KR101227198B1 - 실리카의 화학-보조 분쇄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 다공성 표면 개질된 실리카 입자의 분산액으로서, 유체, 및 다공성 실리카 입자를 포함하고, 하기 관계식으로 결정되는 상기 유체 중의 상기 입자의 최대 점유 체적 분율(Φmax)이 약 0.55 이상인 분산액에 관한 것이다:
수학식 I
Figure 112010038361523-pct00009
상기 식에서,
Φ는 유체 중의 고체의 점유 체적 분율이고,
Φmax는 점도가 무한에 근접할 때 점유 체적 분율의 점근적 (최대) 극한값이고,
b는 고유 점도이고,
η0는 유체의 점도이고,
η는 분산액의 점도이다.

Description

실리카의 화학-보조 분쇄{CHEMICALLY ASSISTED MILLING OF SILICAS}
본 발명은 고체 함량이 높은 다공성 무기 산화물 입자의 안정한 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이런 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
미세 크기의 무기 산화물 입자는 잘 공지되어 있다. 예를 들면 "콜로이드성 실리카"는 잘 공지되어 있고, 전형적으로 0.1마이크론(100나노미터) 이하의 중간값 입자 크기(직경)를 갖는다. 예를 들면, 캐나다 특허 제609,186호 및 제609,190호, 및 미국 특허 제3,012,973호를 참조할 수 있다. 분산된, 비-응집 상태의 콜로이드성 실리카는 다공성이 아니고, 이들 입자에 존재하는 임의의 표면적은 주로 비-응집된 입자의 외부 표면 상에 있고, 즉, 입자의 내부 다공성에 의해 제공되는 표면적은 없다.
"실리카 마이크로겔"로서 공지된 비교적 작은 실리카 겔 입자의 분산액은 미국 특허 제4,954,220호에 개시되어 있다. 실리카 마이크로겔 입자 분산액은 알칼리 금속 규산염과 산을 1차 입자의 응집 및 겔화가 개시되는 조건하에서 반응시킴으로써 제조된다. 그러나, 상기 조건은 또한, 겔화된 입자가 작은(예를 들면, 마이크론 미만) 크기로만 성장하도록 선택된다. 마이크로겔 입자가 제조되는 분산액은 응집 입자가 단단한 마크로겔을 형성할 때까지 가공되지 않는다. 마이크로겔은 전형적으로 10중량% 미만, 보다 전형적으로는 1중량% 미만의 고체를 갖는 졸 분산액으로부터 제조된다.
유럽 특허 출원 제468,070호는 더 큰 겔 입자를 습식 분쇄함으로써 1 내지 50마이크론 범위, 바람직하게는 10 내지 30마이크론의 입자 크기를 갖는 겔 입자의 분산액의 제조를 개시하고 있다. 습식 분쇄로부터 생성된 입자는 50 내지 700m2/g의 범위의 표면적 및 g당 0.3 내지 2cc의 공극 체적을 갖는 것으로 보고되었다. 그런 다음 습식 분쇄된 입자를 분무 건조시켜 1 내지 200마이크론, 바람직하게는 30 내지 100마이크론의 범위의 더 큰 구형 입자를 제조하였다. 이 특허는 폴리올레핀 촉매용 담체로서 분무 건조된 입자를 이용하고, 30 내지 100마이크론의 더 큰 구형 입자가 바람직함을 개시하고 있다.
미국 특허 제5,030,286호는 예를 들면 40 내지 약 55중량%의 고체 함량이 높은 분산액을 개시하고 있다. 이 특허의 분산액에서 예시하는 침전 실리카는 1마이크론보다 큰 평균 입자 크기를 갖는다. 이 분산액은 침전 실리카를 분쇄함으로써 제조된다. 제5,030,286호에서는 침전 실리카를 분쇄하면 점성이 더 낮은 분산액이 생성되어 분산액이 높은 고체 농도로 사용될 수 있게 한다고 보고하고 있다. 제5,030,286호는 이들 고 농도 분산액을 종이 코팅에 사용하는 것으로 개시하고 있다.
유럽 특허 출원 제803 374호는 잉크젯 종이를 위한 잉크 수용 층으로 10 내지 300nm의 평균 입자 크기를 갖는 응집된 실리카 입자의 이용을 개시하고 있다. 이들 입자는 예를 들면 9마이크론의 크기를 갖는 더 큰 입자의 분쇄로부터 제조된다고 개시되어 있다.
1997년 6월 19일자로 출원된 일련 번호 878,476호의 동시 계류중인 출원은 3 내지 6마이크론의 평균 입자 크기를 수득하기 위해 무기 산화물 겔을 습식 분쇄함을 개시하고 있다. 이 특허 출원은 1마이크론 미만의 임의의 입자가 최대 40중량%의 양으로 존재함을 개시하고 있다. 그런 다음 상기 출원에 개시된 입자를 분무 건조시켜 촉매 지지체를 형성한다.
미국 특허 제4,983,369호는 0.1 내지 10마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 밀집된 구형 입자의 분산액을 개시한다. 제4,983,369호는 구형 입자가 비다공성이거나 다공성일 수 있음을 개시한다. 제4,983,369호는 다공성 입자의 다공성이 물과 접촉되면 감소될 수 있음을 또한 개시한다. 제4,983,369호에 개시된 방법에 의해 제조된 다공성 입자는 1마이크론보다 큰 입자 크기를 갖는다.
미국 특허 제5,277,888호는 0.05 내지 10마이크론 범위의 평균 크기를 갖는 입자의 안정한 분산액을 제조하기 위해 유기 분산 매질을 이용함을 개시하고 있다. 상기 특허는 밀집된 비-다공성 실리카 입자를 갖는 분산액을 예시하고 있다.
미국 특허 제2,731,326호는 밀집되고 저 다공성인 실리카 회전 타원체의 응집체를 개시하고 있는데, 여기서 응집체는 슈퍼콜로이드성, 즉, 100 밀리마이크론(0.1마이크론)보다 큰 것으로 개시되어 있다. 이들 응집된 입자는 15nm보다 큰 1차 입자 크기를 갖고, 분산액으로 제조되었을 때 침전되는 것으로 보이는 크기를 갖는 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 제 2,741,600 호는 1마이크론 미만, 예컨대 0.1 내지 0.5마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 실리카의 분산액을 제조하는 것을 개시한다. 상기 미국 특허 제 2,741,600 호에 개시된 분산액은 오토클레이브된 실리카 겔을 분쇄함에 의해 제조된다. 오토클레이빙 단계로부터 생성된 물질은 아쿠아졸 상(aquasol phase) 및 "머드" 상(mud phase)의 2 상 가공(processing two phases)으로서 기술된다. 머드 상은 분쇄되어 우유 빛 백색 외관을 갖는 것으로 기술되는 분산액을 형성한다. 상기 2 상은 개별적으로 또는 조합체로서 사용될 수 있다. 오토클레이빙 동안 생성된 분쇄된 머드 상 또는 아쿠아 상의 공극률은 상기 특허에 보고 또는 기재되어 있지 않다.
일러(Iler)의 문헌["Chemistry of Silica", pages 328-330,(1979)]은 다양한 절차를 통해 제조되는 다공성 실리카 졸을 개시한다. 상기 일러의 논문에 기재된 다공성 실리카 졸은 0.1 내지 0.3마이크론의 크기를 갖는다. 일반적으로, 이러한 마이크론 미만의 크기의 입자들은 보다 작은 입자들의 응집에 의해 제조된다. 생성된 입자들의 표면적은 입자를 제조하기 위해 사용되는 방법에 좌우되어 22 m2/g 내지 700 m2/g 초과의 범위에 있는 것으로 기재되어 있다. 예컨대 일러에 의해 인용된 미국 특허 제 3,607,774 호는 0.5마이크론 이상(예컨대 약 1.5마이크론 이하)의 실리카 졸을 개시한다. 상기 미국 특허 제 3,607,774 호는 약 103 m2/g 이하의 표면적을 갖는 졸의 제조를 기술한다. 일러에 의해 인용된 다른 특허, 미국 특허 제 3,591,518 호는 약 0.2마이크론의 입자 크기 및 17 내지 900 m2/g의 범위의 외부 표면적을 갖는 다공성 실리카 졸을 개시한다. 전술된 두 개의 특허에서의 입자에 대한 공극 크기, 공극 체적 및 공극 체적 안정성은 기재되어 있지 않다.
WO 97/22670 호는, 건식 분쇄를 통해 규산알루미늄 및 실리카를 분쇄한 후 물을 첨가시켜 슬러리를 배합시킴에 의해 제조되는 침전 규산염 및 슬러리를 개시한다. 분쇄된 물질들을 포함하는 슬러리는, 동일한 고체 함량에서 분쇄되지 않은 실리카의 슬러리에 비해 감소된 점도를 갖는다. 또한, 이들 슬러리는 감소된 DPB 값을 갖는다. 이들 입자에 대한 중간(median) 입자 크기는 1마이크론보다 훨씬 크다.
코크의 독일 특허 DE 19534327 호는 입자, 결합제 및 분산제를 함유하는 입자 분산액을 기술한다. 상기 성분들은 단지 혼합되어 코팅 제형을 형성한다.
토쿠야마의 미국 특허 제 5,720,806 호는 0.3 내지 1.0 중량% 이상의 산화 알루미늄을 함유하는 미분된(micronized) 실리카 분말에 관한 것이다. 상기 산화 알루미늄은 입자의 형성 동안 실리카에 혼입된다.
알렉산더의 미국 특허 제 2,892,797 호는 실리카 입자가 3 내지 150 밀리마이크론의 평균 크기를 갖는 콜로이드성 실리카 아쿠아졸을 예컨대 알루민산나트륨의 수용액에 첨가함으로써 처리하는 것을 기술한다. 그러나, 이 발명에서 실리카 입자들은 내부 공극률을 갖지 않으며, 본 발명에서 청구된 개선된 고체/점도 관계에 대해서도 언급이 없다.
미국 특허 제 6,420,456 B1 호, 제 6,312,861 B1 호, 제 6,214,106 B1 호, 제 6,096,469 호, 제 4,877,451 호, 제 5,376,172 호, Re. 30,450 호 및 제 4,263,051 호는 실리카 입자가 유기 실란 화합물로 코팅된 실리카 물질을 기술한다.
아데이어(Adair) 등의 미국 특허 제 6,415,996 호는 세라믹 분말의 화학-보조 분쇄 방법에 관한 것이다. 그 분산액의 pH는 연속적으로 모니터링되고, 부드러운 표면을 갖는 입자를 제조하기 위해 부동태화제(passivating agent)가 첨가된다.
또한, 알루미늄 도핑된 발연 실리카에 대한 특허 출원, 예컨대 데구싸(Degussa)의 미국 특허 출원 공보 제 20010042493 A1 호가 있다. 독일 특허 출원 제 95 34 327 A1 호의 청구대상은 알루미늄 클로로하이드롤을 사용하여 양이온화된 실리카이다. 미국 특허 출원 공보 제 2002/0040661 A1 호는 발연 및 침전 실리카로 처리된 아미노프로필실란을 기술한다. 카봇의 미국 특허 제 6,420,039 B1 호는 발연 실리카 상의 양이온성 알루미나 코팅을 기술한다. 카봇의 미국 특허 제 5,472,473 호는 4원 염(quaternary salt)으로 개질된 표면을 갖는 발연 실리카를 기술한다. 전술된 바와 같이, 입자의 분산액은 다공성 구조체, 예컨대 종이용 잉크-수용성 코팅을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이런 코팅의 공극률이 특정 종이 코팅에서의 잉크 흡수율을 증가시키는 수단을 제공할 뿐만 아니라, 고해상도의 이미지를 유지하기 위해 상대적으로 높은 잉크 용량을 제공한다면 바람직하다.
그러나, 다공성 입자를 함유하는 분산액에 포함된 상당한 문제점은 부하 용량(load capacity)에 관한 것이다. 다공성 입자의 이런 성질 때문에, 분산액 중의 입자의 고체 함량 또는 부하량(loading)이 증가될수록, 점도 또한 기하급수적으로 증가한다. 또한, 다공성 입자 분산액은 전형적으로 불안정하다. 일을 보다 복잡하게 하는 것은, 대부분의 코팅 용도에서 고체가 20% 초과하는 분산액을 필요로 한다는 점이다.
상기 언급된 모든 문헌은 분쇄된 생성물에 특정의 분산 보조제를 첨가함으로써 저 농도 및 불량한 안정성의 문제점을 개선하려는 다공성 입자의 분산액을 개시하고 있다. 이들 분산 보조제는 개선된 부하 용량 및 안정성을 제공하고 있지만, 다공성 입자의 분산액의 부하 용량 및 안정성에 있어서의 더욱 추가적인 개선에 대한 요구가 여전히 남아 있다.
도 1 및 도 3은 대조용 분산액과 관련하여 본 발명의 분산액에 대한 점도 대 고체 함량(%)을 나타내는 그래프이다.
도 2 및 도 4는 대조용 분산액과 관련하여 본 발명의 분산액에 대한 점도 대 점유 체적 분율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 유체; 및 표면 개질된 음이온성 실리카 입자를 포함하고, 하기 수학식 I로 결정되는 상기 유체 중의 상기 입자의 최대 점유 체적 분율(maximum fractional occupied volume)(Φmax)이 약 0.55 이상인 분산액에 관한 것이다:
Figure 112007004062115-pct00001
상기 식에서,
φ는 유체 중의 고체의 점유 체적 분율이고,
φmax는 점도가 무한에 근접할 때 점유 체적 분율의 점근적 극한값이고,
b는 고유 점도이고,
η0는 유체/용매의 점도이고,
η는 분산액의 점도이다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 결합제 및 선택적인 첨가제와 함께 사용된 상기한 바와 같은 다공성 무기 산화물 입자를 포함하는 제형으로서, 기재 상에 코팅을 제공하는데 사용될 수 있는 제형에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 실시양태는, 기재 및 앞서 개시한 제형을 상기 기재 상에 포함하는 1층 이상을 포함하는 코팅된 기재에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 추가적인 실시양태는, 무기 산화물 입자의 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 분쇄하여 입자의 분산액을 형성하는 것을 포함하는 입자의 분산액의 제조방법으로서, 상기 슬러리가 분산액 중의 입자의 최대 점유 체적을 증가시키는 화학제를 포함하는 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 무기 산화물 입자는 종래 방법에 의해 제조된 입자 분산액에 비해 낮은 점성 및 개선된 안정성과 함께 높은 입자 또는 고체 농도를 갖는 분산액을 제공한다.
본 발명은 다공성 음이온성의 서브-마이크론(sub-micron) 무기 산화물 입자(즉, 유체 및 다공성 음이온성 무기 산화물 입자 포함)의 분산액으로서, 상기 입자는 표면 개질되어 있으며, 그 결과 미개질된 물질에 비해 개선된 점성 대 고체 함량(%) 관계, 및 개선된 점성 대 점유 체적 분율 관계를 나타내는 분산액에 관한 것이다. 상기 입자의 다공성(또는 총 공극 체적)은 분산액의 제조 이전 또는 최종 분산액이 건조된 이후 질소 공극 측정에 의해 전형적으로 측정된다. 상기 분산액 중의 입자의 더욱 직접적인 다공도의 측정은 점도-유도된 방법(미국 특허 제 6,380,265 호에 개시됨)을 사용하여 이루어질 수 있다. 점도와 최대 점유 체적 간의 관계는 하기 수학식 I로 주어진다:
수학식 I
Figure 112007004062115-pct00002
상기 식에서,
φ는 유체 중의 고체의 점유 체적 분율이고,
φmax는 점도가 무한에 근접할 때 점유 체적 분율의 점근적 극한값이고,
b는 고유 점도이고,
η0는 유체/용매의 점도이고,
η는 분산액의 점도이다.
본 발명의 무기 입자의 겉보기 다공도는 약 0.5cm3/g 이상, 바람직하게는 약 0.8cm3/g 이상, 보다 바람직하게는 약 1.1cm3/g 이상 내지 3.0cm3/g 이하이다. 또한, 본 발명의 입자의 분산액의 점도와 관련된 파라미터인 최대 점유 체적 분율(Φmax)은 약 0.55 이상, 바람직하게는 약 0.60 이상, 보다 바람직하게는 약 0.65 내지 0.80 이상인 것으로 측정된다. 고유점도 b는 약 3.5, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.5, 보다 바람직하게는 약 2.5이다.
무기 입자의 음이온성 성질은 입자 분산액상에서 측정된 제타(ζ) 포텐셜에 의해 측정될 수 있고, 본 발명의 입자의 제타 포텐셜은 0 미만(즉, 음의 값)이다. 본 발명의 분산액에서 입자 크기는 동적 또는 정적 광산란과 같은 방법을 사용하여 입자 크기를 측정함으로써 특정화될 수 있다. 이러한 방법을 사용하여 수득된 하나의 파라미터인 D50 또는 중간 크기(체적에 의함)는 전형적으로 본 발명의 분산액에 대해 약 3마이크론 미만이다.
(1) 모(parent) 무기 산화물 입자
상기 분산액을 제조하기에 적합한 무기 산화물은 다공성 침전 무기 산화물, 무기 산화물 겔 및 발연 산화물을 포함한다. 이러한 무기 산화물은 본원에서 "모 무기 산화물", "모 입자" 또는 "모 분산액"이라 언급된다. 비결정질 침전 실리카, 실리카 겔 및 발연 실리카가 특히 적합한 모 무기 산화물이다.
겔을 포함하는 실시양태에서, 상기 분산액은 다공성 무기 산화물 겔, 예컨대 이에 한정되지는 않지만, SiO2를 포함하는 겔로부터 유도된다. 상기 겔은 하이드로겔, 에어로겔(aerogel), 또는 제로겔(xerogel)일 수 있다. 하이드로겔은 또한 물중에서 형성된 아쿠아겔로도 공지되어 있으며, 결과적으로 이의 공극은 물로 충진된다. 제로겔은 물이 제거된 하이드로겔이다. 에어로겔은, 물이 제거될 때 상기 겔 구조의 붕괴 또는 변화를 최소화하도록 액체가 제거된 제로겔의 한 유형이다. 실로이드(Syloid, 등록상표) 등급 겔, 예들 들어, 등급 74, 221, 234, 244, W300 및 제네시스(Genesis, 상표) 실리카 겔과 같이 상업적으로 입수가능한 실리카 겔은 적합한 모 무기 산화물이다.
겔은 당분야에 공지되어 있다(문헌[Iler's "The Chemistry of Silica", p. 462 (1979)] 참조). 겔(예를 들어, 실리카 겔) 입자는 콜로이드성 실리카 또는 침전 실리카 입자와 구별될 수 있다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카는 고밀도의 비-다공성 실리카 입자의 슬러리로서 제조된다. 콜로이드성 실리카 입자는 전형적으로 200nm(0.2마이크론)보다 작다. 이미 언급된 바와 같이, 이들 입자는 내부 다공도를 갖지 않는다. 한편, 전형적으로 분산된 침전 입자는 약간의 내부 다공도를 갖는다. 그러나, 몇몇 경우에서, 전형적으로 침전된 입자에서 내부 다공도는, 건조동안 물이 증발할 때 물의 메니스커스(meniscus)를 감소시킴으로써 생성된 모세관압하에서 크게 붕괴된다. 콜로이드성 실리카 및 침전 실리카를 제조하기 위한 조건은 공지되어 있다.
한편, 겔은 일차 입자(전형적으로 투과전자현미경, 즉 TEM하에서 측정된, 1 내지 10nm의 중간 입자 크기를 가짐)의 융합을 촉진하는 조건하에서 비교적 단단한 3차원 네트워크를 형성함으로써 제조된다. 겔의 융합은 무기 산화물, 예를 들어 실리카의 분산액이 구조적 안정을 갖는 "겔" 또는 "겔화" 물질로 경화될 때 대규모로 나타난다.
무기 산화물 겔을 제조하는 방법은 당분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 실리카 겔은 알칼리 금속 규산염(예를 들어, 규산나트륨)의 수용액을 강산, 예컨대 질산 또는 황산과 혼합(이러한 혼합 공정은 하이드로겔, 즉, 거대겔로 고정되는 투명한 실리카 졸을 형성하기 위한 적합한 교반 조건하에서 약 1시간 미만의 시간내에 수행됨)함으로써 제조된다. 이어서, 생성된 겔을 세척한다. 하이드로겔에 형성된 무기 산화물(즉, SiO2)의 농도는 대개 약 10 내지 약 50중량%, 바람직하게 약 20 내지 약 35중량%, 가장 바람직하게 약 30 내지 약 35중량% 범위이고, 이러한 겔의 pH는 약 1 내지 약 9, 바람직하게 1 내지 약 4이다. 광범위한 범위의 혼합 온도가 사용될 수 있으며, 이러한 범위는 전형적으로 약 20 내지 약 50℃이다.
연속적으로 이동하는 스트림의 물에 함침시켜, 바람직하지 않은 염을 여과함으로써, 새로 형성된 하이드로겔을 간단히 세척하여 약 99.5중량% 이상의 순수한 무기 산화물을 수득한다.
세척수의 pH, 온도 및 세척 시간은 실리카의 물성, 예를 들어 표면적(SA) 및 공극 체적(PV)에 영향을 줄 것이다. 65 내지 90℃의 온도 및 8 내지 9의 pH에서 15 내지 36시간 동안 세척한 실리카겔은 통상적으로 250 내지 400의 SA를 가지고, 1.4 내지 1.7cc/gm의 PV를 갖는 에어로겔을 형성할 것이다. 50 내지 65℃의 온도 및 3 내지 5의 pH에서 15 내지 25시간 동안 세척한 실리카 겔은 700 내지 850의 SA를 가지고, 0.6 내지 1.3cc/gm의 PV를 갖는 에어로겔을 형성할 것이다. 널리 공지된 N2 다공성 방법에 의해 상기 측정을 행한다.
미국 특허 제 4,157,920 호에 기술된 강화된 침전 실리카도 본 발명의 분산액을 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 특허의 내용을 본원에 참고로 인용한다. 예를 들어, 먼저 알칼리 무기 규산염을 산성화시켜 초기 침전물을 생성함으로써 강화된 침전 실리카를 제조할 수 있다. 이어서, 생성되는 침전물을 강화시키거나 부가적인 실리카 및 산에 의해 "후 조절(post conditioning)"한다. 규산염 및 산의 제 2 첨가에 의해 생성된 침전물은 10 내지 70중량%의 초기 제조된 침전물을 포함한다. 상기 침전물의 강화된 구조는 제 2 침전의 결과인 통상적인 침전물보다 경질인 것으로 여겨진다. 심지어 분쇄(milling), 원심분리 및 후속 건조 후에도, 강화된 규산염은 이의 망상구조 경질성 및 다공성을 실질적으로 유지하는 것으로 여겨진다. 이는 미국 특허 제 5,030,286 호에 개시된 바와 같은 다른 침전 실리카와 대조적이다.
다른 양태에서, 무기 산화물은 발연 실리카를 포함한다. 발연 실리카는 독일 특허 제 DE 762723 호에 기술된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 발연 실리카 의 제조는 또한 문헌[Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, 1993, Chapter 6]에서 논의되고 있다.
일단 모 분산액을 위한 무기 산화물이 선택되면, 선택된 무기 산화물의 액상이 제조된다. 액상을 위한 유체는 수성이거나 유성일 수 있다. 액상은, 배수되었으나 아직 건조되지 않은 무기 산화물 겔중에 잔류하는 물일 수 있고, 여기에 부가적인 물이 첨가되어 겔을 재슬러리화시킬 수 있다. 다른 양태에서, 무수 무기 산화물, 예를 들어 제로겔이 액체 매질중에 분산된다. 일반적으로, 모 분산액은 습식 분쇄될 수 있는 상태이어야 한다. 대부분의 양태에서, 모 분산액은 약 5 내지 40㎛의 중간 입자 크기를 가진다. 그러나, 모 입자의 크기는 단지, 사용되는 분쇄를 통해 목적하는 약 3㎛ 이하의 중간 입자 크기를 갖는 분산액을 제조할 수 있는데 충분한 정도이면 된다. 배수된 무기 산화물 겔로부터 제조된 양태에서, 배수된 겔은 먼저 겔 덩어리로 분쇄되고 예비분쇄되어 5 내지 40㎛의 범위인 입자의 분산액을 생성한다.
(2) 분쇄
이어서, 모 분산액을 분쇄한다. 분쇄는 "습식", 즉 액체 매질에서 수행된다. 일반적인 분쇄 조건은 공급 물질, 체류 시간, 임펠러(impeller) 속도 및 분쇄 매질 입자 크기에 따라 변할 수 있다. 적합한 조건 및 체류 시간은 실시예에 기술되어 있다. 상기 조건을 변화시켜 0.05 내지 약 3㎛의 범위내인 목적하는 크기를 수득할 수 있다. 목적 분산액을 수득하기 위해 상기 조건을 선택하고 개질하는 기술은 당업자에게 공지되어 있다.
모 무기 산화물 입자를 분쇄하는데 사용되는 분쇄 장비는, 예를 들어 기계적인 작용을 통하여 약 3㎛ 이하, 특히 1㎛ 미만의 크기를 갖는 입자로 물질을 격렬하게 분쇄하고 감소시킬 수 있는 유형이어야 한다. 상기 분쇄기는 상기 목적에 특히 적합한 해머 및 샌드 분쇄기로 시판중이다. 해머 분쇄기는 고속 금속 날을 통해 필요한 기계적인 작용을 가하고, 샌드 분쇄기는 지르코니아 또는 샌드 비즈와 같은 신속하게 교반하는(churning) 매체를 통해 필요한 기계적인 작용을 가한다. 임팩트 분쇄기가 또한 사용될 수 있다. 임팩트 분쇄기 및 해머 분쇄기는 둘 다 금속 날을 사용하여 무기 산화물에 충격을 가함으로써 입자 크기를 감소시킨다. 3㎛ 이하의 입자를 포함하는 분산액을 이어서 최종 생성물로서 회수한다.
바람직하게는, 분쇄 공정은 무기 산화물 입자와 혼합된 상태의 화학제를 사용하여 수행한다. 본 공정은 입자들이 분쇄될 때 입자의 표면 개질을 제공한다. 예를 들면, 상술한 모 실리카 분산액은 이어서, pH 5 내지 12에서 불용성 규산염을 형성하는 양쪽성 금속의 수용성 메탈레이트를 사용한 분쇄 공정 동안에 표면 개질된다. 원칙적으로, 사용할 수 있는 금속에는 알루미늄, 주석, 아연 및 납이 포함되나, 알루미늄이 이들 중 가장 바람직하다. 상기 금속은, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 알루민산테트라메틸암모늄 또는 알루민산리튬, 주석산나트륨, 주석산칼륨, 주석산테트라메틸암모늄 또는 주석산리튬, 아연산나트륨, 아연산칼륨, 아연산테트라메틸암모늄 또는 아연산리튬, 또는 아납산나트륨, 아납산칼륨, 아납산테트라메틸암모늄 또는 아납산리튬과 같은 알칼리 메탈레이트의 형태로 알칼리성 용액에 첨가할 수 있다. 쉽게 용해되어 과량의 알칼리의 부재 하에 비교적 안정한 수용액을 형성할 수 있는, 알루민산나트륨 및 주석산나트륨과 같은 안정한 수용성 메탈레이트 염이 바람직한 처리제이다. 이러한 메탈레이트의 예는 알루민산나트륨 또는 NaAlO2이다. 표면을 개질시키는 데 사용되는 메탈레이트의 양은 구체적인 용도에 달려 있지만, 전형적으로는 0.5%(중량/중량 실리카) 내지 5%(중량/중량 실리카)이다. 이상적으로, 개질된 실리카가 음 전하를 보유함으로써 음(negative)의 제타 포텐셜을 보유하기 위해서, 알루민산염은 알루미나의 자가-중합을 최소화하는 조건 하에 높은 pH에서 첨가되어야 한다. 그러므로, 권장되는 방법은 먼저 알루민산염을 묽은 탈이온수 용액에 용해시킨 후 작은 입자 크기로 분쇄될 모 실리카 전구체를 첨가하는 방법이다. 이 방식으로, 알루민산염은 실리카 표면과만 먼저 반응한다. 이는 미국 특허 제5,720,806에 개시된 기술과 대조되는데, 상기 문헌에서 알루미나 공급원은 실리카가 합성될 때 실리카에 첨가된다. 이 경우에서 알루미나는 전체 실리카 네트워크에 분산되며, 표면 개질이 단지 표면에서만 이용가능한 것은 아니라고 생각된다.
게다가, 본 발명의 분쇄 공정에서, 반응하지 않은 알루민산염은, 입자들이 특히 분쇄 중에 파쇄되기 때문에, 분쇄될 때 분산액 형태로 존재한다. 메탈레이트 이온은 실리카 표면에 화학적으로 결합되고, 이 표면 개질은 분산액의 점도를 낮추어 보다 많은 고체 부하량을 얻을 수 있다고 생각된다.
메탈레이트 염의 양이온은 메탈레이트가 산화물 표면과 결합될 때의 반응 생성물이고, 원하는 경우, 이 양이온은 이온 교환에 의해 양성자와 같은 다른 적절한 양이온 또는 다른 알칼리성 금속 양이온으로 부분적으로 또는 전체적으로 대체될 수 있다. 양이온 교환 수지 및 방법은 당업자에게 잘 공지되어 있다.
분쇄된 분산액 추가로 가공될 수도 있다. 예를 들면, 추가 가공은 분쇄 후에 3마이크론보다 더 큰 입자 집단이 상당량 존재하는 경우에 바람직하다. 추가 가공은 특히 1마이크론 이하 크기의 분산액을 원하는 경우 본질적으로 모든 입자 분산액이 약 2마이크론 미만이 되도록 하기 위해 필요할 수도 있다. 이러한 경우, 분쇄된 분산액은, 최종 생성물 입자를 포함하는 상청액 층과 보다 큰 입자를 포함하는 정치 층으로 분산액이 분리되도록 처리된다. 상기 분리는 분쇄된 무기 산화물 입자를 원심분리하여 행할 수 있다. 이어서, 상청액을 기울여 따라내어 정치 층으로부터 제거한다. 상청액은 본 발명의 분산액이다. 이러한 층 분리를 위해 통상적인 원심분리를 이용할 수 있다. 일부 경우, 상청액을 2회 또는 3회 이상 원심분리하여 초기 원심분리 후에 잔존하는 큰 입자를 추가로 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 분쇄된 분산액의 보다 큰 입자를 정상 중력 조건 하에 시간에 따라 분리할 수 있고, 상청액을 기울여 따라 내어 제거할 수 있다.
목적하는 생성물 입자 크기에 따라, 정치 층 또한 본 발명의 입자로서 간주할 수 있다. 예를 들면, 0.05 내지 3마이크론 범위 내의 보다 큰 입자들로 구성된 분산액을 원하는 경우, 정치 층을 제거하여 재분산시킬 수 있다. 이 경우, 모 분산액을 1회 이상 분쇄하여 정치 층이 0.05 내지 3마이크론 범위 내의 적절한 입자 크기를 가지게 할 필요가 있을 수 있다.
안정한 분산액을 보장하도록 분쇄 후에 입자 분산액을 개질시킬 수도 있다. 이는 pH 조절 예를 들면, 알칼리성 물질의 첨가, 또는 통상의 분산제의 첨가를 통해 달성할 수 있다.
또한, 예컨대, 용매/유체의 한외여과 또는 증발로 슬러리의 고체 함량을 증가시키도록 분쇄 후에 입자 분산액을 개질시킬 수 있다. 한외여과에서, 유체층에 대해서는 투과성을 나타내지만 무기 산화물 층에 대해서는 투과성을 나타내지 않는 공극을 가진 막에 슬러리를 통과시킨다. 그 다음으로, 유체가 풍부한 투과물 층과 고체가 더 많은 잔류물 층으로 혼합물을 분리한다.
(3) 무기 산화물 분산액
전술한 바와 같이, 분산액 내 입자들의 중간 입자 크기, 즉 입자 크기는 0.05 내지 약 4마이크론의 범위이다. 크기는 주로 분산액의 용도에 의해 결정되고, 예를 들어 0.06 내지 2.9, 0.07 내지 2.8 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 분산액이 고광택 잉크젯 매질용 코팅 제형의 궁극적인 구성요소인 경우, 분산액의 중간 입자 크기는 0.5마이크론 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.3마이크론의 범위를 가져야 한다. 중간 입자 크기는 종래의 광산란 기구 및 방법을 사용하여 측정된다. 실시예에서 보고한 크기는 호리바 인스트루먼츠 인크사(Horiba Instruments, Inc)의 LA900 레이저 산란 입자 크기 분석기(laser scattering particle size analyzer)로 결정하였다.
분산액의 고체 함량은 고체 상의 다공도뿐만 아니라 공급 입자 분산액의 고체 함량에 따라 변한다. 분산액의 고체 함량은 일반적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%이고, 보다 바람직하게는 15 내지 40 중량%이며, 그 사이의 모든 범위를 포함하나, 일부 적용예에 있어서 그 양은 더 높거나 더 낮을 수 있다.
일반적으로, 분산액의 점도는 펌핑 가능한 정도의 액체이어야 한다. 분산액의 점도는 분산액의 고체 함량 및 입자의 다공도에 크게 의존한다. 분산액의 점도를 특정의 적용예에 적합하게 개질시키는 데 점도 증강제 및 제제를 사용할 수도 있다. 점도는 예를 들어 73.4/분의 전단 속도에서 작동시킨 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정한 바에 따라 1 내지 약 1,000 센티포즈(cp)의 범위일 수 있다. 대부분의 실시양태에 있어서, 점도는 100 cp 미만이다.
표면 개질 처리에 있어서 고체에 대한 점도의 영향을 명확하게 관련짓기 위하여, 아래의 내용을 고려할 필요가 있다.
첫째, 점도 입자 체적 분율 사이의 관계에 대한 이론적인 토대는 피.씨. 히멘즈(P.C. Hiemenz)와 알.라자고팔란(R. Rajagopalan)의 저서, "콜로이드 및 표면 화학의 원리(Principles of Colloid and Surface Chemistry)", 제3판, 마셀 데커, 인크(Marcel Dekker, Inc), 뉴욕 (1997), 169 페이지에 기재되어 있는 바와 같은 크리거-도퍼티 방정식(Krieger-Dougherty Equation)에 의해 주어진다. 이 방정식은 하기 수학식 I로 주어진다:
수학식 I
Figure 112007004062115-pct00003
상기 식에서,
φ는 유체 중의 고체의 점유 체적 분율이고,
φmax는 점도가 무한에 근접할 때 점유 체적 분율의 점근적 극한값이고,
b는 고유 점도이고,
η0는 유체/용매의 점도이고,
η는 분산액의 점도이다.
상기 수학식은, 입자 현탁액의 점도를, 현탁액 내의 입자들이 점유하고 있는 체적 분율의 함수로서 나타낸 것이다. 문헌에서는 분산액의 점도를 분산 고체의 질량 부하량의 함수로서 나타내는 것이 전형적이다. 더욱이, 이 경우, 입자들은 다공성이다. 덜 다공성인 입자들(용매 내의 질량 부하량은 동일함)에 비해 다공성 입자들은 용매-입자계의 체적 분율을 보다 많이 차지하고, 이에 따라 이들은 유체의 전단 흐름을 보다 많이 붕괴시키며, 유체의 전단 흐름에 보다 큰 저항을 제공한다. 입자 다공도가 점도에 미치는 영향을 명확히 하기 위하여, 질량 부하량(% 고체)을 체적 분율로 변환시켜야 한다. 질량 부하량과 체적 부하량과의 관계를 입자 공극 체적의 함수로서 표현한 방정식이 하기 수학식 II로 주어진다:
Figure 112007004062115-pct00004
상기 식에서,
x는 질량 부하량이고,
ρs는 입자 골격 밀도이고,
ρf는 유체 밀도이고,
PVa는 입자 공극 체적 (겉보기)이다.
따라서, 점도와 점유 체적 분율과의 관계를 나타내기 위해, 입자들의 공극 체적을 알아야 한다. 점도에 대한 표면 개질에 고유한 이점을 나타내기 위해, 입자 공극 체적의 영향을 포함시킬 필요가 있다. PVa를 측정하는 방법이 미국 특허 제6,380,265호에 주어져 있다.
분산액의 pH는 분산액을 안정화시키기 위해 사용되는 무기계 산화물 및 첨가제에 의존한다. pH는 2 내지 11의 범위일 수 있고, 그 사이의 모든 범위를 포함한다. 음의 제타 포텐셜을 갖는 안정한 실리카 분산액은 일반적으로 온화한 알칼리인 것으로, 예를 들어 pH 8 내지 11이다.
또한, pH는 통상적인 pH 개질제를 사용하여 개질될 수 있다.
실리카 겔을 포함하는 실시양태와 관련하여, 예를 들어 침강된 무기 산화물 입자들을 포함하는 실시양태에 비해, 이러한 분산액은 불순물이 비교적 없다. 전형적으로 모 실리카 겔을 세척하여 모든 불순물을 실질적으로 제거한다. 겔의 알칼리 염 함량은 전형적으로 적게는 100 중량ppm이고, 일반적으로 겔 중량을 기준으로 0.1% 이하이다. 실리카 겔의 낮은 불순물 수준은 안정한 콜로이드 입자 분산액이 요망되는 경우에 특히 유용하다.
또한, 본 발명의 분산액은 안정하다. "안정한 분산액(stable dispersion)"이란 장시간 동안 현탁액 상태로 존재하는 미세 입자들의 분산액을 의미하고, 입자 응집이 나타나지 않음을 의미한다. 입자 분산액의 안정성은 입자 크기, 다공도, 입자 밀도 및 분산액의 pH를 포함하는 다수 인자에 의존한다. 이들 인자들은 분산액이 어떻게 제조되는가에 따라 변할 수 있다. 통상적인 분산제가 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 입자의 "동일 반응계" 안정성 분산액은 표면 개질제의 존재하에 입자들을 분쇄하고, 1마이크론 미만, 바람직하게는 0.01 내지 약 0.5마이크론 범위의 중간 입자 크기를 갖는 입자들을 회수하여 제조될 수도 있다. 이러한 방법으로 제조되는 입자들을 포함하는 실시양태는 일반적으로 1마이크론 미만의 중간 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 분산액은 다수의 용도에 적합하고, 보다 특히 미세 입자 크기를 갖는 다공성 입자에 유리한 용도에 적합하다. 예컨대, 본 발명은 잉크-수용성 코팅물에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 제지 코팅물에서 높은 다공도는 신속한 잉크 건조시간, 최소 잉크 분산성(도트 게인), 양호한 해상도, 높은 잉크 부하량을 위한 고용량(광실현성 잉크 젯 프린팅 등) 및 예외적인 잉크 색역에 기여한다.
잉크-수용성 코팅 제형은 통상적으로 무기 산화물(예, 실리카 겔), 결합제 및 첨가제(예, 매염제) 등과 같은 무기 안료를 함유한다. 본 발명의 입자는 무기 안료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 분산액의 입자를 사용하여 제조된 잉크-수용성 코팅물은 고도로 다공성이고, 이는 코팅물에서의 높은 다공도에 기여한다. 본 발명의 분산액의 추가의 이점은, 고체 함량이 높은 분산액이 고체 함량이 높은 코팅 제형을 제조할 수 있다는 것이다.
고체 함량이 높은 코팅 제형이 바람직하며, 그 이유는 코팅 라인상에서의 건조 용량으로 인해 코팅 라인 속도가 종종 제한되며, 고체 함량이 높은 제형이, 건조 단계도중에 제거되어야 하는 용매를 덜 함유하기 때문이다. 이에 따라, 고체 함량이 높은 제형은 높은 라인 속도에 도달할 수 있고, 이는 제조 단가를 낮게 한다. 고체 함량이 높은 분산액의 다른 이점은, 다른 제형 물질(예, 결합제)의 선택시 상기 코팅 제형이 보다 유연성을 가질 수 있다는 것이다. 예컨대, 후자의 경우, 합쳐진 제형 고체가 더 많기 때문에, 본 발명의 고체 함량이 높은 분산액과 함께 사용시 낮은 고체 결합제가 허용될 수 있다. 물론, 본 발명의 목적은 높은 고유 입자 다공성을 갖는 고체 함량이 높은 분산액 및 배합물을 제공하는 것이며, 이는 본 발명의 표면 개질제를 사용함으로써 얻어질 수 있음을 인지하여야 한다.
본 발명에 따른 분산액 중의 입자의 표면 개질은 유체 중의 고체/입자의 최대 점유 체적 분율(△Φ)을 약 0.05 이상, 바람직하게 약 0.08 이상, 보다 바람직하게 약 0.14 이상으로 증가시킨다.
본 발명의 분산액은 코팅 제형으로서 바로 사용될 수 있다. 그러나, 대다수의 용도에서, 상기 분산액은, 제지 제조업자가 요구하는 결합제 및 임의의 다른 코팅 첨가제와 조합되는 것이 바람직하다. 이미 언급한 바와 같이, 분산액의 고체 함량, pH 및 점도는 코팅되는 제지의 요건을 충족시키기 위해 조절될 수 있다.
본 발명에 대한 다른 용도는 결합제(예, 촉매용), 충전제, 카드보드 보강재, 유동학적 제제, 치마제(dentifrice) 조성물 중 연마 첨가제, 부식 억제제, 피혁 처리제, 절연 코팅물, 화장품 첨가제, 섬유 코팅물 등을 포함한다.
본 발명에 기술된 모든 특허 및 공보의 전체 요지를 본원에 참고로 인용한다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 예시로서 제공된다. 그러나, 본 발명은 실시예에 기술된 특정 사항에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다. 명세서의 나머지 부분 뿐만 아니라 실시예 중의 모든 부 및 비율은 다른 규정이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
더욱이, 특성, 조건, 물리적 상태 또는 비율의 특정 세트를 나타내는 바와 같이, 명세서 또는 청구범위에서 언급된 임의의 수의 범위는 언급된 임의의 범위와 임의의 수의 하위세트를 비롯하여 상기 범위내에 있는 임의의 수를 본원에서 엄밀히 나타내기 위한 것으로 의도된다. 본원에서 나타내고 기술된 것 이외에, 본 발명의 임의의 변형은, 상기 상세한 설명과 첨부하는 도면으로부터 당업자에게 명확할 것이다. 이러한 변형은 첨부된 청구범위의 범위내에 속하는 것으로 의도된다.
실시예 1
서브-마이크론 표면 개질된 실리카 겔의 제조
본 실시예는, 표면 개질제의 존재하에서 실리카 겔 재료를 습식 분쇄함에 의한 높은 고체 함량, 저 점도의 분산액의 제조를 설명한다. 우선, 탈이온수에 적정량의 NaAlO2를 첨가함으로써, NaAlO2 표면 개질제(이엠 사이언티픽(EM Scientific)에서 제조함)의 3중량% 용액을 제조하였다. 이어서, 모 실리카 슬러니는, 3중량%의 NaAlO2 용액 410g을 1230g의 탈이온수에 첨가함으로써, 제조하였다. 상기 용액에 실로이드(Syloid, 등록상표) W500 2731g(함수물 기준; 45% 고체 함량)을 첨가하였다. 이러한 비율에 따르면, 표면 개질제(Al2O3)의 농도는 1%(w/w SiO2)이었다. 실로이드 W500의 공극 체적은, 진공 활성(및 공극 수분의 제거) 후 질소 다공도측정법으로 측정하는 경우, 1.20㎤/g이었다. 이어서, 이 분산액을, 총 180분 동안 약 0.7L/분의 유속으로, 네츠슈 랩스타(Netzsch LabStar) 미디아 분쇄기 및 0.4 내지 0.7mm의 SEPR 미디아를 이용하여 습식 분쇄하였다. 분쇄 후, 분산액의 pH는 8.04이고, 메디안 입자 크기(D50)은 0.29㎛이고, 분산액의 고체는 30.4%이었다. 이러한 분산액에서 측정된 제타 포텐셜은 47.1mV이었다. 분산액의 일부를 건조시키고, 질소 다공도측정법에 의해 측정한 건조 분산액의 공극 체적은 0.73㎤/g이었다. 이러한 분산액의 특성 개요 및 하기의 실시예에 해당 사항을 하기 표 1에 나타내었다. 이러한 분산액에 대한 점도 대 고체와의 관계에 대한 도식은 하기 도 1에 나타내었다. 점도-유도된 겉보기 공극 체적, PVa는 미국 특허 제 6,380,265 호에 기재된 방법에 따라 측정하였다. 결과는 1.21㎤/g이었다. 이 겉보기 공극 체적을, 도 2에 도시한 바와 같이, 도 1의 질량 부하량을 점유 체적 부하량 분율로 전환시키는데 사용한다. 이어서, 이러한 데이터를 수학식 I에 넣었으며, 계산된 파라미터 Φmax는 0.62(이때, b=3.3)이었다.
대조예 1A
표면 개질 없이 서브-마이크론 실리카 겔의 제조
이러한 대조예는 표면 개질제의 부재하에서 실리카 겔 재료를 습식 분쇄함으로써 분산액을 제조하는 것을 설명한다. 모 실리카 슬러리는, 탈이온수 3850g에 실로이드 W500 4884g(함수물 기준)을 첨가함으로써, 제조하였다. 실로이드 W500의 공극 체적은, 진공 활성(및 공극 수분의 제거) 후 질소 다공도 측정법으로 측정하는 경우, 1.20㎤/g이다. 이어서, 이 분산액을, 총 120분 동안 약 0.7L/분의 유속으로, 네츠슈 랩스타 미디아 분쇄기 및 0.4 내지 0.7mm의 SEPR 미디아를 이용하여 습식 분쇄하였다. 분쇄 후, 분산액의 pH는 8.15이고, 메디안 입자 크기(D50)은 0.345㎛이고, 분산액의 고체는 24.9%였다. 이러한 분산액에 대해 측정된 제타 포텐셜은 -49.2mV였다. 분산액의 일부를 건조시키고, 질소 다공도 측정법에 의해 측정한 건조 분산액의 공극 체적은 0.70㎤/g였다. 이러한 분산액에 대한 점도 대 고체와의 관계에 대한 플롯은 하기 도 A에 나타냈다. 점도-유도된 겉보기 공극 체적 Pva는, 미국 특허 제 6,380,285 호에 기재된 방법에 따라 측정하였다. 결과는 1.20㎤/g였다. 이 겉보기 공극 체적을, 도 3에 도시한 바와 같이 도 1의 질량 부하량을 점유 체적 부하량 분율로 전환시키는데 사용한다. 이어서, 이러한 데이터를 수학식 I에 넣었으며, 계산된 파라미터 Φmax는 0.53(이때, b=3.5)이었다.
대조예 1B
표면 개질 없이 서브-마이크론의 실리카 겔의 중복 제조
본 실시예는 표면 개질제의 부재하에 실리카 겔 물질을 습식 분쇄함으로써 분산액을 제조하는 방법을 설명한다. 다음과 같은 비율로 모 실리카 슬러리를 제조하였다: 탈이온수 3850g에 실로이드(Syloid) W500 4884g(함수 기준; 45% 고체)을 첨가하였다. 진공 활성화(및 공극수의 제거) 후 질소 공극률 측정기에 의해 측정된 실로이드 W500의 공극 체적은 1.20cm3/g이었다. 이어서, 총 180분의 시간 동안 약 0.7L/분의 유속으로 네취 랩스타(Letzsch LabStar) 매체 밀(media mill) 및 0.4 내지 0.7mm SEPR 매체를 사용하여 상기 현탁액을 습식 분쇄하였다. 분쇄 후, 분산액의 pH는 8.32이고, 입자 크기의 중앙값(D50)은 0.347마이크론이고, 분산액 고체는 25.3%이었다. 분산액의 일부를 건조시켰고, 질소 공극률 측정기에 의해 측정된 상기 건조된 분산액의 공극 체적은 0.69cm3/g이었다. 상기 분산액에 대한 점도 대 고체 관계에 대한 플롯이 도 1에 제시되어 있다. 점도-유도된 겉보기 공극 체적(PVa)를 미국 특허 제 6,380,265 호에 개시된 방법에 따라 측정하였다. 결과는 1.20cm3/g이었다. 이 겉보기 공극 체적을, 도 1의 질량 부하량을 도 2에 도시된 바와 같이 점유 체적 부하량 분율로 전환하는데 사용하였다. 이어서, 이러한 데이터를 수학식 I에 넣었으며, 계산된 파라미터 Φmax는 0.54(이때, b는 3.5)이었다.
표면 개질 없이 제조된 대조예에 비해, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1은 일정한 고형분에서 상당히 낮은 점도를 가짐을 도 1을 통해 알 수 있다. 또한, 현탁액의 점유 체적 분율을 결정함으로써 입자의 다공성 효과를 고려하는 경우, 실시예 1에 따라 제조된 분산액이 표면 개질 없이 제조된 분산액보다 훨씬 더 낮은 점도를 여전히 나타냄을 도 2를 통해 알 수 있다.
실시예 2
발연 실리카로부터 서브-마이크론의 표면 개질된 실리카의 제조
본 실시예는 표면 개질제의 존재하에 발연 실리카 물질을 습식 분쇄함으로써 고체 함량이 높고 점도가 낮은 분산액을 제조하는 방법을 설명한다. NaAlO2 표면 개질제 21.4g(EM 사이언티픽(EM Scientific))를 탈이온수 3269g에 첨가하였다. 이어서, 데구사 에로실(Degussa Aerosil) A200 1116.4g을 첨가함으로써 모 실리카 슬러리를 제조하였다. 이러한 비율과 함께, 표면 개질제(Al2O3)의 농도는 2%(w/w SiO2)이었다. 이어서, 총 200분의 시간 동안 약 0.7L/분의 유속으로 네취 랩스타 매체 밀 및 0.4 내지 0.7mm SEPR 매체를 사용하여 상기 현탁액을 습식 분쇄하였다. 분쇄 후, 분산액의 pH는 7.8이고, 입자 크기의 중앙값(D50)은 0.16마이크론이고, 분산액 고체는 24.6%이었다. 분산액의 일부를 건조시켰고, 질소 공극률 측정기에 의해 측정된 상기 건조된 분산액의 공극 체적은 0.90cm3/g이었다. 상기 분산액에 대한 점도 대 고체 관계에 대한 플롯이 도 2에 제시되어 있다. 점도-유도된 겉보기 공극 체적(PVa)를 미국 특허 제 6,380,265 호에 개시된 방법에 따라 측정하였다. 결과는 2.31cm3/g이었다. 이 겉보기 공극 체적을, 도 3의 질량 부하량을 도 4에 도시된 바와 같이 점유 체적 부하량 분율로 전환하는데 사용하였다. 이어서, 이러한 데이터를 수학식 I에 넣었으며, 계산된 파라미터 Φmax는 0.74(이때, b는 2.7)이었다.
대조예 2
표면 개질 없이 서브-마이크론의 발연 실리카의 제조
본 대조예는 표면 개질제의 부재하에 발연 실리카 물질을 습식 분쇄함으로써 고체 함량이 높고 점도가 낮은 분산액 제조방법을 기술하고 있다. 탈이온수 3467 g에 데구싸 에어로실(Degussa Aerosil) A200을 첨가하고, 수성 암모니아를 동시에 첨가함으로써 pH를 조정하였다. 이어서, 이 현탁액을 총 60분동안 약 0.7 L/분의 유속으로, 네츠슈 랩스타(Netzsch LabStar) 매질 및 0.4 내지 0.7 mm SEPR 매질을 사용하여 습식 분쇄하였다. 분쇄 후, 분산액의 pH는 8.68이었고, 중간 입자 크기(D50)는 0.19마이크론이었고, 분산액 고체는 16.9%였다. 분산액의 일부를 건조시켰고, 건조된 분산액의 공극 체적은 질소 공극률 측정법으로 측정할 때 1.02 ㎤/g이었다. 이 분산액에 대한 점도 대 고체 관계의 플롯은 도 3에 도시되어 있다. 점도-유래된 겉보기 공극 체적(PVa)를 미국 특허 제 6,380,265 호에 개시된 방법에 따라 결정하였다. 결과는 2.04 ㎤/g이었다. 겉보기 공극 체적는, 도 4에 도시된 바와 같이, 도 3의 질량 부하량을 점유 체적 부하량 분율로 전환하는데 사용하였다. 이어서, 이 자료를 수학식 I에 넣었으며, 계산된 파라미터 Фmax는 0.60(이때, b는 2.5)이었다.
도 3에 도시된 바와 같이, 표면 개질 없이 제조된 대조예에 비해, 본 발명에 따라 제조된 실시예 2는 높은 고체 함량에서 보다 낮은 점도를 갖는 것으로 보인다. 또한, 현탁액의 점유 체적 분율을 결정함으로써 입자의 다공성 효과를 고려하는 경우, 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 실시예 2에 따라 제조된 분산액이 표면 개질 없이 제조된 분산액보다 급격히 낮은 점도를 나타낸다.
대조예 3
크기가 큰 알루미나로 개질된 실리카의 제조
미국 특허 제 5,720,806 호는 잉크젯 제품에서 알루미나-개질된 실리카 제형을 기술하고 있다. 상기 특허의 청구의 범위의 양태로 여겨지는 시판되는 물질의 샘플(도쿠야마 코포레이션(Tokuyama Corporation)의 파인실(Finesil) X37B)을 수득하고 분석하였다. 화학 조성은 Al2CO3 0.78중량%; Na2O 0.50중량%; 나머지는 SiO2였다. 그러므로, 이는 미국 특허 제 5,720,806 호의 그것과 비교하여 유사한 화학 조성을 갖는다. 상기 물질의 입자를 측정하고, D50은 7.4마이크론이었다. 이 분산액의 점도 대 고체 관계의 플롯은 도 1에 도시되어 있다. 물중에 분산되어 있는 이 물질에 대한 겉보기 공극 체적은 상기 방법에 따라 측정될 때 2.25 ㎤/g이었다. 이 겉보기 공극을, 도 2에 도시된 바와 같이, 도 1의 질량 부하량을 점유 체적 부하량 분율로 전환하는데 사용하였다. 이어서, 이 자료를 수학식 I에 넣었으며, 계산된 파라미터 Фmax는 0.52(이때, b는 3.5)이었다. 이 자료는 대략 동일한 조성일지라도, 상기 샘플이 본 발명의 물질에 대한 것보다 훨씬 높은 점도를 갖는다는 것을 나타낸다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 비해, 미국 특허 제 5,720,806 호에 따라 제조된 물질은 일정한 점유 체적 분율 및 일정한 고형분에서 보다 높은 점도를 갖는다. 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 이 물질이 알루민산나트륨의 존재와 연계된 점도에서 예상된 이점을 나타내지 않는 이유는, 상기 알루민산염이 본 발명에 대한 입자 표면에서보다는, 오히려 합성 과정을 통해 입자 전반에 분산되기 때문인 것으로 여겨진다.
대조예 4
알루민산염 콜로이드성 실리카의 제조
미국 특허 제 2,892,797 호에서는 콜로이드성 실리카의 알루민산염 표면 개질을 개시하고 있다. 상기 특허의 청구 범위를 구현하는 상업적 제품들은 루독스R AM 콜로이드성 실리카를 포함한다. 이러한 콜로이드분산액은 30%의 고체(SiO2 더하기 Al2O3)을 함유하고, pH 8.9이며, 입자 크기는 명목상으로 12nm이다. 점도 대 고체 관계는 결정되어있다. 이러한 분산액을 위한 식별가능한 공극 체적은 상기 방법에 따라 측정되고, 0.39 ㎤/g 으로 결정되어있다. 분산액의 일부는 건조되며, 질소 공극측정법에 의해 측정되는 건조 분산액의 공극 체적은 0.23 ㎤/g이다. 이러한 물질은 본 발명에 비해 의미있는 다공도를 명백히 갖지 않으며, 잉크 흡착에 적절하지 않다.
상기 실시예들의 특징을 하기 표 1에 요약한다. 본 발명에 따른 분산액은 보다 높은 ΦMAX값에 의해 증명되듯이 다공성 입자의 우수한 부하 용량을 가짐을 알 수 있다.
Figure 112007004062115-pct00005
실시예 3a
본 발명의 표면 개질된 실리카로 구성된 코팅 제형의 제조
실리카 및 결합제로 구성된 코팅 제형은 다음 비율로 재료를 혼합하여 제조한다. 30.0중량% 고체에서 실시예 1에 따라 제조된 표면 개질된 실리카 250g을 폴리비닐알콜(셀라니즈(Celanese)의 셀볼(CelVol) 523) 15.5중량% 및 탈이온수 175g의 용액 161g과 혼합한다. 상기 혼합물의 총 고체 함량은 17.1중량%이고, 실리카:PVOH의 비는 고체 기준으로 3:1이다. 혼합물을 가소성 PET 필름(ICI의 멜리넥스(Mellinex) 534) 상에 코팅하고 1분동안 130℃에서 건조한다. 최종 코팅 중량은 20.1g/m2이다. 시험 유형을 시판되는 좁은 포맷 잉크젯 프린터(엡손(Epson) C80; 엡손 880; 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard)-970; 엡손 870)를 사용하여 인쇄한다. 미인쇄된 코팅의 균일성을 기록하고, 인쇄된 시험 유형의 외관에 1 내지 4의 등급을 부여한다(1은 매우 양호; 2는 양호; 3은 불량; 4는 매우 불량). 결과는 표 2에 제시한다.
실시예 3b
고체 함량이 높은 본 발명의 표면 개질된 실리카로 구성된 코팅 제형의 제조
실리카 및 결합제로 구성된 코팅 제형을 다음 비율로 재료를 혼합하여 제조한다. 30.0중량% 고체에서 실시예 1에 따라 제조된 표면 개질된 실리카 겔 250g을 폴리비닐알콜(셀라니즈의 셀볼 523) 15.5중량%의 용액 161g과 혼합한다. 추가의 탈이온수를 첨가하지 않는다. 상기 혼합물의 총 고체 함량은 24.3중량%이고, 고체 기준으로 실리카:PVOH가 3:1이다. 혼합물을 가소성 PET 필름(ICI의 멜리넥스 534) 상에 코팅하고, 1분동안 130℃에서 건조한다. 최종 코팅 중량은 25.9g/m2이다. 시험 유형을 시판되는 좁은 포맷 잉크젯 프린터(엡손 C80; 엡손 880; 휴렛-팩커드-970; 엡손 870)를 사용하여 인쇄한다. 미인쇄된 코팅의 균일성을 기록하고, 인쇄된 시험 유형의 외관에 1 내지 4의 등급을 부여한다(1은 매우 양호; 2는 양호; 3은 불량; 4는 매우 불량). 결과는 표 2에 제시한다.
대조예 5
표면 개질되지 않은 서브-마이크론의 실리카겔 분산액을 이용한 코팅 제형의 제조
실리카와 결합제로 이루어진 코팅 제형을 하기 비율로 재료를 혼합하여 제조하였다. 대조예 1A에 따라 제조된 표면 개질된 실리카겔 375 g(20 중량%의 고체)을 15.5 중량%의 폴리비닐알콜(CelVol 523, Celanese)의 용액 161 g과 혼합하였다. 추가 50 g의 탈이온수를 첨가하였다. 상기 혼합물의 총 고체 함량은 17.1 중량%이었으며, 실리카:PVOH의 비율은 고체를 기준으로 할때 3:1 이었다. 상기 혼합물을 가소성 PET 필름 (Mellinex 534, ICI) 상에 코팅하고 130℃에서 1분간 건조시켰다. 최종 코팅 중량은 20.1 g/m2 이었다. 시험 패턴을 시판되는, 협소한 포맷의 잉크젯 프린터 (EPSON C80; EPSON 880; Hewlett-Packard-970; EPSON 870)를 이용하여 코팅된 시트에 인쇄하였다. 인쇄되지 않은 코팅의 균일성을 주목하여, 인쇄된 시험 패턴의 외관에 대해 1 내지 4 등급을 부여하였다(1은 매우 양호; 2는 양호; 3은 불량; 4는 매우 불량). 결과를 표 2에 나타내었다:
Figure 112007004062115-pct00006
코팅된 기재들을 일정한 코팅 중량에서 비교시, 본 발명의 분산액을 이용하여 제조된 코팅이 표면 개질 없이 제조된 것보다 더 양호한 균일성을 획득함을 알 수 있다. 본 발명의 분산액의 보다 높은 고체 함량 및 보다 낮은 점도의 직접적인 결과는, 코팅 제형이 보다 높은 총 고체 함량으로 제조될 수 있으므로 단회 공정으로 보다 높은 코팅 중량이 달성될 수 있다는 것이다. 본 발명의 보다 높은 코팅 중량 매체를 표면 개질된 분산액을 사용하지 않고 제조된 것과 비교시, 인쇄 품질에 있어서 본 발명의 제형이 월등함을 관찰하였다. 이러한 결과는 실리카 표면 개질의 예기치 못한 이점을 나타낸 것이다.

Claims (33)

  1. 다공성 표면 개질된 음이온성 실리카 입자의 알칼리 분산액으로서,
    (a) 유체, 및
    (b) 표면 개질된 음이온성 실리카 입자
    를 포함하고, 하기 수학식 I로 결정되는 상기 유체 중의 상기 입자의 최대 점유 체적 분율(maximum fractional occupied volume)(Φmax)이 0.55 이상인 분산액:
    수학식 I
    Figure 112012046225219-pct00007
    상기 식에서,
    Φ는 유체 중의 고체의 점유 체적 분율이고,
    Φmax는 점도가 무한에 근접할 때 점유 체적 분율의 점근적 극한값이고,
    b는 고유 점도이고,
    η0는 유체의 점도이고,
    η는 분산액의 점도이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 입자가 실리카 겔, 침전 실리카 또는 발연 실리카를 포함하는 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자가 0.05 내지 3.00마이크론 범위의 중간(median) 입자 크기를 갖는 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Φmax가 0.60 이상인 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Φmax가 0.65 이상인 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    Φmax가 0.75 이상인 분산액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    b가 2.5 이상인 분산액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    b가 2.5 내지 3.6인 분산액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자가 음(negative)의 제타(ζ) 포텐셜을 갖는 분산액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    고체 입자의 표면 개질이 0.05 이상의 Φ 증가를 제공하는 분산액.
  11. 제 1 항에 있어서,
    분산액 중의 상기 입자의 다공도가 점도-유도된 공극(pore) 체적에 의해 측정시 0.5cc/g 이상인 분산액.
  12. 제 1 항에 따른 다공성 표면 개질된 음이온성 실리카 입자의 알칼리 분산액의 제조 방법으로서,
    (a) 실리카 입자 및 유체의 슬러리를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 슬러리를 분쇄(milling)하여 입자의 분산액을 형성하는 단계
    를 포함하고, 상기 슬러리가, 상기 분산액 중의 상기 입자의 체적 분율을 증가시키는 화학제를 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    분산액 중의 상기 입자의 다공도가 점도-유도된 공극 체적에 의해 측정시 0.5cc/g 이상인 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 실리카 입자가 실리카 겔, 침전 실리카 또는 발연 실리카를 포함하는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 입자가 0.05 내지 3.00마이크론 범위의 중간 입자 크기를 갖는 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    Φmax가 0.60 이상인 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    Φmax가 0.65 이상인 방법.
  20. 제 12 항에 있어서,
    Φmax가 0.75 이상인 방법.
  21. 제 12 항에 있어서,
    b가 3.5 미만인 방법.
  22. 제 12 항에 있어서,
    b가 2.5 내지 3.5인 방법.
  23. 제 12 항에 있어서,
    상기 입자가 음의 제타(ζ) 포텐셜을 갖는 방법.
  24. 제 12 항에 있어서,
    상기 입자가 양(positive)의 제타(ζ) 포텐셜을 갖는 방법.
  25. 제 12 항에 있어서,
    고체 입자의 표면 개질이 0.05 이상의 Φ 증가를 제공하는 방법.
  26. 제 12 항에 있어서,
    상기 입자가 25중량%보다 큰 고체 함량(%)을 갖는 방법.
  27. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학제가 상기 슬러리 중에 분산액의 0.5 내지 7.0중량%의 양으로 존재하는 방법.
  28. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학제가 알루미늄, 주석, 아연 및 납을 포함하는(그 중 알루미늄이 가장 바람직함) 양쪽성(amphoteric) 금속의 수용성 메탈레이트(metalate)이고, 상기 금속은, 나트륨, 칼륨, 테트라메틸암모늄, 또는 리튬의 알루민산염, 주석산염(stannate), 아연산염(zincate) 또는 아납산염(plumbite)과 같은 알칼리 메탈레이트의 형태로 알칼리 용액 중에 첨가되고, 알루민산나트륨이 가장 바람직한 화학제인 방법.
  29. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학제가 알칼리 메탈레이트의 형태인 방법.
  30. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학제가, 나트륨, 칼륨, 테트라메틸암모늄 또는 리튬의 알루민산염, 주석산염, 아연산염 또는 아납산염인 방법.
  31. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학제가 알루민산나트륨인 방법.
  32. 제 1 항에 따른 분산액을 포함하는 코팅 제형.
  33. 기재 및 상기 기재 상에 제 32 항에 따른 제형을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는, 코팅된 기재.
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