JP2001354408A

JP2001354408A - シリカ微粒子分散液及びその製造方法

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Publication number: JP2001354408A
Application number: JP2000336357A
Authority: JP
Inventors: Tetsuro Noguchi; 哲朗野口; Kozo Tajiri; 耕三田尻
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2000-01-19
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2001-12-25
Anticipated expiration: 2020-11-02
Also published as: JP3876610B2

Abstract

(57)【要約】【課題】粒度分布がシャープであり、乾燥によって多孔
質でかつ透明度の高い塗膜を形成できる微粒子シリカ分
散液を提供する。【解決手段】窒素吸着法による比表面積が３００ｍ²
／ｇ〜１０００ｍ²／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ
〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分
散した液をシード液とし、該シード液に対しアルカリの
存在下、活性ケイ酸水溶液及び／又はアルコキシシラン
からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を
成長させて、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ²／
ｇ〜４００ｍ ²／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３０
０ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／
ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子
分散液を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ微粒子がコ
ロイド状に分散した分散液及びその製造方法に関し、さ
らに詳しくは、シリカの一次粒子が凝集して形成された
二次粒子がコロイド状に分散しており、乾燥すると多孔
質でかつ透明度の高い塗膜を形成できるシリカ微粒子分
散液の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリカ微粒子分散液の製造方法に関して
は、従来から粒子が安定に単分散したコロイダルシリカ
の製造方法が多く知られている。例えば米国特許第２５
７７４８４号明細書には、ケイ酸ソーダの希釈水溶液を
カチオン交換樹脂で処理して酸性の活性ケイ酸水溶液を
調製し、この活性ケイ酸水溶液の一部に対しアルカリを
添加して安定化させて重合することにより、シリカのシ
ード粒子が単分散した液（シード液）を作り、アルカリ
条件を保持しながら活性ケイ酸水溶液の残部（フィード
液）をこれに徐々に添加してケイ酸を重合させ、コロイ
ダルシリカの単分散粒子を成長させる方法が開示されて
いる。

【０００３】単分散コロイダルシリカを製造する場合、
工業的に最も多く使用される製造方法は上記のようなイ
オン交換樹脂法である。この方法により、安価な工業製
品である水ガラスを始めとするアルカリ金属ケイ酸塩を
原料として、粒径を自由にコントロールしながら、かつ
粒径分布がシャープな単分散コロイダルシリカを製造す
ることが可能となっている。これらの方法で得られる単
分散コロイダルシリカは、そのほとんどが真球状粒子で
あり、各一次粒子が凝集することなく単分散しているた
め、乾燥状態では粒子が密に充填され、粒子間の空隙が
非常に少ない構造をとる。従って、これら単分散コロイ
ダルシリカの細孔容積は一般的には０．５ｍｌ／ｇ未満
である。

【０００４】一方、細孔容積の大きい多孔質シリカとし
ては湿式法で製造される含水非晶質シリカがある。これ
はケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化あるいは
沈降させた後湿式粉砕して得られるものである。例え
ば、特開昭５５―１１６６１３号公報には、ケイ酸アル
カリ水溶液に対して２段に分けて酸添加を行い、反応後
の溶液をろ過して水和ケイ酸の湿潤ケークを得、該湿潤
ケークにせん断力又は振動を与えてスラリーとした後、
噴霧乾燥することによって細孔容積０．５ｍｌ／ｇ以上
の含水ケイ酸非晶質シリカを得る方法が開示されてい
る。このような湿式法で得られるシリカは、一次粒子が
凝集して二次粒子を形成しており、一次粒子間あるいは
二次粒子間の空隙により一般に０．５ｍｌ／ｇ以上の高
い細孔容積を保持している。しかしその粒子径が１〜２
０μｍであることから、光の散乱度が高く、その分散液
は一般に白濁し、バインダーとの混合塗膜を作成した場
合にも、その塗膜は不透明となる。また粉砕法により微
細化するため粒度分布が広く、水分散液は静置により沈
殿を生じコロイドとしての性質を示さない。

【０００５】上記の含水非晶質シリカを機械的手段で湿
式粉砕処理する方法は、コロイド状シリカ微粒子の分散
液を得る方法として公知である。例えば特開平９−２８
６１６５号公報には、合成無定型シリカに機械的手段で
強い力を加えることにより、３ｎｍ〜４０ｎｍの一次粒
子が凝集してなる１０ｎｍ〜３００ｎｍの二次粒子より
なるコロイド状シリカ微粒子の製造方法が開示されてい
る。

【０００６】この他、シリカの二次粒子が水に分散した
分散液を得る方法として、乾式法により得られるシリカ
を水中で機械的に粉砕する方法も公知である。例えば、
特公昭５９−１６９９２２号公報には、揮発性珪素化合
物を火焔中で高温分解する方法により、分散性・透明性
に優れた乾式法シリカを提供する方法が記載されてい
る。乾式法シリカは嵩高い粉体であり、その水分散液は
湿式法シリカと比べると機械的に粉砕することが比較的
容易である。しかしながら、凝集した一次粒子間の結合
が比較的弱いために、塗膜を作成する際に水の乾燥によ
りもたらされる、空隙間に働く強力な毛管力に対して
は、凝集状態の破壊が起こり易く、塗膜にクラックが形
成され易いなどの問題がある。また、乾式法で一般に使
用される揮発性珪素化合物、主に四塩化珪素は、水ガラ
スを始めとするアルカリ金属ケイ酸塩原料と比較して原
料コストが高いという欠点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コロ
イド状のシリカ微粒子分散液及びその製造方法を提供す
ることにあり、該シリカ微粒子分散液は、シリカの一次
粒子が凝集して形成された微細な二次粒子が水中にコロ
イド状に分散したものであって、粒度分布がシャープで
あり、乾燥によって多孔質でかつ透明度の高い塗膜を形
成できるものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、以下のような方法で上記のようなシリカ微
粒子分散液を製造できることを見出した。すなわち、本
発明は、特定の物性を有するシリカ微粒子がコロイド状
に分散した液をシード液（種液）とし、このシード液に
含まれるシリカ微粒子を成長させる方法により上記のよ
うなシリカ微粒子分散液を得るものであり、以下の各発
明を包含する。

【０００９】(1) 窒素吸着法による比表面積が３００ｍ
²／ｇ〜１０００ｍ²／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ
〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ〜２．０
ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液
をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したの
ち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシ
シランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード
液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを
特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ ²／
ｇ〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０ｍ²／ｇ〜４００
ｍ²／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、且
つ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ
微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製
造方法。

【００１０】(2) 窒素吸着法による比表面積が３００ｍ
²／ｇ〜１０００ｍ²／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ
〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ〜２．０
ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液
をシード液とし、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及
びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類から
なるフィード液とアルカリの混合物を少量ずつ添加する
か、もしくは該フィード液とアルカリを少量ずつ同時に
添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、
窒素吸着法による比表面積が１００ｍ²／ｇ〜４００ｍ
²／ｇ、好ましくは１５０ｍ²／ｇ〜４００ｍ²／ｇ、平
均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、且つ細孔容積が
０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロ
イド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。

【００１１】(3) シード液が熱水に活性ケイ酸水溶液を
少量ずつ添加して製造されたものである(1) 項又は(2)
項に記載のシリカ微粒子のコロイド状分散液の製造方
法。 (4) シード液が活性ケイ酸水溶液を加熱して製造された
ものである(1) 項又は(2) 項に記載のシリカ微粒子のコ
ロイド状分散液の製造方法。 (5) シード液がアルコキシシランを水に添加して加水分
解することにより製造されたものである(1)項又は(2)項
に記載のシリカ微粒子のコロイド状分散液製造方法。

【００１２】(6)シード液が湿式法シリカ、乾式法シリ
カのいずれか、もしくはこれらの混合物を機械的手段で
粉砕して製造されたものである(1)項又は(2)項に記載の
シリカ微粒子のコロイド状分散液製造方法。 (7) アルカリがアンモニアである(1) 項又は(2) 項に記
載のシリカ微粒子のコロイド状分散液製造方法。

【００１３】(8）窒素吸着法による比表面積が１００ｍ
²／ｇ〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０ｍ²／ｇ〜４
００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ
／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒
子分散液であって、動的光散乱法によるレーザー粒度計
を用いて測定した重量換算粒径分布の主ピークが１０ｎ
ｍ〜７０ｎｍの範囲にあり、かつその標準偏差が１０ｎ
ｍ以下であり、主ピークの累積重量が主ピーク以外のピ
ークを含む累積総重量の８０％以上であるシリカ微粒子
分散液。

【００１４】(9)窒素吸着法による比表面積が１００ｍ²
／ｇ〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０ｍ²／ｇ〜４０
０ｍ²／ｇ、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／
ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子
分散液であって、５６０ｎｍの波長における吸光度が固
形分濃度１．０重量％において０．３以下であり、かつ
固形分濃度１０．０重量％における吸光度が０．３以下
であるシリカ微粒子分散液。

【００１５】(10)上記（8)項又は(9)項に記載のシリカ
微粒子分散液を含有する塗工液が塗工されたインクジェ
ット記録用シート。 (11)熱水に活性ケイ酸水溶液を滴下してシリカ微粒子凝
集体分散液を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、もし
くはゲル化する前にアルカリを添加してシリカ微粒子凝
集体を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケ
イ酸水溶液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させ
ることを特徴とする、多孔質シリカ微粒子分散液の製造
方法。 (12)活性ケイ酸水溶液を加熱してシリカ微粒子凝集体分
散液を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、もしくはゲ
ル化する前にアルカリを添加してシリカ微粒子凝集体を
安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水
溶液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させること
を特徴とする、多孔質シリカ微粒子分散液の製造方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の平均二次粒子径の測定に
は動的光散乱法の原理を利用したレーザー粒度計を用い
た。懸濁溶液や溶液中に分散している微粒子はブラウン
運動をしている。その動きは大きな粒子では遅く、小さ
な粒子では速くなる。この溶液中にレーザー光（Ｈｅ−
Ｎｅレーザー）を照射するとレーリー散乱により光が散
乱し、ドップラーシフトをする。この振動数のシフトを
光子検出法を用いて観測し、解析することにより粒子
径、粒径分布を得ることができる。本発明では合成して
得られた微粒子を水中で十分に希釈した状態で粒子径を
測定した。本発明の一次粒子径は少なくとも５ｎｍ程度
の大きさを持っているため、平均二次粒子径が上記範囲
よりも小さい値をとることはない。

【００１７】また、比表面積及び細孔容積の測定には窒
素吸着法を用いた。比表面積が小さいことは一次粒子径
が大きいことを意味し、比表面積が大きいことは一次粒
子径が小さいことを意味する。球状シリカ粒子が単分散
コロイド状シリカである場合、粒子の直径は、Ｄ_(nm)＝
２．７２０×１０³／比表面積（ｍ²／ｇ）で計算できる
が、本発明のシリカ微粒子は一次粒子が化学結合して二
次粒子を形成しているため、一次粒子の直径を正確に求
めることは困難である。このため本発明では一次粒子の
平均粒子径の尺度として比表面積を採用した。

【００１８】本発明で製造されるシリカ微粒子を透過型
電子顕微鏡〔（株）日立製作所製、商標：Ｈ−３００形
日立電子顕微鏡〕で観察したところ、直径５ｎｍ〜３０
ｎｍの球状一次粒子が凝集した構造をしていた。比表面
積が上記範囲よりも小さい場合には、一次粒子が大きく
なるため光散乱が強くなり、分散液及び乾燥塗膜の透明
性が低下する。一方、比表面積が上記範囲よりも大きい
場合には、一次粒子が小さすぎてゲル化を起こしやすく
なり、作業性を損ねることになる。また、バインダーと
混合して乾燥塗膜を作成する場合にひび割れが起こり易
くなり、良好な塗膜が得られにくい。１００ｍ²／ｇ〜
４００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０ｍ²／ｇ〜４００ｍ²
／ｇに比表面積を制御することで、透明性が高く、作業
性に優れたシリカ微粒子分散液を得ることができる。

【００１９】本発明ではシード液としてシード粒子凝集
体の分散液、より詳しくは窒素吸着法による比表面積が
３００ｍ²／ｇ〜１０００ｍ²／ｇで、細孔容積が０．
４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５ｍｌ／
ｇ〜２．０ｍｌ／ｇである多孔質なシリカ微粒子がコロ
イド状に分散した液をシード液として使用する。シード
粒子凝集体の平均二次粒子径は特に限定されないが、好
ましくは５ｎｍ〜２０００ｎｍであり、さらに好ましく
は１０ｎｍ〜６００ｎｍである。シード粒子の平均二次
粒子径が３００ｎｍ以上であっても、成長工程で添加さ
れるアルカリや撹拌による機械的力によって二次粒子径
が小さくなることがあり、必ずしもシード粒子凝集体の
平均二次粒子径を３００ｎｍ以下にする必要はない。シ
ード粒子凝集体の濃度は、シリカ換算濃度で０．０５〜
１０．０重量％であることが望ましい。シード粒子凝集
体のシリカ換算濃度が０．０５重量％未満であると、後
のシード粒子凝集体を成長させる過程で新たなシード粒
子が発生することがあり、得られる粒子の粒径分布がブ
ロードになるため好ましくない。一方、シード粒子凝集
体のシリカ換算濃度が１０重量％を超えると粒子の過度
の凝集が進むことがあり、場合によってはゲル化に至
る。

【００２０】該シード液中のシード粒子凝集体同士のさ
らなる凝集を防止するために、必要量のアルカリ添加を
行う。このアルカリは、シード液に対して添加していく
活性ケイ酸の縮合触媒、あるいはアルコキシシランの加
水分解触媒としても作用する。使用するアルカリとして
は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属元素の水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸
塩、アンモニア、第４級アンモニウムハイドロオキサイ
ド、アミン類などの窒素化合物を挙げることができ、こ
れらのアルカリを単独で、又は混合して用いる。この中
でも溶液のｐＨのコントロールが容易であり、乾燥塗膜
を作成する際に容易に揮散させることが可能なアンモニ
アがより好ましい。さらに、アンモニアを使用すると、
シリカとバインダーの乾燥塗膜を作成した場合に塗膜の
透明度が良好である。

【００２１】アルカリの添加量については特に限定され
ないが、溶液のｐＨを６．５以上、より好ましくはｐＨ
８以上にするために必要なアルカリ量、より詳しくはシ
ード粒子凝集体におけるシリカ成分（ＳｉＯ₂）１モル
に対して１×１０^-3〜１．０モル、より好ましくは、
０．０１〜０．１モルのアルカリ量とすることが望まし
い。また、アルカリ量を増加させるに従い、すなわち溶
液のｐＨが増加するに従い、シリカのシード粒子の表面
帯電量が増加して粒子間の反発力が増大するためか、シ
ード粒子の凝集状態の分散が進み、同一条件で成長させ
た場合に平均二次粒子径が減少する傾向にある。

【００２２】アルカリの添加方法は、成長工程前のシー
ド液に対して一時に添加する方法、あるいは成長工程時
においてシード液に対して添加していく活性ケイ酸水溶
液やアルコキシシランと共に少量ずつ添加する方法、又
は活性ケイ酸水溶液やアルコキシシランに混合して少量
ずつ添加する方法を取ることができる。活性ケイ酸水溶
液にアルカリを混合してシード液に添加する場合には、
活性ケイ酸水溶液のｐＨが７以上となるアルカリ量を混
合することが望ましい。活性ケイ酸水溶液のｐＨが７未
満となる場合、活性ケイ酸水溶液が短時間のうちにゲル
化することがある。

【００２３】シード液の成長工程では、シード液を６０
℃以上、より好ましくは８０〜１００℃に加温すること
が望ましい。加温されたシード液に対して、粒子を成長
させるために活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランか
ら選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量
ずつ添加する。この成長工程において、シード粒子のそ
れぞれが凝集した状態で互いに成長する結果、一次粒子
間を化学的に結合することとなり、乾式法では得ること
のできない非常に強固な一次粒子の凝集状態を形成する
ことができる。フィード液の添加方法に特に制限はない
が、一定速度で連続添加を行うことが好ましい。

【００２４】本発明で用いられる活性ケイ酸水溶液は、
例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交
換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ
酸水溶液をさす。活性ケイ酸水溶液としてはＳｉＯ₂濃
度として１〜６重量％が好ましく、より好ましくは２〜
５重量％でかつｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液が望
ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品
として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ₂
／Ｍ₂Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）モル
比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが
好ましい。

【００２５】その水溶液のＳｉＯ₂濃度としては１〜６
重量％が望ましい。ＳｉＯ₂濃度が６重量％を越える場
合、イオン交換樹脂カラム塔内での溶液の増粘が著しく
なり処理し難くなる。一方ＳｉＯ₂濃度が１重量％未満
の場合、反応液中の水分量が増大し、生産効率が低下す
る。また、フィード液の添加中は、溶液のｐＨ低下によ
るシリカ微粒子の凝集・沈殿を防止するために、必要量
のアルカリを随時添加してもよい。

【００２６】アルコキシシランとしては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランな
どを用いることができ、これらのアルコキシシランが縮
合したオリゴマーでもよく、これらのアルコキシシラン
を単独で、又は混合して使用する。これらのアルコキシ
シランの中ではテトラエトキシシランが安価であり好ま
しい。アルコキシランはそのまま用いても良く、溶媒で
希釈して添加してもかまわない。さらに、水で部分的に
加水分解してから使用しても良い。

【００２７】活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランか
ら選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液の加温
されたシード液への添加速度は、新たなシード粒子を生
成させる余剰の活性ケイ酸又はアルコキシシランがシー
ド液中に存在しないように、シード液中のシード粒子凝
集体に含まれるＳｉＯ₂１モル当たりＳｉＯ₂に換算して
好ましくは０．００１〜０．１モル／分、より好ましく
は０．００１〜０．０５モル／分の速度で滴下する。こ
の範囲を越える速度で滴下すると、新たな単分散したシ
ード粒子が生成して、粒径分布をブロードにする他、細
孔容積を低下させる。

【００２８】また、フィード液の添加量は、使用するシ
ード液中のシード粒子凝集体の比表面積（一次粒子径）
に依存し、所望の比表面積まで一次粒径を成長させるた
めに必要なＳｉＯ₂相当分を活性ケイ酸水溶液又はアル
コキシシランを用いて添加する。添加する活性ケイ酸水
溶液及びアルコキシシランは、シード液への添加前に縮
合が進行しないように、６０℃以下、好ましくは４０℃
以下の温度で添加することが望ましい。

【００２９】フィード液の添加終了後は、そのまま冷却
しても十分安定であるが、ケイ酸の縮合を完結させるた
めにも好ましくは１〜２４時間、７０℃以上の温度で更
に加熱処理したほうがよりシリカ微粒子の粒径分布が狭
くなる。このようにして得られたシリカ微粒子分散液
は、余剰の水分を除去してシリカ微粒子の濃縮を行なう
ことが好ましく、エバポレーターや限外ろ過膜などを使
用することができる。

【００３０】また得られた微粒子の表面をシランカップ
リング剤を用いて修飾しても良いし、ポリマー、金属酸
化物、金属水酸化物、カチオン化剤、界面活性剤、アミ
ンなどの各種化合物を用いてシリカ表面を修飾し、様々
な機能性を与えることも可能である。

【００３１】一方、上記の方法でシリカ微粒子分散液を
製造する際に使用するシード液、すなわちシード粒子凝
集体の分散液は以下のような方法で製造することができ
る。シード液を製造する第１の方法は、加熱した水に対
して上記の活性ケイ酸水溶液を少量ずつ滴下する方法で
ある。活性ケイ酸が添加される水の加熱温度は５０℃以
上が好ましく、より好ましくは７０℃以上である。温度
が低いとケイ酸の縮合速度が遅く、シード液の製造効率
を低下させる。また、水のｐＨは８以下、より好ましく
は７以下であることが望ましい。ｐＨが８を越える場
合、ケイ酸の縮合によって生じるシード粒子の凝集が十
分には進行せず、シード液として使用した場合に十分な
細孔容積をもったシリカ微粒子が得られない。また添加
される活性ケイ酸が新たなシード粒子を生成することな
く既存のシード粒子の成長に供される頻度が高まり、シ
ード液を製造する効率が低下する。

【００３２】また、シード粒子の凝集の進行は溶液中の
ＳｉＯ₂固形分濃度、及び加熱時間に大きく依存する。
すなわち、熱水中に添加される活性ケイ酸量が増加し、
シリカの等電点（約ｐＨ２．２）に向けて溶液のｐＨが
減少していくに従って、また活性ケイ酸水溶液の添加開
始時間からの加熱時間が長くなるに従い、シード粒子の
凝集が進行する。従って、活性ケイ酸水溶液と水の仕込
比や活性ケイ酸水溶液の熱水への添加速度は、これらの
傾向を踏まえた上で最適値に設定される。また、シード
粒子の凝集が進行するほどシード液として使用したとき
に同一条件で成長させた場合、平均二次粒子径が大粒径
となり、細孔容積が増大する傾向にある。しかしシード
粒子の凝集が過度に進行した場合は溶液のゲル化、シー
ド粒子凝集体の沈殿を招き、アルカリを添加してもコロ
イドとして安定化させることができず、シード液として
不適となる。

【００３３】シード液を製造する第２の方法は、上記の
活性ケイ酸水溶液を加熱する方法である。活性ケイ酸水
溶液としてはＳｉＯ₂濃度として１〜６重量％が好まし
く、より好ましくは２〜５重量％かつｐＨ２〜４である
活性ケイ酸水溶液が望ましい。活性ケイ酸水溶液の加熱
温度は４０℃以上が望ましい。４０℃未満ではケイ酸の
縮合速度が遅く、シード液の製造効率を低下させる。

【００３４】また、シード粒子の凝集の進行は活性ケイ
酸水溶液中のＳｉＯ₂換算濃度及び加熱時間に大きく依
存する。すなわち、活性ケイ酸水溶液の濃度が高く、加
熱時間が長くなるほど、シード粒子の凝集が速く進行す
る。シード粒子の凝集が進行するほどシード液として使
用したときに、同一条件で成長させた場合、平均二次粒
子径が大粒径となり、細孔容積が増大する傾向にある。
しかしシード粒子の凝集が過度に進行した場合は溶液の
ゲル化を招き、アルカリを添加してもコロイドとして安
定化させることができず、シード液として不適となる。

【００３５】上記のシード液を製造する第１の方法又は
第２の方法では、シード粒子の凝集の進行が反応時間に
対し直線的ではなく、指数級数的に進行する傾向があ
り、短時間のうちにシード粒子の凝集が過度に進行し、
溶液のゲル化又は沈殿を生じることがある。この現象は
シード液の製造時にゲル化防止剤を添加しておくことで
軽減できる。ゲル化防止剤として水溶性有機溶媒が知ら
れているが、アルコールが最も使いやすく好ましい。ア
ルコールの種類としては水溶性が高ければ使用でき、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリンなどが例示できるが、低
沸点であってシリカ微粒子分散液からの除去が容易であ
り、かつ低価格であるメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが好まし
い。

【００３６】アルコールの添加方法としては上記のシー
ド液を製造する第１の方法では、熱水中に予め加えてお
いても良いし、シード液の成長工程に移行する前に添加
しても良いが、細孔容積の大きなシリカ微粒子分散液を
製造するためには、シード粒子の凝集を進めることが必
要であるので、成長工程に移行する直前に添加するのが
良い。シード液を製造する第２の方法でも同様であり、
活性ケイ酸中に予め加えておいても良いし、成長工程に
移行する前に添加しても良いが、細孔容積の大きなシリ
カ微粒子分散液を製造するためには、成長工程に移行す
る直前に添加するのが良い。アルコールの添加率は、溶
液中のシリカ固形分に対して１０〜３００重量部である
ことが望ましい。

【００３７】上記の第１及び第２のシード液製造エ程に
おいては、アルキルアンモニウム塩を添加しておくと、
シード粒子の凝集が促進され、シード液の製造時間が短
縮される利点がある。さらに、アルキルアンモニウム塩
の添加によってシリカ微粒子分散液の安定性が高くなる
効果も得ることができる。アルキルアンモニウム塩を添
加しない場合には、最終的に得られるシリカ微粒子分散
液の濃度が高くなるに従い、粘度が急激に上昇し、場合
によっては短時間のうちにゲル化することがある。しか
し、アルキルアンモニウム塩を添加してシリカ微粒子分
散液を作成すると、そのような現象を大幅に軽減するこ
とができる。

【００３８】添加するアルキルアンモニウム塩としては
特に限定されないが、メチルアンモニウム塩、エチルア
ンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、ブチルアンモ
ニウム塩、ラウリルアンモニウム塩、ステアリルアンモ
ニウム塩などのモノアルキルアンモニウム塩、ジメチル
アンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩などのジアル
キルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリ
エチルアンモニウム塩などのトリアルキルアンモニウム
塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモ
ニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステア
リルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチル
アンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウ
ム塩、などのテトラアルキルアンモニウム塩などが例示
される。これらのアルキルアンモニウム塩の中でテトラ
アルキルアンモニウム塩は効果が高いので好ましく、特
にテトラメチルアンモニウム塩が好ましい。テトラメチ
ルアンモニウム塩を使用した場合には、微量の添加でシ
ード粒子の凝集促進効果が得られるほか、最終的なシリ
カ微粒子分散液の安定性を高める効果も良好である。

【００３９】アルキルアンモニウム塩の添加量として
は、シード液の製造時に使用する活性ケイ酸水溶液中に
含まれるＳｉＯ₂換算重量に対して、０．０５〜１％を
添加することが好ましい。また、アルキルアンモニウム
塩の添加方法としては、第１のシード液製造方法におい
ては熱水中にあらかじめ添加しておく方法、第２のシー
ド液製造方法においては活性ケイ酸水溶液中にあらかじ
め添加しておく方法が望ましい。

【００４０】シード液を製造する第３の方法は、アルコ
キシシランを水に添加して加水分解する方法である。添
加するアルコキシシランはテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ−
ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどを用いるこ
とができ、これらのアルコキシシランが縮合したオリゴ
マーでもよく、これらのアルコキシシランを単独で又は
混合して使用する。これらのアルコキシシランの中では
テトラエトキシシランが安価であり好ましい。

【００４１】アルコキシシランの加水分解の方法として
は、加温した水中にアルコキシシランを少量づつ添加す
る方法、あるいは水とアルコキシシランを混合して昇温
する方法のいずれかを採ることができる。前者の方法に
おいては、アルコキシシランが添加される水の加熱温度
は４０℃〜１００℃が好ましく、７０℃〜１００℃がさ
らに好ましい。温度が４０℃未満では加水分解速度が遅
く、シード液の製造効率を大幅に低下させる。また温度
が１００℃を越えると加水分解により生成するエタノー
ルの突沸現象を引き起こすこともある。

【００４２】また、水のｐＨは８以下、より好ましくは
７以下であることが望ましい。ｐＨが８を越える場合、
アルコキシシランの加水分解によって生じるシード粒子
の凝集が十分には進行せず、シード液として使用した場
合に十分な細孔容積をもったシリカ微粒子が得られな
い。

【００４３】また、後者の方法においては、アルコキシ
シランに対する水の混合比が、アルコキシシランに含ま
れる珪素１モル当たり５０〜８００モル、さらに好まし
くは１００〜４００モルであることが望ましい。アルコ
キシシランに含有される珪素１モル当たり５０モル未満
の水で加水分解を行なった場合では粒子の凝集が過剰に
促進され、粗大な二次粒子が生成するので不適である。
逆に珪素１モル当たりの水が８００モルを越えると、水
溶液中での一次粒子同士の衝突頻度が相対的に少ないた
めか二次粒子が形成されない。

【００４４】また、アルコキシシランと水の混合に際し
て酸触媒、塩基触媒のいずれをも添加しないことが望ま
しい。これらを添加した場合、加水分解後適当な凝集度
をもつ二次粒子を得ることができない。加水分解時間は
３〜４０時間の間が好ましく、６時間から２４時間の範
囲がより好ましい。３時間未満では加水分解された活性
ケイ酸の縮合が十分に行われず、所望の効果を得ること
ができない。加水分解時間が４０時間を越えると粒子の
凝集が進みすぎ、分散液がゲル化する場合がある。

【００４５】シード液を製造する第４の方法は、湿式法
シリカ、乾式法シリカのいずれか、もしくはこれらの混
合物を機械的手段で粉砕する方法である。窒素吸着法に
よる比表面積が３００ｍ²／ｇ〜１０００ｍ²／ｇ、かつ
細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましく
は０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇの湿式法シリカ、乾
式法シリカのいずれか、もしくはこれらの混合物を何ら
かの機械的手段で粉砕してシード液を製造することがで
きる。シリカとしては乾式法シリカの方が粉砕が容易で
あるので好ましい。

【００４６】機械的手段としては、超音波ホモジナイザ
ー、圧力式ホモジナイザー、ナノマイザー、高速回転ミ
ル、ローラーミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、
ジェットミル、サンドグラインダー等の機械的手法が挙
げられ、これらの手段を組み合わせても良い。粉砕は水
に分散されたシリカを湿式粉砕することが好ましく、こ
の場合直ちにシード液として本発明に使用することがで
きる。乾式で粉砕する場合には、粉砕されたシリカを水
に分散させ、必要なら湿式粉砕を行ってシード液とす
る。

【００４７】以上、上記のシード液の製造方法、ならび
にシード液の成長によるシリカ微粒子分散液の製造方法
を用いることにより、窒素吸着法による比表面積が１０
０ｍ ²／ｇ〜４００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ
〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散し
たシリカ微粒子分散液であって、動的光散乱法によるレ
ーザー粒度計を用いて測定した重量換算粒径分布の主ピ
ークが１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲にあり、かつその標準
偏差が１０ｎｍ以下であり、主ピークの累積重量が主ピ
ーク以外のピークを含む累積総重量の８０％以上であ
る、粒径分布のシャープなシリカ微粒子分散液を製造す
ることができる。

【００４８】さらに、本発明により窒素吸着法による比
表面積が１００ｍ²／ｇ〜４００ｍ²／ｇ、細孔容積が
０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロ
イド状に分散したシリカ微粒子分散液であって、５６０
ｎｍの波長における吸光度が固形分濃度１．０重量％に
おいて０．３以下であり、かつ固形分濃度１０．０重量
％における吸光度が０．３以下である高透明なシリカ微
粒子分散液を製造することができる。

【００４９】本発明により製造されるシリカ微粒子分散
液は、極微の粒径でありながら高い細孔容積を有し、さ
らにシャープな粒度分布又は優れた透明性を持ってい
る。このようなシリカ微粒子は、例えばインクジェット
記録用シートのインク受容層に好適である。即ちインク
受容層に用いることにより、多量のインクを素早く吸収
でき、受容層の表面の光沢が高く、色濃度の濃い鮮やか
なフルカラー画像を得ることができる。また、一次粒子
間の結合が強固であるため、塗膜乾燥時の強力な毛管力
による凝集状態の破壊に対する耐性も強く、よりひび割
れの少ない乾燥塗膜を得ることができる。なお、本願発
明における細孔容積は、細孔径１００ｎｍ以下の細孔の
全細孔容積を意味する。

【００５０】前記シリカ分散液を使用して製造される本
発明のインクジェット記録用シートにおけるインク受容
層には、接着剤として、例えば酸化澱粉、エーテル化澱
粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン、大豆タンパク、完全ケン化ポリビニルア
ルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変
性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビ
ニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体の
塩、スチレン−プタジエン系ラテックス、アクリル系ラ
テックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス、酢
酸ビニル系ラテックス等の水性接着剤、或いは、ポリメ
チルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリ
ビニルブチラール、アルキッド樹脂等の有機溶剤可溶性
樹脂が、単独あるいは複数を混合して用いられる。これ
らの接着剤は、一搬に顔料１００重量部に対して１〜２
００重量部、好ましくは１０〜１００重量部程度の範囲
で使用される。

【００５１】更に、インク受容層中には、カチオン樹
脂、顔料分散剤、増粘剤、架橋剤、流動性変性剤、消泡
剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色
顔料、蛍光増白剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤等を適
宜添加することもできる。

【００５２】インク受容層は、インク受容層用塗液をバ
ーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、
グラビアコ一ター、ダイコーター、カーテンコータ等の
塗工方式で支持体上の少なくとも片面に乾燥後の塗布量
が２〜３０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成
される。因みに、塗布量が２ｇ／ｍ^２より少ないと記録
画質が低下し、また３０ｇ／ｍ^２より多いと塗膜強度が
低下する恐れがある。

【００５３】また、特に高い光沢を付与したい場合に
は、インク受容層を光沢処理することもできる。光沢処
理法としては、一定の平滑を有する成形面を利用して記
録面を支持体に転写して得るなどの方法(キャスト法、
フィルム転写法など)が挙げられる。

【００５４】キャスト処理の方法としては、ウェット
法、ゲル化法及びリウェット法がある。ウェット法は、
基紙上に塗工した光沢発現層が湿潤状態にあるうちに該
光沢発現層を加熱された鏡面ドラム面に圧接して強光沢
仕上げを行うものである。ゲル化法は、基紙上に塗工し
た光沢発現層が湿潤状態にあるうちにこの光沢発現層を
ゲル化剤浴に接触させ、ゲル化状態にした光沢発現層を
加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものであ
る。リウェット法は、湿潤状態の光沢発現層を一旦乾燥
してから再度湿潤液に接触させた後、加熱ドラム面に圧
接して強光沢仕上げを行うものである。また、インク受
容層をフィルム等の平滑な成形面に塗工乾燥することに
より設け、支持体（支持体に他のインク受容層を有する
場合は他のインク受容層）に転写し、成形面を剥離する
方法を用いると銀塩写真と同等の高光沢を得ることが可
能であり好ましい態様である。

【００５５】成形面に使用される材料としては、高表面
平滑性を有するセロハン、ポリエレン、ポリプロピレ
ン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエ
ステル等のプラスチックフィルム類、ポリエチレンラミ
ネート紙、グラシン紙、含浸紙、蒸着紙等の紙類、金属
フォイル、合成紙等可とう性を有するシート類及び無機
ガラス、金属、プラスチック等の高平滑表面を有するド
ラムや板類が適宜使用される。特に、製造工程及び成形
面と記録層の剥離適性等の観点から、高分子フィルム
(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等)、高
平滑面を有する金属ドラムが好ましい。成形面は光沢を
付与する目的で平滑である方が好ましく、成形面の表面
粗さ(ＪＩＳＢ−０６０１)は、Ｒａが０．５μｍ以下
が好ましく、より好ましくＲａが０．０５μｍ以下であ
る。尚、表面粗さをコントロールして、セミグロス調な
どの風合いをもたせることが可能である。

【００５６】

【実施例】以下に、本発明の更に詳しい説明を実施例に
より行うが、実施例及び比較例に記載した試験項目の測
定方法は次の通りである。

【００５７】（シリカ微粒子の比表面積、細孔容積、細
孔径測定法）シリカ微粒子分散液を１０５℃にて乾燥
し、得られた粉体試料の比表面積、細孔容積、細孔径分
布を、ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕ
ｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用い、前処
理として２００℃で２時間真空脱気した後に測定した。
吸着ガスとしては窒素を用いた。比表面積はＢＥＴ法に
より求めた値を使用し、細孔容積は細孔径１００ｎｍ以
下の細孔の全細孔容積の値を使用した。細孔径は、脱着
等温線のＢＪＨ法による解析から求められた細孔分布曲
線における最大体積分率の細孔径とした。

【００５８】（シリカ微粒子の平均二次粒子径測定方
法）動的光散乱法によるレーザー粒度分布計（大塚電子
株式会社製、商標ＬＰＡ３０００／３１００）を用いて
シリカ微粒子分散液を十分に蒸留水で希釈した状態で測
定した。平均二次粒子径はキュムラント法を用いた解析
から算出される値を用いた。また、重量換算粒径分布及
びそのピーク位置粒径はヒストグラム法により算出され
る粒径分布から求めた。

【００５９】（シリカ微粒子分散液の吸光度測定法）固
形分濃度１重量％及び１０重量％に蒸留水で希釈又はエ
バポレーターで濃縮したシリカ微粒子分散液の５６０ｎ
ｍにおける各吸光度を、分光光度計〔（株）日立製作所
製、Ｕ−２０００型ダブルビーム分光光度計〕を用いて
測定した。

【００６０】（シリカ微粒子塗膜の作成及び評価法）シ
リカ微粒子分散液をエバポレーターを用いて固形分濃度
１０重量％の濃シリカ微粒子分散液とし、この分散液に
対し完全けん化ポリビニルアルコール〔（株）クラレ
製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ〕の６％水溶液をシリカ
固形分１００重量部に対して２５固形分重量部混合した
塗料を作成した。この塗料を基材である厚さ１００μｍ
の透明ポリエチレンテレフタラートフィルム〔東レ
（株）製、商品名：ルミラー１００−Ｑ８０Ｄ〕上に乾
燥重量で塗工量が５ｇ／ｍ²及び２５ｇ／ｍ²になるよう
にバー塗工した。塗工量が５ｇ／ｍ²のシートは１００
℃で乾燥を行い、塗工量２５ｇ／ｍ²のシートは４０℃
の温度で乾燥を行った。塗工量５ｇ／ｍ²のシートに対
しては、光線透過率、ヘイズ、７５度光沢の評価を行っ
た。また、塗工量２５ｇ／ｍ²のシートに対しては、塗
工層のひび割れの状態と、インクジェットプリンターで
印字した時のインク吸収性を目視で評価した。

【００６１】（シリカ微粒子塗膜の光線透過率測定法）
シリカ微粒子塗膜（塗工量５ｇ／ｍ²）の光線透過率を
ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に従って測定した。

【００６２】（シリカ微粒子塗膜のヘイズ測定法）シリ
カ微粒子塗膜（塗工量５ｇ／ｍ²）のヘイズをＪＩＳ規
格Ｋ７１０５に従って測定した。

【００６３】（シリカ微粒子塗膜の７５°光沢測定法）
シリカ微粒子塗膜（塗工量５ｇ／ｍ²）の７５°光沢を
ＪＩＳ規格Ｐ８１４２に従って測定した。

【００６４】（シリカ微粒子塗膜のひび割れの状態）シ
リカ微粒子塗膜（塗工量２５ｇ／ｍ²）のひび割れの状
態を、目視にて次の５段階に評価した。５点：亀裂・ひび割れは全くない。４点：塗工層の一部に亀裂が入っている。３点：塗工層の全面に亀裂が入っている。２点：全面にひび割れが発生しており、表面に触れると
破片が剥離する。１点：全面にひび割れが発生しており、乾燥中に破片が
自然に剥離している。

【００６５】（シリカ微粒子塗膜のインク吸収性）シリ
カ微粒子塗膜（塗工量２５ｇ／ｍ²）にインクジェット
プリンター（ＥＰＳＯＮ製、ＰＭ−７００Ｃ）のスーパ
ーファイン専用紙推奨設定印刷モードで、ＩＳＯ−４０
０の２種類の画像（「高精細カラーディジタル標準画像
データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名
称：果物かご、ｐ１４、画像名称：キャンドル、財団法
人日本規格協会発行）を印字し、目視にて画質を次の
５段階に評価した。５点：インクのあふれがなく、色の境界部もはっきりし
ており、ベタ部も均一である。４点：インクのあふれはないが、色の境界部が若干ぼや
けている。３点：インクのあふれがベタ印字部で多少目立つ。２点：インクのあふれが全体的に目立ち、画像が部分的
に破綻している。１点：インクがほとんど吸収されず、画像が完全に破綻
している。

【００６６】実施例１（活性ケイ酸水溶液の調製）ＳｉＯ₂濃度３０重量％、
ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液
〔（株）トクヤマ製、三号珪酸ソーダ〕に蒸留水を混合
し、ＳｉＯ₂濃度４．０重量％の希ケイ酸ソーダ水溶液
を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂
〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕が充
填されたカラムに通じて活性ケイ酸水溶液を調製した。
得られた活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ₂濃度は４．０重
量％、ｐＨは２．９であった。また、Ｎａ₂Ｏ換算濃度
は０．１重量％以下であった。

【００６７】（シード液の調製）還流器、攪拌機、温度
計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、５００
ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃
に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分
の速度で合計４５０ｇ添加し、シード液を調製した。こ
のシード液中のシード粒子凝集体の物性を表１に示す。

【００６８】（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微
粒子塗膜の作成）上記のガラス製反応容器中で、９５０
ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０１５モル添
加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に
対して、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度
で合計５５０ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そ
のまま溶液を１００℃に保って９時間加熱還流を行い、
シリカ微粒子分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明
溶液であり、ｐＨは７．２であった。このシリカ微粒子
分散液の性状を表２に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表
３に示す。該シリカ微粒子塗膜は高透明度かつ高光沢度
であった。また、この塗膜を用いたインクジェット印刷
におけるインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果
が得られた。得られたシリカ微粒子の透過型電子顕微鏡
写真を図１に示す。シリカの一次粒子が多数凝集して二
次粒子を形成し、多量の空隙を形成している様子が確認
できた。

【００６９】実施例２（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微粒子塗膜の作
成）実施例１と同一反応容器中で、実施例１と同じシー
ド液９５０ｇに対し（株）トクヤマ製三号珪酸ソーダ
（ＳｉＯ₂濃度３０％）１．２ｇを添加し安定化させ、
１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の活
性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計５５０ｇ添
加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１０
０℃に保って７時間加熱還流を行い、シリカ微粒子分散
液を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨ
は８．３であった。このシリカ微粒子分散液の性状を表
２に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表３に示す。該シリ
カ微粒子塗膜は実施例１で作成したシリカ微粒子塗膜と
比較すると白濁していたが、実用上問題ないレベルであ
った。この塗膜を用いたインクジェット印刷におけるイ
ンク吸収量は十分であり、高精細な印字結果が得られ
た。

【００７０】実施例３（シード液の調製）実施例１と同一反応容器中で、実施
例１と同じ活性ケイ酸水溶液４００ｇを２℃／分の速度
で１００℃まで昇温し、その後４０分間１００℃で保持
し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子
凝集体の物性を表１に示す。（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微粒子塗膜の作
成）実施例１と同一反応容器中で、４００ｇの上記シー
ド液に対しアンモニアを０．１モル添加して安定化さ
せ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記
の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計６００
ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を
１００℃に保って９時間加熱還流を行い、シリカ微粒子
分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、
ｐＨは６．７であった。このシリカ微粒子分散液の性状
を表２に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表３に示す。該
シリカ微粒子塗膜は高透明度かつ高光沢度であった。ま
た、この塗膜を用いたインクジェット印刷においては、
多少のインクの溢れが確認されたが、実用上問題ないレ
ベルであった。

【００７１】実施例４（シード液の調製）還流器、攪拌機、温度計を備えた２
リットルのガラス製反応容器中で、蒸留水９６０ｇを強
攪拌し、これに対してテトラエチルオルトケイ酸６０ｇ
を一度に添加した。続いて２℃／分の速度で９５℃まで
昇温し、２４時間強攪拌下加温保持し、シード液を調製
した。このシード液中のシード粒子凝集体の物性を表１
に示す。（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微粒子塗膜の作
成）実施例１と同一反応容器中で、８００ｇの上記シー
ド液に対しアンモニアを０．１モル添加し安定化させ、
１００℃に加温した。このシード液に対して、実施例１
と同じ活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計１
５０ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶
液を１００℃に保って２時間加熱還流を行い、シリカ微
粒子分散液を得た。分散液は白濁した溶液であり、ｐＨ
は６．１であった。このシリカ微粒子分散液の性状を表
２に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表３に示す。該シリ
カ微粒子塗膜は、実施例１のシリカ微粒子塗膜と比較す
るとやや白濁し、光沢度も劣ったが、実用上問題ないレ
ベルであった。この塗膜を用いたインクジェット印刷に
おけるインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果が
得られた。

【００７２】実施例５（シード液の調製）乾式法シリカ〔日本アエロジル
（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ３００〕９０ｇに水９１０ｇ
を加えて撹拌し、濃度９％の分散液を調整した。この分
散液を超高圧ホモジナイザー〔みづほ工業（株）製、マ
イクロフルイダイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ型〕を用いて処
理圧力１５００ｋｇ／ｃｍ²で二回処理し、シード液を
得た。このシード液中のシード粒子凝集体の物性を表１
に示す。（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微粒子塗膜の作
成）上記シード液１６７ｇを蒸留水で希釈し５００ｇと
したのち、アンモニア０．１モルを添加し、安定化させ
た。この希釈シード液を実施例１と同一反応容器中で１
００℃に加温し、これに対して実施例１と同一の活性ケ
イ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計１８０ｇ添加し
た。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃
に保って９０分加熱還流を行い、シリカ微粒子分散液を
得た。分散液は白色の溶液であり、ｐＨは８．２であっ
た。このシリカ微粒子分散液の性状を表２に、該シリカ
微粒子塗膜の性状を表３に示す。該シリカ微粒子塗膜は
実施例１のシリカ微粒子塗膜と比較すると白濁し、光沢
度も低めであったが実用上十分なレベルであった。この
塗膜を用いたインクジェット印刷におけるインク吸収量
は十分であり、高精細な印字結果が得られた。

【００７３】実施例６（シード液の調製）実施例１と同一反応容器中で、５０
０ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水に対し
て、実施例１と同じ活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の
速度で合計５４０ｇ添加し、シード液を調製した。この
シード液中のシード粒子凝集体の物性を表１に示す。（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微粒子塗膜の作
成）実施例１と同一反応容器中で、１０４０ｇの上記シ
ード液に対しアンモニア０．０１７モルを添加し安定化
させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上
記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計６６
０ｇ添加した。この際、活性ケイ酸水溶液を１８０ｇ添
加した途中時点で、アンモニア０．０１７モルを再び添
加した。活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液
を１００℃に保って８時間加熱還流を行い、シリカ微粒
子分散液を得た。分散液はやや白濁した溶液であり、ｐ
Ｈは６．４であった。このシリカ微粒子分散液の性状を
表２に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表３に示す。該シ
リカ微粒子塗膜は実施例１のシリカ微粒子塗膜と比較す
るとやや白濁していたが実用上問題ないレベルであっ
た。また、この塗膜を用いたインクジェット印刷におけ
るインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果が得ら
れた。

【００７４】実施例７（シード液の調製）実施例１と同一反応容器中で、５０
０ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水に対し
て、実施例１と同じ活性ケイ酸水溶液を１．６ｇ／分の
速度で合計５００ｇ添加し、シード液を調製した。この
シード液中のシード粒子凝集体の物性を表１に示す。（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微粒子塗膜の作
成）実施例１と同一反応容器中で、５７０ｇの上記シー
ド液に対しアンモニア０．００５７モルを添加し安定化
させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、テ
トラアルコキシシランを０．１ｇ／分の速度で合計２０
ｇ添加した。テトラアルコキシシランの添加終了後、そ
のまま溶液を１００℃に保って１２時間加熱還流を行
い、シリカ微粒子分散液を得た。分散液はやや青みを帯
びた透明溶液であり、ｐＨは７．５であった。このシリ
カ微粒子分散液の性状を表２に、該シリカ微粒子塗膜の
性状を表３に示す。該シリカ微粒子塗膜は高透明度であ
った。塗膜表面にはひび割れが発生していたが、完全け
ん化ポリビニルアルコールの添加量を増やすか、塗工量
を減らすことで対応可能であった。この塗膜を用いたイ
ンクジェット印刷におけるインク吸収量は十分であり、
高精細な印字結果が得られた。

【００７５】実施例８（シード液の調製）実施例１と同一反応容器中で、５０
０ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水に対し
て、実施例１と同じ活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の
速度で合計３６０ｇ添加し、シード液を調製した。この
シード液中のシード粒子凝集体の物性を表１に示す。（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微粒子塗膜の作
成）実施例１と同一反応容器中で、８６０ｇの上記シー
ド液を１００℃に加温した。このシード液に対して、ア
ンモニアを０．０１５モル添加した実施例１と同一の活
性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計６４０ｇ添
加した。活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液
を１００℃に保って１２時間加熱還流を行い、シリカ微
粒子分散液を得た。分散液はやや青みを帯びた透明溶液
であり、ｐＨは８．９であった。このシリカ微粒子分散
液の性状を表２に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表３に
示す。該シリカ微粒子塗膜は高透明度かつ高光沢度であ
ったが、この塗膜を用いたインクジェット印刷において
は、インクの溢れが確認された。しかし塗工量を増やす
ことで、インクを十分吸収でき、高精細な印字結果が得
られた。

【００７６】実施例９（シード液の調製）実施例１と同一反応容器中で、５０
０ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水に対し
て、実施例１と同じ活性ケイ酸水溶液を２．０ｇ／分の
速度で合計５４０ｇ添加し、シード液を調製した。この
時、活性ケイ酸水溶液を合計３６０ｇ添加した時点でゲ
ル化防止剤としてメタノールを２５ｇ添加した。このシ
ード液中のシード粒子凝集体の物性を表１に示す。

【００７７】（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微
粒子塗膜の作成）実施例１と同一反応容器中で、１０４
０ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．００３モル
添加して安定化させ、１００℃に加温した。このシード
液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を２．０ｇ／分の
速度で合計４６０ｇ添加した。この際、活性ケイ酸水溶
液を１２０ｇ添加した途中時点で、アンモニア０．００
６モルを再び添加した。活性ケイ酸の添加終了後、その
まま溶液を１００℃に保って１３時間加熱還流を行い、
シリカ微粒子分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明
溶液であり、ｐＨは６．４であった。このシリカ微粒子
分散液の性状を表１に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表
２に示す。該シリカ微粒子塗膜は高透明度かつ高光沢度
であった。また、この塗膜を用いたインクジェット印刷
におけるインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果
が得られた。

【００７８】比較例１アンモニア添加を行わなかったこと以外は実施例１と同
様の方法でシリカ微粒子分散液の調整を行ったところ、
活性ケイ酸水溶液の滴下途中に分散液はゲル化に至っ
た。このゲル化物の性状を表２に示す。このゲル化物
は、比表面積が８７４ｍ²／ｇと非常に大きく、シリカ
微粒子の成長が十分に進行していなかった。

【００７９】比較例２０．０１５モルのアンモニア添加をシード液の調製後で
はなく、シード液の調製時において加熱した蒸留水に最
初に添加したこと以外は実施例１と同様の方法でシリカ
微粒子分散液の調製を行った。得られたシリカ微粒子分
散液は若干の青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは６．
６であった。得られたシリカ微粒子分散液の性状を表２
に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表３に示す。このシリ
カ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子は、細孔容積が
０．３９ｍｌ／ｇと非常に少なかった。該シリカ微粒子
塗膜は高透明度かつ高光沢度であったが、この塗膜を用
いたインクジェット印刷においては、インクがほとんど
吸収されず、インクジェット受容層としては不適であっ
た。該シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真を図２に示
す。このシリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子
は、図１に見られるような多数の一次粒子の凝集構造を
ほとんど形成していなかった。

【００８０】比較例３実施例１と同じ活性ケイ酸水溶液１０００ｇに対し０．
０１５モルのアンモニアを添加した。この時活性ケイ酸
水溶液のｐＨは２．９から７．５へ上昇した。実施例１
と同一反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加
温し、この熱水に対して、１．５ｇ／分の速度で合計１
０００ｇの上記の活性ケイ酸水溶液を添加した。活性ケ
イ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って１
３時間加熱還流を行い、シリカ微粒子分散液を得た。得
られたシリカ微粒子分散液は若干の青みを帯びた透明溶
液であり、ｐＨは７．９であった。得られたシリカ微粒
子分散液の性状を表２に、また該シリカ微粒子塗膜の性
状を表３に示す。このシリカ微粒子分散液に含まれるシ
リカ微粒子は、細孔容積が０．４１ｍｌ／ｇと非常に少
なかった。該シリカ微粒子塗膜は高透明度かつ高光沢度
であったが、この塗膜を用いたインクジェット印刷にお
いては、インクがほとんど吸収されず、インクジェット
受容層としては不適であった。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】表２から明らかなように、実施例で得られ
るシリカ微粒子はいずれも細孔容積が大きく、またコロ
イドとして安定に水中に分散している。特に活性ケイ酸
やアルコキシシランを用いてシード液を調製し、シリカ
微粒子分散液を製造する方法においては、透明度が高
く、粒径分布がシャープな分散液を得ることができる。
さらに、このようなシリカ微粒子分散液を用いて塗膜を
作成した場合には、インク吸収性の良好なインクジェッ
ト受容層を形成することができる。実施例から得られる
シリカ微粒子はいずれも細孔容積が大きく、乾燥すると
多孔質で密度の低い膜になり、機械的強度が不利である
にもかかわらず、細孔容積の小さい比較例２のシリカ微
粒子と同様に乾燥時の毛管力によるひび割れを起こしに
くい。この性質はインクジェット記録体を製造する上で
極めて有益である。

【００８５】

【発明の効果】本発明で製造されるシリカ微粒子分散液
は、一次粒子が凝集して形成された極微な多孔質二次粒
子がコロイド状に分散しており、透明で粒径分布がシャ
ープなシリカ微粒子分散液である。このようなシリカ微
粒子分散液は、基材に塗布・乾燥させることにより、多
孔質で透明な塗膜を形成することができ、例えばインク
ジェット記録紙におけるインク受容層に用いることによ
り、高光沢・高透明度で色濃度の高い受容層を形成する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたシリカ微粒子分散液中のシ
リカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。

【図２】比較例２で得られたシリカ微粒子分散液中のシ
リカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4D075 CA13 CA35 CB04 CB06 DA04 DB01 DB18 DB36 DB38 DB48 DC27 EA10 EB07 EB12 EB14 EB15 EB19 EB20 EB22 EB35 EB38 EB43 EC03 4G065 AA01 AA02 BA20 BB06 CA11 DA09 EA10 FA02 4G072 AA28 BB05 CC01 EE01 GG03 HH17 HH21 HH30 JJ21 KK03 MM26 PP02 PP07 RR05 RR12 TT01 TT05 TT09 UU25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素吸着法による比表面積が３００ｍ²
／ｇ〜１０００ｍ²／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ
〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分
散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加
したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアル
コキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフ
ィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させる
ことを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００
ｍ²／ｇ〜４００ｍ²／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜
３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍ
ｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微
粒子分散液の製造方法。
【請求項２】窒素吸着法による比表面積が３００ｍ²
／ｇ〜１０００ｍ²／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ
〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分
散した液をシード液とし、該シード液に対し活性ケイ酸
水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一
種類からなるフィード液とアルカリの混合物を少量ずつ
添加するか、もしくは該フィード液とアルカリを少量ず
つ同時に添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴
とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ²／ｇ〜
４００ｍ²／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎ
ｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇの
シリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散
液の製造方法。
【請求項３】シード液が、熱水に活性ケイ酸水溶液を
少量ずつ添加して製造されたものである請求項１又は請
求項２記載のシリカ微粒子のコロイド状分散液の製造方
法。
【請求項４】シード液が、活性ケイ酸水溶液を加熱し
て製造されたものである請求項１又は請求項２記載のシ
リカ微粒子のコロイド状分散液の製造方法。
【請求項５】シード液が、アルコキシシランを水に添
加して加水分解することにより製造されたものである請
求項１又は請求項２記載のシリカ微粒子のコロイド状分
散液の製造方法。
【請求項６】シード液が、湿式法シリカ及び乾式法シ
リカのいずれか一方、もしくはこれらの混合物を機械的
手段で粉砕して製造されたものである請求項１又は請求
項２記載のシリカ微粒子のコロイド状分散液の製造方
法。
【請求項７】アルカリがアンモニアである請求項１又
は請求項２記載のシリカ微粒子のコロイド状分散液の製
造方法。
【請求項８】窒素吸着法による比表面積が１００ｍ²
／ｇ〜４００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜
２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散した
シリカ微粒子分散液であって、動的光散乱法によるレー
ザー粒度計を用いて測定した重量換算粒径分布の主ピー
クが１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲にあり、かつその標準偏
差が１０ｎｍ以下であり、主ピークの累積重量が主ピー
ク以外のピークを含む累積総重量の８０％以上であるシ
リカ微粒子分散液。
【請求項９】窒素吸着法による比表面積が１００ｍ²
／ｇ〜４００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜
２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散した
シリカ微粒子分散液であって、５６０ｎｍの波長におけ
る吸光度が固形分濃度１．０重量％において０．３以下
であり、かつ固形分濃度１０．０重量％における吸光度
が０．３以下であるシリカ微粒子分散液。
【請求項１０】請求項８又は請求項９記載のシリカ微
粒子分散液を含有する塗工液が塗工されたインクジェッ
ト記録用シート。
【請求項１１】熱水に活性ケイ酸水溶液を滴下してシ
リカ微粒子凝集体分散液を生成させ、分散液が沈殿を生
じる前、もしくはゲル化する前にアルカリを添加してシ
リカ微粒子凝集体を安定化し、次いで該安定状態を保ち
ながら活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加してシリカ微粒
子を成長させることを特徴とする、多孔質シリカ微粒子
分散液の製造方法。
【請求項１２】活性ケイ酸水溶液を加熱してシリカ微
粒子凝集体分散液を生成させ、分散液が沈殿を生じる
前、もしくはゲル化する前にアルカリを添加してシリカ
微粒子凝集体を安定化し、次いで該安定状態を保ちなが
ら活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を
成長させることを特徴とする、多孔質シリカ微粒子分散
液の製造方法。