CN104350113B - 具有改善的稳定性的水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，特别涉及一种具有改善的稳定性的水性涂料组合物。

Description

具有改善的稳定性的水性涂料组合物
领域
本发明涉及一种涂料组合物，特别涉及一种具有改善的稳定性的水性涂料组合物。
背景
胶体二氧化硅由分散在水/溶剂中的超细二氧化硅颗粒组成。其可使得干燥/固化的漆膜形成超强的耐沾污性(DPUR)、硬度、污迹阻隔性(stain blocking)等。长久以来，人们将胶体二氧化硅分散体用作例如涂料，用以改进粘合性质以及用来提高各种材料的耐磨性和防水性。但是，这些分散体，特别是包含高浓度胶体二氧化硅的分散体，容易发生二氧化硅的胶凝或沉淀，因此不可能进行较长时间的储存。
美国专利第US7544726B2号公开了一种制备稳定的二氧化硅含量至少约为20重量％的基本为水性的硅烷化胶体二氧化硅分散体的方法，该方法包括将至少一种硅烷化合物与胶体二氧化硅颗粒混合，所述硅烷与二氧化硅的重量比为约0.003-0.2，优选为约0.006-0.15，最优选为约0.015-0.1。该方法非常复杂且成本高。
因此，本领域仍然需要一种新的水性涂料组合物，特别是与现有技术中含有胶体二氧化硅的涂料相比具有更好稳定性的水性涂料组合物。
发明内容
本发明提供一种水性涂料组合物，其包含：i)具有烯键式不饱和非离子型单体结构单元的聚合物颗粒的稳定的水性分散体；ii)以涂料组合物的总重量为基准计，5-50干重％的至少一种颜料，其中所述颜料包含以颜料的总重量为基准计，30-100％经聚合物包封的颜料；以及iii)以涂料组合物的总重量为基准计，2-25干重％的至少一种胶体二氧化硅。
经聚合物包封的颜料的包封聚合物的平均壳厚为10-200纳米；最低成膜温度(MFFT)为-35℃至60℃。所述经聚合物包封的颜料的包封聚合物含有至少一种共聚的烯键式不饱和非离子型单体。
所述颜料是无机颜料。
详细描述
出于描述本发明组合物中组分的目的，所有包括括号的词语表示包括括号内的内容和不包括括号内的内容的任一情况或两种情况。例如，术语“(共)聚合物”包括聚合物、共聚物和它们的混合物；术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
在本发明中，术语“水性”表示水或者水与等于或小于50重量％(以混合物的重量为基准计)的可与水混溶的溶剂混合的情况。
在本发明中，术语“聚合物”包括树脂和共聚物。
在本发明中，术语“丙烯酸类”表示(甲基)丙烯酸,(甲基)丙烯酸烷基酯,(甲基)丙烯酰胺,(甲基)丙烯腈和它们的改性形式，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
在本发明中，除非有不同的说明，术语“平均粒度(或粒径)”表示使用MULTISIZERTM3 Coulter计数器(美国加利福尼亚州，富勒敦市的贝克曼库尔特有限公司(BeckmanCoulter,Inc.,Fullerton,CA))，根据生产商推荐的步骤，通过电阻抗测定的颗粒分布的中值粒度(或粒径)。所述中值表示满足以下条件的尺寸：颗粒分布中有50重量％的颗粒尺寸小于该中值，而且有50重量％的颗粒尺寸大于该中值。该中值粒度是体均粒度。
在本发明中，除非有不同的说明，术语“Tg”表示使用差式扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度，测定时采用20℃/分钟的加热速率，取温度曲线图中的拐点作为Tg值。术语计算的“Tg”表示使用福克斯公式(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,卷1，第3期,第123页(1956))计算的聚合物的Tg。均聚物的Tg可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的、Interscience Publishers(国际科学出版社)出版的《聚合物手册(Polymer Handbook)》中找到。对于多级聚合物，所报道的Tg值应当是观察到的温度曲线图中拐点的加权平均值。例如，如果某种两级聚合物由80％的软第一级聚合物和20％的硬第二级聚合物组成，该两级聚合物具有两个DSC拐点，一个拐点在-43℃，另一个拐点在68℃,则报道该两级聚合物的Tg为-20.8℃。
本发明的具有良好稳定性的水性涂料组合物包含颜料组合物。所述水性涂料组合物的颜料体积浓度为15-95％，优选为20-70％，最优选为30-60％。
以所述涂料组合物的总重量为基准计，本发明的涂料组合物含有5-50重量％，优选5-40重量％，最优选5-30重量％的至少一种颜料。
以所述颜料的总重量为基准计，所述颜料包含30-100重量％，优选为50-100重量％，最优选70-100重量％经聚合物包封的颜料。
所述颜料可进一步包含或不包含未包封的颜料。在包含未包封的颜料的实施方式中，以所述颜料的总重量为基准计，未包封的颜料的使用量为0.1-70重量％，优选为0.1-50重量％，最优选为0.1-30重量％。
包封的和/或未包封的颜料颗粒是无机颜料。如本文所用，术语“无机颜料”是指能对涂料的不透明度和遮盖性能产生实质性贡献的颗粒无机材料。这样的材料通常具有大于1.8的折射率，并且包括但不限于二氧化钛(TiO2)、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钡和锌钡白。优选是二氧化钛(TiO2)。
在颜料是TiO2的优选实施方式中，在经聚合物包封的TiO2中的TiO2占水性涂料组合物中总TiO2的重量百分数为30-100重量％，优选50-100重量％，最优选70-100重量％。
也可在本发明的涂料组合物中包含经聚合物包封的或未包封的增量剂。较佳的是，它们是未经包封的。术语“增量剂”是指折射率小于或等于1.8和大于1.3的颗粒无机材料，其包括例如碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、胶体二氧化硅、沸石、云母、硅藻土、实心或空心玻璃和陶瓷珠。所述水性涂料组合物可任选地包含实心或空心的Tg大于60℃的聚合物颗粒，当用于PVC计算目的时，这样的聚合物颗粒在本文中被归类为增量剂。空心聚合物颗粒在EP22633、EP915108、EP959176、EP404184、US5360827、WO 00/68304和US20100063171中详细描述。所述固体聚合物颗粒的粒度为1-50微米，优选为5-20微米。
经聚合物包封的颜料的包封聚合物包含至少一种共聚的烯键式不饱和非离子型单体。在本文中，“非离子型单体”表示共聚的单体残基在pH＝1-14的范围内不带离子电荷。本发明使用的烯键式不饱和非离子型单体包括例如(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸-2-乙基己酯,丙烯酸癸酯,丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸异癸酯,甲基丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基-官能单体和脲基-官能单体；带有乙酰乙酸酯官能团的单体；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃，例如1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)以及其他的乙烯基酯；以及乙烯基单体，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。
优选地，本发明的经聚合物包封的颜料的包封聚合物进一步包含以所述共聚物的干重为基准计，0.1-10重量％，优选0.1-5重量％的带有至少一个选自羧基、羧酸酐、羟基、酰胺基、磺酸酯基或磺酸根(sulphonate)、膦酸酯基或膦酸根(phosphonate)和它们的混合的官能基团的烯键式不饱和单体。这些种类的单体的例子是烯键式不饱和羧酸或二羧酸，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸，或者这些羧酸的酰胺,特别是N-烷基醇酰胺，或上述羧酸的羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酰胺,N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺,2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺,(甲基)丙烯酸羟乙酯，以及(甲基)丙烯酸羟丙酯。
所述经聚合物包封的颜料的包封聚合物可进一步包含以所述包封聚合物的干重为基准计，0.1-5重量％，优选0.1-3重量％的表面活性剂，以稳定在聚合反应过程中正在生长的经聚合物包封的颜料，并抑制所得水性分散体中经聚合物包封的颜料的聚集。通常用一种或多种表面活性剂，包括阴离子和非离子表面活性剂，以及它们的混合物。适用于乳液聚合反应的表面活性剂的许多例子见每年出版的《McCutcheon洗涤剂和乳化剂》(McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers,MC Publishing Co.Glen Rock,NF)。任选使用其他类型的稳定剂，如保护胶体。
经聚合物包封的颜料的包封聚合物也可包含其他可成膜的聚合物，例如但不限于聚氨酯、环氧树脂、醇酸树脂或聚氨酯-丙烯酸类杂合体。
较佳的是，以包封聚合物单体的总量为基准计，在经聚合物包封的颜料的包封聚合物中使用的亲水性单体少于15％。
在本发明的一个实施方式中，所述经聚合物包封的颜料的包封聚合物的平均壳厚为10-200纳米，优选为30-150纳米，更优选为40-120纳米。SEM和TEM图像可精确地测量壳厚。
在本发明的另一实施方式中，所述经聚合物包封的颜料的包封聚合物的最低成膜温度(MFFT)为-35℃至60℃，优选为-20℃至40℃，更优选为-15℃至30℃。通过在经受了热梯度的金属棒上刮涂(drawing down)该分散体的膜，随后在该分散体上吹过干燥空气直至膜干燥来进行MFFT的测量。当观察到清晰的无裂纹的膜时得到的MFFT为最低温度。在高于MFFT但不远离MFFT的温度下发生显著的聚合物扩散在涂料工业中很常见。
可包括常规的自由基引发剂，例如过氧化氢,过氧化钠,过氧化钾,叔丁基过氧化氢,氢过氧化枯烯,过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐,过硼酸钠,过磷酸及其盐,高锰酸钾,以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐,以单体的总重量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常为0.01-3.0重量％。可以采用将相同的引发剂与合适的还原剂结合使用的氧化还原体系，所述还原剂是例如甲醛合次硫酸氢钠,抗坏血酸,异抗坏血酸,含硫的酸的碱金属盐和铵盐，例如亚硫酸钠,亚硫酸氢钠(bisulfite),硫代硫酸钠,连二亚硫酸钠,硫化钠,硫氢化钠或连二亚硫酸钠,甲脒亚磺酸(formadinesulfinic acid),羟基甲磺酸,丙酮亚硫酸氢盐(acetone bisulfite),乙醇胺之类的胺,乙醇酸,水合乙醛酸，乳酸,甘油酸,苹果酸,酒石酸以及上述酸的盐。可以使用以下元素的氧化还原反应催化金属盐：铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴。可以任选地使用用于所述金属的螯合剂。
可以使用链转移剂来降低乳液聚合物的分子量以及/或者使得制得的分子量分布不同于使用任何产生自由基的引发剂得到的分子量分布，所述链转移剂是例如卤素化合物，如四溴甲烷；烯丙基化合物；或者硫醇，例如巯基乙酸烷基酯,巯基链烷酸烷基酯,以及C4-C22直链或支化的烷基硫醇。链转移剂可以一次或多次加入，或者以线性或非线性的形式连续加入，可以在大部分或整个反应期间加入，或者在反应期间的有限的部分加入，例如在釜加料中加入，以及在残余单体减少阶段加入。以用来形成水性乳液共聚物的单体的总重量为基准计，链转移剂的用量通常为0-5重量％。以用来形成水性乳液共聚物的单体的总摩尔数为基准计，优选链转移剂的用量为0.01-0.5摩尔％,更优选0.02-0.4摩尔％，最优选0.05-0.2摩尔％。
包封聚合物、粒度、颗粒形态及其制备方法在例如U.S专利7,579,081 B2、WO2006/037161A1、WO2010/074865 A1、JP2008105919A、GB2111522A等中描述。本发明的涂料组合物的经聚合物包封的颜料的制备方法可以是本领域技术人员熟悉的任何方法。常规方法包括乳液聚合、迷你乳液聚合和机械分散技术等。合适的例子包括但不限于那些在U.S.专利7,579,081 B2、U.S.专利7,357,949 B2和WO 2010074865 A1中公开的例子。较佳的是U.S.专利7,579,081 B2和WO2006/037161A1中阐述的通过乳液聚合反应制备的经聚合物包封的颜料。
所述经聚合物包封的颜料的水性分散体可进一步包含功能性物质，如交联剂、杀生物剂、紫外吸收剂和其它。所述交联剂可类似于但不限于在US 6869996B1、EP0820477或US 5609965中公开的交联剂。
经聚合物包封的颜料优选存在于水性分散体中。其也可以是粉末，或其它可通过制备漆在水中分散且保持稳定的形式。所述经聚合物包封的颜料的水性分散体可进一步包含功能性物质，如交联剂、杀生物剂、紫外吸收剂和其它。所述交联剂可类似于但不限于在US 6869996 B1、EP0820477或US 5609965中公开的交联剂。
以所述组合物的总重量为基准计，本发明的水性涂料组合物进一步包括2-25干重％，优选4-20干重％，最优选5-15干重％的胶体二氧化硅颗粒。
胶体二氧化硅颗粒在本文中也称作硅溶胶,该胶体二氧化硅颗粒也可以源自例如沉淀二氧化硅，微硅粉(硅灰),热解硅石(热解沉积二氧化硅)或者具有足够纯度的二氧化硅凝胶,以及它们的混合物。
本发明的胶体二氧化硅颗粒可以进行改性，可以包含其它元素，例如胺、铝和/或硼,这些其他的元素可以存在于颗粒中，以及/或者存在于连续相中。例如美国专利第2,630,410号描述了硼改性的二氧化硅溶胶。所述铝改性的二氧化硅颗粒中适宜的Al2O3含量约为0.05-3重量％,优选约为0.1-2重量％。制备铝改性的胶体二氧化硅的步骤在以下文献中有所描述，例如"二氧化硅化学(The Chemistry of Silica)",Iler,K.Ralph著,第407-409页,John Wiley&Sons(1979)，以及美国专利第5,368,833号。
所述胶体二氧化硅颗粒适当的平均粒径约为2-150纳米,优选约为3-50纳米,最优选约为5-40纳米。所述胶体二氧化硅颗粒适当的比表面积约为20-1500平方米/克,优选约为50-900平方米/克,最优选约为70-600平方米/克。
所述胶体二氧化硅颗粒优选具有窄的粒度分布，即粒度的相对标准偏差很低。所述粒度分布的相对标准偏差是粒度分布的标准偏差与数均粒度之比。所述粒度分布的相对标准偏差优选约低于60％(数均),更优选约低于30％(数均)，最优选约低于15％(数均)。
优选在存在稳定化阳离子的条件下，将所述胶体二氧化硅颗粒分散在基本水性的溶剂中，从而形成水性硅溶胶，所述稳定化阳离子是例如K+,Na+,Li+,NH4 +,有机阳离子,伯胺，仲胺，叔胺和季胺，以及它们的混合物。但是，也可以使用包含与水混溶的有机溶剂的分散体，所述有机溶剂是例如低级醇、酮、或其混合物,所述有机溶剂的用量优选占总体积的大约1-20体积％,更优选占总体积的大约1-10体积％,最优选占总体积的大约1-5体积％。但是，优选使用不含任何其他的溶剂的水性硅溶胶。较佳的是，所述胶体二氧化硅颗粒带负电荷。所述溶胶中的二氧化硅合适的含量约为10-60重量％,优选约为20-50重量％,最优选约为30-45重量％。二氧化硅含量越高，则所得胶体二氧化硅分散体的浓度越高。胶体二氧化硅合适的pH值约为1-13,优选约为6-12,最优选约为7.5-11。但是，对于铝改性的二氧化硅溶胶，其合适的pH值约为1-12,优选约为3.5-11。
所述胶体二氧化硅的S-值优选约为20-100,更优选约为30-90,最优选约为60-90。
已经发现S值在此范围内的分散体可以获得改进的稳定性。所述S-值表征了胶体二氧化硅颗粒聚集的程度，即聚集或形成微凝胶的程度。根据Iler,R.K.和Dalton,R.L.在J.Phys.Chem.60(1956)第955-957页报道的公式测量并计算S-值。
S-值取决于硅溶胶的二氧化硅含量,粘度,以及密度。高S-值表示低微凝胶含量。S-值表示硅溶胶分散相中的SiO2的重量百分含量。例如参见美国专利第5,368,833号所述，可以在生产过程中控制微凝胶的程度。
在搅拌条件下将胶体二氧化硅逐渐加入聚合物中，或者将聚合物逐渐加入胶体二氧化硅中。聚合物和胶体二氧化硅颗粒按照以下的重量比混合：聚合物/二氧化硅重量比为0.2-5,更优选约为0.5-3,最优选约为1-2。该混合物的温度优选为0-50℃,更优选为20-40℃。
除了包封所述经聚合物包封的颜料的聚合物以外，所述水性涂料组合物也可包含一种或多种其它水可分散或可溶于水的聚合物，其平均颗粒直径为50-800纳米，最低成膜温度为-35℃至60℃。所述水性涂料组合物的聚合物体积浓度为5-85％，优选为30-80％，最优选为40-70％。
所述水可分散或可溶于水的聚合物由烯键式不饱和单体共聚而成，本发明所用的烯键式不饱和单体包括但不限于例如(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸-2-乙基己酯,丙烯酸癸酯,丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸异癸酯,甲基丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基-官能单体和脲基-官能单体；带有乙酰乙酸酯官能团的单体；带有环氧基的单体；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃，例如1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及其他的乙烯基酯；以及乙烯基单体，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。
所述水可分散或可溶于水的聚合物也可以是环氧聚合物，聚氨酯分散体，聚氨酯丙烯酸杂合体，醇酸聚合物，这些聚合物之间的杂合物或掺混物。无机/有机杂合体或(hybrid)无机粘合剂例如酸式或中和的硅溶胶和有机改性的硅溶胶也可掺混在本发明的水性涂料组合物中。
所述水可分散的聚合物以水性聚合物胶乳的形式存在。
本发明的水性涂料组合物包含至少一种常规的涂料辅助剂，这些涂料辅助剂包括但不限于聚结剂、助溶剂、表面活性剂、缓冲液、中和剂、增稠剂、非增稠性流变改性剂、分散剂、保湿剂、润湿剂、防霉剂、杀生物剂、增塑剂、抗泡剂、消泡剂、抗起皮剂、着色剂、流动剂、交联剂和抗氧化剂。
本文中使用的增稠剂包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、疏水改性的碱溶性乳液(HASE)、碱溶性或碱可溶胀性乳液(ASE)、疏水改性的环氧乙烷-氨酯聚合物(本领域中称为HEUR)、纤维素增稠剂例如羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基-2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。热解法二氧化硅、绿坡缕石粘土和其它类型的粘土、钛酸盐螯合剂也可用作增稠剂。
本文中使用的分散剂包括非离子型、阴离子型和阳离子型分散剂，如具有合适分子量的多酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二甲基氨基乙醇(DMAE)、三聚磷酸钾(KTPP)、聚磷酸三钠(TSPP)、柠檬酸和其它羧酸。优选的是具有合适分子量的多酸。本文使用的多酸包括基于聚羧酸的均聚物和共聚物，包括疏水改性或亲水改性的多酸，例如带有多种单体如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯和其它亲水性或疏水性共聚单体的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或马来酸酐，以及前述分散剂的盐和它们的混合物。这类多酸分散剂的分子量为400至50,000、或400至30,000、优选500至10,000、更优选1,000至5,000、最优选1,500至3,000。
本文中使用的抗泡剂和/或消泡剂可以包括但不限于基于硅酮的消泡剂和基于矿物油的消泡剂。本文使用的表面活性剂包括阴离子型、非离子型、阳离子型表面活性剂和两亲性表面活性剂。优选阴离子型和非离子型表面活性剂，更优选非离子型表面活性剂。
合适的聚结剂、增塑剂和其它任选的共溶剂包括但不限于乙二醇、丙二醇、己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(TEXANOLTM)、CoasolTM、二醇醚、矿物精油、甲基卡必醇(methyl carbitol)、丁基卡必醇(butylcarbitol)、邻苯二甲酸酯、己二酸酯。
所述水性涂料组合物的配制涉及以正确的比例选择并混合适当的涂料成分并将其混合的过程，从而提供具有特定加工和处理性质的漆，以及具有所需性质的最终干漆膜。
所述水性涂料组合物可以通过常规施涂方法施涂，所述方法包括例如刷涂，辊涂和喷涂法如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂、高体积低压力喷涂和空气辅助的无气喷涂。
合适的基材包括但不限于例如混凝土、水泥板,MDF和刨花板,石膏板,木材,石材,金属,塑料,壁纸和织物等，优选所有的基材都用水性或溶剂性底漆预先涂底漆。
所述水性涂料组合物及其施涂方法会影响本发明的功效。当水性涂料组合物中的亲水性物质过多的时候，抗液体污染性会很差。类似地，在应用中，当干漆膜表面上的亲水性物质浓度过高的时候，抗液体污染性会很差。
实施例
I.原料
表1
II.测试方法
●粘度
用斯托默粘度计(Stormer viscometer)表示由低到中的剪切粘度。这是在漆工业中常用的仪器，当涉及推荐的制剂时，其给人们提供常规参考值。在以下时间点测量斯托默粘度：a)漆制备后马上测量(初始高剪切)，b)漆制备后至少16小时并手动搅拌后(平衡的手动剪切)。
●热老化稳定性
通过在50℃烘箱中调理10天后，观察它们的物理条件和性质来测定热老化稳定性(即水性聚合物网络和配方材料抵抗粘度剧烈变化的能力)。
III.实验实施例
实施例1.水溶性含硫酸官能第一聚合物的制备
向配置了磁力搅拌器、N2进口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的250毫升烧瓶中加入20g SEM,4g DMAEMA,10g BA,16g MMA,1.1g nDDM,0.5g AIBN和100g正丙醇。用N2吹扫该烧瓶，并加热至60℃，此时关掉加热罩，使反应混合物放热至80℃。重新开启所述加热罩并使反应混合物在80℃保持3小时。然后将温度升高到93℃，加入在2.0g正丙醇中的0.25gAIBN。将温度在93℃保持1小时，然后将烧瓶冷却到室温。将该产物倒入100ml己烷中,然后收集固体聚合物并进行干燥。将干燥的聚合物溶解在足量的水和NH3中，制得pH为5.0的21.3％的溶液。
实施例2.形成遮光颜料分散体。
向钢质研磨罐中加入31.7g实施例1的产物和95.2g水。缓慢加入450g TiO2(TiPure R-706)，同时使用配置了圆盘刀的第一研磨公司(Premier Mill Corp.)的50型分散器以约2000rpm的速度进行研磨。加入TiO2后，对浆液进行20分钟的研磨，然后再加入11.3g水。固体含量为76.5％。
实施例3.经聚合物包封的颜料颗粒的形成
向装有桨式搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的1加仑四颈圆底烧瓶中加入1816g实施例2的产物以及与13.81克DS-4(23％固含量)在251.05g去离子水中的溶液。用N2吹扫该烧瓶，温度为30℃。随后向反应器中加入50g0.1％的硫酸铁和4g1％的EDTA。两分钟后，向反应器中加入由溶于110.53g去离子水的2g t-BHP组成的共加料1#以及由溶解在96.25g去离子水中的8.28g IAA组成的共加料#2。共加料溶液开始加料2分钟后，通过将56.52g去离子水、6.9g DS-4和261.67g单体(单体以及它们的比例参见表2中包封聚合物组合物)混合制备的单体乳液(ME1)加入到反应器中。当ME1加料结束后，通过将269.5g去离子水、20.71g DS-4和779.5g单体(单体和它们的比例与那些在ME2中的一致，参见表2中包封聚合物组合物)混合制备的第二单体乳液(ME2)加入到反应器中。在ME2进料完成后，共进料再继续20分钟，直至加完。随后将反应器中的物质冷却至室温，随后在40分钟内向反应器中加入84gNaHO溶液(6％固体)。在100目的过滤器内对少量的凝胶进行过滤。
实施例4：经聚合物包封的颜料的水性分散体的组合物
表2
a：WS＝重量固体
b：PLT＝聚合物层厚
c：PVC＝颜料体积浓度
被包封的颜料是TiPureTM R-706。
实施例5：水性聚合物胶乳的组合物
表3
d：PS＝粒度
e：pH＝中和后胶乳的pH
胶乳在用于PVC对照的比较漆中使用。
漆1
含有经聚合物包封的颜料水性分散体(分散体1)的漆用以下方法制备，形成水性涂料组合物漆1。使用常规的实验室混合器加入表4所列的组分(调漆料(let down))。制成的漆的PVC为25％。
表4 25％PVC的水性涂料组合物
漆2(比较漆)
不含有聚合物包封的颜料的漆用以下方法制备，形成水性涂料组合物漆2。使用高速考勒斯分散器(Cowles disperser)将表5所列的组分(磨混料(grind))混合起来。使用常规的实验室混合器加入表5所列的组分(调漆料)。制成的漆的PVC为25％。
表5 25％PVC的水性涂料组合物
漆3
含有经聚合物包封的颜料水性分散体的漆(分散体2)用以下方法制备，形成水性涂料组合物漆3。使用高速考勒斯分散器将表6所列的组分(磨混料)混合起来。使用常规的实验室混合器加入表6所列的组分(调漆料)。制成的漆的PVC为45％。
表6 45％PVC的水性涂料组合物
漆4(比较漆)
不含有聚合物包封的颜料的漆用以下方法制备，形成水性涂料组合物漆4。使用高速考勒斯分散器将表7所列的组分(磨混料)混合起来。使用常规的实验室混合器加入表7所列的组分(调漆料)。制成的漆的PVC为45％。
表7 45％PVC的水性涂料组合物
漆5
含有经聚合物包封的颜料水性分散体的漆(分散体3)用以下方法制备，形成水性涂料组合物漆5。使用高速考勒斯分散器将表8所列的组分(磨混料)混合起来。使用常规的实验室混合器加入表8所列的组分(调漆料)。制成的漆的PVC为75％。
表8 75％PVC的水性涂料组合物
漆6(比较漆)
不含有聚合物包封的颜料的漆用以下方法制备，形成水性涂料组合物漆6。使用高速考勒斯分散器将表9所列的组分(磨混料)混合起来。使用常规的实验室混合器加入表9所列的组分(调漆料)。制成的漆的PVC为75％。
表9 75％PVC的水性涂料组合物
IV.水性涂料组合物的粘度稳定性的结果
表10列出了漆1至漆6的粘度。
表10
f：在500ml罐子中测量斯托默粘度；
g:在200ml罐子中测量热老化粘度；
h:变化量KU是热老化后的KU变化量。
i：漆2、4或6是分散体中含有未包封的TiO2的比较实施例；其组成如上文所列。
上表中的结果表明，经聚合物包封的颜料的水性分散体在改善含有胶体二氧化硅的水性涂料组合物的漆粘度稳定性上起着重要作用。当经聚合物包封的颜料的水性分散体存在时，热老化后KU变化量在10之内。当使用本领域的颜料时，热老化后的KU变化量超过20。总体来说，在含有胶体二氧化硅的水性涂料组合物中，经聚合物包封的颜料的水性分散体可改善漆的粘度。

Claims (8)

1.一种水性涂料组合物，其包含：
i)具有烯键式不饱和非离子型单体的结构单元的聚合物颗粒的稳定的水性分散体,所述聚合物为水性聚合物胶乳的形式；
ii)以涂料组合物的总重量为基准计，5-50干重％的至少一种颜料，其中所述颜料含有以颜料的总重量为基准计，30-100％的经聚合物包封的颜料；以及
iii)以涂料组合物的总重量为基准计，2-25干重％的至少一种胶体二氧化硅。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述包封聚合物的平均壳厚度为10-200纳米，最低成膜温度(MFFT)为-35至60℃。
3.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述包封聚合物包含烯键式不饱和非离子型单体的结构单元。
4.如权利要求3所述的水性涂料组合物，其特征在于，以所述包封聚合物的干重为基准计，所述包封聚合物包含0.1-10重量％具有至少一个选自羧基、羧酸酐、羟基、酰胺、胺基、磺酸酯基或磺酸根、膦酸酯基或膦酸根和它们的混合物的官能基团的烯键式不饱和单体的结构单元。
5.如权利要求4所述的水性涂料组合物，其特征在于，以所述包封聚合物颗粒的干重为基准计，还进一步包含0.1-5重量％至少一种表面活性剂。
6.如权利要求1-5中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述颜料是无机颜料。
7.如权利要求6所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述颜料是TiO2，且所述TiO2的至少30％是聚合物包封的。
8.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述胶体二氧化硅源自：沉淀二氧化硅、微硅粉、热解硅石、具有足够纯度的二氧化硅凝胶、或它们的混合物。
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