KR100661022B1

KR100661022B1 - 미세 다공성 무기 산화물 입자의 분산액 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100661022B1
Application number: KR1020017000374A
Authority: KR
Inventors: 프라이어제임스네일; 채프맨데이비드몬로우
Original assignee: 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1999-07-07
Publication date: 2006-12-26
Also published as: EP1100752A1; KR20010079521A; AR019360A1; IL140762A; ID23252A; JP2011016717A; MY118956A; JP2011006320A; JP5525385B2; NO20010124L; US6380265B1; WO2000002814A1; ZA200101005B; NO20010124D0

Abstract

본 발명은 입자 크기 중간값이 3 마이크론 미만인 미세 다공성 무기 산화물 입자 예를 들면, 실리카 겔 입자를 포함하는 분산액에 관한 것이다. 이 분산된 입자는 질소 공극측정계로 측정시 공극의 크기가 600Å 이하인 공극으로부터 건조된 후 공극 부피가 약 0.50 cc/g 이상인 공극률을 갖는다. 실리카 겔로부터 제조된 양태는 공극의 직경이 600Å 이하인 공극으로부터 건조된 후 공극 부피가 약 0.7 cc/g 이상인 공극률을 갖는다. 또한, 분산액의 입자는 약 0.5 cc/g 이상의 점도 유도된 공극 부피를 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이 분산액은 분쇄 및 건조 후 공극률을 유지하기 위해 충분히 단단한 구조를 가진 무기 산화물로부터 분산액을 형성함으로써 제조된다. 무기 산화물을 선택한 후, 입자 크기 중간값이 0.05 내지 약 3 마이크론을 갖도록 분쇄한다. 실질적인 양의 분산제를 첨가하지 않는 것이 바람직한 또는 입자 크기 중간값이 1 마이크론 미만인 분산액이 바람직한 미세 다공성 입자의 안정된 분산액인 바람직한 양태에서, 분산액은 예를 들면, 입자 크기 중간값이 0.05 내지 약 1 마이크론인 침전상 및 상층액상을 수득하기 위해 분쇄된 슬러리를 원심분리함으로써 제조된다. 이어서, 최종 생성물을 제조하기 위해 침전상으로부터 상층액상을 분리한다.

Description

미세 다공성 무기 산화물 입자의 분산액 및 그의 제조 방법{DISPERSION OF FINE POROUS INORGANIC OXIDE PARTICLES AND PROCESSES FOR PREPARING SAME}

본 발명은 입자 크기 중간값(median particle size)이 3 마이크론 이하인 미세 다공성 무기 산화물의 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 1998년 7월 9일에 출원된 09/112,416의 일부계속 출원이다.

미세 무기 산화물 입자는 공지되어 있다. 예를 들면, "콜로이드 실리카"가 공지되어 있으며 일반적으로 0.1 마이크론 (100 나노미터) 이하의 입자 크기(직경) 중간값을 갖는다. 예를 들면, 캐나다 특허 제 609,186호 및 제 609,190호; 및 미국 특허 제 3,012,973호를 참조한다. 분산된 비응집 상태의 콜로이드 실리카는 다공성이 아니며, 이러한 입자에 존재하는 임의의 표면적은 제 1의, 비응집 입자의 외부 표면에 존재하며 즉, 입자내의 내부 공극률에 의해 제공되는 표면적은 없다.

"실리카 마이크로겔"로 공지된 비교적 작은 실리카 겔 입자의 분산액은 미국 특허 제 4,954,220호에 기재되어 있다. 실리카 마이크로겔 입자 분산액은 제 1 입 자의 유착 및 겔화를 개시할 수 있는 조건하에 알칼리 금속 실리케이트와 산을 반응시켜 제조된다. 그러나, 이러한 조건은 또한 겔화된 입자가 작은 예를 들면, 서브마이크론 크기로만 성장하도록 선택되어야 한다. 마이크로겔 입자로 제조된 분산액은 유착되는 입자들이 단단한 마크로겔을 형성하는 순간까지 가공되지 않는다. 마이크로겔은 일반적으로 10 % 미만, 더욱 일반적으로는 1 중량% 미만의 고체를 갖는 졸 분산액으로부터 제조된다.

유럽 특허 출원 제 468,070호에는 더 큰 겔 입자를 습식 분쇄에 의해 1 내지 50 마이크론, 바람직하게는 10 내지 30 마이크론의 입자 크기를 갖는 겔 입자의 분산액을 제조가 기재되어 있다. 습식 분쇄로부터 제조된 입자는 50 내지 700 ㎡/g의 표면적을 가지고 0.3 내지 2 cc/g의 공극 부피를 갖는다. 이어서, 습식 분쇄된 입자를 분무 건조하여 1 내지 200 마이크론, 바람직하게는 30 내지 100 마이크론의 더 큰 구형 입자로 제조한다. 상기 특허에는 폴리올레핀 촉매를 위한 캐리어로서 분무 건조된 입자를 사용하고 30 내지 100 마이크론의 더 큰 구형 입자가 바람직하다고 기재되어 있다.

미국 특허 제 5,030,286호에는 예를 들면, 침강 실리카의 40 내지 약 55 중량%의 높은 고체 함량 분산액이 기재되어 있다. 상기 특허의 분산액을 나타내는 침강 실리카는 1 마이크론 이상의 평균 입자 크기를 갖는다. 이 분산액은 침강 실리카의 분쇄에 의해 제조된다. '286 특허에는 침강 실리카의 분쇄가 덜 점성인 분산액을 만들며 이 분산액이 높은 고체 농도에서 사용되도록 한다고 기재되어 있다. '286 특허에는 이러한 고농도 분산액이 제지 코팅에 사용될 수 있다는 것이 기재되어 있다.

유럽 특허 출원 제 803,374호에는 잉크제트지의 잉크 수용층에서 10 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는 응집된 실리카 입자를 사용하는 것이 기재되어 있다. 이러한 입자는 더 큰 입자 예를 들면, 9 μ의 입자를 연마하여 제조된다는 것이 기재되어 있다. PCT 출원 WO 97/48743호에는 무기 산화물 겔을 습식 분쇄하여 3 내지 6 마이크론의 평균 입자 크기를 수득하는 것이 기재되어 있다. 이 특허 출원은 1 마이크론 미만의 임의의 입자가 최대 40 중량%의 양으로 존재한다고 기재하고 있다. 이어서, 이 출원에 기재된 입자를 분무 건조시켜 촉매 지지체를 형성한다.

미국 특허 제 4,983,369호에는 0.1 내지 10 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 조밀한 구형 입자의 분산액이 기재되어 있다. '369 특허에는 또한 구형 입자가 비다공성 또는 다공성일 수 있다고 기재되어 있다. '369 특허에는 또한 다공성 입자의 공극률이 물과 접촉시 감소된다고 기재되어 있다. '369 특허에 기재된 방법에 의해 제조된 다공성 입자는 1 마이크론 이상의 입자 크기를 갖는다.

미국 특허 제 5,277,888호에는 유기 분산 매질을 사용하여 0.05 내지 10 마이크론의 평균 크기를 갖는 입자의 안정된 분산액을 제조하는 것이 기재되어 있다. 이 특허는 조밀한 비다공성 실리카 입자를 갖는 분산액을 설명한다.

미국 특허 제 2,731,326호에는 응집물이 슈퍼콜로이드 즉, 100 밀리마이크론 (0.1 마이크론) 이상으로 기재된 조밀한 저공극률 실리카 구상 응집물이 기재되어 있다. 이러한 응집된 입자는 15 나노미터 이상의 제 1 입자 크기를 가지며 분산액으로 제조시 침전물로서 나타나는 크기를 갖는 것으로 기재되어 있다.

미국 특허 제 2,741,600호에는 1 마이크론 미만 예를 들면, 0.1 내지 0.5 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 분산액의 제조가 기재되어 있다. '600 특허에 기재된 분산액은 오토클레이브된 실리카 겔을 분쇄함으로써 제조된다. 오토클레이빙 단계로부터 제조된 물질은 2 개의 상 즉, 아쿠아졸 상 및 "머드(mud)" 상을 갖는 것으로 기재되어 있다. 머드 상은 분쇄되어 우유빛 백색 외관을 갖는 것으로 기재된 분산액을 형성한다. 2개의 상은 개별적으로 또는 조합물로 사용될 수 있다. 오토클레이빙 도중 제조된 분쇄된 머드 상 또는 아쿠아졸 상의 공극률은 이 특허에 보고되지 않거나 기재되어 있지 않다.

일러(Iler)의 문헌[Chemistry of Silica, pages 328-330, (1979)]에는 다양한 방법을 통해 제조된 다공성 실리카 졸이 기재되어 있다. 일러의 논문에 기재된 다공성 실리카 졸은 0.1 내지 0.3 마이크론의 크기를 갖는다. 일반적으로, 이러한 서브마이크론 크기의 입자는 더 작은 입자의 응집에 의해 제조된다. 제조된 입자의 표면적은 입자를 제조하기 위해 사용되는 방법에 따라 22 ㎡/g 내지 700 ㎡/g을 초과하는 범위로 보고된다. 예를 들면, 일러에 의해 언급된 미국 특허 제 3,607,774호는 0.5 마이크론 이상, 예를 들면 약 1.5 마이크론 이하의 실리카 졸을 기재하고 있다. '774 특허에는 약 103 ㎡/g 이하의 표면적을 갖는 졸을 제조하는 것이 보고되어 있다. 일러에 의해 언급된 다른 특허 즉, 미국 특허 제 3,591,518호에는 약 0.2 마이크론의 입자 크기 및 17 내지 900 ㎡/g의 외부 표면적으로 제조된 다공성 실리카 졸이 기재되어 있다. 상기 2개 특허의 미립자에 대한 공극 크기, 공극 부피 및 공극 부피 안정도는 보고되어 있지 않다.

WO 97/22670에는 건조 분쇄를 통해 알루미늄 실리케이트 및 실리카를 분쇄하고, 물의 첨가에 의해 슬러리를 제형화에 하는 것에 의해 제조된 침강 실리케이트 및 슬러리가 기재되어 있다. 분쇄된 물질을 포함하는 슬러리는 동일한 고체 함량에서 분쇄되지 않은 실리카의 슬러리에 비해 감소된 점도를 갖는다. 이러한 슬러리는 또한 감소된 DPB값을 갖는다. 이러한 입자에 대한 입자 크기 중간값은 1 마이크론보다 훨씬 크다.

미국 특허 제 5,318,833호에는 0.5 마이크론의 평균 입자 직경을 갖는 침강 실리카 응결물을 포함하는 에틸렌 글리콜 기재 슬러리가 기재되어 있다. 침강 실리카는 0.09 cc/g의 공극 부피 및 70 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 에틸렌 글리콜 슬러리를 프탈레이트와 합하여 폴리에스테르 필름을 제조한다. 침강 실리카는 폴리에스테르 필름에 마찰 특성을 부여하여 필름이 다음 예를 들면, 자기 기록 매체를 제조하기 위해 쉽게 가공될 수 있다. 이러한 필름은 필름을 취급하는 기계 장치에 부착되지 않기 위해 마찰 특성을 가지는 것이 요구된다. 그러나, 실리카 미립자와 같은 첨가제 사용시 폴리에스테르의 다른 특성에 악영향을 미치지 않는 주의가 필요하다. 이 특허에 기재된 입자는 에틸렌 글리콜에 결합하기 위한 충분한 표면적을 제공하지 않는다고 예측된다. 그 결과, 입자 및 에틸렌 글리콜 중합체가 분리되어 생성된 필름에 결함을 일으킬 확률이 크다.

상기 기술된 바와 같이, 입자의 분산액은 또한 다공성 구조물 예를 들면, 제지용 잉크 수용성 코팅물(coatings)을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 코팅물에서 공극률이 특정 제지 코팅물에 대한 잉크 흡수율을 증가시키는 수단을 제공할 뿐만 아니라 고해상도의 화상을 유지하기 위한 비교적 높은 잉크 수용력을 제공하는 것이 바람직하다. 큰 크기 즉, 3 마이크론 이상의 다공성 겔이 이러한 목적을 위해 제안되었다. 또한, 서브마이크론 콜로이드가 사용되었지만 콜로이드 입자내 공극률 즉, 내부 입자 공극률이 존재하지 않는다. 따라서, 콜로이드 입자에 의해 생성되는 임의의 공극률은 콜로이드의 분산액이 건조된 후 생성되는 입자간 공극률이다. 입자간 공극률이 공극률의 유일한 근원으로서 믿어지는 경우에는 조심스럽게 조절하는 것이 요구되는 다수의 인자에 의해 영향을 받는다.

또한, 많은 제지-관련 응용분야는 미세 크기 예를 들면, 서브마이크론 입자 크기를 필요로 한다. 예를 들면, 비교적 높은 광택의 제지 코팅물은 서브마이크론 콜로이드 실리카 입자의 분산액으로 성취될 수 있다. 결과적으로 잉크 수용성이 되기 위해 광택 코팅이 바람직하며 분산액 중의 입자가 다공성인 것이 또한 유리하다. 따라서, 미세 크기의 다공성 무기 산화물 입자의 분산액을 개발하는 것이 계속 요구된다.

또한, 폴리에스테르 필름의 마찰 특성을 바꾸기 위해 미세 크기 즉, 1 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 현재까지 이러한 입자는 비교적 작은 공극 부피를 가졌다. 임의의 특정 이론에 한정되지 않고 고공극률 물질이 무기 미립자에 대한 유기 중합체의 결합을 증진시켜 중합체가 무기 미립자로부터 분리되는 경우에 발생하는 필름 결함을 감소시킨다고 생각된다.

발명의 요약

본 발명의 분산액은 입자 크기 중간값이 0.05 내지 약 3 마이크론인 다공성 무기 산화물 입자를 포함한다. 이러한 분산액의 입자는 공극 크기가 600Å 이하인 공극으로부터 공극 부피가 약 0.5 cc/g 이상인 다공성 구조를 갖는다. 600Å 미만의 공극으로부터의 공극률은 본원에서 내부 공극률 즉, 입자 자체에 존재하는 공극률로 부른다. 실제로, 내부 공극률은 하기에 정의된 약 0.5 g/cc 이상의 "점도 유도된 공극 부피"를 갖는 분산액에 의해 나타난다. 본 발명에서 입자의 내부 공극률은 비교적 안정하고 신뢰성이 있다. 본 발명의 입자는 종종 "근본" 또는 "제 1" 입자로 불리는 끊임없는 입자의 비교적 단단한 3차원 네트워크를 포함한다. 본 발명의 제 1 입자들 사이의 결합은 강해서 단단한 응집체 입자를 형성한다. 따라서 이 입자들은 건조 중에 분산액으로부터 물이 증발하는 경우에 발생되는 모세관 압력하에 완전히 붕괴되지는 않고 입자내 공극률도 유지된다.

실리카 겔 입자를 포함하는 본 발명의 양태는 분쇄에 의한 분산액의 제조 내내 유지되는 공극률을 또한 제공한다. 예를 들면, 실리카 겔 분산액을 포함하는 양태의 공극 크기 분포는 분산액이 제조된 겔 중의 분포와 비교적 동일하다. 이는 출발 물질의 공극률이 균질하고 일반적으로 600Å 미만이기 때문이다. 또한, 600Å 미만의 크기를 갖는 공극으로부터 공극 부피가 약 0.7 내지 0.9 cc/g 이상인 겔 입자의 양태가 있다. 이러한 양태에서, 공극 부피의 80 % 이상은 300Å 미만의 공극 크기를 갖는 공극으로부터 유래된다. 이러한 크기의 공극은 분쇄에 의해 영향받지 않으며 이러한 공극률의 균질성이 서브마이크론 크기로 분쇄된 후에도 입자들간의 공극률을 비교적 일정하게 한다.

본 발명의 분산액은 무기 산화물 입자의 슬러리를 형성하고 약 3 마이크론 이하의 입자 크기 중간값을 갖는 입자를 포함하는 분산액을 만들기에 충분한 조건 및 방법으로 슬러리를 분쇄하여 제조된다. 분산제의 도움없이 "반응계내에서" 안정된 분산액을 형성하는 것이 바람직한 양태에서 1 마이크론 미만의 입자 크기 중간값을 갖는 분산액을 제조하는 것이 바람직한 경우, 이러한 방법은

(a) 무기 산화물 입자의 슬러리를 형성하는 단계,

(b) 슬러리를 분쇄하는 단계,

(c) 생성된 분쇄 슬러리로부터 상층액상 및 침전상을 형성하는 단계; 및

(d) 최종 생성물로서 상층액을 제거하거나 침전상을 재분산시키는 단계를 포함한다(상기 생성물은 600Å 이하의 공극 크기를 갖는 공극으로부터 건조 후 공극 부피가 0.5 cc/g 이상인 공극률을 가짐).

가공 단계 (c)는 바람직하게는 원심분리를 사용하여 수행하고, 특히 약 1 마이크론 이하의 입자 크기 중간값을 갖는 입자인 경우가 바람직하다. 일반적으로, 1 마이크론보다 큰 입자는 원심분리시 분산액으로부터 침전되고 침전상은 1 마이크론 이하의 입자 크기 중간값을 갖는 입자의 분산액으로부터 떨어져서 제거될 수 있다.

이 양태에 의해 제조된 무기 산화물 입자의 공극률 및 크기는 제지 또는 필름상에 광택성 잉크 수용성 코팅물로 사용하기에 특히 적합한 입자를 만든다. 예를 들면, 더 큰 크기의 입자 (평균 크기가 1 마이크론 보다 큼)를 함유한 코팅물상에 보여지는 광택에 비해 서브마이크론 크기의 무기 산화물을 함유한 코팅물에서 비교적 고광택이 나타난다.

본 발명의 서브마이크론 무기 산화물 입자는 또한 동일한 공칭의 입자 크기의 전통적인 비다공성 콜로이드 무기 산화물에 비해 개선되고 신뢰할만한 잉크 흡수력을 갖는다. 상기 기술된 바와 같이, 공극률은 비교적 단단한 입자에 의해 제공되며 건조시 덜 감소된다. 따라서, 본 발명의 분산액을 함유한 코팅물이 건조된 후에 존재하는 공극률에 의존할 수 있다.

도 1은 본 발명의 몇몇 양태 및 선행 기술의 콜로이드 실리카에 대한 질량 분획 고체에 대한

의 그래프를 도시한다(여기서, η은 예시된 분산액의 점도이고 η₀은 물의 점도임). 질량 분획 고체는 용해되지 않은 입자를 포함하고 임의의 용해된 염은 포함하지 않는다.

도 2a는 η이 수화 실리카 겔을 포함하는 본 발명의 양태의 점도이고 η₀은 물의 점도인 질량 분획 고체에 대한

의 그래프를 도시한다. (o)은 분쇄 전 점도 및 투여량에 대한 데이터를 나타낸다. (□)는 분쇄 후 점도 및 투여량에 대한 데이터를 나타내고, (△)는 분쇄하고 600 g에서 원심분리한 후 분산액의 점도 및 투여량에 대한 데이터를 나타낸다.

도 2b는 시판되는 상표명 제오틱스(Zeothix) 177인 침강 실리카에 대한 동일한 데이터의 그래프를 도시한다(여기서, (o) 및 (□)는 도 2a에 나타낸 데이터와 동일한 형태를 나타냄). (△)는 분쇄되고 2,000 g에서 원심분리된 분산액의 데이터를 나타낸다.

도 2c는 도 2a에서 나타낸 동일한 데이터의 그래프이지만, 데구사(Degussa)로부터 시판되는 침강 실리카인 상표명 FK310에 대한 것이다. (o), (□) 및 (△)은 도 2a에 나타낸 데이터와 동일한 형태를 나타낸다.

도 3은 본 발명에서 점도 유도된 공극 부피 (PVa)와 건조된 공극 부피 측정치의 상관관계를 나타낸 그래프이다.

도 4는 비수성 매질 즉, 에틸렌 글리콜을 포함하는 본 발명의 양태에 대한

대 질량 분획 고체를 나타내는 그래프를 도시한다.

(1) 모 무기 산화물 입자

분산액의 제조에 적합한 무기 산화물에는 침강 무기 산화물 및 무기 산화물 겔이 포함된다. 이러한 무기 산화물을 본원에서 "모 무기 산화물", "모입자" 또는 "모분산액"으로 부른다. 무정형 침강 실리카 및 실리카 겔이 특히 적합한 모 무기 산화물이다. 분산액은 또한 SiO₂·Al₂O₃, MgO·SiO₂·Al ₂O₃를 비롯한 혼합 무기 산화물로부터 제조될 수 있다. 혼합 무기 산화물은 통상적인 블렌딩 또는 코 겔(cogel)화 과정에 의해 제조된다.

겔을 포함하는 양태에서, 분산액은 SiO₂, Al₂O₃, AlPO₄, MgO, TiO₂ 및 ZrO₂ 등을 포함하는 겔과 같은 다공성 무기 산화물 겔로부터 유도된다. 겔은 히드로겔, 에어로겔 또는 크세로겔일 수 있다. 히드로겔은 또한 물 중에서 형성된 아쿠아겔로 공지되어 있으며 그 결과 공극은 물로 채워져 있다. 크세로겔은 물이 제거된 히드로겔이다. 에어로겔은 물이 제거될 때 임의의 겔의 구조 붕괴 또는 변화를 최소화하기 위해 액체가 제거된 크세로겔의 형태이다. 상표명 실로이드(Syloid) 등급 겔 예를 들면, 등급 74, 221, 234, 244, W300 및 상표명 제네시스(Genesis) 실리카 겔로 시판되는 실리카 겔이 적합한 모 무기 산화물이다.

겔은 당해 분야에 공지되어 있다. 일러의 문헌[The Chemistry of Silica, p 462 (1979)]을 참조한다. 겔 예를 들면, 실리카 겔, 입자는 콜로이드 실리카 또는 침강 실리카 입자와 구별될 수 있다. 예를 들면, 콜로이드 실리카는 조밀한 비다공성 실리카 입자의 슬러리로서 제조된다. 콜로이드 실리카 입자는 일반적으로 200 nm(0.2 마이크론)보다 작다. 상기 기술된 바와 같이, 이러한 입자는 내부 공극률을 갖지 않는다. 반면에, 일반적 분산된 침강 입자는 약간의 내부 공극률을 갖는다. 그러나, 몇몇 경우에 일반적 침강 입자에서 내부 공극률은 건조 중에 물이 증발될 때 물의 후퇴되는 메니스커스에 의해 생기는 모세관 압력하에 크게 붕괴된다. 콜로이드 실리카 및 침강 실리카를 제조하기 위한 조건은 공지되어 있다.

한편, 겔은 비교적 단단한 3차원 네트워크를 형성하기 위해 제 1 입자 (일반 적으로, 전자 투과 현미경 즉, TEM하에 측정시 1 내지 10 nm의 입자 크기 중간값을 가짐)의 유착을 증진시키는 조건하에 제조된다. 겔의 유착은 무기 산화물 예를 들면, 실리카의 분산액이 구조적 완전함을 갖는 "겔" 또는 "겔화된" 덩어리로 경화될 때 거시적 규모로 나타난다.

무기 산화물 겔의 제조 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 실리카 겔은 알칼리 금속 실리케이트 (예를 들면, 소듐 실리케이트)의 수용액과 질산 또는 황산과 같은 강산을 약 반시간 미만내에 히드로겔 즉, 마크로겔로 되는 투명한 실리카 졸을 형성하기 위한 적합한 교반 조건하에 혼합하여 제조된다. 이어서, 생성된 겔을 세척한다. 히드로겔 중에 형성된 무기 산화물 즉, SiO₂의 농도는 일반적으로 약 10 내지 약 50, 바람직하게는 약 20 내지 약 35, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 35 중량%(겔의 pH는 약 1 내지 약 9, 바람직하게는 1 내지 약 4임)이다. 광범위한 혼합 온도가 사용될 수 있으며, 이러한 범위는 일반적으로 약 20 내지 약 50 ℃이다.

새로 형성된 히드로겔을 바람직하지 않은 염을 용해시키는 연속적으로 이동하는 물 흐름에 담금으로써 간단히 세척하여 약 99.5 중량% 이상의 순수한 무기 산화물을 얻는다.

pH, 온도 및 물 세척 기간이 표면적 (SA) 및 공극 부피 (PV)와 같은 실리카의 물리적 특성에 영향을 준다. 65 내지 90 ℃, pH 8 내지 9에서 15 내지 36시간 세척된 실리카 겔은 일반적으로 250 내지 400의 SA 및 1.4 내지 1.7 cc/gm의 PV를 갖는다. 50 내지 65 ℃, pH 3 내지 5에서 15 내지 25시간 세척된 실리카 겔은 일반적으로 700 내지 850의 SA 및 0.6 내지 1.3의 PV를 갖는다. 이러한 측정값은 N₂ 공극률 분석에 의해 산출된다.

또한, 알루미나와 같은 무기 산화물 및 실리카/알루미나 코겔과 같은 혼합 무기 산화물 겔의 제조 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 겔의 제조 방법은 참고로 인용된 미국 특허 제 4,226,743호에 기재되어 있다.

일반적으로, 알루미나 겔은 알칼리 금속 알루미네이트와 알루미늄 설페이트를 혼합하여 제조한다. 코겔은 2개의 금속 산화물을 코겔화하여 제조되므로 겔이 함께 혼합되어 있다. 예를 들면, 실리카 알루미나 코겔은 알칼리 금속 실리케이트와 산 또는 산염을 겔화하고 이어서 알칼리 금속 알루미네이트를 가하고 혼합물을 에이징시키고 이어서 알루미늄 술페이트를 가하여 제조될 수 있다. 이어서, 겔을 통상적인 기술을 사용하여 세척한다.

본 발명의 다른 양태는 특정 침강 무기 산화물의 분산액으로부터 유도된다. 예를 들면, 특정 침강 실리카의 분쇄는 하기에 기재된 공극률 특성을 갖는 분산액이 된다. 이러한 침강 실리카 입자는 도 1에 나타나 있다

미국 특허 제 4,157,920호에 기재된 것과 같은 강화 침강 실리카가 또한 본 발명의 분산액을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상기 특허의 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. 예를 들면, 강화 침강 실리카는 초기 침강물을 만들기 위해 알칼리 무기 실리케이트를 먼저 산성화시켜 제조할 수 있다. 생성된 침강물은 실리케이트 및 산의 첨가에 의해 강화 또는 "후조절(post conditioned)"된다. 실리케이트 및 산의 2차 추가로부터 생성된 침강물은 처음에 제조된 침강물의 10 내지 70 중량%를 포함한다. 이러한 침강물의 강화 구조는 2차 침강의 결과로서 통상적인 침강물보다 더 단단하다고 생각된다. 심지어 분쇄, 원심분리 및 후속의 건조 후에도 강화 실리케이트는 실질적으로 네트워크 강도 및 공극률을 유지한다고 생각된다. 이는 미국 특허 제 5,030,286호에 기재된 것과 같은 다른 침강 실리카와 뚜렷이 다르다.

일단 모분산액을 위한 무기 산화물을 선택하면, 선택된 무기 산화물의 액체상을 제조한다. 일반적으로, 모분산액은 습식 분쇄될 수 있는 상태여야 한다. 액체상용 매질은 수성 오르논-수성 예를 들면, 유기일 수 있다. 액체상은 배수된 무기 산화물 겔 중의 남은 물일 수 있지만, 건조되지 않고 추가의 물이 겔을 재슬러리화하기 위해 가해질 수 있다. 다른 양태에서, 건조된 무기 산화물 예를 들면, 크세로겔은 액체 매질 중에 분산된다. 또 다른 양태에서, 무기 산화물은 액체 화합물 중에 분산될 수 있으며 이 액체 화합물은 특정 성질을 위한 무기 산화물 미립자를 필요로 하는 생성물을 형성하기 위해 반응물로서 이어서 사용된다. 이러한 양태의 특정 예는 에틸렌 글리콜 중에 무기 산화물을 분산시키고, 이를 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해 프탈레이트와 반응시키는 것이다.

대부분의 양태에서, 모분산액은 약 10 내지 40 마이크론의 입자 크기 중간값을 갖는다. 그러나, 모 입자의 크기는 사용되는 분쇄가 약 3 마이크론 이하의 바람직한 입자 크기 중간값을 갖는 분산액을 제조할 수 있는 정도면 충분하다. 배수 된 무기 산화물 겔로부터 제조된 양태에서, 배수된 겔은 우선 겔 덩어리로 부서질 수 있고 10 내지 40 마이크론의 입자의 분산액을 제조하기 위해 예비분쇄될 수 있다.

(2) 분쇄

이어서 모분산액을 분쇄한다. 분쇄는 액상에서("wet") 실시한다. 일반적인 분쇄 조건은 사용 물질, 잔류 시간, 임펠러 속도, 분쇄 입자 크기 등에 따라 변화될 수 있다. 적절한 조건 및 잔류 시간은 실시예에서 기술된다. 이러한 조건은 0.05 내지 약 3 마이크론 범위의 원하는 크기를 얻기 위하여 조정될 수 있다. 원하는 분산액을 얻기 위하여 이러한 조건을 선택 및 수정하는 기술은 당해 분야의 숙련인에게 공지되어 있다.

무기 산화물 모입자들을 분쇄하기 위한 분쇄 기구는 기계적 작용 등과 같이 격렬히 분쇄하여 물질을 3 마이크론 이하, 특히 1 마이크론 미만 크기의 입자로 만들 수 있는 형태이어야 한다. 이러한 분쇄기는 시판되며 특히 해머 분쇄기와 모래 분쇄기가 이러한 목적에 적합하다. 해머 분쇄기는 고속 금속날로 필요한 기계적 작용을 가지며, 모래 분쇄기는 지르코니아 또는 모래알의 고속 교반을 이용한다. 충격 분쇄기도 이용될 수 있다. 충격 분쇄기나 해머 분쇄기는 금속날을 이용하여 무기 산화물에 충격을 가하여 입자 크기를 감소시킨다. 이어서, 3 마이크론 이하의 입자를 포함하는 분산액을 최종 생성물로서 얻게 된다.

분쇄된 분산액을 추가로 가공할 수도 있다. 예를 들어, 분산제의 도움 없이 상대적으로 안정된 분산액을 제조할 필요가 있거나 분쇄 후 3 마이크론 이상의 입 자가 많은 경우에는 추가 공정이 바람직하다. 또한, 특별히 모든 입자의 분포가 약 2 마이크론 이하가 되어야 하는 경우와 광택지 마무리처리와 같이 서브마이크론 분산액이 필요한 경우에도 추가 공정이 필요하게 된다. 이러한 경우 분쇄된 분산액 중의 1 마이크론 이상의 입자로부터 그 이하 크기의 입자를 분리하는 과정을 거친다. 이는 원심분리를 통하여 최종 생성물의 입자들을 포함하는 무기 산화물 입자들은 상층액으로, 그보다 큰 입자들은 침전상으로 분리하는 과정이다. 이어서 상층액은 예를 들면 기울여 따라서 침전상으로부터 제거한다. 이 상층액이 본 발명의 분산액이다. 이러한 상 분리에는 일반적인 원심분리기가 사용될 수 있다. 본 발명에 적합한 시판되는 원심분리기는 하기 실시예에서 기술한다. 몇몇 경우에는 첫 원심분리 후 남아있는 큰 입자를 제거하기 위해 상층액을 2-3회 이상 원심분리하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 일반 중력상태에서 한동안 방치한 후 분쇄 분산액 중의 큰 입자들을 분리하고 상층액은 기울여 따라 내는 방법도 생각해 볼 수 있다.

원하는 입자 크기에 따라, 침전상을 본 발명의 입자로 간주할 수도 있다. 예를 들어, 0.05 내지 3 마이크론 이내의 큰 입자들의 분산액을 원하는 경우에는 침전상을 제거하고 재분산시킨다. 이러한 경우, 침전상이 0.05 내지 3 마이크론 범위 이내의 입자들로 이루어지도록 하기 위하여 모분산액을 여러 차례 분쇄할 필요가 있을 수 있다.

또한 안정된 분산액을 얻기 위하여 분쇄 후 입자 분산액을 변형할 수도 있다. 이는 알칼리 물질을 첨가하는 pH 보정이나 통상적인 분산제 첨가 등을 통하여 실시된다.

(3) 무기 산화물 분산액

상기 기술된 바와 같이, 분산액 내의 입자 크기 중간값, 즉, 입자 직경은 0.05 내지 3 마이크론이다. 이 크기는 주로 분산액의 용도에 따라 결정되므로 상황에 따라 0.06 내지 2.9, 0.07 내지 2.8일 수 있다. 예를 들어, 고광택 잉크 수용성 코팅용인 경우 입자 크기 중간값은 일반적으로 1 마이크론 미만이고 일부 전형적인 사용시에는 0.5 마이크론 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 이다. 입자 크기 중간값은 통상적인 광산란 기기 및 방법을 이용하여 측정한다. 실시예에서 보고되는 크기들은 호리바 인스트러먼트사(Horiba Instruments, Inc.)의 LA900 레이저 산란 입자 크기 분석기로 측정하였다.

분산액의 고체 함량은 다양하며 재료 입자 분산액의 고체 함량에 따라 다르다. 분산액의 고체 함량은 특정 응용에서는 함량의 편차가 있기도 하지만 일반적으로 1 내지 30 중량%이다. 10 내지 20 중량%의 고체 함량이 다수의 응용에서 적합하다.

특정 양태에 있어서, 본 발명의 분산액은 분쇄 또는 분쇄 및 원심분리에 의해 얻어진 최종 생성물이다. 다른 양태에 있어서, 분쇄 또는 분쇄 및 원심분리된 분산액을 pH 변형제나 분산제로 추가 변형한 것이다. 나아가 이러한 분산액의 매질은 증류에 의해 다른 액체로 대체될 수도 있다. 보다 구체적으로는, 에틸렌 글리콜과 같은 비수성 매질을 분쇄된 수성 분산액에 첨가하고 증류시켜 최종 분산액의 수분 함량을 1% 미만으로 만들 수 있다. 증류는 통상적인 방법으로 실시된다. 상기 기술된 바와 같이, 에틸렌 글리콜 슬러리는 폴리에스테르 필름 제조시 프탈레이트와 반응시켜 폴리에스테르 필름을 제조하는 데에 이용될 수 있다. 이 양태에 있어서, 수성 매질은 약 90% 이상, 바람직하게는 약 97% 이상, 가장 바람직하게는 약 99% 이상이 글리콜로 대체된다.

일반적으로, 분산액의 점도는 분산액이 퍼 올릴 수 있는(pumpable) 액체가 되도록 하여야 한다. 분산액의 점도는 분산액의 고체 함량 및 입자의 공극률과 밀접하게 관련되어 있다. 분산액의 액체상의 점도 및 분산의 완성도도 전체 분산에 영향을 준다. 또한 특정한 사용에 맞도록 분산액의 점도를 변형하기 위하여 점도 증강제 및 점성제가 사용될 수도 있다. 점도는 73.4 초^-1의 전단 속도로 작동하는 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정시 1 내지 10,000 센티포즈(cp)일 수 있다. 대부분의 양태에 있어서 점도는 100 cp 미만이다.

실리카 겔로부터 제조된 양태는 실리카 모분산액의 점도와 유사한 점도를 가진다. 예를 들어, 모 실리카 겔이 pH 9 내지 10의 범위내의 정해진 pH, 예를 들어 9.5에서 분쇄될 때, 분쇄된 실리카의 점도는 비교적 변하지 않고 유지된다. 이는 분쇄된 침강 실리카의 점도와 구별된다. 분쇄된 침강 실리카의 점도는 모재료의 점도보다 낮다.

분산액의 pH는 무기 산화물 및 분산액의 안정화를 위하여 사용된 첨가제에 따라 다르다. pH는 2 내지 11이다. 예를 들면, 알루미나의 분산액은 일반적으로 2 내지 6의 pH를 갖는다. 실리카 분산액은 일반적으로 중성 내지 온건한 알칼리 예를 들면, 7 내지 11이다. 또한 pH는 통상적인 pH 변형제를 사용하여 변형할 수 있다.

실리카 겔을 포함하는 양태에 있어서, 분산액은 예를 들면, 침강 무기 산화물 입자를 포함하는 양태에 비하여 비교적 불순물이 없다. 모실리카 겔은 통상 모든 불순물을 실질적으로 제거하기 위해 세척한다. 겔의 알칼리 염 함량은 통상 100 중량ppm 정도로 낮으며 일반적으로 겔 무게를 기준으로 0.1%를 넘지 않는다. 실리카 겔의 낮은 불순물 수준은 특히 입자의 콜로이드적으로 안정된 분산액이 요구되는 경우 특히 유리하다.

분산액 중의 입자의 공극 부피는 건조 후에 질소 공극측정계(porosimetry)로 측정할 수 있다. 일반적으로, 600Å 이하의 공극 크기를 가지는 공극의 경우 최소 약 0.5 cc/g의 입자 공극 부피를 나타낸다. 최소 600Å 이하의 공극 크기를 가지는 공극이 0.7 cc/g 내지 0.9 cc/g 이상의 공극 부피를 가지는 실리카 겔을 포함하는 양태가 있다. 이러한 양태의 경우, 600Å 미만의 직경을 가지는 공극의 비율이 최대 100%, 300Å 이하의 직경을 가지는 비율은 최소 80%에서 최대 100%에 이른다. 건조된 분산액의 총 공극 부피는 약 0.5 내지 약 2.0 cc/g으로서 실리카 겔을 포함하는 양태의 경우 약 0.5 내지 약 1.5이고 특정 실리카 겔 양태에서 약 0.7 내지 약 1.2 cc/g이다. 건조된 분산액의 공극 부피는 pH 조정하고 105℃에서 최소 16시간동안 서서히 건조시킨 후 350℃의 진공 상태에서 2시간 동안 활성화시킨 후에 BJH 질소 공극측정계로 측정하였다.

분산된 입자들의 공극률은 본 발명의 분산 시스템의 점도에 직접적으로 영향을 미친다. 같은 질량의 덜 다공성인 입자에 비하여 다공성 입자는 용매-입자계의 부피 분율이 더 높으므로 상당히 요동하고 유체의 전단흐름에 대한 저항이 더 크게 된다. 도 1은 일정한 입자 투여량(loading) 범위에 대하여

을 도시하였을 때 직선관계를 보이는 형태로 입자투여량이 증가함에 따라 점도(η)가 증가함을 나타내고 있다. η_o은 분산액의 용매인 물의 점도를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이 입자의 공극률이 증가할수록 곡선의 기울기도 증가한다. 따라서, 본 발명에 대해 "점도 유도된 공극 부피"는 이 곡선의 기울기로부터 계산해 낼 수 있다. 이러한 값들은 분산된 입자의 공극 부피를 반영한다.

예를 들어, 뉴토니안 유체(Newtonian fluid) 중의 투여된 소형입자의 분산액의 점도에 대한 영향은 크리거(I.M. Krieger)의 문헌[Adv-Coll. Interface Sci., 1972, 3 ,111]에 기재되어 있다. 그 연구는

의 역수를 하기 수학식 1로 정의하고 있다:

상기 식에서,

η는 분산액의 점도이고,

η_o는 입자가 분산된 유체의 점도이고,

Ф는 입자가 차지하는 현탁액의 부피 분율이고,

a는 "고유 점도"(구형 또는 종횡비가 매우 낮은 비전하 입자의 경우 2.5)이고,

b는 점도가 무한할 때 부피 분율이다.

또한 Ф와 질량 분획으로 표시되는 현탁액내 입자의 투여 질량값(x) 사이, 그리고 입자의 골격 밀도(skeletal density; ρs)와 그 겉보기 공극 부피(PVa) 사이에는 하기 수학식 2의 연관성이 있다. 여기에서 "점도 유도된 공극 부피"로 언급되는 Ф는 아래와 같다:

상기 식에서,

ρf 는 유체상의 밀도이다.

수학식 1과 2를 결합하면

을 입자의 투여 질량값과 연관시키는 관계식을 얻게 된다. 상대적으로 작은 x에 대하여 이 관계식은 하기 수학식 3에서와 같은 매개변수 b에 대하여 독립적인 선형 표현으로 나타낼 수 있다:

이 선형 관계식은 일반적으로

의 범위가 0.5 내지 1.0인 경우 성립한 다. 이어서, 잘 분산된 입자들의 계에 대한 점도 데이터는

(x)의 형태로 도시되고 선형 회귀는 기울기를 결정하기 위해

데이터가 0.5 내지 1.0인 구간에 대하여 적용된다. 수학식 3으로부터 이 기울기는 하기 수학식 4 및 5와 같은 식들에 의해 입자들의 PVa값과 연관되어진다:

무정형 실리카 (2.1 g/cc)의 골격 밀도, 유체상의 밀도 (물=1.0 g/cc)를 알고 고유점도 a의 값을 약 2.5로 하여 본 발명의 PVa를 계산한다. 이 곡선을 본 발명의 7가지 양태 및 상대적으로 비다공성인 콜로이드에 대해 도 1에 나타냈다.

특히 실리카 분산액에 대한 점도 유도된 공극 부피 값은 일반적으로 다음과 같은 방법에 의해 결정된다:

(1) 선택한 무기 산화물의 분산액을 1 리터/분의 속도로 분쇄하고 600 g 또는 2,000 g에서 30분간 원심분리한다.

(2) 이어서, 우수한 분산액을 수득하고 유지하도록 그 슬러리의 pH를 조정한다. 통상적으로 이는 입자의 등전위점(isoelectric point)에서 동떨어진 pH이면서도 그 입자의 과도한 용해를 유발하는 pH는 피한다(예를 들면, 실리카의 경우 NaOH 를 넣으면서 9.7 내지 10.3으로 pH를 보정함). 일반적으로, 최적 분산액의 이러한 pH 범위는 적절히 낮은 입자 용해성을 가지는 전 영역에 걸친 5 중량% 고형 분산액의 적정과 최소 분산 점도를 보이는 pH 영역을 결정함으로써 결정될 수 있다. 이어서, (1)로부터 분쇄된 분산액을 그 영역의 pH로 조정한다.

(3) 분산액의 점도(η)를 측정하고 분산액의 매질, 예를 들어 물의 점도(η_o)를 결정한다. 이러한 점도는 브룩필드 점도계를 이용, 74 초^-1, 25.0 ±0.1℃에서 측정한다.

(4) 이어서,

값이 0.5 내지 1.0 사이의 범위에서 균일하게 분산된

(x) 값들을 얻기 위하여

의 비율을 결정한다. 이는 우선 기준 시료를 이용하여

(x)의 기울기를 구하고 구한 기울기 값을 이용하여 원하는 범위의

의 값들을 얻도록 하는 분산액의 농도를 결정하는 것이다. (2)로부터 분산액의

가 0.5보다 크고 0.9보다 작은 경우, 이를

(x) 그래프의 추정 기울기 ESL을 계산하는 위한 기준 시료로 사용할 수 있다.

가 0.5 미만인 경우, 분산액 시료를 용매(통상적으로 탈이온 수)로 희석시키고

를 재평가한다.

가 0.9보다 큰 경우에는 보다 진한 분산액 시료를 준비해야 한다.

일단

이 0.5 내지 0.9인 기준 시료가 수득되면, 통상적인 기술을 이용 하여 투여 질량값(x)을 결정하고 하기 수학식 6을 이용하여 ESL을 계산한다:

(5) PVa값 결정을 위한 일련의 시료의 농도(x값)는 하기 수학식 7 내지 12를 이용하여 계산한다:

(6) 이어서, 이러한 투여 질량값을 가지는 분산액을 (2)에서 결정한 적당한 pH 범위내에서 제조한다.

(7) 이러한 시료들의 각 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 25.0±1℃에서 평형시킨 후에 전단속도 73.4 초^-1에서 구한다. 이어서, 이들 데이터를 그래프로 나타낸다.

(8) 작성한 그래프의 기울기를 얻기 위하여 회귀분석법을 이용하고 기울기, ρs, 및 ρf를 하기 수학식 13에 넣어 (PVa)를 계산한다:

본 발명의 실리카 분산액은 절대 기울기가 약 2.40 이상, 일반적으로 2.4 내지 10.0인 그래프를 나타내고 있다. 이 데이터는 일반적으로 약 0.5 cc/g 이상의 점도 유도된 공극 부피(PVa)값을 가지는 분산액을 나타내는 것으로 생각할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 양태들은 기울기 3.50 내지 5.0의 기울기와 약 1.0 내지 약 1.5 cc/g의 PVa를 가진다.

본 발명의 분산된 입자의 공극률의 안정성은 분산액을 건조시킨 후에 공극 부피의 손실량을 계산해 보면 입증된다. 상기 기술된 바와 같이, 덜 단단한 네트워크의 제1 입자들을 포함하는 수성 분산된 입자들의 공극률은 분산액으로부터 수분이 증발함에 따라 상당히 감소될 수 있다. 분산액의 PVa와 분산액을 건조시킨 후 측정한 공극 부피를 비교해 보면 본 발명의 분산액의 경우 40% 이상의 PVa가 유지되고 있음을 알 수 있다. 특정 양태에서는 약 60% 이상의 공극 부피가 유지됨을 나타낸다. 도 3과 실시예 Ⅶ을 참조한다. 또한, 40% 이상의 PVa를 유지하는 양태들은 약 0.5 cc/g 이상의 공극 부피를 갖는다.

또한, 본 발명의 분산액은 안정하다. "안정된 분산액"이란 장시간 동안 현탁액 중에 남아있는 미세 입자들의 분산액을 의미한다. 입자 분산액의 안정성은 입자 크기, 입자의 전하, 공극률, 입자 밀도 및 분산액의 pH 등 다수의 인자에 따라 다르다. 이러한 인자들은 변할 수 있으며 분산액이 어떻게 제조되는가에 따라 다르다. 통상적인 분산제가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 상기 기술된 바와 같이, 분쇄된 입자들을 원심분리하고 1 마이크론 미만, 바람직하게는 0.01 내지 약 0.5 마이크론의 입자 크기 중간값을 가지는 입자들을 회수함으로써 "반응계내에서" 안정된 분산액이 제조될 수도 있다. 이러한 과정에 의해 제조된 입자를 포함한는 양태는 일반적으로 1 마이크론 미만의 입자 크기 중간값을 가진다.

본 발명의 분산액은 다양한 응용 분야에 적합하며 특히 미세한 입자크기의 다공성 입자들을 이용하는 응용에 적합하다. 예를 들어, 본 발명은 잉크 수용성 코팅에 매우 적합하다. 제지 코팅에 있어서 고도의 공극률은 잉크 건조시간의 단축, 잉크 번짐의 최소화(점찍기), 우수한 화상 해상도, 사진 해상도 프린팅과 같은 다량 잉크 투여시 높은 수용력, 그리고 뛰어난 잉크 색상 범위 등에 기여한다.

잉크 수용성 코팅 제형은 통상적으로 무기 산화물(예를 들면, 실리카 겔)과 같은 무기안료, 결합제, 염료 매염제 등과 같은 첨가제 등을 포함한다. 본 발명의 입자들은 무기 안료로서 사용될 수 있다. 상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 무기 산화물 입자들은 본 발명의 분산액이 안정한 공극률의 입자를 가진다는 점에서 침강 실리카뿐 아니라 통상적인 흄 및 콜로이드와 같은 무정형 실리카의 다른 형태와 구조적으로 다르다. 따라서, 본 발명의 분산액의 입자를 상용하여 제조된 잉크 수용성 코팅은 매우 다공성이다. 또한, 이러한 공극률은 일관적이고 통상적인 안료 사용시 공극률에 영향을 주는 인자들에 의해 큰 영향을 받지 않는다.

본 발명의 분산액은 그 자체가 코팅 조성물로 직접 사용될 수 있다. 그러나, 대부분의 응용분야에 있어서는 분산액을 결합제 및 기타 제지 제조에 필요한 코팅 첨가제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기술된 바와 같이, 고체 함량, pH 및 분산액의 점도는 코팅할 제지의 사양에 맞게 조정할 수 있다.

본 발명의 미세 입자 크기 및 공극률은 상기 기술된 폴리에스테르 필름 제조용 글리콜 슬러리에 적합하다. 본 발명의 미세 입자 크기는 이러한 필름 가공시 요구되는 마찰 특성을 제공할 뿐 아니라 입자의 공극률이 유기 입자와 무기입자간의 결합력을 강화시키는 것으로 생각된다. 이에 대한 특정 이론의 뒷받침이 없어도 글리콜이 무기 산화물의 공극 구조내로 들어가는 것으로 생각된다. 따라서, 예를 들어 PET 제조 공정에서 글리콜이 프탈레이트와 반응하여 중합체 구조를 형성한다. 공극 구조내에서 형성된 중합체성 구조는 물리적으로 결합하여 마치 맞추기 퍼즐의 조각들처럼 공극의 내부에 물리적으로 보존되거나 공극안에 물린 상태가 된다. 이러한 결합은 글리콜과 무기 산화물의 표면에 있는 히드록실기 간의 화학 결합을 보다 강화시킨다.

본 발명의 다른 용도에는 결합제 (예를 들면, 촉매용), 충전제, 카드보드 강화제, 유동화제(rheological agents), 치약 조성물 중의 연마 첨가제, 부식 방지제, 가죽 처리제, 단열 코팅제, 화장품 첨가제, 섬유 코팅제 등이 있다.

하기 본 발명의 실시예가 예시되지만 첨부된 청구의 범위에 기술된 바와 같이 본 발명을 임의로 한정하려는 것은 아니다.

실시예 1

모 히드로겔로부터 유도된 서브마이크론 실리카 겔

잘 배수된 히드로겔을 프라터(Prater) 분쇄기로 약 30μ의 입자 크기 중간값으로 예비치수화하였다. 이어서, 분말을 탈이온수 (DI)에 슬러리화하여 약 20 중량% 및 pH 약 8의 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 5 리터 드라이스(Drais) 매질 분쇄기 (모델 PM5RLH, 1.5 mm, 유리 매질)에 1 리터/분의 속도로 공급하여 점성 슬러리를 제조하였다.

이어서, 슬러리를 1 마이크론 미만의 입자 크기 중간값을 갖는 안정된 분산액을 제조하기 위해 가공하였다. 분쇄된 실리카 겔 생성물의 굵은 분획과 미세한(서브마이크론) 분획의 분리는 2단계 원심분리 방법 (1400 g에서 90분, 기울여 따르고 2,000 g에서 40분)에 의해 수행하였다. 최종 서브마이크론 입자 분산액을 기울여 따라 얻었다. 상층 분산액의 고체 함량은 13 중량%이고 수율은 41%로 측정되었다(건조 SiO₂ 기준):

입자 크기 분포 (호리바 900)²
10%<	.13μ
50%<	.22μ
90%<	.38μ
99.9%<	.77μ
² 원심분리에 의한 굵은 분회과 서브마이크론 분획의 분리에 필요한 입자 크기 분포의 측정에서 각 분획의 입자 크기 측정은 호리바 인스트루먼트 900 브랜드 입자 크기 분석기로 하고, 이어서 중량 합계에 의해 혼합된 분포를 작성하였다. 이 분포 및 보고된 모든 분포는 1.12 내지 1.25의 굴절률에서 탈이온수 중의 입자에서 측정한 것이다. 또한, 시료는 입자 크기 분포를 측정하기 전에 2분간 초음파처리하였다.

실시예 II

모 히드로겔로부터 유도된 서브마이크론 실리카 겔

모겔을 약 15μ의 실리카 겔 입자의 중간값을 수득하기 위한 공기 분류 분쇄기에서 예비치수화한 것을 제외하고는 실시예 I에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 다른 서브마이크론 실리카 겔 생성물을 제조하였다. 겔을 이 방법 도중 부분적으로 건조시켜 수분 함량 (총 휘발성 물질로서 측정)이 약 67 중량% 내지 55 중량%로 떨어져 수화 겔을 물질을 형성하도록 하였다.

(실시예 I에서 20% 고체에 대해 27 % 고체인 것만 제외하고) 실시예 I에 기재된 바와 같이 매질 분쇄 및 원심분리한 후, 10% 수율에서 12 중량% 고체의 분산액을 포함하는 상층액을 얻었다. 이 상층액은 다음 입자 크기 분포를 가졌다:

입자 크기 분포 (호리바 900)
10%<	.13μ
50%<	.18μ
90%<	.30μ
99.9%<	.55μ

실시예 III

모 에어로겔로부터 유도된 서브마이크론 실리카 겔

습식-분쇄된 상표명 제네시스(Genesis) 겔을 탈이온수에 약 20 중량% 고체로 슬러리화하고 pH를 약 8로 조절하였다. 이어서, 슬러리를 네쯔슈(Netzsch) LMZ-11 분쇄기 (0.6 내지 0.8 mm SEPR 메디아를 가짐)을 사용하여 3.8 리터/분에서 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 슬러리를 미어스(Myers) 믹서를 사용하여 탈이온수로 14.9 % 고체로 희석하였다.

분쇄된 겔의 굵은 분획 및 미세 분획의 분리는 2단계 원심분리법 즉, 1,050 g에서 90분, 기울여 따르고 동일한 조건에서 다른 스핀으로 원심분리하여 수행하였다.

총 고형량은 8.8%이고 입자 크기 분포는 다음과 같다:

입자 크기 분포 (호리바 900)
10%<	.086μ
50%<	.121μ
90%<	.181μ
99.9%<	.322μ

실시예 IV

모 크세로겔로부터 유도된 분산액

상표명 실로이드(Syloid) 74x6500 실리카 크세로겔을 탈이온수로 슬러리화하여 24 중량% 고체 분산액을 제조하고, NH₄OH를 가하여 pH를 약 8로 조절하였다.

이어서, 이 슬러리를 네쯔슈 LMZ-05 분쇄기 (0.4 내지 0.6 mm SEPR 메디아를 가짐)을 사용하여 0.75 리터/분의 재순환 속도에서 습식-분쇄하였다. 총 배치는 6회 분쇄기에 통과시켰다. 분쇄 후 pH는 8.20이었다. 분쇄된 슬러리의 최종 입자 크기 분포는 다음과 같다:

입자 크기 분포 (호리바 900)
10%<	0.72μ
50%<	1.30μ
99.9%<	4.59μ

실시예 V

점도 유도된 공극 부피 (PVa) 및 분류된 분산액의 건조 분산액 공극 부피

시료 1 - 수화 겔

55 중량% 총 휘발물질을 가진 수화 겔을 19 중량% 고체로 슬러리화하였다. pH를 NaOH로 9.6으로 조절하였다. 분산액을 1 리터/분의 속도에서 6회 통과로 4 리터 드라이스(Drais) 분쇄기 (1.5 mm 유리 비드)에서 분쇄하였다.

이어서, 생성된 슬러리를 600 g, 2000 g 또는 27,000 g에서 30분간 원심분리하였다. 점도 유도된 공극 부피 (PVa), 건조 공극 부피 (BJH 질소 공극측정계) 뿐만 아니라 입자 크기 분포 및 질소 공극측정계로 측정된 BET 표면적을 모분산액, 분쇄된 분산액 및 각각의 원심분리된 분산액에 대해 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

시료 2 - 침강 실리카의 분산액

11.4 % 고체의 분산액을 디구사의 FK310 침강 실리카를 사용하여 제조하였다. 분산액의 pH를 9.3으로 조절하고 분쇄, 원심분리, 측정하고 시료 1과 동일한 방법으로 시험하였다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

시료 3 - 실리카 겔의 분산액

21.4 % 고체의 분산액을 더블유 알 그레이스 앤드 코쿤 (W. R. Grace & Co.-Conn.)의 그레이스 데이비슨 (Grace Davision)의 상표명 실로이드 63 실리카 겔을 사용하여 제조하였다. 분산액의 pH는 9.8로 조절하였다.

이어서, 분산액을 분쇄(6회 대신 8회), 원심분리, 측정하고 시료 1과 동일한 방법으로 시험하였다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

시료 4 - 침강 실리카의 분산액

8.4 % 고체의 분산액을 후버(Huber)의 상표명 제오틱스 177 침강 실리카를 사용하여 제조하였다. 이어서, 분산액을 분쇄(네쯔슈 분쇄기 사용), 원심분리(2000 g에서 30분간만을 제외), 측정하고 시료 1과 동일한 방법으로 시험하였다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

시료 5 - 상표명 제네시스 겔의 분산액

18.2 % 고체의 분산액을 그레이스 다비존의 상표명 제네시스 겔로부터 제조하였다. 분산액의 pH를 9.8로 조절하였다. 분산액을 라이츠(Reitz) 분쇄기 (0.016 스크린)에서 3회 통과시켜 분쇄하고 드라이스 분쇄기에서 8회 더 분쇄시켰다. 두 분쇄기에 모두 1 리터/분으로 무기 산화물을 공급하였다. 이어서, 분쇄된 분산액을 원심분리, 측정하고 시료 1과 동일한 방법으로 시험하였다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

시료 6 - 콜로이드 실리카

날코(Nalco)에서 시판되는 날코 1140 콜로이드 실리카의 시료를 측정하고 시료 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 시험하였다. 0.015 마이크론의 입자 크기 중간값은 당해 분야에서 시판되는 문헌으로부터 사용하였다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다:

도 1은 시료 1, 2, 3, 4 및 6에 기재된 분산액에 대한 PVa를 측정하기 위해 도시된 점도 및 질량 분획 고체 데이터를 나타낸다. 이 도면은 앞서 설명한 방법을 사용하여 PVa 계산을 확인한다. 600 g에서 원심분리된 시료 1의 분산액에 대한 점도 및 투여량 데이터는 도 1에서 (●)로 나타냈다. 600 g에서 원심분리된 시료 2 및 3의 분산액에 대한 동일한 데이터는 각각 (□) 및 (o)로 나타냈다. 시료 4의 분산액에 대한 데이터는 2000 g에서 원심분리된 분산액에 대한 것이고 도 1에서 (△)로 나타냈다. 시료 6에 대한 데이터는 도 1에서 (--)로 나타냈다.

도 1에서 곡선의 기울기는 회귀 분석을 사용하여 계산하고 PVa를 결정하기 위해 하기 추가의 데이터와 함께 상기 기술된 식 (4)에 삽입한다.

η,η₀ 73.4/초의 전단 속도에서 25.0 내지 0.1 ℃에서 조절된 재킷된 저점도 셀을 사용한 브룩필드 LVTD 점도계를 사용하여 측정하였다.

α 구형 입자에 대해 2.5로 추정

ρf 물에 대해 1.0 g/cc

ρs 무기 산화물의 골격 밀도 예를 들면, 실리카에 대해 2.1 g/cc.

실시예 VI

실리카 입자의 점도 유도된 공극 부피

시료 1

실시예 V의 시료 1 (수화 겔)의 분산액의 모분산액, 드라이스 분쇄된 분산액 및 원심분리된(600 g) 분산액을 측정하기 위해 73.4 초^-1에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도 (cps)를 사용하고,

대 질량 분획 고체 (여기서, η₀는 물의 점도임)에서 (η)로서 도시하였다. 모분산액 (o), 분쇄된 분산액 (□), 및 원심분리된 분산액 (△)에 대한 데이터가 도 2A에 나타나 있다. 각각의 입자 크기 중간값 및 PVa가 8.8μ 및 1.34, 0.60μ 및 1.33과 0.44μ 및 1.33이었다.

시료 2

실시예 V에서 시료 4 (상표명 제오틱스)의 모분산액, 분쇄된 분산액 및 원심분리된(2000 g) 분산액에 대한 점도 (cps)를 측정하고(73.4 초^-1에서 브룩필드 사용) (η)로

대 질량 분획 고체 (여기서, η₀는 물의 점도임)로 도시하였다. 모분산액 (o), 분쇄된 분산액 (□), 및 원심분리된 분산액 (△)에 대한 데이터가 도 2B에 나타나 있다. 각각의 입자 크기 중간값 및 PVa가 3.7μ 및 3.14, 0.59μ 및 1.33과 0.26μ 및 1.33이었다.

시료 3

모분산액, 분쇄된 분산액 및 원심분리된(600 g) 분산액에 대한 점도 (cps)를 측정하고(73.4 초^-1에서 브룩필드 사용) (η)로

대 질량 분획 고체 (여기서, η₀는 물의 점도임)로 도시하였다. 모분산액 (o), 분쇄된 분산액 (□), 및 원심분리된 분산액 (△)에 대한 데이터가 도 2C에 나타나 있다. 각각의 입자 크기 중간값 및 PVa가 6.6μ 및 1.86, 0.68μ 및 1.31과 0.33μ 및 1.40이었다.

도 2A는 실리카 겔의 모분산액, 분쇄된 분산액 및 원심분리된 분산액이 동일한 점도를 가지며 따라서 유사한 PVa를 갖는다. 이는 모 실리카 겔 분산액이 분쇄될 때 공극 부피가 측정가능할 만큼 손실되지 않는다는 것을 나타낸다. 도 2B 및 2C는 본 발명의 침강 실리카가 분쇄 후 유사한 투여량에서 모분산액에 비해 감 소된 점도를 갖는 것을 나타낸다. 이는 공극 부피의 파괴에 의한 것으로 생각된다.

실시예 VII

건조시 공극 부피의 유지

실시예 VI에서 제조된 분산액들에 대해 측정한 공극 부피를 비교하고 이러한 분산액들에 대해 측정한 PVa에 대해 도시하였다. 이 비교는 도 3에 나타나 있다. 분산액의 pH를 조절하고 105℃에서 약 16 시간 동안 건조시키고 350℃에서 2 시간 동안 활성화시키고 이어서 BJH 질소 공극측정계를 사용하여 측정하였다.

점선 (-)은 BJH 공극 부피가 PVa와 같은 경우의 비교 선이다. 이 선은 건조시 공극률의 손실이 없음을 나타낸다. 도 3에 나타난 다른 데이터는 다음 범례로 확인된다.

● ID (시료 1)

o 데구사 (시료 2)

△ 후버 제오틱스 177 (시료 4)

□ 실로이드 63 (시료 3)

■ 날코 1140 (시료 6)

B = 분쇄되지 않은 모 슬러리

M = 원심분리되지 않은 분쇄된 슬러리

6 = 600 g에서 원심분리 후의 콜리이드 상층액

20 = 2000 g에서 원심분리 후

데이터의 상한점은 @.985 P/Po에서 계산된 공극 부피이고 하한점은 0.967 P/Po에서 계산된 공극 부피이다.

실로이드 63 실리카 겔 (□)에 대한 데이터는 본 발명의 분산액이 건조후 PVa의 40% 이상을 유지한다는 것을 나타낸다. 다른 실리카 분산액 예를 들면, ID 겔 (●)은 PVa의 60% 이상을 유지한다. 이 데이터 및 공극률의 0.5 cc/g 이상이 600Å 미만의 크기를 갖는 공극으로부터인 것을 나타내는 데이터는 공극률이 선행 기술 분산액에 영향을 주는 인자들에 의해 덜 영향을 받는 내부 공극률이라는 것을 나타낸다.

실시예 Ⅷ

광택지 코팅 -선행기술 실리카 겔과 비교하여 향상된 광택을 갖는 코팅의 제조

출발 물질:

(a) 서브마이크론 실리카 입자의 분산액을 실시예 Ⅰ에 기재된 바와 유사한 방법으로 제조하였다. 이 분산액의 총 고형량은 16.0 중량%였다. 이 시료의 입자크기는 다음과 같다:

호리바 입자 크기 분포 (호리바 900)
< 10%	0.193μ
< 50%	0.339μ
< 90%	0.584μ
< 99.9%	1.670μ

(b) 총 고형량 45%인 실로이드 W300 실리카 겔 (그레이스 데이비슨)의 분산액을 비교용으로 사용하였다. 이 생성물은 평균 입자크기(D₅₀)가 약 8μ였다.

(c) 라텍스(에어프로덕트(Air Products)사의 비이온성 폴리비닐아세테이트 라텍스인 비낙(Vinac) XX210)를 결합제로 사용하였다.

(d) 통상적인 필름 기재를 사용하였다.

절차: 코팅 제형은 일정한 고체 함량 및 실리카/결합제 비율에서 제조하여 필름 광택에 대한 실리카 입자 크기의 영향을 측정할 수 있도록 하였다. 실리카를 라텍스에 혼합하고, 이 제형을 케이 컨트롤 코팅기(K Control Coater)와 #6 막대를 사용하여 백색 필름 위에 코팅하였다. 젖은 코팅을 건풍기(heat gun)로 건조시키고 80℃에서 5분간 오븐 중에서 가열하였다. 코팅된 시이트의 광택 측정은 비크-가너 광택계(Byk-Garner Gloss Meter)를 이용하여 20°, 60°, 85°에서 실시하였다. 결과는 하기 표와 같다. 높은 수치는 증가된 광택을 의미한다.

서브마이크론 실리카를 사용한 것이 W300 실리카의 사용 결과보다 높은 광택을 가지도록 코팅되었다.

시료 번호	무기 산화물	코팅 고형	실리카/결합제 비율(중량)	광택
시료 번호	무기 산화물	코팅 고형	실리카/결합제 비율(중량)	20°	60°	85°
1	서브마이크론 실리카	37	0.28	1.3	8.1	32.7
2	서브마이크론 실리카	32	0.46	1.4	10.3	62.0
3	W300	37	0.28	1.2	4.1	6.0
4	W300	32	0.47	1.2	3.0	4.2

실시예 Ⅸ

비다공성 콜로이드 실리카보다 개선된 잉크 건조시간

출발 물질:

(a) 서브마이크론 실리카 입자의 분산액을 0.6 내지 0.8 ㎜ 매질을 넣고 충 진 분쇄기 네쯔슈 LMZ-1을 사용하여 총 고형량 18.6%의 습식 분쇄W500 실리카로 제조하였다. 이 현탁액의 pH는 8.6이고 시료의 입자 크기는 다음과 같다:

호리바 입자크기
D₁₀,μ	0.318
D_{50 ,}μ	0.512
D_99.9,μ	3.18

(b) 이어서, 분쇄한 슬러리를 1060G에서 30분 동안 원심분리하였다. 회수된 상층액의 고체 함량은 17.4%였으며 입자 크기는 다음과 같다:

호리바 입자크기
D₁₀,μ	0.254
D_{50 ,}μ	0.403
D_99.9,μ	2.334

(c) 실시예 Ⅴ(시료 6)의 날코 1140 시료를 비다공성 실리카로서 사용하였다.

절차:

코팅 제형을 일정한 고체 함량 및 실리카/결합제 비율에서 제조하여잉크 건조시간에 대한 실리카 공극률의 영향을 측정할 수 있도록 하였다. 비교를 위해 사용된 제형은 실리카 100부, 폴리(비닐알코올)[에어프로덕트사의 에어볼(Airvol) 823] 30부 및 폴리(디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드) 염료 매염제[칼곤(Calgon) CP261LV] 15부였다. 17.4%의 고체 함량을 가지는 실리카 분산액을 제조하고, 믹서에 넣고 1.0 M HCl을 넣어 pH를 2.8 내지 3.3으로 낮추었다. 이어서, 에어볼 823을 넣고 실리카/폴리비닐알코올(PVOH) 혼합물을 1 내지 2분간 교반하였다. 마지막으로 물로 희석한 후에 CP261LV 매염제를 격렬히 교반하면서 적가하였다. 최종 pH는 2.8 내지 3.5로 조정하였다.

제형을 케이 컨트롤 코팅기와 #8 막대를 사용하여 필름 기재(ICL 멜리닉스(Melinix) #454) 위에 코팅하였다. 젖은 코팅은 건풍기로 건조시키고 오븐 중에서 80℃에서 5분간 가열하였다. 필름을 관찰하였을 때 큰 결함이 없는 것을 확인하였다.

잉크 건조시간을 측정하기 위하여 휴렛-패커드(Hewlett-Packard) 550C 프린터를 이용하여 코팅된 필름의 길이만큼 굵은 검은 줄을 프린트하였다. 약 1분 간격 후에 종이의 줄을 프린트된 부분 위에 놓고 일정한 질량의 롤러로 압축하였다. 필름으로부터 종이로 묻어 나오는 잉크의 양을 육안으로 관찰하였다. 잉크가 묻어 나오지 않는 시간에 대한 각 시료 (a) 내지 (c)의 결과는 아래와 같다.

시료 (a) - 분쇄된 W500 2 분 < t < 4 분

시료 (b) - 분쇄하고 원심분리된 W500 2 분 < t < 4 분

시료 (c) - 날코 (비다공성) 실리카 4 분 < t < 6 분

따라서, 다공성 실리카 코팅의 경우 필름 건조시간은 2 내지 4분이었으나 비다공성 실리카 코팅의 건조는 더 오래 걸렸다.

실시예 Ⅹ

비다공성 콜로이드 실리카보다 개선된 잉크 건조시간

출발 물질:

본 실시예에서는 실시예 Ⅸ에서와 동일한 실리카를 사용하였다.

절차:

코팅 제형을 동일한 고체 함량 및 실리카/결합제 비율에서 제조하여 실리카 공극률의 잉크 건조시간에 대한 영향을 측정할 수 있도록 하였다. 비교에 사용된 코팅 제형은 실리카 69부, 폴리(비닐알코올)[에어프로덕트사의 에어볼 325] 21부 및 폴리(에틸렌이민) 염료 매염제[바스프(BASF)사의 루파솔(Lupasol) G35] 10부였다. 각 시료를 위해 17.4% 고체 함량의 실리카 분산액을 제조하고 믹서에 넣고 1.0 M HCl을 넣어 pH를 2.8 내지 3.3이 되도록 낮추었다. 이어서, 에어볼 325를 넣고 실리카/폴리비닐알코올 혼합물을 1 내지 2분간 교반하였다. 마지막으로 물로 희석한 후에 루파솔 G35 매염제를 격렬히 교반하면서 적가하였다. 최종 pH는 2.8 내지 3.5가 되도록 조정하였다.

제형을 케이 컨트롤 코팅기와 #8 막대를 사용하여 필름재료(ICL 멜리닉스 #454) 위에 코팅하였다. 젖은 코팅은 온풍기로 건조시키고 오븐 중에서 80℃에서 5분간 가열하였다. 필름을 관찰하였을 때 큰 결함이 없는 것을 확인하였다.

잉크 건조시간은 실시예 Ⅸ에서와 같이 측정되었다. 결과는 다음과 같다:

시료 (a) - 분쇄된 W500 4 분 < t < 5 분

시료 (b) - 분쇄하고 원심분리된 W500 5 분 < t < 6 분

시료 (c) - 날코 (비다공성) 실리카 6 분 < t < 7 분

따라서, 다공성 실리카 코팅의 경우 필름의 건조시간은 4 내지 6분이지만 비다공성 실리카 코팅에서의 건조는 더 오래 걸렸다.

실시예 XI

개선된 잉크 수용력

실시예 IX에 기재된 분쇄된 W500 및 분쇄하고 원심분리된 W500을 포함하는 제형을 안료 80부와 결합제 20부로 제조한 후 비닐 기재 위에 도포하고 실시예 Ⅸ에 기재된 조건하에 건조되도록 하였다. 기재로부터 코팅을 제거하고 BJH 질소 공극측정계를 사용하여 공극률을 측정하였다. 이러한 코팅들은 코팅 10g 당 10.2 cc의 잉크 수용력을 지닌다. 잉크 수용력이 10g 당 3 내지 50 cc를 가지는 다른 코팅도 제조 가능하다.

실시예 Ⅸ에서 기재된 날코 콜로이드 물질을 사용하여 제형과 코팅을 유사하게 제조한다. 코팅을 건조시키고 기재로부터 제거한 후 그 코팅의 공극률을 측정하였다. 이러한 코팅은 10g 당 2.2 cc의 잉크 수용력을 지니며 일반적으로 10g 당 3 cc 미만의 수용력을 가진다.

실시예 XII

폴리에스테르 필름용 에틸렌 글리콜 중의 미세 크기 실리카

아래에 기재된 두 가지 실리카 생성물을 이용하여 두 가지 에틸렌 글리콜 분산액을 제조하였다. 공정 Ⅰ에서는, 분쇄후 원심분리한 슬러리를 추가로 통상적인 기술을 이용하여 증류과정을 통하여 물이 에틸렌글리콜로 대체되도록 하였다. 구체적으로는 분쇄된 히드로겔(17 중량% 고체)의 수성 현탁액 1800 g을 4 리터 로터리 진공 증류 플라스크에 넣고 100℃로 가열하였다. 용기에 진공을 적용시킨 상태에서 에틸렌글리콜 약 1100g을 첨가하였다. 한 시간 후에 용기내 증류액은 본질적으로 순수한 에틸렌 글리콜이었으며, 이는 현탁액으로부터 수분이 거의 완전하게 제거되었음을 나타낸다. 1390 g의 생성물이 회수되었다(22% SiO₂).

공정 Ⅱ에서는 전술된 바와 같은 기술을 이용하여 에틸렌 글리콜 매질 중의 실리카 겔 분쇄를 포함하였다.

	공정 Ⅰ	공정 Ⅱ
	수성 분쇄/증류	에틸렌글리콜 중에서 직접 분쇄
공정 :
실리카 재료	ID 히드로겔 (총 휘발성분 55%)	실록스(Sylox 2) 2 (총 휘발성분 약 10%)
분쇄 매질
유체상	탈이온수	에틸렌 글리콜
분쇄기 잔류요구시간(분)	6 내지 12분	22분
원심분리여부	실시함	실시 안함
생성물:
고체 함량, %	22.8	20.4
수분 함량, %	<1	<2
입자 크기
50%, μ	.27	.29
90%, μ	.43	.49
> 1.0μ, %	.00	.33
PVa, cc/g	1.3	0.95

두 가지 분산액 모두 폴리에스테르 필름에서 사용되는 항블록(antiblock) 분산액으로서의 용도에 적합한 입자 크기, 고체 함량 및 수분 함량을 지닌다. 실록스 2는 ID 겔 생성물보다 다소 낮은 PVa(점도 유도된 공극 부피)를 나타낸다(0.95 대 1.3 cc/g). 이는 공정 Ⅰ에 비해 긴 분쇄기내 잔류시간과 ID 겔의 고유한 특성으로 인하여 입자의 다공성이 파괴된 것으로 생각된다.

실시예 XIII

에틸렌 글리콜과 무기 산화물의 결합을 확인하기 위한 실험을 실시하였다. 이 결합은 특히 폴리에스테르 필름에서 항블록제로 사용하기 위하여 서브마이크론 입자의 글리콜 현탁액을 제조하기 위해 증류 공정이 사용되는 양태에 의해 나타난 다.

분석을 위해서는 실리카 입자를 포획할 필요가 있기 때문에, 이 실험은 전형적인 0.25μ 내지 3.0μ 크기의 폴리에스테르 항블록 물질보다 큰 평균 입자 크기가 6 마이크론인 실리카를 사용하여 실시하였다.

그레이스 데이비슨사의 W-500 실리카 시료를 물에 슬러리화한 후 실시예 XII에서의 공정 Ⅰ을 적용하여 물을 에틸렌글리콜로 대체되도록 증류하였다. 이어서, 물질을 여과하고 반응하지 않은 잔여 에틸렌 글리콜을 제거하기 위하여 아세톤으로 세척한 후 50℃에서 진공 건조하였다. 비교를 위해 W-500을 (1) 에틸렌 글리콜로 슬러리화한 후(증류하지 않음) 아세톤으로 세척하고 건조시킨 것과 (2) 아세톤 세척과 진공 건조만 시킨 것, 및 (3) 진공 건조만 시킨 시료들을 제조하였다. 각 시료의 총 휘발성분량(T.V.)과 탄소량을 측정하였으며 그 결과는 다음과 같다.

결과는 글리콜 증류가 더 많은 휘발성분량과 탄소 함량을 가지고 있음을 나타냈다. 이는 증류된 슬러리의 실리카 구조내의 글리콜의 잔류 시간이 다른 방법에 의해 분산된 생성물에 비하여 연장되었음을 나타낸다. 이러한 잔류시간의 연장은 상기 기술된 바와 같이 결합의 영향에 의한 것으로 생각된다.

에틸렌 글리콜 증류과정동안 에틸렌 글리콜과 실리카 표면간의 반응을 나타내는 결과
	글리콜 증류 아세톤 세척 진공 건조	글리콜 슬러리화 아세톤 세척 진공 건조	아세톤 세척 진공 건조	진공 건조	아세톤 세척 진공 건조
1750℉(955℃)에서의 총휘발성분량, %	11.9	5.3	5.0	4.4	5.0
탄소 함량, %	4.5	1.1	1.1	0.04	0.04

Claims

a) 0.05 내지 3 마이크론의 입자 크기 중간값(median particle size); 및

b) 공극 크기가 600Å 이하인 공극으로부터 입자의 수성 분산액이 건조된 경우 BJH 질소 공극측정계(porosimetry)로 측정시의 공극 부피가 0.5 cc/g 이상인 공극률을 갖되, 상기 공극률은, 공극률 측정전에 분산액을 105℃에서 16시간동안 건조시키고 진공하에서 2시간동안 350℃에서 활성화시킨 후 입자들의 수성 분산액으로부터 측정되는,

다공성 무기 산화물 입자를 포함하는, 제지 코팅물(paper coating)의 잉크 수용성 또는 중합체 필름의 마찰 특성을 향상시키기 위한 분산액.
제 1 항에 있어서,

무기 산화물 입자가 실리카 입자를 포함하는 분산액.
제 2 항에 있어서,

실리카 입자가 침강 실리카 또는 실리카 겔을 포함하는 분산액.
제 1 항에 있어서,

무기 입자의 입자 크기 중간값이 0.05 내지 1 마이크론인 분산액.
제 3 항에 있어서,

실리카 입자가, 공극 크기가 600Å 이하인 공극으로부터 건조 후 공극 부피가 0.7 cc/g 이상인 공극률을 갖는 분산액.
제 5 항에 있어서,

실리카 입자가 실리카 겔을 포함하는 분산액.
제 1 항에 있어서,

다공성 입자의 점도 유도된 공극 부피가 0.5 내지 1.5 cc/g인 분산액.
제 1 항에 있어서,

다공성 입자의 점도 유도된 공극 부피가 1.0 내지 1.5 cc/g인 분산액.
제 8 항에 있어서,

입자 크기 중간값이 0.5 마이크론 이하이고, 고체 함량이 20 내지 25 중량%이고 분산액이 90중량% 이상의 글리콜을 포함하는 분산액.
제 9 항에 있어서,

무기 산화물이 실리카 겔인 분산액.
제 7 항에 있어서,

다공성 입자가 침강 실리카 또는 실리카 겔을 포함하는 분산액.
제 8 항에 있어서,

다공성 입자가 침강 실리카 또는 실리카 겔을 포함하는 분산액.
제 1 항에 있어서,

1 내지 30 중량%의 무기 산화물 입자를 포함하는 분산액.
제 11 항에 있어서,

입자가 실리카 겔을 포함하고 600Å 미만의 공극 크기를 갖는 공극으로부터 건조 후 공극 부피가 0.7 cc/g 이상인 공극률을 갖는 분산액.
제 11 항에 있어서,

다공성 입자의 점도 유도된 공극 부피가 0.5 내지 1.5 cc/g인 분산액.
제 11 항에 있어서,

다공성 입자의 점도 유도된 공극 부피가 1.0 내지 1.5 cc/g인 분산액.
제 1 항에 있어서,

i) 무기 산화물 입자의 슬러리를 형성하는 단계;

ii) 입자의 슬러리를 분쇄하는 단계;

iii) 생성된 분쇄 분산액으로부터 상층액상 및 침전상을 생성시키는 단계(여기서, 상층액상은 0.1 내지 1 마이크론의 입자 크기 중간값을 갖는 다공성 무기 산화물 입자를 포함함); 및

iv) 입자의 분산액으로서 상층액상을 제거하는 단계

를 포함하는 방법에 의해 제조된 분산액.
제 17 항에 있어서,

i)에서 무기 산화물 입자가 실리카 겔 또는 침강 실리카를 포함하는 분산액.
(a) 무기 산화물 입자의 슬러리를 형성하는 단계;

(b) 입자의 슬러리를 분쇄하는 단계;

(c) 생성된 분쇄 슬러리로부터 상층액상과 침전상을 형성시키는 단계; 및

(d) 상층액상을 제거하거나 최종 생성물로서의 침전상을 재분산시키는 단계(상기 생성물은 공극 크기가 600Å 이하인 공극으로부터 건조 후 공극 부피가 0.5 cc/g 이상인 공극률을 가짐)

를 포함하는, 제지 코팅물의 잉크 수용성 또는 중합체 필름의 마찰 특성을 향상시키기 위한 입자의 분산액을 제조하는 방법.
제 19 항에 있어서,

(a)에서 무기 산화물 입자가 실리카 겔 또는 침강 실리카를 포함하는 방법.
제 19 항에 있어서,

(a)에서 무기 산화물 입자가 실리카 겔을 포함하고 이 입자가 공극 크기가 300Å 이하인 공극으로부터 공극 부피가 0.7 cc/g 이상인 공극률을 가지는 방법.
제 19 항에 있어서,

(d)의 최종 생성물의 점도 유도된 공극 부피가 0.5 내지 1.5 cc/g인 방법.
제 19 항에 있어서,

(a)에서 슬러리가 수성 매질이고, (d)의 최종 생성물을 글리콜로 증류하여 90중량% 이상의 글리콜을 포함하는 분산액을 제조하는 방법.
제 23 항에 있어서,

글리콜이 에틸렌 글리콜인 방법.