

Substancje wyjściowe:

(a) Dyspersję submikronowych cząstek krzemionki przygotowano metodą mielenie na mokro krzemionki W500, o całkowitej zawartości części stałych 18,6%, z zastosowaniem młyna Netzsch'a LMZ-11 napełnionego medium 0,6-0,8 mm. Wartość pH tej zawiesiny wynosiła 8,6, a wymiar cząstek tej próbki był następujący:

Wymiar cząstek Horiba

D₁₀, μ 0,318

D50^ 0,512 ^D99,90^{, μ 3,18} (b) Zmieloną zawiesinę następnie odwirowywano przy 1060 G przez 30 minut. Uzyskano supernatant o zawartości części stałych 17,4% i następującym wymiarze cząstek:

PL 202 088 B1

Wymiar cząstek Horiba Dio^ 0,254

D50, μ 0,403

D99,90,M 2,334 (c) Jako nieporowatą krzemionkę zastosowano próbkę Nalco 1140 z Przykładu V (Próbka 6).

Procedura:

Przygotowano preparaty powlekające o stałej zawartości części stałych i stałym stosunku krzemionka/spoiwo tak, aby można było zmierzyć wpływ porowatości krzemionki na czas schnięcia farby. Preparat zastosowany dla porównania zawierał 100 części krzemionki, 30 części poli(alkoholu winylowego) [Air Products Airvol 823] i 15 części poli(chlorkiem diallil-dimetyloamoniowego) jako barwnika zaprawowego [Calgon CP261LV]. Przygotowano dyspersje krzemionki zawierające 17,4% części stałych i następnie umieszczono je w mieszalniku, i wartość pH obniżono do 2,8-3,3, dodając 1,0 M HCl. Następnie dodano Airvol 823 i mieszaninę krzemionki VPVOH mieszano przez 1-2 minuty. Na koniec po rozcieńczeniu wodą, dodano kroplami barwnik zaprawowy CP261LV energicznie mieszając. Końcową wartość pH uregulowano do pomiędzy 2,8 i 3,5.

Preparat naniesiono na warstwę substratu (ICI Melinix #454) z zastosowaniem powlekarki K Control i pręta #8. Mokre powłoki osuszono z zastosowaniem uderzenia ciepła i następnie ogrzewano w piecu, w temperaturze 80°C, przez 5 minut. Wizualna ocena warstwy pozwoliła na stwierdzenie braku widocznych defektów.

W celu pomiaru czasu schnięcia farby drukarskiej zastosowano drukarkę Hewlett-Packard 550C, drukując czarny pas farby drukarskiej na całej długości pokrytej warstwy. Co mniej więcej 1 minutę nad zadrukowaną powierzchnią umieszczano pas papieru i przyciskano rolką o ustalonej masie. Następnie wizualnie oceniano ilość farby drukarskiej przeniesionej z warstwy na papier. Czas, po którym w zasadzie nie obserwowano żadnego przeniesienia farby podano poniżej dla każdej z próbek (a) - (c):

Próbka (a)

- zmielona W500: 2 minuty < t < 4 minuty

Próbka (b)

- zmielona, odwirowana W500: 2 minuty < t < 4 minuty

Próbka (c)

- Nalco (nieporowata) krzemionka: 4 minuty < t < 6 minut

Zatem, warstwa wysychała w czasie od 2 do 4 minut dla powłok z porowatej krzemionki, ale dłużej dla powłoki z nieporowatej krzemionki.

P r z y k ł a d X

Ulepszony czas schnięcia farby drukarskiej w porównaniu do nieporowatej krzemionki koloidalnej

Substancje wyjściowe:

W tym Przykładzie zastosowano takie same krzemionki jak w Przykładzie IX.

Procedura:

Przygotowano preparaty powlekające o stałej zawartości części stałych i stałym stosunku krzemionka/spoiwo tak, aby można było zmierzyć wpływ porowatości krzemionki na czas schnięcia farby. Preparat zastosowany dla porównania zawierał 69 części krzemionki, 21 części poli(alkoholu winylowego) [Air Products Airvol 325] i 10 części poli(etylenoiminy) jako barwnika zaprawowego [BASF Lupasol G35]. Przygotowano dyspersje krzemionki zawierające 17,4% części stałych dla każdej próbki i następnie umieszczono w mieszalniku, i wartość pH obniżono do 2,8-3,3, dodając 1,0 M HCl. Następnie dodano Airvol 325 i mieszaninę krzemionka/PVOH mieszano przez 1-2 minuty. Na koniec, po rozcieńczeniu wodą, dodano kroplami barwnik zaprawowy, Lupasol G35, energicznie mieszając. Końcową wartość pH uregulowano do pomiędzy 2,8 i 3,5.

Preparat naniesiono na warstwę substratu (ICI Melinix #454) z zastosowaniem powlekarki K Control i pręta #8. Mokre powłoki osuszono z zastosowaniem uderzenia ciepła i następnie ogrzewano w piecu, w temperaturze 80°C, przez 5 minut. Wizualna ocena warstwy pozwoliła na stwierdzenie braku widocznych defektów.

Czasy schnięcia farby drukarskiej zmierzono według Przykładu IX. Były one następujące:

Próbka (a)

- zmielona W500: 4 minuty < t < 5 minut

Próbka (b)

- zmielona, odwirowana W500: 5 minut < t < 6 minut

Próbka (c)

PL 202 088 B1

- Nalco (nieporowata) krzemionka: 6 minut < t < 7 minut

Zatem, warstwa wysychała w czasie od 4 do 6 minut dla powłok z porowatej krzemionki, ale dłużej dla powłoki z nieporowatej krzemionki.

P r z y k ł a d XI

Ulepszona pojemność

Preparaty zawierające zmieloną W500 i zmieloną i odwirowaną W500 opisane w Przykładzie IX wykonano z 80 części pigmentu i 20 części spoiwa i nakładano na substrat winylowy i pozostawiano do wysuszenia w warunkach opisanych w Przykładzie IX. Powłokę usunięto z substratu i zmierzono jej porowatość, z zastosowaniem porozymetrii azotowej BJH. Takie powłoki mają pojemność farby drukarskiej 10,2 cm³ na 10 g powłoki. Możliwe jest otrzymanie innych powłok, o pojemnościach farby drukarskiej w zakresie od 3 do 50 cm³ na 10 g powłoki i wszystkich innych zakresach pośrednich.

Preparat i powłokę wytworzono podobnie, z substancji koloidalnej Nalco opisanej w Przykładzie IX. Powłokę osuszono, usunięto z substratu i zmierzono porowatość tej powłoki. Taka powłoka ma pojemność farby drukarskiej 2,2 cm³ na 10 g i na ogół ma pojemność poniżej 3 cm³ na 10 g.

P r z y k ł a d XII

Silnie rozdrobniona krzemionka w glikolu etylenowym do warstw poliestrowych

Przygotowano dwie dyspersje w glikolu etylenowym z zastosowaniem dwóch produktów krzemionkowych wskazanych poniżej. W Sposobie I zmieloną i odwirowaną zawiesinę następnie poddano obróbce destylowania glikolu etylenowego do wody, stosując typowe techniki. Specyficznie, 1800 g próbki wodnej zawiesiny zmielonego hydrożelu (17% wagowych części stałych) przeniesiono do o pojemności 4 litrów i umieszczono na wyparce obrotowej i ogrzano do temperatury 100°C. Podczas przyłączania linii zapewniającej zmniejszone ciśnienie dodano w przybliżeniu 1100 g glikolu etylenowego. Po upływie 1 godziny, destylat w naczyniu stanowił w istocie czysty glikol etylenowy, co wskazywało na w zasadzie całkowite usunięcie wody z zawiesiny. Odzyskano 1390 g produktu (22% SiO2).

Sposób II wymagał mielenia żelu krzemionkowego w glikolu etylenowym z zastosowaniem technik opisanych wcześniej.

	Sposób I Wodne mielenie/destylacja	Sposób II Bezpośrednie mielenie w glikolu etylenowym
Sposób:
Krzemionka podstawowa	ID Hydrożel (55% łącznie części lotnych)	Sylox 2 (około 10% łącznie części lotnych)
ośrodek mielący
Faza ciekła	Woda dejonizowana	Glikol etylenowy
Czas przebywania w młynie (minuty)	zakres 6-12 minut	22
Wirowanie	Tak	Brak
Części stałe, %	22,8	20,4
Zawartość H2O%	<1	<2
Wymiar cząstek 50%, μ	,27	,29
90%, μ	,43	,49
>1,0 μ,%	,00	,33
PVa, cm3/g	1,3	0,95

Obie dyspersje mają wymiar cząstek, zawartość części stałych i zawartość H2O umożliwiające ich zastosowanie jako dyspersje przeciwpoślizgowe w warstwach poliestrowych. Sylox 2 charakteryzuje się nieco niższą wartością PVa (lepkość wynikająca z objętości porów) niż produkt żelowy ID(0,95 w porównaniu do 1,3 cm³/g). Przyjmuje się, że dłuższy czas przebywania w młynie i własności właściwe dla żelu ID spowodowały zniszczenie porowatości cząstki w porównaniu do Sposobu I.

PL 202 088 B1

P r z y k ł a d XIII

Doświadczenie przygotowano w celu wykazania wiązania glikolu etylenowego z tlenkiem nieorganicznym. To wiązanie szczególnie zilustrowano rozwiązaniami, w których proces destylacji stosuje się, uzyskując zawiesinę glikolową porowatych cząstek submikronowych do zastosowania jako substancja przeciwpoślizgowa w warstwach poliestrowych.

Ponieważ konieczne jest wychwytywanie cząstek krzemionki do analizy, to doświadczenie przygotowano z zastosowaniem krzemionki o średnim wymiarze cząstek 6 mikronów, unikając typowych 0,25 μ do 3,0 μ poliestrowych substancji przeciwpoślizgowych.

Jedną próbkę krzemionki W-500 od Grace Davison przeprowadzono w zawiesinę w wodzie, następnie oddestylowano do glikolu etylenowego, stosując Sposób I według Przykładu XII. Substancję następnie odsączono, przemyto acetonem w celu usunięcia nadmiaru (nieprzereagowanego) glikolu etylenowego i następnie osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 50°C. Dla porównania, przygotowano próbki, w których W-500 (1) zawieszono w glikolu etylenowym (ale nie destylowano) następnie przemyto acetonem i osuszono, (2) przemyto acetonem i tylko osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem i (3) tylko osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Próbki oszacowano pod względem całkowitej zawartości części lotnych (T.V.) i węgla, a wyniki podano poniżej.

Wyniki wskazują, że produkt z zastosowaniem destylacji glikolu miał większą zawartość części lotnych i zawartość węgla. Wskazuje to na wzmożone zatrzymywanie glikolu w strukturze krzemionki destylowanych zawiesin w porównaniu do produktów zawieszanych innymi sposobami. Przyjmuje się, że wzmożone zatrzymywanie może być uzależnione od efektu wiązania opisanego wcześniej.

Reakcja glikolu etylenowego z powierzchnią krzemionki podczas destylacji E/G

	Glikol destylowany, przemycie acetonem, osuszenie pod zmniejszonym ciśnieniem	Zawiesina glikolowa, przemycie acetonem, osuszenie pod zmniejszonym ciśnieniem	Przemycie acetonem, osuszenie pod zmniejszonym ciśnieniem	Osuszenie pod zmniejszonym ciśnieniem	Przemycie acetonem, osuszenie pod zmniejszonym ciśnieniem
T. V. @ 954,44°C (1750°F), %	11,9	5,3	5,0	4,4	5,0
Węgiel, %	4,5	1,1	1,1	0,04	0,04

Zastrzeżenia patentowe

Claims (24)

1. Dyspersja cząstek w której fazę ciekłą dyspersji stanowi woda lub środek niewodny, znamienna tym, że zawiera porowate cząstki nieorganicznego tlenku o

a) średnim wymiarze cząstek w zakresie 0,05 do 3 mikronów; i

b) porowatości takiej, że cząstki wodnej dyspersji cząstek mają po osuszeniu co najmniej 0,5 cm³/g objętości porów zmierzonej metodą porozymetrii azotowej BJH pochodzącą z porów o wymiarze 600 A lub mniejszym.

2. Dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako cząstki nieorganicznego tlenku zawiera cząstki krzemionki.

3. Dyspersja według zastrz. 2, znamienna tym, że jako cząstki krzemionki zawiera strącaną krzemionkę lub żel krzemionkowy.

4. Dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera nieorganiczne cząstki o średnim wymiarze cząstek w zakresie 0,05 do 1 mikrona.

5. Dyspersja według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera cząstki krzemionki mające po osuszeniu porowatość, w której co najmniej 0,7 cm³/g objętości porów pochodzi z porów o wymiarze 600 A lub mniejszym.

6. Dyspersja według zastrz. 5, znamienna tym, że jako cząstki krzemionki zawiera żel krzemionkowy.

7. Dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera porowate cząstki mające lepkość wynikającą z objętości porów mieszczącej się w zakresie od 0,5 do 1,5 cm³/g.

PL 202 088 B1

8. Dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera porowate cząstki mające lepkość wynikającą z objętości porów mieszczącej się w zakresie od 1,0 do 1,5 cm³/g.

9. Dyspersja według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera cząstki o średnim wymiarze 0,5 mikrona lub mniejszym, przy zawartości części stałych wynoszącej od 20 do 25% wagowych i przy czym dyspersja zawiera co najmniej 90% glikolu.

10. Dyspersja według zastrz. 9, znamienna tym, że jako nieorganiczny tlenek zawiera żel krzemionkowy.

11. Dyspersja według zastrz. 7, znamienna tym, że jako porowate cząstki zawiera strącaną krzemionkę lub żel krzemionkowy.

12. Dyspersja według zastrz. 8, znamienna tym, że jako porowate cząstki zawiera strącaną krzemionkę lub żel krzemionkowy.

13. Dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 1-30% wagowych cząstek nieorganicznego tlenku.

14. Dyspersja według zastrz. 11, znamienna tym, że jako cząstki zawiera żel krzemionkowy, którego cząstki mają po osuszeniu porowatość, w której co najmniej 0,7 cm³/g objętości porów pochodzi z porów o wymiarze poniżej 600 A.

15. Dyspersja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera porowate cząstki mające lepkość wynikającą z objętości porów mieszczącą się w zakresie od 0,5 do 1,5 cm³/g.

16. Dyspersja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera porowate cząstki mające lepkość wynikającą z objętości porów wynoszącą od 1,0 do 1,5 cm³/g.

17. Sposób wytwarzania dyspersji cząstek zawierającej cząstki nieorganicznego tlenku o średnim wymiarze cząstek w zakresie 0,05 do 3 mikronów i porowatości takiej, że cząstki wodnej dyspersji cząstek mają po osuszeniu co najmniej 0,5 cm³/g objętości porów zmierzonej metodą porozymetrii azotowej BJH pochodzącą z porów o wymiarze 600 A lub mniejszym, znamienny tym, że

i) formuje się zawiesinę cząstek nieorganicznego tlenku;

ii) mieli się zawiesinę cząstek;

iii) tworzy się fazę supernatantu i fazę osadzającą się z uzyskanej zmielonej dyspersji, przy czym faza supernatantu zawiera porowate cząstki nieorganicznego tlenku o średnim wymiarze w zakresie od 0,1 do jednego mikrona; i iv) usuwa się fazę supernatantu w postaci dyspersji cząstek.

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że jako cząstki nieorganicznego tlenku w punkcie i) stosuje się żel krzemionkowy lub strącaną krzemionkę.

19. Sposób wytwarzania dyspersji cząstek zawierającej cząstki nieorganicznego tlenku o średnim wymiarze cząstek w zakresie 0,05 do 3 mikronów i porowatości takiej, że cząstki wodnej dyspersji cząstek mają po osuszeniu co najmniej 0,5 cm³/g objętości porów zmierzonej metodą porozymetrii azotowej BJH pochodzącą z porów o wymiarze 600 A lub mniejszym, znamienny tym, że:

(a) formuje się zawiesinę cząstek nieorganicznego tlenku;

(b) mieli się zawiesinę cząstek;

(c) tworzy się fazę supernatantu i fazę osadzającą się z uzyskanej zmielonej zawiesiny; i (d) usuwa się fazę supernatantu lub ponownie zawiesza się fazę osadzającą jako produkt końcowy, przy czym produkt końcowy po wysuszeniu ma porowatość, w której co najmniej 0,5 cm³/g objętości porów pochodzi z porów o wymiarze 600 A lub mniejszym a cząstki w fazie osadzającej są większe niż w fazie supernatantu.

20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się cząstki nieorganicznego tlenku w punkcie (a) obejmujące żel krzemionkowy lub strącaną krzemionkę.

21. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się cząstki nieorganicznego tlenku w punkcie (a) obejmujące żel krzemionkowy i cząstki o porowatości, w której co najmniej 0,7 cm³/g objętości porów pochodzi z porów o wymiarze 300 A lub mniejszym.

22. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że dyspersja wytworzona według punktu (d), ma lepkość wynikającą z objętości porów w zakresie 0,5 do 1,5 cm³/g.

23. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że zawiesinę według punktu (a) wytwarza się w wodnym ośrodku i dyspersję wytworzoną według punktu (d) dodatkowo destyluje się z glikolem z wytworzeniem dyspersji zawierającej co najmniej 90% glikolu.

24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że jako glikol stosuje się glikol etylenowy.