CN102224207B - 密封材料用树脂乳液 - Google Patents

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Abstract

密封材料用树脂组合物、含有该密封材料用树脂组合物的密封材料用树脂组合物、以及密封材料用涂料组合物对窑业系建材等无机质建材中所使用的密封材料有用。一种密封材料用树脂乳液，该树脂乳液是含有具有内层和外层的乳液颗粒的树脂乳液，上述内层由如下聚合物形成，该聚合物是通过使单体成分乳液聚合而形成的，所述单体成分含有苯乙烯和除该苯乙烯以外的单体；上述外层由如下聚合物形成，该聚合物是通过使单体成分乳液聚合而形成的，所述所述单体成分含有含羧基单体和除该含羧基单体以外的单体。

Description

密封材料用树脂乳液
技术领域
本发明的第一方案涉及密封材料用树脂乳液、含有该密封材料用树脂乳液的密封材料用树脂组合物、以及密封材料用涂料组合物。更详细地说，涉及例如对窑业系建材等无机质建材中所使用的密封材料有用的密封材料用树脂乳液、含有该密封材料用树脂乳液的密封材料用树脂组合物、以及密封材料用涂料组合物。本发明的第一方案的密封材料用树脂乳液、密封材料用树脂组合物、以及密封材料用涂料组合物能够在例如工厂涂布，即在工厂内的管线中涂布建材时适合使用。
本发明的第二方案涉及密封材料用树脂乳液、含有该密封材料用树脂乳液的密封材料用树脂组合物、以及密封材料用涂料组合物。更详细地说，涉及例如建筑物的外饰中所使用的密封材料、对微弹性填料等有用的密封材料用树脂乳液、含有该密封材料用树脂乳液的密封材料用树脂组合物、以及密封材料用涂料组合物。本发明的第二方案的密封材料用树脂乳液、密封材料用树脂组合物、以及密封材料用涂料组合物能够在例如涂布建筑物的外壁等时适合使用。
背景技术
近年，从环境保护的方面出发，提出了含有乳液树脂的水性底漆涂料组合物(例如，参见专利文献1)、以共聚物乳液为主成分的水性二液型底漆涂料组合物(例如，参见专利文献2)。在这些底漆涂料组合物中，被膜的形成是通过树脂颗粒的熔合而进行，因此在其树脂的玻璃化转变温度高的情况下，需要使用大量成膜助剂。但是，使用大量成膜助剂有这样的缺点：从环境保护的方面考虑，是不理想的，而且不能得到充分的耐冻性。
作为改善了耐冻性和耐粘连性的水性涂料组合物，有人提出了分散有具有多层结构的颗粒的水性树脂组合物(例如，参见专利文献3)。但是，为了赋予耐粘连性，该水性树脂组合物需要增高颗粒壳部的玻璃化转变温度，因此存在着成膜性和涂膜的耐透水性差这样的缺点。
于是，为了改善耐粘连性，可以考虑使用玻璃化转变温度高且分子量低的水溶性聚合物、或者增加颜料的含量。但是，在使用玻璃化转变温度高且分子量低的水溶性聚合物的情况下，存在着耐冻性差这样的缺点。此外，在增加颜料的含量的情况下，存在着涂膜的耐透水性降低这样的缺点。
现有技术文献
特許文献专利文献
专利文献1:日本特开2001-335735号公报
专利文献2:日本特开2001-262053号公报
专利文献3:日本特开2002-12816号公报
发明概要
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述现有技术进行的，本发明的目的在于提供耐粘连性和成膜性优异的密封材料用树脂乳液、含有该密封材料用树脂乳液的密封材料用树脂组合物、以及密封材料用涂料组合物。本发明的进一步的目的在于提供耐冻性、涂膜的耐透水性和涂膜强度优异的密封材料用树脂组合物、含有该密封材料用树脂乳液的密封材料用树脂组合物、以及密封材料用涂料组合物。
根据下面的记载，将明确本发明的其他的目的、特征和利益。
解决课题的手段
本发明的第一方案涉及对窑业系建材等无机质建材中所使用的密封材料有用的密封材料用树脂乳液、含有该密封材料用树脂乳液的密封材料用树脂组合物、以及密封材料用涂料组合物。
更具体地说，第一方案中，密封材料用树脂乳液涉及如下内容：
(1)一种密封材料用树脂乳液，该树脂乳液是含有具有内层和外层的乳液颗粒的树脂乳液，上述内层由如下聚合物(I)形成，该聚合物(I)是通过使单体成分A乳液聚合而形成的，所述单体成分A含有85～100重量%的苯乙烯和0～15重量%的除该苯乙烯以外的单体；上述外层由如下聚合物(II)形成，该聚合物(II)是通过使单体成分B乳液聚合而形成的，所述单体成分B含有6～25重量%的含羧基单体和75～94重量%的除该含羧基单体以外的单体，该聚合物(II)的玻璃化转变温度为40℃以下，聚合物(I)和聚合物(II)的重量比[聚合物(I)/聚合物(II)]为25/75～75/25，上述乳液颗粒中的聚合物(I)和聚合物(II)的总含量为50～100重量%；
(2)如上述(1)所述的密封材料用树脂乳液，其中，构成乳液颗粒的聚合物中用作原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量为70～85重量%，除该苯乙烯以外的单体的含量为15～30重量%；
(3)如上述(1)或(2)所述的密封材料用树脂乳液，其中，除苯乙烯以外的单体是选自由除苯乙烯以外的芳香族系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体和含环氧基单体组成的组中的至少一种单体；
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的密封材料用树脂乳液，其中，除含羧基单体以外的单体是选自由芳香族系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体和含环氧基单体组成的组中的至少一种单体；
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的密封材料用树脂乳液，该树脂乳液具有-5～70℃的最低成膜温度；
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的密封材料用树脂乳液，该树脂乳液的用途是用于窑业系建材；以及
(7)一种密封材料用树脂乳液的制造方法，该制造方法是含有具有内层和外层的乳液颗粒的树脂乳液的制造方法，其中，使单体成分A乳液聚合，该单体成分A含有85～100重量%的苯乙烯和0～15重量%的除该苯乙烯以外的单体，从而得到聚合物(I)，形成由该聚合物(I)构成的内层后，在该内层的表面上，使单体成分B乳液聚合，该单体成分B含有6～25重量%的含羧基单体和75～94重量%的除该含羧基单体以外的单体，从而得到玻璃化转变温度为40℃以下的聚合物(II)，形成由该聚合物(II)构成的外层时，将聚合物(I)和聚合物(II)的重量比[聚合物(I)/聚合物(II)]调整为25/75～75/25，并将上述乳液颗粒中聚合物(I)和聚合物(II)的含量调整为50～100重量%。
此外，第一方案中，密封材料用树脂组合物及如下内容：
(1)一种密封材料用树脂组合物，该树脂组合物含有树脂乳液和颜料，所述树脂乳液含有具有2个以上树脂层的、玻璃化转变温度为0～60℃的乳液颗粒，所述树脂层是通过使单体成分多级乳液聚合而形成的，相对于该树脂乳液的不挥发分100重量份，颜料的量为190～400重量份；
(2)如上述(1)所述的密封材料用树脂组合物，其中，用作树脂乳液的原料的总单体成分中芳香族系单体的含量为70～85重量%，除该芳香族系单体以外的单体的含量为15～30重量%；
(3)如上述(1)或(2)所述的密封材料用树脂组合物，其中，2个以上树脂层中的任一个树脂层包含使单体成分乳液聚合而形成的树脂层，所述单体成分含有80～100重量%的芳香族系单体和0～20重量%的除该芳香族系单体以外的单体；
(4)如上述(2)或(3)所述的密封材料用树脂组合物，其中，除芳香族系单体以外的单体是选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体和含环氧基单体组成的组中的至少一种单体；
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的密封材料用树脂组合物，其中，2个以上树脂层中的任一个树脂层包含使单体成分乳液聚合而形成的树脂层，所述单体成分含有10～25重量%的含羧基单体和75～90重量%的除该含羧基单体以外的单体；
(6)如上述(5)所述的密封材料用树脂组合物，其中，除含羧基单体以外的单体是选自由芳香族系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体和含环氧基单体组成的组中的至少一种单体；
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的密封材料用树脂组合物，其中，2个以上树脂层中的任一个树脂层包含由玻璃化转变温度为75～120℃的聚合物构成的树脂层；
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的密封材料用树脂组合物，其用途是用于无机质建材；以及
(9)一种无机质建材，该无机质建材是涂布上述(1)～(8)中任一项所述的密封材料用树脂组合物而形成的。
此外，第一方案中，密封材料用涂料组合物涉及如下内容：
(1)一种密封材料用树脂乳液，该树脂乳液含有树脂乳液、颜料和流变控制剂，所述树脂乳液含有玻璃化转变温度为0～60℃的乳液颗粒，相对于该树脂乳液的不挥发分100重量份，颜料的量为100～400重量份，流变控制剂的有效成分的量为0.1～10重量份；
(2)如上述(1)所述的密封材料用涂料组合物，其中，流变控制剂是选自由碱溶型流变控制剂和聚氨酯缔合型流变控制剂组成的组中的至少一种；
(3)如上述(1)或(2)所述的密封材料用涂料组合物，其中，乳液颗粒是具有2个以上树脂层的乳液颗粒，所述树脂层是通过使单体成分多级乳液聚合而形成的；
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的密封材料用涂料组合物，其中，用作树脂乳液的原料的总单体成分中芳香族系单体的含量为70～85重量%，除该芳香族系单体以外的单体的含量为15～30重量%；
(5)如上述(3)或(4)所述的密封材料用涂料组合物，其中，2个以上树脂层中的任一个树脂层包含使单体成分乳液聚合而形成的树脂层，所述单体成分含有80～100重量%的芳香族系单体和0～20重量%的除该芳香族系单体以外的单体；
(6)如上述(4)或(5)所述的密封材料用涂料组合物，其中，除芳香族系单体以外的单体是选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体和含环氧基单体组成的组中的至少一种单体；
(7)如上述(3)～(6)中任一项所述的密封材料用涂料组合物，其中，2个以上树脂层中的任一个树脂层包含使单体成分乳液聚合而形成的树脂层，所述单体成分含有10～25重量%的含羧基单体和75～90重量%的除该含羧基单体以外的单体；
(8)如上述(7)所述的密封材料用涂料组合物，其中，除含羧基单体以外的单体是选自由芳香族系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体和含环氧基单体组成的组中的至少一种单体；
(9)如上述(3)～(8)中任一项所述的密封材料用涂料组合物，其中，2个以上树脂层中的任一个树脂层包含由玻璃化转变温度为75～120℃的聚合物构成的树脂层；
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的密封材料用涂料组合物，其用途是用于无机质建材；以及
(11)一种无机质建材，该无机质建材是涂布上述(1)～(10)中任一项所述的密封材料用涂料组合物而形成的。
本发明的第二方案涉及例如建筑物的外饰中所使用的密封材料、对微弹性填料等有用的密封材料用树脂乳液、含有该密封材料用树脂乳液的密封材料用树脂组合物、以及密封材料用涂料组合物。
更具体地说，第二方案中，密封材料用树脂乳液涉及如下内容：
(1)一种密封材料用树脂乳液，该树脂乳液是含有具有内层和外层的乳液颗粒的树脂乳液，上述内层由通过使单体成分乳液聚合而形成的聚合物构成，所述单体成分含有85～100重量%的芳香族系单体和0～15重量%的烯键式不饱和单体，构成内层的聚合物和构成外层的聚合物的重量比(构成内层的聚合物/构成外层的聚合物)为10/90～60/40，乳液颗粒中构成内层的聚合物和构成外层的聚合物的总含量为40～100重量%，用作上述乳液颗粒的原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量为5～40重量%，除苯乙烯以外的单体的含量为60～95重量%，用作外层的原料的单体成分中的含羧基单体的含量为1～10重量%，除含羧基单体以外的单体的量为90～99重量%，乳液颗粒的玻璃化转变温度为-70～10℃；
(2)如上述(1)所述的密封材料用树脂乳液，其中，用作乳液颗粒的原料的全部单体成分中的除苯乙烯以外的单体包括选自由除苯乙烯以外的芳香族系单体和烯键式不饱和单体组成的组中的至少一种单体；
(3)如上述(2)所述的密封材料用树脂乳液，其中，除苯乙烯以外的芳香族系单体是选自由α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸芳烷基酯组成的组中的至少一种单体；
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的密封材料用树脂乳液，其中，用作外层的原料的单体成分中的除含羧基单体以外的单体是选自由芳香族系单体和除含羧基单体以外的烯键式不饱和单体组成的组中的至少一种单体；以及
(5)如上述(4)所述的密封材料用树脂乳液，其中，除含羧基单体以外的烯键式不饱和单体是选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体和含环氧基单体组成的组中的至少一种单体。
此外，第二方案中，密封材料用树脂组合物涉及如下内容：
(1)一种密封材料用树脂组合物，该树脂组合物含有树脂乳液和颜料，所述树脂乳液含有具有2个以上树脂层的、玻璃化转变温度为-70～10℃的乳液颗粒，所述树脂层是通过使单体成分多级乳液聚合而形成的，相对于该树脂乳液的不挥发分100重量份，颜料的量为185～900重量份；
(2)如上述(1)所述的密封材料用树脂乳液，其中，用作树脂乳液的原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量为5～40重量%，除苯乙烯以外的单体的含量为60～95重量%；
(3)如上述(2)所述的密封材料用树脂组合物，其中，除苯乙烯以外的单体是选自由除苯乙烯以外的芳香族系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体和含环氧基单体组成的组中的至少一种单体；
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的密封材料用树脂组合物，其中，2个以上树脂层中的任一个树脂层包含使单体成分乳液聚合而形成的树脂层，所述单体成分含有85～100重量%的芳香族系单体和0～15重量%的除该芳香族系单体以外的单体；
(5)如上述(4)所述的密封材料用树脂组合物，其中，除芳香族系单体以外的单体是选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体和含环氧基单体组成的组中的至少一种单体；
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的密封材料用树脂组合物，其中，2个以上树脂层中的任一个树脂层包含使单体成分乳液聚合而形成的树脂层，所述单体成分含有1～10重量%的含羧基单体和90～99重量%的除该含羧基单体以外的单体；
(7)如上述(6)所述的密封材料用树脂组合物，其中，除含羧基单体以外的单体是选自由芳香族系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体和含环氧基单体组成的组中的至少一种单体；
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的密封材料用树脂组合物，其中，2个以上树脂层中的任一个树脂层包含由玻璃化转变温度为75～120℃的聚合物构成的树脂层；以及
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的密封材料用树脂组合物，其用途是用于建筑物的外饰。
此外，第二方案中，密封材料用涂料组合物涉及如下内容：
(1)一种密封材料用树脂乳液，该树脂乳液含有树脂乳液、颜料和流变控制剂，所述树脂乳液含有玻璃化转变温度为-70～10℃的乳液颗粒，相对于该树脂乳液的不挥发分100重量份，颜料的量为185～900重量份，流变控制剂的有效成分量为0.01～5重量份；
(2)如上述(1)所述的密封材料用涂料组合物，其中，流变控制剂是选自由纤维素衍生物系流变控制剂和聚氨酯缔合型流变控制剂组成的组中的至少一种流变控制剂；
(3)如上述(1)或(2)所述的密封材料用涂料组合物，其中，乳液颗粒是具有2个以上树脂层的乳液颗粒，所述树脂层是通过使单体成分多级乳液聚合而形成的；
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的密封材料用涂料组合物，其中，用作树脂乳液的原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量为5～40重量%，除苯乙烯以外的单体的含量为60～95重量%；
(5)如上述(4)所述的密封材料用涂料组合物，其中，除苯乙烯以外的单体是选自由除苯乙烯以外的芳香族系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体和含环氧基单体组成的组中的至少一种单体；
(6)如上述(3)～(5)中任一项所述的密封材料用涂料组合物，其中，2个以上树脂层中的任一个树脂层包含使单体成分乳液聚合而形成的树脂层，所述单体成分含有85～100重量%的芳香族系单体和0～15重量%的除该芳香族系单体以外的单体；
(7)如上述(6)所述的密封材料用涂料组合物，其中，除芳香族系单体以外的单体是选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体和含环氧基单体组成的组中的至少一种单体；
(8)如上述(3)～(7)中任一项所述的密封材料用涂料组合物，其中，2个以上树脂层中的任一个树脂层包含使单体成分乳液聚合而形成的树脂层，所述单体成分含有1～10重量%的含羧基单体和90～99重量%的除该含羧基单体以外的单体；
(9)如上述(8)所述的密封材料用涂料组合物，其中，除含羧基单体以外的单体是选自由芳香族系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体和含环氧基单体组成的组中的至少一种单体；以及
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的密封材料用涂料组合物，其中，2个以上树脂层中的任一个树脂层包含由玻璃化转变温度为75～120℃的聚合物构成的树脂层。
根据本发明，可以提供耐粘连性和成膜性优异的密封材料用树脂乳液、密封材料用树脂组合物、以及密封材料用涂料组合物。此外，根据本发明，可以提供耐冻性、涂膜的耐透水性和涂膜强度优异的密封材料用树脂组合物、密封材料用树脂组合物、以及密封材料用涂料组合物。
具体实施方式
[第一方案]
下面，对第一方案进行说明。如上所述，第一方案包括密封材料用树脂乳液、含有该密封材料用树脂乳液的密封材料用树脂组合物、以及密封材料用涂料组合物，该密封材料用树脂乳液对窑业系建材等无机质建材中所使用的密封材料有用。
(1)密封材料用树脂乳液
如上所述，本发明的密封材料用树脂乳液是含有具有内层和外层的乳液颗粒的树脂乳液。
本发明的密封材料用树脂乳液中，上述内层由如下聚合物(I)形成，该聚合物(I)是通过使单体成分A乳液聚合而形成的，所述单体成分A含有85～100重量%的苯乙烯和0～15重量%的除该苯乙烯以外的单体；上述外层由如下聚合物(II)形成，该聚合物(II)是通过使单体成分B乳液聚合而形成的，所述单体成分B含有6～25重量%的含羧基单体和75～94重量%的除该含羧基单体以外的单体，该聚合物(II)的玻璃化转变温度为40℃以下，聚合物(I)和聚合物(II)的重量比[聚合物(I)/聚合物(II)]为25/75～75/25，上述乳液颗粒中的聚合物(I)和聚合物(II)的总含量为50～100重量%。
需要说明的是，本发明中，只要在不妨碍本发明的目的的范围内，乳液颗粒中可以形成除上述内层和上述外层以外的层。
形成上述内层的聚合物(I)是通过使单体成分A乳液聚合而得到的，所述单体成分A含有85～100重量%的苯乙烯和0～15重量%的除该苯乙烯以外的单体。
从提高耐粘连性和涂膜的耐透水性的方面考虑，单体成分A中的苯乙烯的含量为85～100重量%。因此，单体成分A可以仅由苯乙烯构成。此外，从提高耐粘连性和涂膜的耐透水性的方面考虑，单体成分A中可以含有0～15重量%的范围内的除苯乙烯以外的单体。
作为除苯乙烯以外的单体，例如，可以举出除苯乙烯以外的芳香族系单体、烯键式不饱和单体等，它们可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为除苯乙烯以外的芳香族系单体，例如，可以举出α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳原子数为7～18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。除这些苯乙烯以外的芳香族系单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为烯键式不饱和单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基已基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等酯基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等酯基的碳原子数为1～18的含羟基(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含羧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸酐等含有羧基的脂肪族系单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。在这些含羧基单体之中，从提高乳液颗粒的分散稳定性的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含酮氧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二甘醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等(二)乙二醇(甲氧基)(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含氟原子单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯等酯基的碳原子数为2～6的含氟原子(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含氮原子单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含氮原子(甲基)丙烯酸酯化合物；N-乙烯基吡咯烷酮等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含环氧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
因此，作为除苯乙烯以外的单体，例如，可以举出除苯乙烯以外的芳香族系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
在除苯乙烯以外的单体之中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等烯键式不饱和单体，更优选(甲基)丙烯酸系单体，进一步优选(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基已基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。
作为使单体成分A乳液聚合的方法，例如，可以举出如下方法等：在水性介质(含有甲醇等低级醇等水溶性有机溶剂和水)、水等介质中，溶解乳化剂，于搅拌下滴加单体成分A和聚合引发剂的方法；使用乳化剂和水将单体成分预先乳化后，滴加到水或水性介质中的方法等，但本发明并不仅限于上述的方法。另外，介质的量可以考虑所得到的树脂乳液所含有的不挥发分量来适当设定。
作为乳化剂，可以举出阴离子乳化剂、非离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性乳化剂、高分子乳化剂等，这些乳化剂可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为阴离子乳化剂，例如，可以举出十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；十二烷基磺酸铵、十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐；十二烷基苯磺酸铵、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸盐；聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐；二烷基磺化琥珀酸盐；芳基磺酸甲醛缩合物；月桂酸铵、硬脂酸钠等脂肪酸盐等，但本发明并不仅限于上述例示。
作为非离子乳化剂，例如，可以举出聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚；聚乙二醇与聚丙二醇的缩合物；山梨聚糖脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯；脂肪酸单甘油酯；环氧乙烷与脂肪族胺的缩合产物等，但本发明并不仅限于上述例示。
作为阳离子乳化剂，例如，可以举出十二烷基氯化铵等烷基铵盐等，但本发明并不仅限于上述例示。
作为两性乳化剂，例如，可以举出甜菜碱酯型乳化剂等，但本发明并不仅限于上述例示。
作为高分子乳化剂，例如，可以举出聚丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酸羟乙酯等聚(甲基)丙烯酸羟烷基酯；将构成这些聚合物的单体之中的1种以上单体作为共聚成分的共聚物等，但本发明并不仅限于上述例示。
此外，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，作为上述乳化剂，优选为具有聚合性基团的乳化剂，即，所谓的反应性乳化剂，但从环境保护的方面考虑，优选为非壬基苯基型的乳化剂。
作为反应性乳化剂，例如，可以举出丙烯基-烷基磺化琥珀酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧化烯磺酸盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯膦酸盐[例如，三洋化成工业株式会社制造，商品名：Eleminol RS-30等]、聚氧化烯烷基丙烯基苯基醚磺酸盐[例如，第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10等]、烯丙氧基甲基烷基氧基聚氧化烯的磺酸盐[例如，第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron KH-10等]、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯的磺酸盐[例如，株式会社ADEKA制造，商品名：Adeka Reasoap SE-10等]、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯硫酸酯盐[例如，株式会社ADEKA制造，商品名：Adeka Reasoap SR-10，SR-30等]、双(聚氧化烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯化磺酸盐[例如，日本乳化剂株式会社制造，商品名：AntoxMS-60等]、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯[例如，株式会社ADEKA制造，商品名：Adeka Reasoap ER-20等]、聚氧化烯烷基丙烯基苯基醚[例如，第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron RN-20等]、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯[例如，株式会社ADEKA制造，商品名：Adeka Reasoap NE-10等)等，但本发明并不仅限于上述例示。
从提高聚合稳定性的方面考虑，相对于每100重量份的单体成分A，乳化剂的量优选为0.5重量份以上、更优选为1重量份以上、进一步优选为2重量份以上、特别优选为3重量份以上，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选为10重量份以下、更优选为6重量份以下、进一步优选为5重量份以下、特别优选为4重量份以下。
作为聚合引发剂，例如，可以举出偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二(2-二氨基丙烷)氢氯化物、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮二(2-甲基丙脒)等偶氮化合物；过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化铵等过氧化物等，但本发明并不仅限于上述例示。这些聚合引发剂可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
从提高聚合速度、降低未反应的单体成分A的残存量的方面考虑，相对于每100重量份的单体成分A，聚合引发剂的量优选为0.05重量份以上、更优选为0.1重量份以上，从提高所形成的涂膜的耐透水性的方面考虑，优选为1重量份以下、更优选为0.5重量份以下。
对聚合引发剂的添加方法没有特别限定。作为其添加方法，例如，可以举出一次性投料、分次投料、连续滴加等。此外，从提前聚合反应的终止时期的方面考虑，可以在反应体系内添加完毕单体成分A的前后，添加一部分聚合引发剂。
另外，为了促进聚合引发剂的分解，例如，还可以在反应体系内适量添加亚硫酸氢钠等还原剂、硫酸亚铁等过渡金属盐等聚合引发剂的分解剂。
此外，在反应体系内，还可以根据需要添加例如叔十二烷基硫醇等具有硫羟基的化合物等链转移剂、pH缓冲剂、螯合剂、成膜助剂等添加剂。添加剂的量根据其种类不同而不同，因此不能一概决定，但通常相对于每100重量份的单体成分A，添加剂的量优选为0.01～5重量份、更优选为0.1～3重量份。
对使单体成分A乳液聚合时的气氛没有特别限定，但从提高聚合引发剂的效率的方面考虑，优选氮气等惰性气体。对使单体成分A乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，但通常优选为50～100℃、更优选为60～95℃。聚合温度可以为恒定，也可以在聚合反应途中进行变化。对使单体成分A乳液聚合的聚合时间没有特别限定，可以根据聚合反应的进行状况适当设定，但通常为2～9小时左右。
通过如上所述那样使单体成分A乳液聚合，能够以乳液颗粒的形态得到形成内层的聚合物(I)。
聚合物(I)可以具有交联结构。不管在聚合物(I)具有交联结构的情况下，还是在不具有交联结构的情况下，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物(I)的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。对聚合物(I)的重量平均分子量的上限值没有特别限定，这是因为在具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，但在不具有交联结构的情况下，从提高成膜性的方面考虑，优选为500万以下。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量是指使用凝胶色谱法[东曹株式会社制造，件号：HLC-8120GPC，柱：将TSKgel G-5000HXL和TSKgel GMHXL-L串联使用]来测定的重均分子量(聚苯乙烯换算)。
接着，在形成由聚合物(I)构成的内层后，在该内层的表面上，使单体成分B乳液聚合，该单体成分B含有6～25重量%的含羧基单体和75～94重量%的除该含羧基单体以外的单体，从而形成由玻璃化转变温度为40℃以下的聚合物(II)构成的外层。
在使单体成分B乳液聚合时，从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，优选的是，在聚合物(I)的聚合反应率达到90%以上、优选达到95%以上之后，使单体成分B乳液聚合。
另外，在形成由聚合物(I)构成的内层之后、形成由聚合物(II)构成的外层之前，在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以根据需要形成由其他聚合物构成的层。因此，本发明的密封材料用树脂乳液的制造方法中，在形成由聚合物(I)构成的内层之后、形成由聚合物(II)构成的外层之前，在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以根据需要包括形成由其他聚合物构成的层的操作。
作为单体成分B中所使用的含羧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸酐等含有羧基的脂肪族系单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些含羧基单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。在这些含羧基单体之中，从提高乳液颗粒的分散稳定性的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
从提高密合性、防止涂膜的收缩褶皱的方面考虑，单体成分B中的含羧基单体的含量为6重量%以上、优选为10重量%以上，从提高涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，为25重量%以下。
作为单体成分B中所使用的除含羧基单体以外的单体例，可以举出在芳香族系单体；上述单体成分A中所使用的除苯乙烯以外的单体中所例示的、除含羧基单体以外的烯键式不饱和单体等。
作为芳香族系单体，例如，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳原子数为7～18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。除这些苯乙烯以外的芳香族系单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为除含羧基单体以外的烯键式不饱和单体，可以举出上述的(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，它们可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
在除含羧基单体以外的单体之中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
从提高涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，单体成分B中的除含羧基单体以外的单体的含量为75重量%以上，从提高密合性、防止涂膜的收缩褶皱的方面考虑，为94重量%以下、优选为90重量%以下。
使单体成分B乳液聚合的方法和聚合条件只要与使上述单体成分A乳液聚合的方法和聚合条件相同即可。
通过如上所述那样使单体成分B乳液聚合，能够得到乳液颗粒，该乳液颗粒是形成外层的聚合物(II)形成在上述内层的表面的乳液颗粒。另外，在不妨碍本发明的目的的范围内，在由聚合物(II)构成的外层的表面上，还可以根据需要进一步形成由其他聚合物构成的表面层。
聚合物(II)可以具有交联结构。不管在聚合物(I)具有交联结构的情况下，还是在不具有交联结构的情况下，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物(II)的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。聚合物(II)的重量平均分子量的上限值没有特别限定，这是因为在具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，但在不具有交联结构的情况下，从提高成膜性的方面考虑，优选为500万以下。
从提高成膜性的方面考虑，聚合物(II)的玻璃化转变温度为40℃以下、优选为30℃以下。另外，从提高耐粘连性的方面考虑，聚合物(II)的玻璃化转变温度优选为-20℃以上、更优选为0℃以上。通过调整单体成分中所使用的单体的组成，可容易地调节聚合物(II)的玻璃化转变温度。
需要说明的是，本说明书中，聚合物的玻璃化转变温度是指，使用构成该聚合物的单体成分中所使用的单体的均聚物的玻璃化转变温度，根据由下述式表示的Fox式求出的温度。
1/Tg=Σ(Wm/Tgm)/100
[式中，Wm表示构成聚合物的单体成分中的单体m的含量(重量%)，Tgm表示单体m的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度：K)]。
关于聚合物的玻璃化转变温度，例如，在使用苯乙烯的均聚物时，为100℃；在使用丙烯酸-2-乙基己酯的均聚物时，为-70℃；在使用丙烯酸的均聚物时，为95℃；在使用甲基丙烯酸甲酯的均聚物时，为105℃；在使用丙烯酸丁酯的均聚物时，为-56℃；在使用甲基丙烯酸的均聚物时，为130℃；在使用甲基丙烯酸羟乙酯均聚物时，为55℃；在使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMSMA)均聚物时，为70℃。
聚合物的玻璃化转变温度是根据上述Fox式求得的值，但优选的是，聚合物的玻璃化转变温度的实测值与根据上述Fox式求得的值相同。聚合物的玻璃化转变温度的实测值例如可以通过测定其示差扫描热量来求出。
作为差示扫描热量的测定装置，例如，可以举出DSC220C（件号）等(SeikoInstruments株式会社制造)。此外，测定示差扫描热量时，对于描绘示差扫描热量(DSC)曲线的方法、由示差扫描热量(DSC)曲线获得一次微分曲线的方法、进行平滑处理的方法、求出目标峰温度的方法等没有特别限定。例如，在使用上述测定装置的情况下，只要由使用该测定装置得到的数据进行作图即可。此时，可以使用能够进行数学处理的解析软件。作为该解析软件，例如，可以举出解析软件[Seiko Instruments株式会社制造，件号：EXSTAR6000]等，但本发明并不仅限于上述例示。另外，这样求得的峰温度中有时会包含正负5℃左右的作图所致的误差。
另外，从提高涂膜硬度的方面考虑，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度优选为0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上，从提高成膜性的方面考虑，优选为65℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为55℃以下。
从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，聚合物(II)的溶解度参数(以下，也称作SP值)优选高于聚合物(I)的SP值。此外，从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，优选的是，聚合物(I)的SP值和聚合物(II)的SP值之差较大。在本发明中，乳液颗粒由聚合物(I)(其使用了大量的SP值低的苯乙烯)和聚合物(II)(其使用了SP值高的含羧基单体)构成，因而具有内层和外层明显分离这样的理想的结构。
SP值是根据由希尔德布兰德(Hildebrand)提出的规则溶液理论来定义的值，也是2成分系溶液的溶解度的基准。通常有SP值相近的物质之间容易相互混合的倾向。因此，SP值也是判断溶质和溶剂的混合容易程度的基准。
从提高耐粘连性和涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物(I)和聚合物(II)的重量比[聚合物(I)/聚合物(II)]为25/75以上、优选为35/65以上，从提高耐冻性的方面考虑，为75/25以下、优选为65/35以下。
从提高耐粘连性、涂膜的耐透水性、耐冻性和密合性的方面考虑，乳液颗粒中的聚合物(I)和聚合物(II)的总含量为50重量%以上、优选为65重量%以上，乳液颗粒中的聚合物(I)和聚合物(II)的总含量越多越优选，其上限值为100重量%。
本发明中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，在构成乳液颗粒的聚合物中用作原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量优选为70重量%以上，从提高成膜性的方面考虑，优选为85重量%以下。因此，从提高成膜性的方面考虑，在构成乳液颗粒的聚合物中用作原料的全部单体成分中的除苯乙烯以外的单体的含量优选为15重量%以上，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选为30重量%以下。
从提高乳液颗粒的储藏稳定性的方面考虑，乳液颗粒的平均粒径优选为30nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为70nm以上，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选为250nm以下、更优选为200nm以下。
需要说明的是，本说明书中，乳液颗粒的平均粒径是指使用根据动态光散射法的粒度分布测定仪(Particle Sizing Systems社制造，商品名：NICOMP Model380)来测定的体积平均粒径。
从提高生产率的方面考虑，本发明的密封材料用树脂乳液中的不挥发分量优选为30重量%以上、更优选为40重量%以上，从提高处理性的方面考虑，优选为70重量%以下、更优选为60重量%以下。
需要说明的是，本说明书中，树脂乳液中的不挥发分量是指，称量树脂乳液1g，用热风干燥机在110℃的温度下干燥1小时，将所得到的残渣作为不挥发分，并根据下述式求出的值。
[树脂乳液中的不挥发分量(质量%)]=([残渣的质量]÷[树脂乳液1g])×100
从提高涂膜硬度的方面考虑，本发明的密封材料用树脂乳液的最低成膜温度优选为-5℃以上、更优选为5℃以上、进一步优选为20℃以上，从提高成膜性的方面考虑，优选为70℃以下、更优选为65℃以下、进一步优选为60℃以下。
需要说明的是，本说明书中，密封材料用树脂乳液的最低成膜温度是指，用涂布器在置于热梯度试验机(熱勾配試験機)之上的玻璃板上涂布密封材料用树脂乳液，并干燥，使厚度为0.2mm，这种情况下产生裂纹时的温度。
如上得到的本发明的密封材料用树脂乳液对耐粘连性和成膜性优异，因此对例如窑业系建材等无机质建材用密封材料是有用的。
作为无机质建材，例如，可以举出窑业系基材、金属系基材等。窑业系基材例如用于瓦、外壁材等用途中。在作为无机质固化体的原料的水硬性胶凝材料中，添加无机填充剂、纤维质材料等，所得到的混合物成形，将所得到的成形体进行养护、固化，由此得到窑业系基材。作为无机质建材，例如，可以举出柔性板、硅酸钙板、石膏矿渣珍珠岩板(石膏スラグパーライト)、木片水泥板、预制混凝土面板、ALC板、石膏板等。通常，作为无机质建材，水容易透至其内部，因而具有容易劣化这样的性质。因此，通常在无机质建材的表面和背面涂布有被称为密封材料的底漆材料。为了赋予所期望的外观设计，通常在该无机质建材的表面上涂布有顶漆涂料。其中，本发明的密封材料用树脂乳液可以在底漆材料中适合使用。
(2)密封材料用树脂组合物
如上所述，本发明的密封材料用树脂组合物含有树脂乳液和颜料，所述树脂乳液含有具有2个以上树脂层的、玻璃化转变温度为0～60℃的乳液颗粒，所述树脂层是通过使单体成分多级乳液聚合而得到的。对构成乳液颗粒的树脂层的数目没有特别限定，只要是2层以上即可，但优选为2～5层、更优选为2～4层、进一步优选为2～3层。
树脂乳液是通过使单体成分多级乳液聚合而得到的。在用作树脂乳液的原料的总单体成分中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，芳香族系单体的含量优选为70重量%以上，除该芳香族系单体以外的单体的含量优选为30重量%以下，从提高成膜性的方面考虑，芳香族系单体的含量优选为85重量%以下，除该芳香族系单体以外的单体的含量优选为15重量%以上。
作为芳香族系单体，例如，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、乙烯基甲苯等，但本发明并不仅限于上述例示。作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳原子数为7～18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些芳香族系单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。在这些芳香族系单体之中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选苯乙烯。
作为除芳香族系单体以外的单体，例如，可以举出烯键式不饱和单体等。作为烯键式不饱和单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基已基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等酯基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等酯基的碳原子数为1～18的含羟基(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含羧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸酐等含有羧基的脂肪族系单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。在这些含羧基单体之中，从提高乳液颗粒的分散稳定性的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含酮氧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二甘醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等(二)乙二醇(甲氧基)(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含氟原子单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯等酯基的碳原子数为2～6的含氟原子(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含氮原子单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含氮原子(甲基)丙烯酸酯化合物；N-乙烯基吡咯烷酮等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含环氧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，在烯键式不饱和单体之中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸系单体，更优选(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基已基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
乳液颗粒具有2个以上树脂层。在2个以上该树脂层中的任一个树脂层中，从提高成膜性的方面考虑，理想的是，含有通过使单体成分乳液聚合而得到的树脂层，所述单体成分含有80～100重量%、优选为85～100重量%、更优选为90～100重量%的芳香族系单体；以及0～20重量%、优选为0～15重量%、更优选为0～10重量%的除该芳香族系单体以外的单体。该树脂层可以包含在上述2个以上树脂层中的任一个树脂层中，但从提高成膜性的方面考虑，优选存在于乳液颗粒的内层中。作为除芳香族系单体以外的单体，例如，可以举出上述的烯键式不饱和单体等。上述烯键式不饱和单体可以适合在本发明中使用。作为除芳香族系单体以外的单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
从提高成膜性和涂膜的耐透水性的方面考虑，在构成乳液颗粒的2个以上树脂层中的任一个树脂层中，优选包含通过使单体成分乳液聚合而得到的树脂层，所述单体成分含有10～25重量%的含羧基单体和75～90重量%的除该含羧基单体以外的单体。这种情况下，从提高成膜性的方面考虑，该单体成分中的含羧基单体的含量优选为10重量%以上，并且除该含羧基单体以外的单体的含量优选为90重量%以下。此外，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，理想的是，该单体成分中的含羧基单体的含量为25重量%以下、优选为20重量%以下、更优选为15重量%以下，并且除含羧基单体以外的单体的含量为75重量%以上、优选为80重量%以上、更优选为85重量%以上。该树脂层可以包含在上述2个以上树脂层中的任一个树脂层中，但从提高成膜性的方面考虑，优选存在于乳液颗粒的外层。
作为含羧基单体，可以举出上述烯键式不饱和单体中所例示的含羧基单体。此外，作为除含羧基单体以外的单体，例如，可以举出上述的芳香族系单体、除含羧基单体以外的上述烯键式不饱和单体等。作为除含羧基单体以外的单体的具体例，可以举出上述的芳香族系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为适合的树脂乳液，可以举出含有具有由聚合物(I)构成的内层和由聚合物(II)构成的外层的乳液颗粒的树脂乳液，所述聚合物(I)是通过使含有80～100重量%的芳香族系单体和0～20重量%的除该芳香族系单体以外的单体的单体成分A乳液聚合而得到的，并且所述聚合物(II)是通过使含有10～25重量%的含羧基单体和75～90重量%的除该含羧基单体以外的单体的单体成分B乳液聚合而得到的。
需要说明的是，本发明中，只要在不妨碍本发明的目的的范围内，就还可以在乳液颗粒中形成除上述内层和上述外层以外的层。
形成上述内层的聚合物(I)是例如通过使单体成分A乳液聚合而得到的，所述单体成分A含有80～100重量%的芳香族系单体和0～20重量%的除该芳香族系单体以外的单体。
从提高耐粘连性和涂膜的耐透水性的方面考虑，单体成分A中的芳香族系单体的含量优选为80～100重量%、更优选为85～100重量%。因此，单体成分A可以仅由芳香族系单体构成。如上所述，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，在芳香族系单体之中，优选苯乙烯。此外，在单体成分A中，还可以含有优选为0～20重量%、更优选为0～15重量%的除芳香族系单体以外的单体。作为除芳香族系单体以外的单体，可以列举上述的单体。
作为使单体成分A乳液聚合的方法，例如，可以举出如下方法：在水性介质(含有甲醇等低级醇等水溶性有机溶剂和水)、水等介质中，溶解乳化剂，于搅拌下滴加单体成分A和聚合引发剂的方法；使用乳化剂和水将单体成分A预先乳化后，滴加到水或水性介质中的方法等，但本发明并不仅限于上述的方法。另外，介质的量可以考虑所得到的树脂乳液所含有的不挥发分量来适当设定。
乳化剂的种类及其量、聚合引发剂的种类、量和添加方法、聚合引发剂的分解剂的添加、添加剂的种类和量等只要与上述相同就可。
对使单体成分A乳液聚合时的气氛没有特别限定，但从提高聚合引发剂的效率的方面考虑，优选氮气等惰性气体。对使单体成分A乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，但通常优选为50～100℃、更优选为60～95℃。聚合温度可以为恒定，也可以在聚合反应途中进行变化。对使单体成分A乳液聚合的聚合时间没有特别限定，可以根据聚合反应的进行状况适当设定，但通常为2～9小时左右。
通过如上所述那样使单体成分A乳液聚合，能够以乳液颗粒的形态得到形成内层的聚合物(I)。
聚合物(I)可以具有交联结构。不管在聚合物(I)具有交联结构的情况下，还是在不具有交联结构的情况下，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物(I)的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。对聚合物(I)的重量平均分子量的上限值没有特别限定，这是因为在具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，但在不具有交联结构的情况下，从提高成膜性的方面考虑，优选为500万以下。
接着，在形成由聚合物(I)构成的内层后，使单体成分B乳液聚合，由此形成由聚合物(II)构成的外层，所述单体成分B含有10～25重量%的含羧基单体和75～90重量%的除该含羧基单体以外的单体。
另外，从提高密合性、防止涂膜的收缩褶皱的方面考虑，单体成分B中的含羧基单体的含量优选为10重量%以上、除该含羧基单体以外的单体优选为90重量%以下，从提高涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，单体成分B中的含羧基单体的含量优选为25重量%以下、除该含羧基单体以外的单体优选为75重量%以上。
在使单体成分B乳液聚合时，从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，优选的是，在聚合物(I)的聚合反应率达到90%以上、优选达到95%以上之后，使单体成分B乳液聚合。
另外，在形成由聚合物(I)构成的内层之后、形成由聚合物(II)构成的外层之前，在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以根据需要形成由其他聚合物构成的层。因此，本发明的密封材料用树脂乳液的制造方法中，在形成由聚合物(I)构成的内层之后、形成由聚合物(II)构成的外层之前，在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以根据需要包括形成由其他聚合物构成的层的操作。
使单体成分B乳液聚合的方法和聚合条件只要与使上述单体成分A乳液聚合的方法和聚合条件相同即可。
通过如上所述那样使单体成分B乳液聚合，能够得到乳液颗粒，该乳液颗粒是形成外层的聚合物(II)形成在上述内层的表面的乳液颗粒。另外，在不妨碍本发明的目的的范围内，在由聚合物(II)构成的外层的表面上，还可以根据需要进一步形成由其他聚合物构成的表面层。
聚合物(II)可以具有交联结构。不管在具有交联结构的情况下，还是在不具有交联结构的情况下，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物(II)的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。对聚合物(II)的重量平均分子量的上限值没有特别限定，这是因为在具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，但在不具有交联结构的情况下，从提高成膜性的方面考虑，优选为500万以下。
从提高成膜性的方面考虑，聚合物(II)的玻璃化转变温度为40℃以下、优选为30℃以下。另外，从提高耐粘连性的方面考虑，聚合物(II)的玻璃化转变温度优选为-20℃以上、更优选为0℃以上。通过调整单体成分中所使用的单体的组成，可容易地调节聚合物(II)的玻璃化转变温度。
关于聚合物的玻璃化转变温度，例如，在使用苯乙烯的均聚物时，为100℃；在使用甲基丙烯酸甲酯的均聚物时，为105℃；在使用丙烯酸-2-乙基己酯的均聚物时，为-70℃；在使用丙烯酸丁酯的均聚物时，为-56℃；在使用丙烯酸的均聚物时，为95℃；在使用甲基丙烯酸的均聚物时，为130℃。
聚合物的玻璃化转变温度是根据上述Fox式求得的值，但优选的是，聚合物的玻璃化转变温度的实测值与根据上述Fox式求得的值相同。聚合物的玻璃化转变温度的实测值例如可以通过测定其示差扫描热量来求出。差示扫描热量测定仪及其测定方法只要与上述相同即可。
从提高涂膜硬度的方面和提高成膜性的方面考虑，在构成乳液颗粒的2个以上树脂层中的任一个树脂层中，优选包含由玻璃化转变温度为75～120℃的聚合物构成的树脂层。从提高涂膜硬度的方面考虑，该聚合物的玻璃化转变温度优选为75℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为90℃以上、特别优选为95℃以上，从提高成膜性的方面考虑，优选为120℃以下、更优选为115℃以下。从提高成膜性和涂膜的硬度这两者的方面考虑，该树脂层优选形成在乳液颗粒的内层。
此外，从提高涂膜硬度的方面考虑，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度为0℃以上、优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为30℃以上，从提高成膜性的方面考虑，60℃以下、优选为55℃以下、更优选为50℃以下。
从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，聚合物(II)的溶解度参数(以下，也称作SP值)优选高于聚合物(I)的SP值。此外，从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，优选的是，聚合物(I)的SP值和聚合物(II)的SP值之差较大。优选乳液颗粒通过由聚合物(I)(其使用了大量的SP值低的苯乙烯)和聚合物(II)(其使用了SP值高的含羧基单体)构成，这是因为乳液颗粒具有内层和外层明显分离这样的理想的结构。
SP值是根据由希尔德布兰德(Hildebrand)提出的规则溶液理论来定义的值，也是2成分系溶液的溶解度的基准。通常有SP值相近的物质之间容易相互混合的倾向。因此，SP值也是判断溶质和溶剂的混合容易程度的基准。
从提高耐粘连性和涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物(I)和聚合物(II)的重量比[聚合物(I)/聚合物(II)]为25/75以上、优选为35/65以上，从提高耐冻性的方面考虑，为75/25以下、优选为65/35以下。
从提高耐粘连性、涂膜的耐透水性、耐冻性和密合性的方面考虑，乳液颗粒中的聚合物(I)和聚合物(II)的总含量为50重量%以上、优选为65重量%以上，乳液颗粒中的聚合物(I)和聚合物(II)的总含量越多越优选，其上限值为100重量%。
本发明中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，在构成乳液颗粒的聚合物中用作原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量优选为70重量%以上，从提高成膜性的方面考虑，优选为85重量%以下。
从提高乳液颗粒的储藏稳定性的方面考虑，乳液颗粒的平均粒径优选为30nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为70nm以上、特别优选为100nm以上，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选为400nm以下、更优选为300nm以下、进一步优选为250nm以下、特别优选为200nm以下。
从提高生产率的方面考虑，树脂乳液中的不挥发分量优选为30重量%以上、更优选为40重量%以上，从提高处理性的方面考虑，优选为70重量%以下、更优选为60重量%以下。
从提高涂膜硬度的方面考虑，本发明的密封材料用树脂组合物中所使用的密封材料用树脂乳液的最低成膜温度优选为-10℃以上、更优选为5℃以上、进一步优选为20℃以上，从提高成膜性的方面考虑，优选为70℃以下、更优选为65℃以下、进一步优选为60℃以下。
从提高成膜性、涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，本发明的密封材料用树脂组合物中的树脂乳液的不挥发分的含量优选为20重量%以上，从提高耐粘连性的方面考虑，优选为34重量%以下、更优选为28重量%以下。
作为本发明的密封材料用树脂组合物中所使用的颜料，可以举出有机颜料和无机颜料，它们可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为有机颜料，例如，可以举出偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、次甲基颜料、蒽醌颜料、酞菁颜料、紫环酮颜料、二萘嵌苯颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、硫靛蓝颜料、亚氨基异吲哚啉颜料、亚氨基异吲哚啉酮颜料、喹吖啶酮红或喹吖啶酮紫等喹吖啶酮颜料、黄烷士酮颜料、阴丹酮颜料、蒽素嘧啶颜料、咔唑颜料、单芳基黄(モノアリーライドイエロー)、二芳基黄(ジアリーライドイエロー)、苯并咪唑酮黄、甲苯基橙、萘酚橙、喹酞酮颜料等，但本发明并不仅限于上述例示。这些有机颜料可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为无机颜料，例如，可以举出以二氧化钛、红色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铁、氧化铬绿、炭黑、铁氰化铁(III)(普鲁士蓝)、群青、铬酸铅等为首的云母、粘土、铝粉末、滑石、硅酸铝等具有扁平形状的颜料；碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、碳酸镁等体质颜料等，但本发明并不仅限于上述例示。这些无机颜料可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
在颜料之中，从经济性的方面考虑，优选体质颜料，其中更优选碳酸钙。
从提高耐粘连性的同时提高经济性的方面考虑，树脂乳液的不挥发分每100重量份中的颜料的量为190重量份以上、优选为260重量份以上，从提高成膜性、涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，为400重量份以下。
本发明的密封材料用树脂组合物可容易通过混合树脂乳液和颜料来制备。
如上得到的本发明的密封材料用树脂组合物的耐粘连性和成膜性优异，例如，对窑业系建材等无机质建材用密封材料是有用的。作为无机质建材，可以列举与上述相同的建材。通常，作为无机质建材，水容易透至其内部，因而具有容易劣化这样的性质。因此，通常在无机质建材的表面和背面涂布有被称为密封材料的底漆材料。为了赋予所期望的外观设计，通常在该无机质建材的表面上涂布有顶漆涂料。其中，本发明的密封材料用树脂乳液可以在底漆材料中适合使用。本发明的无机质建材是涂布有上述密封材料用树脂组合物的建材。
(3)密封材料用涂料组合物
如上所述，本发明的密封材料用涂料组合物含有树脂乳液、颜料和流变控制剂，所述树脂乳液含有玻璃化转变温度为0～60℃的乳液颗粒，相对于该树脂乳液的不挥发分100重量份，颜料的量为100～400重量部重量份，流变控制剂的有效成分的量为0.1～10重量份。树脂乳液可以通过使单体成分乳液聚合来制备。
从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，用作树脂乳液的原料的全部单体成分中的芳香族系单体的含量优选为70重量%以上，除该芳香族系单体以外的单体的含量优选为30重量%以下，从提高成膜性的方面考虑，芳香族系单体的含量优选为85重量%以下，除该芳香族系单体以外的单体的含量优选为15重量%以上。
作为芳香族系单体，例如，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、乙烯基甲苯等，但本发明并不仅限于上述例示。作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳原子数为7～18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些芳香族系单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。在这些芳香族系单体之中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选苯乙烯。
作为除芳香族系单体以外的单体，例如，可以举出烯键式不饱和单体等。作为烯键式不饱和单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基已基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等酯基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等酯基的碳原子数为1～18的含羟基(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含羧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸酐等含有羧基的脂肪族系单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。在这些含羧基单体之中，从提高乳液颗粒的分散稳定性的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含酮氧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二甘醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等(二)乙二醇(甲氧基)(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含氟原子单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯等酯基的碳原子数为2～6的含氟原子(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含氮原子单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含氮原子(甲基)丙烯酸酯化合物；N-乙烯基吡咯烷酮等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含环氧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
在烯键式不饱和单体之中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸系单体，更优选(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基已基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
树脂乳液所含有的乳液颗粒可以仅由通过1级乳液聚合来制备的一种树脂构成，但从兼具涂膜的硬度和成膜性这两种相反的性质的方面考虑，优选具有通过使单体成分多级乳液聚合而制备的2个以上树脂层。在乳液颗粒具有2个以上树脂层的情况下，对其树脂层的数目没有特别限定，但优选为2～5层、更优选为2～4层、进一步优选为2～3层。
在乳液颗粒具有2个以上树脂层的情况下，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，理想的是，在该2个以上树脂层中的任一个树脂层中，包含通过使单体成分乳液聚合而得到的树脂层，所述单体成分含有80～100重量%、优选为85～100重量%、更优选为90～100重量%的芳香族系单体；以及0～20重量%、优选为0～15重量%、更优选为0～10重量%的除该芳香族系单体以外的单体。该树脂层可以包含在上述2个以上树脂层中的任一个树脂层中，但从提高成膜性的方面考虑，优选存在于乳液颗粒的内层。作为除芳香族系单体以外的单体，例如，可以举出上述的烯键式不饱和单体等。上述烯键式不饱和单体可以适合在本发明中使用。作为除芳香族系单体以外的单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
从提高成膜性和涂膜的耐透水性的方面考虑，在构成乳液颗粒的2个以上树脂层中的任一个树脂层中，优选包含通过使单体成分乳液聚合而得到的树脂层，所述单体成分含有10～25重量%的含羧基单体和75～90重量%的除该含羧基单体以外的单体。这种情况下，从提高成膜性的方面考虑，该单体成分中的含羧基单体的含量优选为10重量%以上，并且除该含羧基单体以外的单体的含量优选为90重量%以下。此外，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，理想的是，该单体成分中的含羧基单体的含量为25重量%以下、优选为20重量%以下、更优选为15重量%以下，并且除含羧基单体以外的单体的含量为75重量%以上、优选为80重量%以上、更优选为85重量%以上。该树脂层可以包含在上述2个以上树脂层中的任一个树脂层中，但从提高成膜性的方面考虑，优选存在于乳液颗粒的外层。
作为含羧基单体，可以举出上述烯键式不饱和单体中所例示的含羧基单体。此外，作为除含羧基单体以外的单体，例如，可以举出上述芳香族系单体、除含羧基单体以外的上述烯键式不饱和单体等，但本发明并不仅限于上述例示。作为除含羧基单体以外的单体的具体例，可以举出芳香族系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为适合的树脂乳液，可以举出含有具有由聚合物(I)构成的内层和由聚合物(II)构成的外层的乳液颗粒的树脂乳液，所述聚合物(I)是通过使含有80～100重量%的芳香族系单体和0～20重量%的除该芳香族系单体以外的单体的单体成分A乳液聚合而得到的，并且所述聚合物(II)是通过使含有10～25重量%的含羧基单体和75～90重量%的除该含羧基单体以外的单体的单体成分B乳液聚合而得到的。
需要说明的是，本发明中，只要在不妨碍本发明的目的的范围内，就还可以在乳液颗粒中形成除上述内层和上述外层以外的层。
形成上述内层的聚合物(I)是例如通过使单体成分A乳液聚合而得到的，所述单体成分A含有80～100重量%的苯乙烯和0～20重量%的除该苯乙烯以外的单体。
从提高耐粘连性和涂膜的耐透水性的方面考虑，单体成分A中的芳香族系单体的含量优选为80～100重量%、更优选为85～100重量%。因此，单体成分A可以仅由芳香族系单体构成。如上所述，在芳香族系单体之中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选苯乙烯。此外，在单体成分A中，还可以含有优选为0～20重量%、更优选为0～15重量%的除芳香族系单体以外的单体。作为除芳香族系单体以外的单体，可以列举上述的除芳香族系单体以外的单体。
作为使单体成分A乳液聚合的方法，例如，可以举出如下方法等：在水性介质(含有甲醇等低级醇等水溶性有机溶剂和水)、水等介质中，溶解乳化剂，于搅拌下滴加单体成分A和聚合引发剂的方法；使用乳化剂和水将单体成分预先乳化后，滴加到水或水性介质中的方法等，但本发明并不仅限于上述的方法。另外，介质的量可以考虑所得到的树脂乳液所含有的不挥发分量来适当设定。
乳化剂的种类及其量、聚合引发剂的种类、量和添加方法、聚合引发剂的分解剂的添加、添加剂的种类和量等只要与上述相同就可。
对使单体成分A乳液聚合时的气氛没有特别限定，但从提高聚合引发剂的效率的方面考虑，优选氮气等惰性气体。对使单体成分A乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，但通常优选为50～100℃、更优选为60～95℃。聚合温度可以为恒定，也可以在聚合反应途中进行变化。对使单体成分A乳液聚合的聚合时间没有特别限定，可以根据聚合反应的进行状况适当设定，但通常为2～9小时左右。
通过如上所述那样使单体成分A乳液聚合，能够以乳液颗粒的形态得到形成内层的聚合物(I)。
聚合物(I)可以具有交联结构。不管在聚合物(I)具有交联结构的情况下，还是在不具有交联结构的情况下，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物(I)的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。对聚合物(I)的重量平均分子量的上限值没有特别限定，这是因为在具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，但在不具有交联结构的情况下，从提高成膜性的方面考虑，优选为500万以下。
接着，在形成由聚合物(I)构成的内层后，使单体成分B乳液聚合，由此形成由聚合物(II)构成的外层，所述单体成分B含有10～25重量%的含羧基单体和75～90重量%的除该含羧基单体以外的单体。
另外，从提高密合性、防止涂膜的收缩褶皱的方面考虑，单体成分B中的含羧基单体的含量优选为10重量%以上、除该含羧基单体以外的单体优选为90重量%以下，从提高涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，单体成分B中的含羧基单体的含量优选为25重量%以下、除该含羧基单体以外的单体优选为75重量%以上。
作为除含羧基单体以外的单体，例如，可以举出上述的芳香族系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些除含羧基单体以外的单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
在使单体成分B乳液聚合时，从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，优选的是，在聚合物(I)的聚合反应率达到90%以上、优选达到95%以上之后，使单体成分B乳液聚合。
另外，在形成由聚合物(I)构成的内层之后、形成由聚合物(II)构成的外层之前，在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以根据需要形成由其他聚合物构成的层。因此，本发明的密封材料用树脂乳液的制造方法中，在形成由聚合物(I)构成的内层之后、形成由聚合物(II)构成的外层之前，在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以根据需要包括形成由其他聚合物构成的层的操作。
使单体成分B乳液聚合的方法和聚合条件只要与使上述单体成分A乳液聚合的方法和聚合条件相同即可。
通过如上所述那样使单体成分B乳液聚合，能够得到乳液颗粒，该乳液颗粒是形成外层的聚合物(II)形成在上述内层的表面的乳液颗粒。另外，在不妨碍本发明的目的的范围内，在由聚合物(II)构成的外层的表面上，还可以根据需要进一步形成由其他聚合物构成的表面层。
聚合物(II)可以具有交联结构。不管在具有交联结构的情况下，还是在不具有交联结构的情况下，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物(II)的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。对聚合物(II)的重量平均分子量的上限值没有特别限定，这是因为在具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，但在不具有交联结构的情况下，从提高成膜性的方面考虑，优选为500万以下。
从提高成膜性的方面考虑，聚合物(II)的玻璃化转变温度为40℃以下、优选为30℃以下。另外，从提高耐粘连性的方面考虑，聚合物(II)的玻璃化转变温度优选为-20℃以上、更优选为0℃以上。通过调整单体成分中所使用的单体的组成，可容易地调节聚合物(II)的玻璃化转变温度。
关于聚合物的玻璃化转变温度，例如，在使用苯乙烯的均聚物时，为100℃；在使用甲基丙烯酸甲酯的均聚物时，为105℃；在使用丙烯酸-2-乙基己酯的均聚物时，为-70℃；在使用丙烯酸丁酯的均聚物时，为-56℃；在使用丙烯酸的均聚物时，为95℃；在使用甲基丙烯酸的均聚物时，为130℃。
聚合物的玻璃化转变温度是根据上述Fox式求得的值，但优选的是，聚合物的玻璃化转变温度的实测值与根据上述Fox式求得的值相同。聚合物的玻璃化转变温度的实测值例如可以通过测定其示差扫描热量来求出。差示扫描热量测定仪及其测定方法只要与上述相同即可。
在构成乳液颗粒的2个以上树脂层中的任一个树脂层中，从提高涂膜硬度的方面和提高成膜性的方面考虑，优选包含由玻璃化转变温度为75～120℃的聚合物构成的树脂层。从提高涂膜硬度的方面考虑，该聚合物的玻璃化转变温度优选为75℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为90℃以上、特别优选为95℃以上，从提高成膜性的方面考虑，优选为120℃以下、更优选为115℃以下、进一步优选为110℃以下。从提高成膜性和涂膜的硬度这两者的方面考虑，该树脂层优选形成在乳液颗粒的内层。
此外，从提高涂膜硬度的方面考虑，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度为0℃以上、优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为30℃以上，从提高成膜性的方面考虑，60℃以下、优选为55℃以下、更优选为50℃以下。
从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，聚合物(II)的溶解度参数(以下，也称作SP值)优选高于聚合物(I)的SP值。此外，从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，优选的是，聚合物(I)的SP值和聚合物(II)的SP值之差较大。优选乳液颗粒通过由聚合物(I)(其使用了大量的SP值低的苯乙烯)和聚合物(II)(其使用了SP值高的含羧基单体)构成，这是因为乳液颗粒具有内层和外层明显分离这样的理想的结构。
SP值是根据由希尔德布兰德(Hildebrand)提出的规则溶液理论来定义的值，也是2成分系溶液的溶解度的基准。通常有SP值相近的物质之间容易相互混合的倾向。因此，SP值也是判断溶质和溶剂的混合容易程度的基准。
从提高耐粘连性和涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物(I)和聚合物(II)的重量比[聚合物(I)/聚合物(II)]为25/75以上、优选为35/65以上，从提高耐冻性的方面考虑，为75/25以下、优选为65/35以下。
从提高耐粘连性、涂膜的耐透水性、耐冻性和密合性的方面考虑，乳液颗粒中的聚合物(I)和聚合物(II)的总含量为50重量%以上、优选为65重量%以上，乳液颗粒中的聚合物(I)和聚合物(II)的总含量越多越优选，其上限值为100重量%。
本发明中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，在构成乳液颗粒的聚合物中用作原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量优选为70重量%以上，从提高成膜性的方面考虑，优选为85重量%以下。
从提高乳液颗粒的储藏稳定性的方面考虑，乳液颗粒的平均粒径优选为30nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为70nm以上、特别优选为100nm以上，提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选为400nm以下、更优选为300nm以下、进一步优选为250nm以下、特别优选为200nm以下。
从提高生产率的方面考虑，树脂乳液中的不挥发分量优选为30重量%以上、更优选为40重量%以上，从提高处理性的方面考虑，优选为70重量%以下、更优选为60重量%以下。
从提高涂膜硬度的方面考虑，本发明的密封材料用涂料组合物中所使用的密封材料用树脂乳液的最低成膜温度优选为-10℃以上、更优选为5℃以上、进一步优选为20℃以上，从提高成膜性的方面考虑，优选为90℃以下、更优选为75℃以下、进一步优选为60℃以下。
从提高成膜性、涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，本发明的密封材料用涂料组合物中的树脂乳液的不挥发分的含量优选为20重量%以上，从提高耐粘连性的方面考虑，优选为50重量%以下、更优选为50重量%以下、进一步优选为34重量%以下、特别优选为28重量%以下。
作为本发明的密封材料用涂料组合物中所使用的颜料，可以举出有机颜料和无机颜料，它们可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为有机颜料，例如，可以举出偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、次甲基颜料、蒽醌颜料、酞菁颜料、紫环酮颜料、二萘嵌苯颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、硫靛蓝颜料、亚氨基异吲哚啉颜料、亚氨基异吲哚啉酮颜料、喹吖啶酮红或喹吖啶酮紫等喹吖啶酮颜料、黄烷士酮颜料、阴丹酮颜料、蒽素嘧啶颜料、咔唑颜料、单芳基黄、二芳基黄、苯并咪唑酮黄、甲苯基橙、萘酚橙、喹酞酮颜料等，但本发明并不仅限于上述例示。这些有机颜料可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为无机颜料，例如，可以举出以二氧化钛、红色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铁、氧化铬绿、炭黑、铁氰化铁(III)(普鲁士蓝)、群青、铬酸铅等为首的云母、粘土、铝粉末、滑石、硅酸铝等具有扁平形状的颜料；碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、碳酸镁等体质颜料等，但本发明并不仅限于上述例示。这些无机颜料可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
在颜料之中，从经济性的方面考虑，优选体质颜料，其中更优选碳酸钙。
从提高涂膜硬度的方面考虑，树脂乳液的不挥发分每100重量份中的颜料的量为100重量份以上、优选为140重量份以上、更优选为190重量份以上、进一步优选为260重量份以上，从提高成膜性的方面考虑，为400重量份以下。
本发明的密封材料用涂料组合物的一大特征在于，含有流变控制剂。在本发明的密封材料用涂料组合物中，将流变控制剂与树脂乳液和高含量的颜料一起使用，这些成分的相互作用得到提高，因此可以得到具有稳定的触变粘性和牛顿粘性的密封材料用涂料组合物。
因此，在具有凹凸面的基材上喷雾涂布该密封材料用涂料组合物时，受到高剪切力而低粘度化，因而雾化得到促进。在基材上涂布之后，恢复粘性，因而密封材料用涂料组合物难以积于凹部，由此形成涂布均匀的涂膜。
此外，利用流变控制剂，可以使密封材料用涂料组合物具有牛顿粘性，因此，使用辊涂布机，在基材上涂布密封材料用涂料组合物时，能够确保其涂布量，同时由于具有高的流平性而能够形成具有均匀的膜厚的涂膜。
需要说明的是，触变粘性和牛顿粘性可以由高剪切力下的粘度与低剪切力下的粘度之比来表示。对于触变粘性和牛顿粘性，使用B型粘度计[例如，东京计量表株式会社制造等]，测定25℃下的密封材料用涂料组合物的粘度，当旋转速度为6min-1时的粘度和旋转速度为60min-1时的粘度的比(旋转速度6min-1时的粘度/旋转速度60min-1时的粘度)为3.5～7时，密封材料用涂料组合物具有触变粘性，当上述比为1～2.5时，密封材料用涂料组合物具有牛顿粘性。
作为流变控制剂，可以使用提高或降低使用了该流变控制剂的体系的粘性的物质。作为流变控制剂，例如，可以举出水溶性硅酸铝等硅酸盐；蒙脱土、有机蒙脱土、胶体状氧化铝等无机系流变控制剂；羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物系流变控制剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系流变控制剂；藻酸钠等藻酸系流变控制剂；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基-苄基醚共聚物等聚乙烯基系流变控制剂；聚丙烯酸钠、碱溶型聚(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸系流变控制剂；Pluronic聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚氨基甲酸酯缔合基改性物、聚醚环氧改性物等聚醚系流变控制剂；乙烯基甲醚-马来酸酐共聚物的部分酯、干性油脂肪酸烯丙醇酯和马来酸酐这两者的反应产物的半酯等马来酸酐共聚物系流变控制剂；乙炔二醇、黄原胶、汉生胶、淀粉等，但本发明并不仅限于上述例示。这些流变控制剂可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
在上述流变控制剂之中，从赋予密封材料用涂料组合物触变粘性的方面考虑，优选聚丙烯酸系流变控制剂，其中，为了在喷雾涂布时赋予粘性，更优选碱溶型流变控制剂。碱溶型流变控制剂能够在商业上容易获得，例如，可以举出ACRYSET WR-507、ACRYSET WR-650[它们均由株式会社日本触媒制造，商品名]等，但本发明并不仅限于上述例示。这些流变控制剂可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
此外，在上述流变控制剂之中，从赋予密封材料用涂料组合物牛顿粘性的方面考虑，优选聚醚系流变控制剂，其中，为了在用辊涂布机涂布时赋予粘性，更优选聚氨酯缔合型流变控制剂。聚氨酯缔合型流变控制剂在商业上容易获得，例如，可以举出ADEKANOL UH-420、ADEKANOL UH-438、ADEKANOL UH-450VF[它们均由株式会社ADEKA制造，商品名]等，但本发明并不仅限于上述例示。这些流变控制剂可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
从上述的方面考虑，作为本发明中适合的流变控制剂，可以举出碱溶型流变控制剂和聚氨酯缔合型流变控制剂，它们可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
从赋予密封材料用涂料组合物稳定的触变粘性和牛顿粘性的方面考虑，每100重量份的树脂乳液的不挥发分流变控制剂的有效成分的量为0.1重量份以上、优选为0.5重量份以上，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，为10重量份以下。
本发明的密封材料用涂料组合物可容易通过混合树脂乳液、颜料和流变控制剂来制备。
如上得到的本发明的密封材料用涂料组合物的耐粘连性和成膜性优异，例如，对窑业系建材等无机质建材用密封材料是有用的。作为无机质建材，可以列举与上述相同的建材。通常，作为无机质建材，水容易透至其内部，因而具有容易劣化这样的性质。因此，通常在无机质建材的表面和背面涂布有被称为密封材料的底漆材料。为了赋予所期望的外观设计，通常在该无机质建材的表面上涂布有顶漆涂料。其中，本发明的密封材料用树脂乳液可以在底漆材料中适合使用。本发明的无机质建材是涂布有上述密封材料用树脂组合物的建材。
[第二方案]
下面，对第二方案进行说明。如上所述，第二方案包括适建筑物的外饰中所使用的密封材料、对微弹性填料等有用的密封材料用树脂乳液、含有该密封材料用树脂乳液的密封材料用树脂组合物、以及密封材料用涂料组合物。
(1)密封材料用树脂乳液
如上所述，本发明的第二方案的密封材料用树脂乳液是含有具有内层和外层的乳液颗粒的树脂乳液，上述内层由通过使单体成分乳液聚合而形成的聚合物构成，所述单体成分含有85～100重量%的芳香族系单体和0～15重量%的烯键式不饱和单体，构成内层的聚合物和构成外层的聚合物的重量比(构成内层的聚合物/构成外层的聚合物)为10/90～60/40，乳液颗粒中构成内层的聚合物和构成外层的聚合物的总含量为40～100重量%，乳液颗粒中构成内层的聚合物和构成外层的聚合物的总含量为40～100重量%，用作上述乳液颗粒的原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量为5～40重量%，除苯乙烯以外的单体的含量为60～95重量%，用作外层的原料的单体成分中的含羧基单体的含量为1～10重量%，除含羧基单体以外的单体的量为90～99重量%，乳液颗粒的玻璃化转变温度为-70～10℃。本发明的密封材料用树脂乳液由于具有上述构成，因而对耐冻性、涂膜的耐透水性和涂膜强度优异。
需要说明的是，本发明的第二方案中，耐冻性是指进行JIS A6909规定的冷热循环试验时的涂膜的耐久性。
只要在不妨碍本发明的目的的范围内，就还可以在上述乳液颗粒中形成除上述内层和上述外层以外的层。
使形成内层的单体成分乳液聚合，形成内层后，使形成外层的单体成分乳液聚合，形成外层，由此制造本发明的密封材料用树脂乳液。
作为形成内层的单体成分(以下，称作单体成分A)和形成外层的单体成分(以下，称作单体成分B)中所使用的单体，例如，可以举出芳香族系单体、烯键式不饱和单体等。需要说明的是，本发明中，烯键式不饱和单体是指除芳香族系单体以外的烯键式不饱和单体。
作为芳香族系单体，例如，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些芳香族系单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳原子数为7～18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。在这些芳香族系单体之中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选苯乙烯。
作为烯键式不饱和单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些烯键式不饱和单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基已基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等酯基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等酯基的碳原子数为1～18的含羟基(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含羧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸酐等含有羧基的脂肪族系单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。在这些含羧基单体之中，从提高乳液颗粒的分散稳定性的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含酮氧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二甘醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等(二)乙二醇(甲氧基)(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含氟原子单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯等酯基的碳原子数为2～6的含氟原子(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含氮原子单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含氮原子(甲基)丙烯酸酯化合物；N-乙烯基吡咯烷酮等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含环氧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
在烯键式不饱和单体之中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸系单体，更优选(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基已基酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
上述内层由通过使单体成分乳液聚合而得到的树脂层聚合物构成，所述单体成分含有85～100重量%的芳香族系单体和0～15重量%的烯键式不饱和单体。
从提高涂膜强度和涂膜的耐透水性的方面考虑，单体成分A中的芳香族系单体的含量为85重量%以上、优选为90重量%以上。在芳香族系单体之中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选苯乙烯。作为单体成分A中的除芳香族系单体以外的单体，使用烯键式不饱和单体。从提高涂膜强度和涂膜的耐透水性的方面考虑，单体成分A中的烯键式不饱和单体的量为15重量%以下、优选为10重量%以下。
从提高密合性的同时提高成膜性的方面考虑，单体成分B中的含羧基单体的含量为1重量%以上，从提高涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，为10重量%以下、优选为5重量%以下。因此，从提高密合性的同时提高成膜性的方面考虑，单体成分B中的除含羧基单体以外的单体的量为99重量%以下，从提高涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，为90重量%以上、优选为95重量%以上。
作为除含羧基单体以外的单体，例如，可以举出芳香族系单体、除含羧基单体以外的烯键式不饱和单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为除含羧基单体以外的烯键式不饱和单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，用作乳液颗粒的原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量为5重量%以上，从提高涂膜的可挠性的方面考虑，为40重量%以下、优选为30重量%以下、更优选为25重量%以下。因此，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，用作乳液颗粒的原料的全部单体成分中的除苯乙烯以外的单体的含量为95重量%以下，从提高涂膜的可挠性的方面考虑，为60重量%以上、优选为70重量%以上、更优选为75重量%以上。
作为除苯乙烯以外的单体，例如，可以举出除苯乙烯以外的芳香族系单体、烯键式不饱和单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为除苯乙烯以外的芳香族系单体，例如，可以举出α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、上述(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。除这些苯乙烯以外的芳香族系单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为烯键式不饱和单体，例如，可以举出上述的单体。更具体地说，作为烯键式不饱和单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些烯键式不饱和单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
接着，使单体成分A乳液聚合形成内层后，使单体成分B乳液聚合形成外层，由此得到本发明的密封材料用树脂乳液，但在使单体成分A乳液聚合形成内层后，使单体成分B乳液聚合外层之前，在不妨碍本发明的目的的范围内，可以形成其他的层。
作为使单体成分A乳液聚合的方法，例如，可以举出如下方法等：在水性介质(含有甲醇等低级醇等水溶性有机溶剂和水)、水等介质中，溶解乳化剂，于搅拌下滴加单体成分A和聚合引发剂的方法；使用乳化剂和水将单体成分预先乳化后，滴加到水或水性介质中的方法等，但本发明并不仅限于上述的方法。另外，介质的量可以考虑所得到的树脂乳液所含有的不挥发分量来适当设定。
乳化剂的种类及其量、聚合引发剂的种类、量和添加方法、聚合引发剂的分解剂的添加、添加剂的种类和量等只要与上述第一方案相同就可。
对使单体成分A乳液聚合时的气氛没有特别限定，但从提高聚合引发剂的效率的方面考虑，优选氮气等惰性气体。对使单体成分A乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，但通常优选为50～100℃、更优选为60～95℃。聚合温度可以为恒定，也可以在聚合反应途中进行变化。对使单体成分A乳液聚合的聚合时间没有特别限定，可以根据聚合反应的进行状况适当设定，但通常为2～9小时左右。
通过利用上述的方法使单体成分A乳液聚合，可以得到构成内层的乳液颗粒。
构成上述乳液颗粒的聚合物可以具有交联结构。从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。对聚合物的重量平均分子量的上限值没有特别限定，这是因为在具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，但在不具有交联结构的情况下，从提高成膜性的方面考虑，优选为500万以下。
接着，在使单体成分A乳液聚合的反应溶液中，使单体成分B乳液聚合，由此形成外层。在使单体成分B乳液聚合时，从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，优选的是，在聚合物的聚合反应率达到90%以上、优选达到95%以上之后，使单体成分B乳液聚合。
另外，在通过使单体成分A聚合形成内层后、形成外层之前，在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以根据需要形成由其他聚合物构成的中间层。因此，本发明的密封材料用树脂乳液的制造方法中，在形成内层后、形成外层之前，还可以根据需要包括形成其他的聚合物的操作。
使单体成分B乳液聚合的方法和聚合条件只要与使上述单体成分A乳液聚合的方法和聚合条件相同即可。
通过如上所述那样使单体成分B乳液聚合，能够得到形成外层的聚合物形成在上述内层的表面上的乳液颗粒。另外，在该乳液颗粒的外层的表面上，在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以根据需要进一步形成由其他聚合物构成的表面层。
通过使单体成分B乳液聚合而得到的聚合物可以具有交联结构。从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。对聚合物的重量平均分子量的上限值没有特别限定，这是因为在具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，但在不具有交联结构的情况下，从提高成膜性的方面考虑，优选为500万以下。
从提高涂膜强度的方面考虑，构成内层的聚合物和构成外层的聚合物之中的任意一个的玻璃化转变温度、最好是构成内层的聚合物的玻璃化转变温度优选为75℃以上、更优选为90℃以上，从提高涂膜的可挠性的方面考虑，优选为120℃以下。该聚合物的玻璃化转变温度可容易通过调整单体成分的组成来调节。
关于聚合物的玻璃化转变温度，例如，在使用苯乙烯的均聚物时，为100℃；在使用甲基丙烯酸甲酯的均聚物时，为105℃；在使用丙烯酸丁酯的均聚物时，为-56℃；在使用丙烯酸-2-乙基己酯的均聚物时，为-70℃；在使用丙烯酸的均聚物时，为95℃；在使用甲基丙烯酸的均聚物时，为130℃；在使用甲基丙烯酸羟乙酯均聚物时，为55℃；在使用丙烯腈的均聚物时，为96℃；在使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMSMA)均聚物时，为70℃。
聚合物的玻璃化转变温度是根据上述Fox式求得的值，但优选的是，聚合物的玻璃化转变温度的实测值与根据上述Fox式求得的值相同。聚合物的玻璃化转变温度的实测值例如可以通过测定其示差扫描热量来求出。差示扫描热量测定仪及其测定方法只要与上述相同即可。
此外，从提高涂膜的强度的方面考虑，具有上述内层和外层的乳液颗粒本身的玻璃化转变温度优选为-70℃以上、更优选为-60℃以上，从提高涂膜的可挠性、降低溶剂量的方面考虑，优选为10℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-10℃以下。需要说明的是，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度是指，采用作为该乳液颗粒的原料使用的全部单体的均聚物的玻璃化转变温度，根据上述Fox式求出的温度。
另外，从提高涂膜的可挠性和成膜性的方面考虑，构成外层的聚合物的溶解度参数(以下，也称作SP值)优选高于构成内层的聚合物的SP值。此外，从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，优选的是，构成内层的聚合物的SP值和构成外层的聚合物的SP值之差(绝对值)较大。在本发明中，乳液颗粒由聚合物(I)(其使用了大量的SP值低的苯乙烯)和聚合物(II)(其使用了SP值高的含羧基单体)构成，因而具有内层和外层明显分离这样的理想的结构。
需要说明的是，SP值是根据由希尔德布兰德(Hildebrand)提出的规则溶液理论来定义的值，也是2成分系溶液的溶解度的基准。通常有SP值相近的物质之间容易相互混合的倾向。因此，SP值也是判断溶质和溶剂的混合容易程度的基准。
从提高涂膜强度和涂膜的耐透水性的方面考虑，构成内层的聚合物和构成外层的聚合物的重量比(构成内层的聚合物/构成外层的聚合物)为10/90以上、优选为15/85以上，从提高耐冻性的方面考虑，为60/40以下。
此外，从提高涂膜强度、涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，乳液颗粒中的构成内层的聚合物和构成外层的聚合物的总含量为40重量%以上，构成内层的聚合物和构成外层的聚合物的总含量越多越优选，其上限值为100重量%。
从提高乳液颗粒的机械稳定性的方面考虑，乳液颗粒的平均粒径优选为150nm以上、更优选为200nm以上，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选为500nm以下、更优选为400nm以下。
从提高生产率的方面考虑，本发明的密封材料用树脂乳液中的不挥发分量优选为30重量%以上、更优选为40重量%以上，从提高处理性的方面考虑，优选为70重量%以下、更优选为60重量%以下。
此外，从提高成膜性的方面考虑，本发明的密封材料用树脂乳液的最低成膜温度优选为10℃以下、更优选为0℃以下。本发明的密封材料用树脂乳液的最低成膜温度例如可以通过调节乳液颗粒全体的玻璃化转变温度或最外层的玻璃化转变温度来调整。
如上得到的本发明的密封材料用树脂乳液的耐冻性、涂膜的耐透水性和涂膜强度优异，因此在例如建筑物的外饰中所使用的密封材料、微弹性填料等中有用。
作为构成建筑物的外饰的材料的代表例，可以举出无机质建材。作为无机质建材，可以列举与上述相同的建材。通常，作为无机质建材，水容易透至其内部，因而具有容易劣化这样的性质。因此，在无机质建材的表面上，通常涂布有被称作密封材料的底漆材料。为了赋予所期望的外观设计，通常在该无机质建材的表面上涂布有顶漆涂料。其中，本发明的密封材料用树脂乳液可以在底漆材料中适合使用。
(2)密封材料用树脂组合物
如上所述，本发明的第二方案的密封材料用树脂组合物含有树脂乳液和颜料，所述树脂乳液含有具有2个以上树脂层的、玻璃化转变温度为-70～10℃的乳液颗粒，所述树脂层是通过使单体成分多级乳液聚合而形成的，相对于该树脂乳液的不挥发分100重量份，颜料的量为185～900重量份。
本发明的第二方案的密封材料用树脂组合物由于具有上述构成，因此对耐冻性、涂膜的耐透水性和涂膜强度优异。
需要说明的是，本说明书中，耐冻性是指进行JIS A6909规定的冷热循环试验时的涂膜的耐久性。
本发明的密封材料用树脂组合物中所使用的树脂乳液可以通过使单体成分乳液聚合来制备。
从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，用作乳液颗粒的原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量为5重量%以上，从提高涂膜的可挠性的方面考虑，为40重量%以下、优选为30重量%以下、更优选为25重量%以下。因此，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，用作乳液颗粒的原料的全部单体成分中的除苯乙烯以外的单体的含量为95重量%以下，从提高涂膜的可挠性的方面考虑，为60重量%以上、优选为70重量%以上、更优选为75重量%以上。
作为除苯乙烯以外的单体，例如，可以举出除苯乙烯以外的芳香族系单体、烯键式不饱和单体等，这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为除苯乙烯以外的芳香族系单体，例如，可以举出α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些芳香族系单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳原子数为7～18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为烯键式不饱和单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些烯键式不饱和单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为除苯乙烯以外的单体的具体例，可以举出除苯乙烯以外的芳香族系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。除这些苯乙烯以外的单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基已基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等酯基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等酯基的碳原子数为1～18的含羟基(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含羧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸酐等含有羧基的脂肪族系单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。在这些含羧基单体之中，从提高乳液颗粒的分散稳定性的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含酮氧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二甘醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等(二)乙二醇(甲氧基)(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含氟原子单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯等酯基的碳原子数为2～6的含氟原子(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
含氮原子单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含氮原子(甲基)丙烯酸酯化合物；N-乙烯基吡咯烷酮等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含环氧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
在烯键式不饱和单体之中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸系单体，更优选(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基已基酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
树脂乳液所含有的乳液颗粒具有通过使单体成分多级乳液聚合而制备的2个以上树脂层，因此能够兼具涂膜强度和成膜性这两种相反的性质。对乳液颗粒所具有的树脂层的数目没有特别限定，但优选为2～5层、更优选为2～4层、进一步优选为2～3层。
在乳液颗粒所具有的2个以上树脂层中的任一个树脂层中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，理想的是，含有通过使单体成分乳液聚合而得到的树脂层，所述单体成分含有85～100重量%、优选为90～100重量%的芳香族系单体；以及0～15重量%、优选为0～10重量%的除该芳香族系单体以外的单体。该树脂层可以包含在上述2个以上树脂层中的任一个树脂层中，但从提高成膜性的方面考虑，优选存在于乳液颗粒的内层。
作为芳香族系单体，例如，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些芳香族系单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳原子数为7～18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。在这些芳香族系单体之中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选苯乙烯。
作为除芳香族系单体以外的单体，例如，可以举出上述的烯键式不饱和单体等。上述烯键式不饱和单体可以适合在本发明中使用。作为烯键式不饱和单体，具体地说，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些烯键式不饱和单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
从提高成膜性和涂膜的耐透水性的方面考虑，在构成乳液颗粒的2个以上树脂层中的任一个树脂层中，优选包含通过使单体成分乳液聚合而得到的树脂层，所述单体成分含有1～10重量%的含羧基单体和90～99重量%的除该含羧基单体以外的单体。这种情况下，从提高成膜性的方面考虑，单体成分中的含羧基单体的含量优选为1重量%以上，除该含羧基单体以外的单体的含量优选为99重量%以下。此外，从提高涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，理想的是，单体成分中的含羧基单体的含量为10重量%以下、优选为5重量%以下，除含羧基单体以外的单体的含量为90重量%以上、优选为95重量%以上。该树脂层可以包含在上述2个以上树脂层中的任一个树脂层中，但从提高成膜性的方面考虑，优选存在于乳液颗粒的外层。
作为含羧基单体，可以举出上述烯键式不饱和单体中所例示的含羧基单体。更具体地说，作为含羧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸酐等含有羧基的脂肪族系单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。在这些含羧基单体之中，从提高乳液颗粒的分散稳定性的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为除含羧基单体以外的单体，例如，可以举出上述芳香族系单体、除含羧基单体以外的上述烯键式不饱和单体等。作为除含羧基单体以外的单体的具体例，可以举出芳香族系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为适合的树脂乳液，可以举出含有具有由聚合物(I)构成的内层和由聚合物(II)构成的外层的乳液颗粒的树脂乳液，所述聚合物(I)是通过使单体成分A乳液聚合而得到的，该单体成分A含有85～100重量%的芳香族系单体和0～15重量%的除该芳香族系单体以外的单体，并且所述聚合物(II)是通过使单体成分B乳液聚合而得到的，该单体成分B含有1～10重量%的含羧基单体和90～99重量%的除该含羧基单体以外的单体。
需要说明的是，本发明中，只要在不妨碍本发明的目的的范围内，就还可以在乳液颗粒中形成除上述内层和上述外层以外的层。
形成上述内层的聚合物(I)是例如通过使单体成分A乳液聚合而得到的，所述单体成分A含有85～100重量%的芳香族系单体和0～15重量%的除该芳香族系单体以外的单体。
从提高涂膜强度和涂膜的耐透水性的方面考虑，单体成分A中的芳香族系单体的含量优选为85～100重量%、更优选为90～100重量%。因此，单体成分A可以仅由芳香族系单体构成。如上所述，在芳香族系单体之中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选苯乙烯。此外，在单体成分A中，还可以含有优选为0～15重量%、更优选为0～10重量%的除芳香族系单体以外的单体。作为除芳香族系单体以外的单体，可以列举上述的单体。
作为使单体成分A乳液聚合的方法，例如，可以举出如下方法等：在水性介质(含有甲醇等低级醇等水溶性有机溶剂和水)、水等介质中，溶解乳化剂，于搅拌下滴加单体成分A和聚合引发剂的方法；使用乳化剂和水将单体成分预先乳化后，滴加到水或水性介质中的方法等，但本发明并不仅限于上述的方法。另外，介质的量可以考虑所得到的树脂乳液所含有的不挥发分量来适当设定。
乳化剂的种类及其量、聚合引发剂的种类、量和添加方法、聚合引发剂的分解剂的添加、添加剂的种类和量等只要与上述相同就可。
对使单体成分A乳液聚合时的气氛没有特别限定，但从提高聚合引发剂的效率的方面考虑，优选氮气等惰性气体。对使单体成分A乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，但通常优选为50～100℃、更优选为60～95℃。聚合温度可以为恒定，也可以在聚合反应途中进行变化。对使单体成分A乳液聚合的聚合时间没有特别限定，可以根据聚合反应的进行状况适当设定，但通常为2～9小时左右。
通过如上所述那样使单体成分A乳液聚合，能够以乳液颗粒的形态得到形成内层的聚合物(I)。
聚合物(I)可以具有交联结构。不管在聚合物(I)具有交联结构的情况下，还是在不具有交联结构的情况下，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物(I)的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。对聚合物(I)的重量平均分子量的上限值没有特别限定，这是因为在具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，但在不具有交联结构的情况下，从提高成膜性的方面考虑，优选为500万以下。
接着，在形成由聚合物(I)构成的内层后，使单体成分B乳液聚合，由此形成由聚合物(II)构成的外层，所述单体成分B含有1～10重量%的含羧基单体和90～99重量%的除该含羧基单体以外的单体。
另外，从提高密合性、成膜性的方面考虑，单体成分B中的含羧基单体的含量优选为1重量%以上，除该含羧基单体以外的单体优选为99重量%以下，从提高涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，单体成分B中的含羧基单体的含量优选为10重量%以下，除该含羧基单体以外的单体优选为90重量%以上。
在使单体成分B乳液聚合时，从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，优选的是，在聚合物(I)的聚合反应率达到90%以上、优选达到95%以上之后，使单体成分B乳液聚合。
另外，在形成由聚合物(I)构成的内层后、形成由聚合物(II)构成的外层之前，在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以根据需要形成由其他聚合物构成的层。因此，本发明中，在形成由聚合物(I)构成的内层后、形成由聚合物(II)构成的外层之前，在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以根据需要包括形成由其他聚合物构成的层的操作。
使单体成分B乳液聚合的方法和聚合条件只要与使上述单体成分A乳液聚合的方法和聚合条件相同即可。
通过如上所述那样使单体成分B乳液聚合，能够得到乳液颗粒，该乳液颗粒是形成外层的聚合物(II)形成在上述内层的表面的乳液颗粒。另外，在不妨碍本发明的目的的范围内，在由聚合物(II)构成的外层的表面上，还可以根据需要进一步形成由其他聚合物构成的表面层。
聚合物(II)可以具有交联结构。不管在具有交联结构的情况下，还是在不具有交联结构的情况下，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物(II)的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。对聚合物(II)的重量平均分子量的上限值没有特别限定，这是因为在具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，但在不具有交联结构的情况下，从提高成膜性的方面考虑，优选为500万以下。
从提高涂膜强度的方面和提高涂膜的可挠性的方面考虑，在构成乳液颗粒的2个以上树脂层中的任一个树脂层中，优选包含由玻璃化转变温度为75～120℃的聚合物构成的树脂层。从提高涂膜强度的方面考虑，该树脂层的玻璃化转变温度优选为75℃以上、更优选为90℃以上，从提高涂膜的可挠性的方面考虑，优选为120℃以下。从提高涂膜强度和涂膜的可挠性这两者的方面考虑，该树脂层优选形成在乳液颗粒的内层。通过调整单体成分的组成，可容易地调节该聚合物的玻璃化转变温度。
需要说明的是，本说明书中，聚合物的玻璃化转变温度是指，使用构成该聚合物的单体成分中所使用的单体的均聚物的玻璃化转变温度，根据由下述式表示的Fox式求出的温度。
1/Tg=Σ(Wm/Tgm)/100
[式中，Wm表示构成聚合物的单体成分中的单体m的含量(重量%)，Tgm表示单体m的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度：K)]。
关于聚合物的玻璃化转变温度，例如，在使用苯乙烯的均聚物时，为100℃；在使用甲基丙烯酸甲酯的均聚物时，为105℃；在使用丙烯酸的均聚物时，为95℃；在使用丙烯酸-2-乙基己酯的均聚物时，为-70℃；在使用丙烯酸丁酯的均聚物时，为-56℃；在使用甲基丙烯酸的均聚物时，为130℃；在使用甲基丙烯酸羟乙酯均聚物时，为55℃；在使用丙烯腈的均聚物体时，为96℃；在使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMSMA)均聚物时，为70℃。
聚合物的玻璃化转变温度是根据上述Fox式求得的值，但优选的是，聚合物的玻璃化转变温度的实测值与根据上述Fox式求得的值相同。聚合物的玻璃化转变温度的实测值例如可以通过测定其示差扫描热量来求出。差示扫描热量测定仪及其测定方法只要与上述相同即可。
此外，从提高涂膜的强度的方面考虑，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度优选为-70℃以上、更优选为-60℃以上，从提高涂膜的可挠性、降低溶剂量的方面考虑，优选为10℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-10℃以下。需要说明的是，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度是指，采用作为该乳液颗粒的原料使用的全部单体的均聚物的玻璃化转变温度，根据上述Fox式求出的温度。
从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，聚合物(II)的溶解度参数(以下，也称作SP值)优选高于聚合物(I)的SP值。此外，从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，优选的是，聚合物(I)的SP值和聚合物(II)的SP值之差较大。优选乳液颗粒通过由聚合物(I)(其使用了大量的SP值低的苯乙烯)和聚合物(II)(其使用了SP值高的含羧基单体)构成，这是因为乳液颗粒具有内层和外层明显分离这样的理想的结构。
SP值是根据由希尔德布兰德(Hildebrand)提出的规则溶液理论来定义的值，也是2成分系溶液的溶解度的基准。通常有SP值相近的物质之间容易相互混合的倾向。因此，SP值也是判断溶质和溶剂的混合容易程度的基准。
从提高涂膜强度和涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物(I)和聚合物(II)的重量比[聚合物(I)/聚合物(II)]优选为10/90以上、更优选为15/85以上，从提高耐冻性的方面考虑，优选为60/40以下。
从提高涂膜强度、涂膜的耐透水性、耐冻性和密合性的方面考虑，乳液颗粒中的聚合物(I)和聚合物(II)的总含量优选为40重量%以上，乳液颗粒中的聚合物(I)和聚合物(II)的总含量越多越优选，其上限值为100重量%。
从提高乳液颗粒的储藏稳定性的方面考虑，乳液颗粒的平均粒径优选为150nm以上、更优选为200nm以上，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选为500nm以下、更优选为400nm以下。
从提高生产率的方面考虑，树脂乳液中的不挥发分量优选为30重量%以上、更优选为40重量%以上，从提高处理性的方面考虑，优选为70重量%以下、更优选为60重量%以下。
需要说明的是，本说明书中，树脂乳液中的不挥发分量是指，称量树脂乳液1g，用热风干燥机在110℃的温度下干燥1小时，将所得到的残渣作为不挥发分，并根据下述式求出的值。
[树脂乳液中的不挥发分量(质量%)]=([残渣的质量]÷[树脂乳液1g])×100
从提高成膜性的方面考虑，树脂乳液的最低成膜温度优选为10℃以下、更优选为0℃以下。树脂乳液的最低成膜温度例如可以通过调节乳液颗粒全体的玻璃化转变温度或最外层的玻璃化转变温度来调整。
需要说明的是，本说明书中，树脂乳液的最低成膜温度是指，用涂布器在置于热梯度试验机之上的玻璃板上涂布密封材料用树脂乳液，使厚度为0.2mm，这种情况下产生裂纹时的温度。
从提高成膜性、涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，本发明的密封材料用树脂组合物中的树脂乳液的不挥发分的含量优选为10重量%以上，从提高涂膜强度的方面考虑，优选为35重量%以下、更优选为30重量%以下、进一步优选为25重量%以下、特别优选为20重量%以下。
作为本发明的密封材料用树脂组合物中所使用的颜料，可以举出有机颜料和无机颜料，它们可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为有机颜料，例如，可以举出偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、次甲基颜料、蒽醌颜料、酞菁颜料、紫环酮颜料、二萘嵌苯颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、硫靛蓝颜料、亚氨基异吲哚啉颜料、亚氨基异吲哚啉酮颜料、喹吖啶酮红或喹吖啶酮紫等喹吖啶酮颜料、黄烷士酮颜料、阴丹酮颜料、蒽素嘧啶颜料、咔唑颜料、单芳基黄、二芳基黄、苯并咪唑酮黄、甲苯基橙、萘酚橙、喹酞酮颜料等，但本发明并不仅限于上述例示。这些有机颜料可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为无机颜料，例如，可以举出以二氧化钛、红色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铁、氧化铬绿、炭黑、铁氰化铁(III)(普鲁士蓝)、群青、铬酸铅等为首的云母、粘土、铝粉末、滑石、硅酸铝等具有扁平形状的颜料；碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、碳酸镁等体质颜料等，但本发明并不仅限于上述例示。这些无机颜料可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
在颜料之中，从经济性的方面考虑，优选体质颜料，其中更优选碳酸钙。
从提高涂膜强度的同时提高经济性的方面考虑，树脂乳液的不挥发分每100重量份中的颜料的量为185重量份以上、优选为233重量份以上、进一步优选为300重量份以上、特别优选为400重量份以上，从提高成膜性、涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，为900重量份以下。
本发明的密封材料用树脂组合物可容易通过混合树脂乳液和颜料来制备。
如上得到的本发明的密封材料用树脂组合物的耐冻性、涂膜的耐透水性和涂膜强度优异，因此在例如建筑物的外饰中所使用的密封材料、微弹性填料等中有用。
作为构成建筑物的外饰的材料的代表例，可以举出无机质建材。作为无机质建材，可以列举与上述相同的建材。通常，作为无机质建材，水容易透至其内部，因而具有容易劣化这样的性质。因此，通常在无机质建材的表面和背面涂布有被称为密封材料的底漆材料。为了赋予所期望的外观设计，通常在该无机质建材的表面上涂布有顶漆涂料。其中，本发明的密封材料用树脂组合物能够在底漆材料中适合使用。
(3)密封材料用涂料组合物
如上所述，本发明的第二方案的密封材料用涂料组合物含有树脂乳液、颜料和流变控制剂，所述树脂乳液含有玻璃化转变温度为-70～10℃的乳液颗粒，相对于该树脂乳液的不挥发分100重量份，颜料的量为185～900重量份，流变控制剂的有效成分量为0.01～5重量份。本发明的密封材料用涂料组合物由于具有上述构成，因而耐冻性、涂膜的耐透水性和涂膜强度优异。
需要说明的是，本说明书中，耐冻性是指进行JIS A6909规定的冷热循环试验时的涂膜的耐久性。
本发明的第二方案的密封材料用涂料组合物中所使用的树脂乳液可以通过使单体成分乳液聚合来制备。
从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，用作乳液颗粒的原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量为5重量%以上，从提高涂膜的可挠性的方面考虑，为40重量%以下、优选为30重量%以下、更优选为25重量%以下。因此，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，用作乳液颗粒的原料的全部单体成分中的除苯乙烯以外的单体的含量为95重量%以下，从提高涂膜的可挠性的方面考虑，为60重量%以上、优选为70重量%以上、更优选为75重量%以上。
作为除苯乙烯以外的单体，例如，可以举出除苯乙烯以外的芳香族系单体、烯键式不饱和单体等，这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为除苯乙烯以外的芳香族系单体，例如，可以举出α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些芳香族系单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳原子数为7～18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为烯键式不饱和单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些烯键式不饱和单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为除苯乙烯以外的单体的具体例，可以举出除苯乙烯以外的芳香族系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。除这些苯乙烯以外的单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基已基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等酯基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等酯基的碳原子数为1～18的含羟基(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含羧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸酐等含有羧基的脂肪族系单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。在这些含羧基单体之中，从提高乳液颗粒的分散稳定性的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含酮氧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二甘醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等(二)乙二醇(甲氧基)(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含氟原子单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯等酯基的碳原子数为2～6的含氟原子(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含氮原子单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含氮原子(甲基)丙烯酸酯化合物；N-乙烯基吡咯烷酮等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为含环氧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
在烯键式不饱和单体之中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸系单体，更优选(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基已基酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
树脂乳液所含有的乳液颗粒可以仅由通过1级乳液聚合来制备的一种树脂构成，但从兼具涂膜的硬度和成膜性这两种相反的性质的方面考虑，优选具有通过使单体成分多级乳液聚合而制备的2个以上树脂层。在乳液颗粒具有2个以上树脂层的情况下，对其树脂层的数目没有特别限定，但优选为2～5层、更优选为2～4层、进一步优选为2～3层。
在乳液颗粒具有2个以上树脂层的情况下，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，理想的是，在该2个以上树脂层中的任一个树脂层中，包含通过使单体成分乳液聚合而得到的树脂层，所述单体成分含有85～100重量%、优选为90～100重量%的芳香族系单体；以及0～15重量%、优选为0～10重量%的除该芳香族系单体以外的单体。该树脂层可以包含在上述2个以上树脂层中的任一个树脂层中，但从提高成膜性的方面考虑，优选存在于乳液颗粒的内层。
作为芳香族系单体，例如，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些芳香族系单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯具有碳原子数为7～18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。在这些芳香族系单体之中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选苯乙烯。
作为除芳香族系单体以外的单体，例如，可以举出上述的烯键式不饱和单体等。上述烯键式不饱和单体可以适合在本发明中使用。作为烯键式不饱和单体，具体地说，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些烯键式不饱和单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
从提高成膜性和涂膜的耐透水性的方面考虑，在构成乳液颗粒的2个以上树脂层中的任一个树脂层中，优选包含通过使单体成分乳液聚合而得到的树脂层，所述单体成分含有1～10重量%的含羧基单体和90～99重量%的除该含羧基单体以外的单体。这种情况下，从提高成膜性的方面考虑，单体成分中含羧基单体的含量优选为1重量%以上，除该含羧基单体以外的单体的含量优选为99重量%以下。此外，从提高涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，理想的是，单体成分中的含羧基单体的含量为10重量%以下、优选为5重量%以下，除含羧基单体以外的单体的含量为90重量%以上、优选为95重量%以上。该树脂层可以包含在上述2个以上树脂层中的任一个树脂层中，但从提高成膜性的方面考虑，优选存在于乳液颗粒的外层。
作为含羧基单体，可以举出上述烯键式不饱和单体中所例示的含羧基单体。更具体地说，作为含羧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸酐等含有羧基的脂肪族系单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。在这些含羧基单体之中，从提高乳液颗粒的分散稳定性的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为除含羧基单体以外的单体，例如，可以举出上述芳香族系单体、除含羧基单体以外的上述烯键式不饱和单体等。作为除含羧基单体以外的单体的具体例，可以举出芳香族系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酮氧基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为适合的树脂乳液，可以举出含有具有由聚合物(I)构成的内层和由聚合物(II)构成的外层的乳液颗粒的树脂乳液，所述聚合物(I)是通过使含有85～100重量%的芳香族系单体和0～15重量%的除该芳香族系单体以外的单体的单体成分A乳液聚合而得到的，并且所述聚合物(II)是通过使含有1～10重量%的含羧基单体和90～99重量%的除该含羧基单体以外的单体的单体成分B乳液聚合而得到的。
需要说明的是，本发明中，只要在不妨碍本发明的目的的范围内，就还可以在乳液颗粒中形成除上述内层和上述外层以外的层。
形成上述内层的聚合物(I)是例如通过使单体成分A乳液聚合而得到的，所述单体成分A含有85～100重量%的芳香族系单体和0～15重量%的除该芳香族系单体以外的单体。
从提高涂膜强度和涂膜的耐透水性的方面考虑，单体成分A中的芳香族系单体的含量优选为85～100重量%、更优选为90～100重量%。因此，单体成分A可以仅由芳香族系单体构成。如上所述，在芳香族系单体之中，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选苯乙烯。此外，在单体成分A中，还可以含有优选为0～15重量%、更优选为0～10重量%的除芳香族系单体以外的单体。作为除芳香族系单体以外的单体，可以列举上述的单体。
作为使单体成分A乳液聚合的方法，例如，可以举出如下方法等：在水性介质(含有甲醇等低级醇等水溶性有机溶剂和水)、水等介质中，溶解乳化剂，于搅拌下滴加单体成分A和聚合引发剂的方法；使用乳化剂和水将单体成分预先乳化后，滴加到水或水性介质中的方法等，但本发明并不仅限于上述的方法。另外，介质的量可以考虑所得到的树脂乳液所含有的不挥发分量来适当设定。
乳化剂的种类及其量、聚合引发剂的种类、量和添加方法、聚合引发剂的分解剂的添加、添加剂的种类和量等只要与上述相同就可。
对使单体成分A乳液聚合时的气氛没有特别限定，但从提高聚合引发剂的效率的方面考虑，优选氮气等惰性气体。对使单体成分A乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，但通常优选为50～100℃、更优选为60～95℃。聚合温度可以为恒定，也可以在聚合反应途中进行变化。对使单体成分A乳液聚合的聚合时间没有特别限定，可以根据聚合反应的进行状况适当设定，但通常为2～9小时左右。
通过如上所述那样使单体成分A乳液聚合，能够以乳液颗粒的形态得到形成聚合物(I)。
聚合物(I)可以具有交联结构。不管在聚合物(I)具有交联结构的情况下，还是在不具有交联结构的情况下，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物(I)的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。对聚合物(I)的重量平均分子量的上限值没有特别限定，这是因为在具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，但在不具有交联结构的情况下，从提高成膜性的方面考虑，优选为500万以下。
接着，在形成由聚合物(I)构成的内层后，使单体成分B乳液聚合，由此形成由聚合物(II)构成的外层，所述单体成分B含有1～10重量%的含羧基单体和90～99重量%的除该含羧基单体以外的单体。
另外，从提高密合性、成膜性的方面考虑，单体成分B中的含羧基单体的含量优选为1重量%以上，除该含羧基单体以外的单体优选为99重量%以下，从提高涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，单体成分B中的含羧基单体的含量优选为10重量%以下，除该含羧基单体以外的单体优选为90重量%以上。
在使单体成分B乳液聚合时，从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，优选的是，在聚合物(I)的聚合反应率达到90%以上、优选达到95%以上之后，使单体成分B乳液聚合。
另外，在形成由聚合物(I)构成的内层后、形成由聚合物(II)构成的外层之前，在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以根据需要形成由其他聚合物构成的层。因此，本发明中，在形成由聚合物(I)构成的内层后、形成由聚合物(II)构成的外层之前，在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以根据需要包括形成由其他聚合物构成的层的操作。
使单体成分B乳液聚合的方法和聚合条件只要与使上述单体成分A乳液聚合的方法和聚合条件相同即可。
通过如上所述那样使单体成分B乳液聚合，能够得到乳液颗粒，该乳液颗粒是形成外层的聚合物(II)形成在上述内层的表面的乳液颗粒。另外，在不妨碍本发明的目的的范围内，在由聚合物(II)构成的外层的表面上，还可以根据需要进一步形成由其他聚合物构成的表面层。
聚合物(II)可以具有交联结构。不管在具有交联结构的情况下，还是在不具有交联结构的情况下，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物(II)的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。对聚合物(II)的重量平均分子量的上限值没有特别限定，这是因为在具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，但在不具有交联结构的情况下，从提高成膜性的方面考虑，优选为500万以下。
从提高涂膜强度的方面和从提高涂膜的可挠性的方面考虑，在2个以上树脂层中的任一个树脂层中，优选包含由玻璃化转变温度为75～120℃的聚合物构成的树脂层。从提高涂膜强度的方面考虑，该树脂层的玻璃化转变温度优选为75℃以上、更优选为90℃以上，从提高涂膜的可挠性的方面考虑，优选为120℃以下。从提高涂膜强度和涂膜的可挠性这两者的方面考虑，该树脂层优选形成在乳液颗粒的内层。通过调整单体成分的组成，可容易地调节该聚合物的玻璃化转变温度。
需要说明的是，本说明书中，聚合物的玻璃化转变温度是指，使用构成该聚合物的单体成分中所使用的单体的均聚物的玻璃化转变温度，根据由下述式表示的Fox式求出的温度。
1/Tg=Σ(Wm/Tgm)/100
[式中，Wm表示构成聚合物的单体成分中的单体m的含量(重量%)，Tgm表示单体m的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度：K)]。
关于聚合物的玻璃化转变温度，例如，在使用苯乙烯的均聚物时，为100℃；在使用甲基丙烯酸甲酯的均聚物时，为105℃；在使用丙烯酸的均聚物时，为95℃；在使用甲基丙烯酸的均聚物时，为130℃；在使用丙烯酸丁酯的均聚物时，为-56℃；在使用丙烯酸-2-乙基己酯的均聚物时，为-70℃；在使用丙烯腈的均聚物体时，为96℃。
聚合物的玻璃化转变温度是根据上述Fox式求得的值，但优选的是，聚合物的玻璃化转变温度的实测值与根据上述Fox式求得的值相同。聚合物的玻璃化转变温度的实测值例如可以通过测定其示差扫描热量来求出。差示扫描热量测定仪及其测定方法只要与上述相同即可。
此外，从提高涂膜的强度的方面考虑，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度为-70℃以上、优选为-60℃以上，从提高涂膜的可挠性、降低溶剂量的方面考虑，为10℃以下、优选为0℃以下、更优选为-10℃以下。需要说明的是，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度是指，采用作为该乳液颗粒的原料使用的全部单体的均聚物的玻璃化转变温度，根据上述Fox式求出的温度。
从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，聚合物(II)的溶解度参数(以下，也称作SP值)优选高于聚合物(I)的SP值。此外，从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，优选的是，聚合物(I)的SP值和聚合物(II)的SP值之差较大。优选乳液颗粒通过由聚合物(I)(其使用了大量的SP值低的苯乙烯)和聚合物(II)(其使用了SP值高的含羧基单体)构成，这是因为乳液颗粒具有内层和外层明显分离这样的理想的结构。
SP值是根据由希尔德布兰德(Hildebrand)提出的规则溶液理论来定义的值，也是2成分系溶液的溶解度的基准。通常有SP值相近的物质之间容易相互混合的倾向。因此，SP值也是判断溶质和溶剂的混合容易程度的基准。
从提高涂膜强度和涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物(I)和聚合物(II)的重量比[聚合物(I)/聚合物(II)]优选为10/90以上、更优选为15/85以上，从提高耐冻性的方面考虑，优选为60/40以下。
从提高涂膜强度、涂膜的耐透水性、耐冻性和密合性的方面考虑，乳液颗粒中的聚合物(I)和聚合物(II)的总含量优选为40重量%以上，乳液颗粒中的聚合物(I)和聚合物(II)的总含量越多越优选，其上限值为100重量%。
从提高乳液颗粒的储藏稳定性的方面考虑，乳液颗粒的平均粒径优选为150nm以上、更优选为200nm以上，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选为500nm以下、更优选为400nm以下。
从提高生产率的方面考虑，树脂乳液中的不挥发分量优选为30重量%以上、更优选为40重量%以上，从提高处理性的方面考虑，优选为70重量%以下、更优选为60重量%以下。
需要说明的是，本说明书中，树脂乳液中的不挥发分量是指，称量树脂乳液1g，用热风干燥机在110℃的温度下干燥1小时，将所得到的残渣作为不挥发分，并根据下述式求出的值。
[树脂乳液中的不挥发分量(质量%)]=([残渣的质量]÷[树脂乳液1g])×100
从提高成膜性的方面考虑，树脂乳液的最低成膜温度优选为10℃以下、更优选为0℃以下。树脂乳液的最低成膜温度例如可以通过调节乳液颗粒全体的玻璃化转变温度或最外层的玻璃化转变温度来调整。
需要说明的是，本说明书中，树脂乳液的最低成膜温度是指，用涂布器在置于热梯度试验机之上的玻璃板上涂布密封材料用树脂乳液，使厚度为0.2mm，这种情况下产生裂纹时的温度。
从提高成膜性、涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，本发明的密封材料用涂料组合物中的树脂乳液的不挥发分的含量优选为10重量%以上，从提高涂膜强度的方面考虑，优选为35重量%以下、更优选为30重量%以下、进一步优选为25重量%以下、特别优选为20重量%以下。
作为本发明的密封材料用涂料组合物中所使用的颜料，可以举出有机颜料和无机颜料，它们可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为有机颜料，例如，可以举出偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、次甲基颜料、蒽醌颜料、酞菁颜料、紫环酮颜料、二萘嵌苯颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、硫靛蓝颜料、亚氨基异吲哚啉颜料、亚氨基异吲哚啉酮颜料、喹吖啶酮红或喹吖啶酮紫等喹吖啶酮颜料、黄烷士酮颜料、阴丹酮颜料、蒽素嘧啶颜料、咔唑颜料、单芳基黄、二芳基黄、苯并咪唑酮黄、甲苯基橙、萘酚橙、喹酞酮颜料等，但本发明并不仅限于上述例示。这些有机颜料可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
作为无机颜料，例如，可以举出以二氧化钛、红色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铁、氧化铬绿、炭黑、铁氰化铁(III)(普鲁士蓝)、群青、铬酸铅等为首的云母、粘土、铝粉末、滑石、硅酸铝等具有扁平形状的颜料；碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、碳酸镁等体质颜料等，但本发明并不仅限于上述例示。这些无机颜料可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
在颜料之中，从经济性的方面考虑，优选体质颜料，其中更优选碳酸钙。
从提高涂膜强度的同时提高经济性的方面考虑，树脂乳液的不挥发分每100重量份中的颜料的量为185重量份以上、优选为233重量份以上、进一步优选为300重量份以上、特别优选为400重量份以上，从提高成膜性、涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，为900重量份以下。
本发明的密封材料用涂料组合物的一大特征在于，含有流变控制剂。在本发明的密封材料用涂料组合物中，将流变控制剂与树脂乳液和高含量的颜料一起使用，这些成分的相互作用得到提高，因此可以得到具有稳定的触变粘性和牛顿粘性的密封材料用涂料组合物。
因此，在具有凹凸面的建筑物的表面上涂布该密封材料用涂料组合物时，受到高剪切力而低粘度化，因而涂布性得到提高。在建筑物的表面上涂布之后，恢复粘性，因而密封材料用涂料组合物难以积于凹部，由此形成涂布均匀的涂膜。
需要说明的是，触变粘性和牛顿粘性可以由高剪切力下的粘度与低剪切力下的粘度之比来表示。对于触变粘性和牛顿粘性，使用B型粘度计[例如，东京计量表株式会社制造等]，测定25℃下的密封材料用涂料组合物的粘度，当旋转速度为2min-1时的粘度和旋转速度为20min-1时的粘度的比(旋转速度2min-1时的粘度/旋转速度20min-1时的粘度)为3.5～7时，密封材料用涂料组合物具有触变粘性，当上述比为1～2.5时，密封材料用涂料组合物具有牛顿粘性。
作为流变控制剂，可以使用提高或降低使用了该流变控制剂的体系的粘性的剂。作为流变控制剂，例如，可以举出水溶性硅酸铝等硅酸盐；蒙脱土、有机蒙脱土、胶体状氧化铝等无机系流变控制剂；羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物系流变控制剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系流变控制剂；藻酸钠等藻酸系流变控制剂；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基-苄基醚共聚物等聚乙烯基系流变控制剂；聚丙烯酸钠、碱溶型聚(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸系流变控制剂；Pluronic聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚氨基甲酸酯缔合基改性物、聚醚环氧改性物等聚醚系流变控制剂；乙烯基甲醚-马来酸酐共聚物的部分酯、干性油脂肪酸烯丙醇酯和马来酸酐的反应产物的半酯等马来酸酐共聚物系流变控制剂；乙炔二醇、黄原胶、汉生胶、淀粉等，但本发明并不仅限于上述例示。
纤维素衍生物系流变控制剂能够在商业上容易获得，例如，可以举出SP-800、SP-850[它们均由Daicel化学工业株式会社制造，羟乙基纤维素，商品名]等，但本发明并不仅限于上述例示。碱溶型流变控制剂能够在商业上容易获得，例如，可以举出ACRYSET WR-507、ACRYSET WR-650[它们均由株式会社日本触媒制造，商品名]等，但本发明并不仅限于上述例示。聚氨酯缔合型流变控制剂能够在商业上容易获得，例如，可以举出ADEKANOL UH-420、ADEKANOL UH-438、ADEKANOLUH-450VF[它们均由株式会社ADEKA制造，商品名]等，但本发明并不仅限于上述例示。这些流变控制剂可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
在上述流变控制剂之中，从赋予密封材料用涂料组合物适合的粘性、在喷雾或用砂骨辊(砂骨ローラー)涂布时赋予适当的粘性的方面考虑，优选纤维素衍生物系流变控制剂和聚氨酯缔合型流变控制剂，更优选纤维素衍生物系流变控制剂，进一步优选羟乙基纤维素。
从赋予密封材料用涂料组合物稳定的触变粘性和牛顿粘性的方面考虑，树脂乳液的不挥发分每100重量份中的流变控制剂的有效成分量为0.01重量份以上，从提高涂膜的耐透水性和耐冻性的方面考虑，为5重量份以下、优选为1重量份以下。
本发明的密封材料用涂料组合物可容易通过混合树脂乳液、颜料和流变控制剂来制备。
如上得到的本发明的密封材料用涂料组合物的耐冻性、涂膜的耐透水性和涂膜强度优异，因此在例如建筑物的外饰中所使用的密封材料、微弹性填料等中有用。
作为构成建筑物的外饰的材料的代表例，可以举出无机质建材。作为无机质建材，可以列举与上述相同的建材。通常，水容易透至无机质建材的内部，因而无机质建材具有容易劣化这样的性质。因此，通常在无机质建材的表面和背面涂布有被称为密封材料的底漆材料。为了赋予所期望的外观设计，通常在该无机质建材的表面上涂布有顶漆涂料。其中，本发明的密封材料用树脂乳液可以在底漆材料中适合使用。
实施例
下面，基于实施例更详细说明本发明，但本发明并不仅限于所述的实施例。需要说明的是，下面的实施例中，只要不特别声明，“份”是指“重量份”，“%”是指“重量%”。
[第一方案]
(1)密封材料用树脂乳液的实施例以及比较例
实施例1
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入800份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由145份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液60份、50份的丙烯酸-2-乙基己酯、440份的苯乙烯和10份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用120分钟滴加剩余的滴加用预乳液、43份的3.5%过硫酸铵水溶液和30份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，向烧瓶内，用120分钟滴加第2级预乳液、43份的3.5%过硫酸铵水溶液和30份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第2级预乳液由145份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液60份、160份的丙烯酸-2-乙基己酯、125份的甲基丙烯酸甲酯、160份的苯乙烯和55份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟，添加25%氨水，将pH[使用株式会社堀场制作所制造的F-23(件号)，在23℃下测定，以下相同]调整为8，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目(JIS筛，以下相同)的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表1和表2。
实施例2
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入800份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由85份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、10份的丙烯酸-2-乙基己酯、285份的苯乙烯和5份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用90分钟滴加剩余的滴加用预乳液、29份的3.5%过硫酸铵水溶液和20份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，向烧瓶内，用150分钟滴加第2级预乳液、57份的3.5%过硫酸铵水溶液和40份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第2级预乳液由205份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液80份、190份的丙烯酸-2-乙基己酯、435份的苯乙烯、40份的丙烯酸和35份的甲基丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟，添加25%氨水，将pH调整为8，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表1和表2。
实施例3
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入800份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由205份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液80份、20份的丙烯酸-2-乙基己酯、665份的苯乙烯和15份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用150分钟滴加剩余的滴加用预乳液、57份的3.5%过硫酸铵水溶液和40份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，向烧瓶内，用90分钟滴加第2级预乳液、29份的3.5%过硫酸铵水溶液和20份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第2级预乳液由85份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、150份的丙烯酸-2-乙基己酯、110份的苯乙烯和40份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟，添加25%氨水，将pH调整为8，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表1和表2。
实施例4和5
实施例1中，如表1所示变更单体成分，除此以外，与实施例1同样地得到密封材料用树脂乳液。密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表1和表2。
实施例6
实施例3中，如表1所示变更单体成分，除此以外，与实施例3同样地得到密封材料用树脂乳液。所得到的密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表1和表2。
实施例7
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入800份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由100份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、10份的丙烯酸-2-乙基己酯、10份的甲基丙烯酸甲酯、315份的苯乙烯和5份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用90分钟滴加剩余的滴加用预乳液、29份的3.5%过硫酸铵水溶液和20份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，向烧瓶内，用90分钟滴加第2级预乳液、29份的3.5%过硫酸铵水溶液和20份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第2级预乳液由100份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、125份的丙烯酸-2-乙基己酯、200份的苯乙烯和5份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
接着，向烧瓶内，用90分钟滴加第3级预乳液、29份的3.5%过硫酸铵水溶液和20份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第3级预乳液由100份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、100份的丙烯酸-2-乙基己酯、190份的苯乙烯和40份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟。
随后，添加25%氨水，将pH调整为8，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表1和表2。
实施例8和9
实施例7中，如表1所示变更单体成分，除此以外，与实施例7同样地得到密封材料用树脂乳液。密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表1和表2。
实施例10
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入800份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由70份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、245份的苯乙烯和5份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用60分钟滴加剩余的滴加用预乳液、29份的3.5%过硫酸铵水溶液和20份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，向烧瓶内，用120分钟滴加第2级预乳液、29份的3.5%过硫酸铵水溶液和20份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第2级预乳液由140份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、145份的丙烯酸-2-乙基己酯、300份的苯乙烯和5份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
接着，向烧瓶内，用90分钟滴加第3级预乳液、29份的3.5%过硫酸铵水溶液和20份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第3级预乳液由85份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、95份的丙烯酸-2-乙基己酯、170份的苯乙烯和35份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟。
其后，添加25%的氨水，将pH调整为8，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表1和表2。
实施例11～18
实施例7中，如表1所示变更单体成分，除此以外，与实施例7同样地得到密封材料用树脂乳液。所得到的密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表1和表2。
需要说明的是，以下的表中所记载的简写符号含义如下。
[表中的简写符号的意思]
St：苯乙烯
2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯
AA：丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯
MAA：甲基丙烯酸
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
TMSMA：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
此外，表中所记载的术语含义如下。
[内层中的St量]
用作内层的原料的单体成分A中的苯乙烯的含量(%)
[外层中的羧酸量]
用作外层的原料的单体成分B中的含羧基单体的含量(%)
[层构成比]
构成内层的聚合物(I)和构成外层的聚合物(II)的重量比[聚合物(I)/聚合物(II)]
[内外层总量]
乳液颗粒中的聚合物(I)和聚合物(II)的总含量(%)
[外层Tg]
构成外层的聚合物(II)的玻璃化转变温度(℃)
[St总量]
在构成乳液颗粒的聚合物中用作原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量(%)
[总Tg]
乳液颗粒的玻璃化转变温度(℃)
[MFT]
密封材料用树脂乳液的最低成膜温度(℃)
[不挥发分量]
树脂乳液中的不挥发分的含量(质量%)
[平均粒径]
乳液颗粒的平均粒径(nm)
此外，下面的表中，层1～层5表示聚合顺序。另外，表中的单体成分中，“-”表示未使用该单体。
[表1]
[表2]
比较例1
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入800份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由290份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液120份、130份的丙烯酸-2-乙基己酯、50份的甲基丙烯酸甲酯、800份的苯乙烯和20份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用240分钟滴加剩余的滴加用预乳液、86份的3.5%过硫酸铵水溶液和60份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟。其后，添加25%的氨水，将pH调整为8，以终止乳液聚合反应。
将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表3和表4。
比较例2和3
比较例1中，如表3所示变更单体成分，除此以外，与比较例1同样地得到密封材料用树脂乳液。密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表3和表4。
比较例4和5
实施例1中，如表3所示变更单体成分，除此以外，与实施例1同样地得到密封材料用树脂乳液。密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表3和表4。
比较例6
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入800份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由245份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液80份、50份的丙烯酸-2-乙基己酯、30份的甲基丙烯酸甲酯、700份的苯乙烯和20份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用180分钟滴加剩余的滴加用预乳液、69份的3.5%过硫酸铵水溶液和48份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，向烧瓶内，用60分钟滴加第2级预乳液、17份的3.5%过硫酸铵水溶液和12份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第2级预乳液由60份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、100份的丙烯酸-2-乙基己酯、30份的甲基丙烯酸甲酯、50份的苯乙烯和20份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟，添加25%氨水，将pH调整为8，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表3和表4。
比较例7～9
实施例1中，如表3所示变更单体成分，除此以外，与实施例1同样地得到密封材料用树脂乳液。密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表3和表4。
比较例10
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入800份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由60份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、20份的丙烯酸-2-乙基己酯、175份的苯乙烯和5份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用60分钟滴加剩余的滴加用预乳液、17份的3.5%过硫酸铵水溶液和12份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，向烧瓶内，用180分钟滴加第2级预乳液、69份的3.5%过硫酸铵水溶液和48份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第2级预乳液由245份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液80份、257份的丙烯酸-2-乙基己酯、30份的甲基丙烯酸甲酯、425份的苯乙烯、55份的丙烯酸和33份的甲基丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟，添加25%氨水，将pH调整为8，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表3和表4。
比较例11
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入800份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由60份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、15份的丙烯酸-2-乙基己酯、180份的苯乙烯和5份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用60分钟滴加剩余的滴加用预乳液、17份的3.5%过硫酸铵水溶液和12份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，向烧瓶内，用120分钟滴加第2级预乳液、49份的3.5%过硫酸铵水溶液和38份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第2级预乳液由195份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、280份的丙烯酸-2-乙基己酯、310份的苯乙烯和10份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
随后，向烧瓶内，用60分钟滴加第3级预乳液、20份的3.5%过硫酸铵水溶液和10份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第3级预乳液由60份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、130份的丙烯酸-2-乙基己酯、50份的苯乙烯和20份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟。
其后，添加25%的氨水，将pH调整为8，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表3和表4。
比较例12
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入800份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由30份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液20份、15份的丙烯酸-2-乙基己酯、80份的苯乙烯和5份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用30分钟滴加剩余的滴加用预乳液、9份的3.5%过硫酸铵水溶液和6份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，向烧瓶内，用90分钟滴加第2级预乳液、26份的3.5%过硫酸铵水溶液和18份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第2级预乳液由100份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、155份的丙烯酸-2-乙基己酯、115份的苯乙烯和30份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
随后，向烧瓶内，用120分钟滴加第3级预乳液、52份的3.5%过硫酸铵水溶液和36份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第3级预乳液由180份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液60份、90份的丙烯酸-2-乙基己酯、505份的苯乙烯和5份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟。
其后，添加25%的氨水，将pH调整为8，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表3和表4。
比较例13～15
实施例7中，如表3所示变更单体成分，除此以外，与实施例7同样地得到密封材料用树脂乳液。密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表3和表4。
比较例16
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入800份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由35份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液20份、4份的丙烯酸-2-乙基己酯、4份的甲基丙烯酸甲酯、120份的苯乙烯和2份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用30分钟滴加剩余的滴加用预乳液、9份的3.5%过硫酸铵水溶液和6份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，向烧瓶内，用90分钟滴加第2级预乳液、26份的3.5%过硫酸铵水溶液和18份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第2级预乳液由95份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、125份的丙烯酸-2-乙基己酯、200份的苯乙烯和5份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
随后，向烧瓶内，用120分钟滴加第3级预乳液、52份的3.5%过硫酸铵水溶液和36份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第3级预乳液由160份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液60份、165份的丙烯酸-2-乙基己酯、310份的苯乙烯、40份的丙烯酸和25份的甲基丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟。
其后，添加25%的氨水，将pH调整为8，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表3和表4。
比较例17
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入800份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由95份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、125份的丙烯酸-2-乙基己酯、200份的苯乙烯和5份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用90分钟滴加剩余的滴加用预乳液、25份的3.5%过硫酸铵水溶液和18份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，向烧瓶内，用120分钟滴加第2级预乳液、52份的3.5%过硫酸铵水溶液和36份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第2级预乳液由160份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液60份、15份的丙烯酸-2-乙基己酯、15份的甲基丙烯酸甲酯、500份的苯乙烯和10份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
随后，向烧瓶内，用60分钟滴加第3级预乳液、9份的3.5%过硫酸铵水溶液和6份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第3级预乳液由35份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液20份、40份的丙烯酸-2-乙基己酯、74份的甲基丙烯酸甲酯和16份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟。
其后，添加25%的氨水，将pH调整为8，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表3和表4。
[表3]
[表4]
实验例
在分散机搅拌下，将60份的分散剂[花王株式会社制造，商品名：DEMOL EP]、50份的分散剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Discoat N-14]、10份的湿润剂[花王株式会社制造，商品名：EMULGEN LS-106]、210份的去离子水、200份的二氧化钛[石原产业株式会社制造，件号：CR-97]、600份的碳酸钙[竹原化学工业株式会社制造，轻质碳酸钙]、200份的滑石[日本滑石株式会社制造，件号：MICROACE S-3]、10份的消泡剂[SAN NOPCO株式会社制造，商品名：NOPCO8034L]和200份的玻璃珠(直径：1mm)混合后，以3000min-1搅拌60分钟，由此进行熟化，用100目的金属丝网过滤，得到不挥发分量为75质量%的白色的颜料糊料。另外，颜料糊料中的不挥发分量采用与计算树脂乳液中的不挥发分量的方法相同的方法来求出。
利用均质分散机，将82份的各实施例或各比较例中得到的密封材料用树脂乳液以1500min-1分散，同时将作为成膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯[Chisso株式会社制造，件号：CS-12]和丁基溶纤剂以等重量混合，由此得到混合溶液，将该混合溶液添加到上述密封材料用树脂乳液中，使其成膜温度为0～5℃，从而得到混合物。
向所得到的混合物中，添加47份的上述得到的颜料糊料，进一步添加适量的稀释水和适量的消泡剂[硅酮系消泡剂，SAN NOPCO株式会社制造，商品名：SNDefoamer777]，使不挥发分量为50质量%，然后添加增稠剂[株式会社日本触媒制造，商品名：ACRYSET WR-503A]，以使粘度为1000mPa·s，该粘度是用BM型粘度计[东京计量表株式会社制造]以30min-1的旋转速度、于25℃测定的，以该旋转速度搅拌30分钟，由此得到密封材料涂料。将该密封材料涂料在室温下经过放置1天以上。
接下来，用海绵辊涂布机，将该密封材料涂料以90g/m2的量涂布在柔性板[日本Testpanel株式会社制造]上，利用热风干燥机，在100℃下干燥10分钟，由此得到试验板。使用所得到的试验板，评价以下的物性。其结果列于表5。
<耐透水性>
在形成于试验板的涂膜上放置漏斗(直径：10cm)，将两者的接触部位用硅酮系bathbond(シリコーン系バスボンド)[Konishi株式会社制造]密封，按照JIS K5400规定的“漏斗法”，测定经过24小时后的水减少量，基于以下的评价基准，评价耐透水性。
(评价基准)
◎：小于0.03mL/cm2
○：0.03mL/cm2以上、小于0.05mL/cm2
△：0.05mL/cm2以上、小于0.10mL/cm2
×：0.10mL/cm2以上
<耐粘连性>
将2片试验板(7×15cm)在60℃的气氛中放置1小时后，将各试验片的形成了涂膜的面彼此重叠，对其上施加300g/cm2的负荷，在该状态下于60℃的温度静置24小时后，分离各试验板，目视观察涂膜表面的状态，基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：无变化
○：涂膜表面仅有一点点光泽变化
△：涂膜剥离处较少
×：涂膜剥离处很多
<耐冻性>
将试验板的侧面和未形成涂膜的背面用硅酮系bath bond[Konishi株式会社制造]密封后，使用冻融试验机，在大气中冷却至-20℃，由此冷冻2小时后在20℃的水中浸渍2小时，将这样的操作作为1个循环，每经历100个循环，使用放大倍数为30倍的放大镜，观察涂膜面的裂纹的发生状态的同时，进行上述操作300个循环，并基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：即使进行300个循环也没有问题
○：进行200个循环时没有问题，但进行300个循环时发生裂纹
△：进行100个循环时没有问题，但进行200个循环时发生裂纹
×：进行100个循环时发生裂纹
<密合性>
用切割刀，将试验板的涂膜切割，以使其形成100个2mm见方的棋盘格，将赛璐玢胶带[米其邦株式会社制造，件号：CT405AP-18]粘贴在该棋盘格上，按照JISK5400标准进行剥离试验，数出残存的棋盘格数，并基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
○：残存的棋盘格为90个以上
△：残存的棋盘格为70～89个
×：残存的棋盘格为69个以下
<抗泥裂性>
用海绵辊涂布机，将上述得到的密封材料涂料以250g/m2的量涂布在柔性板[日本Testpanel株式会社制造]上，立即利用热风干燥机，在130℃下干燥5分钟，由此得到试验板。目视观察所得到的试验板，检查涂膜的收缩褶皱(泥裂)的发生的有无，根据以下的评价基准进行评价。
评价以下的物性。
(评价基准)
○：未发生收缩褶皱
△：少量发生收缩褶皱
×：大量发生收缩褶皱
<抗擦伤性>
使用耐磨耗试验机[株式会社井元制作所制造，件号：IMC-154A]，在试验板的表面上，以200g/cm2的负荷，用不锈钢棉(＃0000)往复擦10次之后，目视观察其表面状态，基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
○：没有伤
△：有浅伤
×：有深伤
<对环境的负荷>
通常，为了赋予密封材料用树脂乳液成膜性，调整最低成膜温度，以使其为0～5℃。调整该最低成膜温度时，使用成膜助剂，但是由于成膜助剂为挥发性物质，因而从减轻环境负荷的方面考虑，期待尽量降低该成膜助剂的用量。
于是，根据密封材料用树脂乳液中所需要的成膜助剂的量，评价对环境的负荷。其评价基准如下。
(评价基准)
◎：密封材料用树脂乳液中的成膜助剂的含量为3%以下
○：密封材料用树脂乳液中的成膜助剂的含量为3%以上5%以下
△：密封材料用树脂乳液中的成膜助剂的含量为5%以上10%以下
×：密封材料用树脂乳液中的成膜助剂的含量为10%以上
需要说明的是，密封材料用树脂乳液在物性评价中即使有一个评价为“×”，也不适合用于密封材料涂料。
[表5]
由表5所示的结果可知，各实施例中得到的密封材料用树脂乳液都形成了耐透水性、耐粘连性和耐冻性优异的涂膜。此外，还可知，在即使混合一定量的颜料也不降低成膜性的条件下，能够形成耐透水性和耐冻性优异的涂膜，因而各实施例中得到的密封材料用树脂乳液的经济性价值高，且成膜性优异，可以使成膜助剂的用量大幅度降低，因此环境方面也优异。
(2)密封材料用树脂组合物的实施例以及比较例
制造例1
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入820份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由145份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液60份、80份的丙烯酸-2-乙基己酯、230份的甲基丙烯酸甲酯、180份的苯乙烯和10份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用120分钟滴加剩余的滴加用预乳液、43份的3.5%过硫酸铵水溶液和30份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，向烧瓶内，用120分钟滴加第2级预乳液、43份的3.5%过硫酸铵水溶液和30份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第2级预乳液由145份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液60份、110份的丙烯酸-2-乙基己酯、100份的丙烯酸丁酯、160份的甲基丙烯酸甲酯、120份的苯乙烯和10份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟，添加25%氨水，将pH[使用株式会社堀场制作所制造的F-23(件号)，在23℃下测定，以下相同]调整为8，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目(JIS筛，以下相同)的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质列于表6。
制造例2～6
制造例1中，如表6所示变更单体成分，除此以外，与制造例1同样地得到密封材料用树脂乳液。密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质列于表6。
制造例7
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入800份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由100份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、5份的丙烯酸-2-乙基己酯、330份的苯乙烯和5份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用90分钟滴加剩余的滴加用预乳液、29份的3.5%过硫酸铵水溶液和20份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，向烧瓶内，用90分钟滴加第2级预乳液、29份的3.5%过硫酸铵水溶液和20份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第2级预乳液由96份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、100份的丙烯酸-2-乙基己酯、225份的苯乙烯和5份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
随后，向烧瓶内，用90分钟滴加第3级预乳液、29份的3.5%过硫酸铵水溶液和20份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第3级预乳液由96份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、70份的丙烯酸-2-乙基己酯、50份的丙烯酸丁酯、170份的苯乙烯和40份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟。
其后，添加25%的氨水，将pH调整为8，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质列于表6。
比较制造例1
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入820份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由145份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液120份、60份的丙烯酸-2-乙基己酯、120份的丙烯酸丁酯、300份的甲基丙烯酸甲酯、500份的苯乙烯和20份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用240分钟滴加剩余的滴加用预乳液、86份的3.5%过硫酸铵水溶液和60份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟。
其后，添加25%的氨水，将pH调整为8，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质列于表6。
比较制造例2
比较制造例1中，如表6所示变更单体成分，除此以外，与比较制造例1同样地得到密封材料用树脂乳液。所得到的密封材料用乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质列于表6。
比较制造例3
实施例1中，如表6所示变更单体成分，除此以外，与实施例1同样地得到密封材料用树脂乳液。所得到的密封材料用乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质列于表6。
需要说明的是，表6记载的简写符号含义如下。
[表6中的简写符号的含义]
St：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯
BA：丙烯酸丁酯
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
此外，表6记载的术语含义如下。
[St总量]
在构成乳液颗粒的聚合物中用作原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量(%)
[层1中的St量]
用作该层的原料的单体成分中的苯乙烯的含量(%)
[层3中的羧酸量]
用作该层的原料的单体成分中的含羧基单体的含量(%)
[层构成比]
构成乳液颗粒的各层的重量比(从左起依次表示层1/层2/层3的比例)
[各层的Tg]
构成乳液颗粒的各层的玻璃化转变温度(℃)(从左起依次表示层1/层2/层3的玻璃化转变温度)
[总Tg]
乳液颗粒的玻璃化转变温度(℃)
[MFT]
密封材料用树脂乳液的最低成膜温度(℃)
[不挥发分量]
树脂乳液中的不挥发分的含量(质量%)
[平均粒径]
乳液颗粒的平均粒径(nm)
此外，表6中，层1～层3表示聚合顺序。另外，表6中的单体成分中，“-”表示未使用该单体。
[表6]
制备例
在分散机搅拌下，将60份的分散剂[花王株式会社制造，商品名：DEMOL EP]、50份的分散剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Discoat N-14]、10份的湿润剂[花王株式会社制造，商品名：EMULGEN LS-106]、210份的去离子水、200份的二氧化钛[石原产业株式会社制造，件号：CR-97]、600份的碳酸钙[竹原化学工业株式会社制造，轻质碳酸钙]、200份的滑石[日本滑石株式会社制造，件号：MICROACE S-3]、10份的消泡剂[SAN NOPCO株式会社制造，商品名：NOPCO8034L]和200份的玻璃珠(直径：1mm)混合后，以3000min-1的旋转速度搅拌60分钟，由此进行熟化，用100目的金属丝网过滤，得到不挥发分量为75质量%的白色的颜料糊料。另外，颜料糊料中的不挥发分量采用与计算树脂乳液中的不挥发分量的方法相同的方法来求出。
实施例1
利用均质分散机，将82份的制造例1中得到的树脂乳液以1500min-1的速度分散，同时将作为成膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯[Chisso株式会社制造，件号：CS-12]和丁基溶纤剂以等重量混合，由此得到混合溶液，将该混合溶液添加到上述密封材料用树脂乳液中，使其成膜温度为0～5℃，从而得到混合物。
向所得到的混合物中，添加109份的上述得到的颜料糊料，进一步添加适量的稀释水和适量的消泡剂[硅酮系消泡剂，SAN NOPCO株式会社制造，商品名：SNDefoamer777]，使不挥发分量为50质量%，由此得到密封材料用树脂组合物。
接下来，向所得到的密封材料用树脂组合物中，添加增稠剂[株式会社日本触媒制造，商品名：ACRYSET WR-503A]，以使粘度调整为1000mPa·s，该粘度是用BM型粘度计[东京计量表株式会社制造]以30min-1的旋转速度、于25℃测定的，然后以相同的转速搅拌30分钟，由此得到密封材料涂料。将该密封材料涂料在室温下经过放置1天以上。
接下来，用海绵辊涂布机，将该密封材料涂料以90g/m2的量涂布在柔性板[日本Testpanel株式会社制造]上，利用热风干燥机，在100℃下干燥10分钟，由此得到试验板。使用所得到的试验板，评价以下的物性。其结果列于表7。
<耐透水性>
在形成于试验板的涂膜上放置漏斗(直径：10cm)，将两者的接触部位用硅酮系bath bond[Konishi株式会社制造]密封，按照JIS K5400规定的“漏斗法”，测定经过24小时后的水减少量，基于以下的评价基准，评价耐透水性。
(评价基准)
◎：小于0.03mL/cm2
○：0.03mL/cm2以上、小于0.05mL/cm2
△：0.05mL/cm2以上、小于0.10mL/cm2
×：0.10mL/cm2以上
<耐粘连性>
将2片试验板(7×15cm)在60℃的气氛中放置1小时后，将各试验片的形成了涂膜的面彼此重叠，对其上施加300g/cm2的负荷，在该状态下于60℃的温度静置24小时后，分离各试验板，目视观察涂膜表面的状态，基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：无变化
○：涂膜表面仅有一点点光泽变化
△：涂膜剥离处较少
×：涂膜剥离处很多
<耐冻性>
将试验板的侧面和未形成涂膜的背面用硅酮系bath bond[Konishi株式会社制造]密封后，使用冻融试验机，在大气中冷却至-20℃，由此冷冻2小时后在20℃的水中浸渍2小时，将这样的操作作为1个循环，每经历100个循环，使用放大倍数为30倍的放大镜，观察涂膜面的裂纹的发生状态的同时，进行上述操作300个循环，并基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：即使进行300个循环也没有问题
○：进行200个循环时没有问题，但进行300个循环时发生裂纹
△：进行100个循环时没有问题，但进行200个循环时发生裂纹
×：进行100个循环时发生裂纹
<颜料的含量>
颜料的含量根据下述式来求出。
[颜料的含量(%)]=([颜料的重量]÷[树脂的不挥发分的重量+颜料的重量])×100
实施例2～7和比较例1～3
实施例1中，作为树脂乳液，使用了82份的表7所示的制造例编号中得到的树脂乳液，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料用树脂组合物和密封材料涂料。与实施例1同样地检查所得到的密封材料涂料的物性。其结果列于表7。
实施例8～9
实施例1中，作为树脂乳液，使用了82份的表7所示的制造例编号中得到的树脂乳液，并且使用了141份的颜料糊料的量，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料用树脂组合物和密封材料涂料。与实施例1同样地检查所得到的密封材料涂料的物性。其结果列于表7。
比较例4
实施例1中，作为树脂乳液，使用了82份的制造例1中得到的树脂乳液，并且将颜料糊料的量变更为71份，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料用树脂组合物和密封材料涂料。与实施例1同样地检查所得到的密封材料涂料的物性。其结果列于表7。
表7中所记载的制造例编号表示使用了该制造例编号中得到的树脂乳液。
需要说明的是，密封材料用树脂乳液在物性评价中即使有一个评价为“×”，也不适合用于密封材料涂料。
[表7]
由表7所示的结果可知，各实施例中得到的密封材料用树脂乳液都形成了耐透水性、耐粘连性和耐冻性优异的涂膜。此外，还可知，在即使混合一定量的颜料也不降低成膜性的条件下，能够形成耐透水性和耐冻性优异的涂膜，因而各实施例中得到的密封材料用树脂乳液的经济性价值高，且成膜性优异，可以使成膜助剂的用量大幅度降低，因此环境方面也优异。
(3)密封材料用涂料的实施例以及比较例
制造例1
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入820份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由145份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液120份、60份的丙烯酸-2-乙基己酯、120份的丙烯酸丁酯、300份的甲基丙烯酸甲酯、500份的苯乙烯和20份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用240分钟滴加剩余的滴加用预乳液、86份的3.5%过硫酸铵水溶液和60份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟。
其后，添加25%氨水，将pH[使用株式会社堀场制作所制造的F-23(件号)，在23℃下测定，以下相同]调整为8，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目(JIS筛，以下相同)的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质列于表8。
制造例2
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入820份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由145份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液60份、100份的丙烯酸-2-乙基己酯、10份的甲基丙烯酸甲酯、380份的苯乙烯和10份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用120分钟滴加剩余的滴加用预乳液、43份的3.5%过硫酸铵水溶液和30份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，向烧瓶内，用120分钟滴加第2级预乳液、43份的3.5%过硫酸铵水溶液和30份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第2级预乳液由145份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液60份、100份的丙烯酸-2-乙基己酯、30份的丙烯酸丁酯、350份的苯乙烯和20份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟，添加25%氨水，将pH调整为8，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质列于表8。
制造例3～5
制造例2中，如表8所示变更单体成分，除此以外，与制造例2同样地得到密封材料用树脂乳液。所得到的密封材料用乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质列于表8。
制造例6
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入800份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由100份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、5份的丙烯酸-2-乙基己酯、330份的苯乙烯和5份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将71份(相当于单体成分总量的5%)滴加用预乳液添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将14份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始聚合。
接着，向烧瓶内，用90分钟滴加剩余的滴加用预乳液、29份的3.5%过硫酸铵水溶液和20份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，向烧瓶内，用90分钟滴加第2级预乳液、29份的3.5%过硫酸铵水溶液和20份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第2级预乳液由96份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、100份的丙烯酸-2-乙基己酯、225份的苯乙烯和5份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
接着，向烧瓶内，用90分钟滴加第3级预乳液、29份的3.5%过硫酸铵水溶液和20份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液，所述第3级预乳液由96份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液40份、70份的丙烯酸-2-乙基己酯、50份的丙烯酸丁酯、170份的苯乙烯和40份的丙烯酸组成。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟，添加25%氨水，将pH[使用株式会社堀场制作所制造的F-23(件号)，在23℃下测定，以下相同]调整为8，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质列于表8。
比较制造例1
制造例1中，如表8所示变更单体成分，除此以外，与制造例1同样地得到密封材料用树脂乳液。所得到的密封材料用乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质列于表8。
比较制造例2
制造例2中，如表8所示变更单体成分，除此以外，与制造例2同样地得到密封材料用树脂乳液。所得到的密封材料用乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质列于表8。
需要说明的是，表8记载的简写符号含义如下。
[表8中的简写符号的含义]
St：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯
BA：丙烯酸丁酯
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
此外，表8记载的术语含义如下。
[层1中的St量]
用作层1的原料的单体成分中的苯乙烯的含量(%)
[层3中的羧酸量]
用作层3的原料的单体成分中的含羧基单体的含量(%)
[St总量]
在构成乳液颗粒的聚合物中用作原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量(%)
[层构成比]
构成乳液颗粒的各层的重量比(从左起依次表示层1/层2/层3的比例)
[各层的Tg]
构成乳液颗粒的各层的玻璃化转变温度(℃)(从左起依次表示层1/层2/层3的玻璃化转变温度)
[总Tg]
乳液颗粒的玻璃化转变温度(℃)
[MFT]
密封材料用树脂乳液的最低成膜温度(℃)
[不挥发分量]
树脂乳液中的不挥发分的含量(质量%)
[平均粒径]
乳液颗粒的平均粒径(nm)
此外，表8中，层1～层3表示聚合顺序。另外，表8中的单体成分中，“-”表示未使用该单体。
[表8]
制备例
在分散机搅拌下，将60份的分散剂[花王株式会社制造，商品名：DEMOL EP]、50份的分散剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Discoat N-14]、10份的湿润剂[花王株式会社制造，商品名：EMULGEN LS-106]、210份的去离子水、200份的二氧化钛[石原产业株式会社制造，件号：CR-97]、600份的碳酸钙[竹原化学工业株式会社制造，轻质碳酸钙]、200份的滑石[日本滑石株式会社制造，件号：MICROACE S-3]、10份的消泡剂[SAN NOPCO株式会社制造，商品名：NOPCO8034L]和200份的玻璃珠(直径：1mm)混合后，以3000min-1的旋转速度搅拌60分钟，由此进行熟化，用100目的金属丝网过滤，得到不挥发分量为75质量%的白色的颜料糊料。另外，颜料糊料中的不挥发分量采用与计算树脂乳液中的不挥发分量的方法相同的方法来求出。
实施例1
利用均质分散机，将82份的制造例1得到的密封材料用树脂乳液以1500min-1的旋转速度分散，同时将作为成膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯[Chisso株式会社制造，件号：CS-12]和丁基溶纤剂以等重量混合，由此得到混合溶液，将该混合溶液添加到上述密封材料用树脂乳液中，使其成膜温度为0～5℃，从而得到混合物。
向所得到的混合物中，添加87份的上述得到的颜料糊料，进一步添加适量的稀释水和适量的消泡剂[硅酮系消泡剂，SAN NOPCO株式会社制造，商品名：SNDefoamer777]，使不挥发分量为40质量%，由此得到密封材料用树脂组合物。
接下来，向所得到的密封材料用树脂组合物中，添加1.4份的碱溶型流变控制剂[株式会社日本触媒制造，商品名：ACRYSET WR-507，有效成分的量：30%]，然后以1500min-1的旋转速度搅拌30分钟，由此得到密封材料涂料。将该密封材料涂料在室温下经过放置1天以上。
实施例2
实施例1中，作为树脂乳液，使用了制造例2中得到的树脂乳液，并且颜料糊料的量变更为57份，流变控制剂的量变更为1.2份，除此以外，与实施例1同样地得到密封材料用涂料组合物。
实施例3
实施例1中，作为树脂乳液，使用了制造例2中得到的树脂乳液，并且流变控制剂的量变更为1.9份，除此以外，与实施例1同样地得到密封材料用涂料组合物。
实施例4
实施例2中，作为流变控制剂，使用了1.4份的聚氨酯缔合型流变控制剂[株式会社ADEKA制造，商品名：ADEKANOL UH-420，有效成分的量：30%]，除此以外，与实施例2同样地得到密封材料用涂料组合物。
实施例5
实施例3中，作为流变控制剂，使用了2.0份的聚氨酯缔合型流变控制剂[株式会社ADEKA制造，商品名：ADEKANOL UH-420，有效成分的量：30%]，除此以外，与实施例3同样地得到密封材料用涂料组合物。
实施例6
实施例1中，作为树脂乳液，使用了制造例3中得到的树脂乳液，并且颜料糊料的量变更为71份，流变控制剂的量变更为1.8份，除此以外，与实施例1同样地得到密封材料用涂料组合物。
实施例7
实施例6中，作为树脂乳液，使用了制造例4中得到的树脂乳液，并且流变控制剂的量变更为1.9份，除此以外，与实施例6同样地得到密封材料用涂料组合物。
实施例8
实施例2中，作为树脂乳液，使用了制造例5中得到的树脂乳液，并且流变控制剂的量变更为2.0份，除此以外，与实施例2同样地得到密封材料用涂料组合物。
实施例9
实施例1中，作为树脂乳液，使用了制造例5中得到的树脂乳液，并且流变控制剂的量变更为2.5份，除此以外，与实施例1同样地得到密封材料用涂料组合物。
实施例10
实施例4中，作为树脂乳液，使用了制造例5中得到的树脂乳液，并且流变控制剂的量变更为1.6份，除此以外，与实施例4同样地得到密封材料用涂料组合物。
实施例11
实施例5中，作为树脂乳液，使用了制造例5中得到的树脂乳液，并且流变控制剂的量变更为2.1份，除此以外，与实施例5同样地得到密封材料用涂料组合物。
实施例12
实施例1中，作为树脂乳液，使用了制造例6中得到的树脂乳液，并且流变控制剂的量变更为2.6份，除此以外，与实施例1同样地得到密封材料用涂料组合物。
实施例13
实施例2中，作为流变控制剂树脂乳液，使用了11.8份的3%羟乙基纤维素(表9中标记为HEC)[Daicel化学工业株式会社制造，件号：SP-850]水溶液，除此以外，与实施例2同样地得到密封材料用涂料组合物。
比较例1
实施例6中，作为树脂乳液，使用了比较制造例1中得到的树脂乳液，并且流变控制剂的量变更为1.5份，除此以外，与实施例6同样地得到密封材料用涂料组合物。
比较例2
实施例6中，作为树脂乳液，使用了比较制造例2中得到的树脂乳液，并且流变控制剂的量变更为1.6份，除此以外，与实施例6同样地得到密封材料用涂料组合物。
比较例3
实施例2中，颜料糊料的量变更为31份，流变控制剂的量变更为0.8份，除此以外，与实施例2同样地得到密封材料用涂料组合物。
比较例4
实施例4中，颜料糊料的量变更为31份，流变控制剂的量变更为0.9份，除此以外，与实施例4同样地得到密封材料用涂料组合物。
比较例5
实施例4中，未使用流变控制剂，除此以外，与实施例4同样地得到密封材料用涂料组合物。
实验例
接下来，基于下面的方法，检查各实施例或各比较例中得到的密封材料用涂料组合物的物性。其结果列于表9。
另外，作为流变控制剂，使用了碱溶型流变控制剂的情况下，根据下面的试验板的制作方法1，制作试验板，使用了聚氨酯缔合型流变控制剂的情况下，根据下面的试验板的制作方法2，制作试验板。
[试验板的制作方法1]
用无气喷涂机[ANEST岩田株式会社制造，件号：EX-700]，将使用了碱溶型流变控制剂的密封材料用涂料组合物以100g/m2的涂布量涂布在石棉瓦板(スレート板)[日本Testpanel株式会社制造，300mm×300mm×12mm厚]上，利用热风干燥机，在100℃下干燥10分钟，由此得到试验板。
[试验板的制作方法2]
用辊涂布机[正和产业株式会社制造]，将使用了聚氨酯缔合型流变控制剂的密封材料用涂料组合物以100g/m2的涂布量涂布在石棉瓦板[日本Testpanel株式会社制造，300mm×300mm×12mm厚]上，利用热风干燥机，在100℃下干燥10分钟，由此得到试验板。
<粘度>
利用BM型粘度计[东京计量表株式会社制造]，在25℃下，测定了旋转速度为6min-1时的流变控制剂的粘度和旋转速度为60min-1时的流变控制剂的粘度。
<粘性>
作为密封材料用涂料组合物的粘性，根据下述式来求出触变指数(TI)。
[触变指数(TI)]=[旋转速度为6min-1时的流变控制剂的粘度]÷[旋转速度为60min-1时的流变控制剂的粘度]
<喷雾性>
对于使用了碱溶型流变控制剂的密封材料用涂料组合物，基于上述求得的触变指数(TI)，根据下面的评价基准进行评价。
[评价基准]
◎：TI为5.5以上、小于6.0
○：TI为5.0以上、小于5.5
△：TI为4.0以上、小于5.0
×：TI小于4
<辊涂布性>
对于使用了聚氨酯缔合型流变控制剂的密封材料用涂料组合物，基于上述求得的触变指数(TI)，根据下面的评价基准进行评价。
[评价基准]
◎：TI为1.0以上、小于1.5
○：TI为1.5以上、小于2.0
△：TI为2.0以上、小于3.0
×：TI为3.0以上
<耐透水性>
在形成于试验板的涂膜上放置漏斗(直径：10cm)，将两者的接触部位用硅酮系bath bond[Konishi株式会社制造]密封，按照JIS K5400规定的“漏斗法”，测定经过24小时后的水减少量，基于以下的评价基准，评价耐透水性。
(评价基准)
◎：小于0.03mL/cm2
○：0.03mL/cm2以上、小于0.05mL/cm2
△：0.05mL/cm2以上、小于0.10mL/cm2
×：0.10mL/cm2以上
<耐粘连性>
将2片试验板(7×15cm)在60℃的气氛中放置1小时后，将各试验片的形成了涂膜的面彼此重叠，对其上施加300g/cm2的负荷，在该状态下于60℃的温度静置24小时后，分离各试验板，目视观察涂膜表面的状态，基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：无变化
○：涂膜表面仅有一点点光泽变化
△：涂膜剥离处较少
×：涂膜剥离处很多
<耐冻性>
将试验板的侧面和未形成涂膜的背面用硅酮系bath bond[Konishi株式会社制造]密封后，使用冻融试验机，在大气中冷却至-20℃，由此冷冻2小时后在20℃的水中浸渍2小时，将这样的操作作为1个循环，每经历100个循环，使用放大倍数为30倍的放大镜，观察涂膜面的裂纹的发生状态的同时，进行上述操作300个循环，并基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：即使进行300个循环也没有问题
○：进行200个循环时没有问题，但进行300个循环时发生裂纹
△：进行100个循环时没有问题，但进行200个循环时发生裂纹
×：进行100个循环时发生裂纹
<颜料的含量>
颜料的含量根据下述式来求出。
[颜料的含量(%)]=([颜料的重量]÷[树脂的不挥发分的重量+颜料的重量])×100
表9中所记载的制造例编号表示使用了该制造例编号中得到的树脂乳液。“比较1”和“比较例2”各自表示使用了比较制造例1和比较制造例2中得到的树脂乳液。此外，流变控制剂的有效成分的量是指，密封材料用涂料组合物中所使用的树脂乳液的不挥发分每100份中的流变控制剂的有效成分的量。
需要说明的是，密封材料用树脂乳液在物性评价中即使有一个评价为“×”，也不适合用于密封材料涂料。
[表9]
由表9所示的结果可知，各实施例中得到的密封材料用涂料组合物的喷雾性或辊涂布性均优异，形成了耐透水性、耐粘连性和耐冻性优异的涂膜。
[第二方案]
(1)密封材料用树脂乳液的实施例以及比较例
实施例1
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入46份的去离子水。
通过将12.8份的苯乙烯、1.7份的甲基丙烯酸甲酯和0.5份的丙烯酸混合，制备单体成分A。
通过将上述得到的单体成分A、去离子水5份和乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液2份混合，制备滴加用预乳液。
在所得到的滴加用预乳液之中，将滴加用预乳液1.5份(相当于单体成分总量的1%)添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将2份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始聚合。
接着，向烧瓶内，用40分钟滴加剩余的滴加用预乳液、1份的3.5%过硫酸铵水溶液和1份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，通过将1份的丙烯酸、76.5份的丙烯酸-2-乙基己酯、0.5份的甲基丙烯酸羟乙酯和7份的丙烯腈混合，制备单体成分B。
通过将所得到的单体成分B、29份的去离子水和乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液10份混合，制备第2级预乳液。
向烧瓶内，用200分钟滴加所得到的第2级预乳液、6份的3.5%过硫酸铵水溶液和6份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟，添加25%氨水，将pH[使用株式会社堀场制作所制造的F-23(件号)，在23℃下测定，以下相同]调整为8.5，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目(JIS筛，以下相同)的金属丝网过滤，由此得到不挥发分的含量为50%的密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表10和表11。
实施例2～11
实施例1中，如表10所示变更单体成分，调整25%乳化剂水溶液的量，以使其相对于每15份单体的量为2份，根据不挥发分量调整放入烧瓶内的去离子水的量，并且调整去离子水的量，以使形成各层时由单体成分、乳化剂和水组成的成分中的单体成分的浓度为68%，乳液聚合所需要的时间根据下述式来确定，
[乳液聚合所需要的时间]=[(各层中所使用的单体的重量)÷(所使用的全部单体的重量)]×240分钟；
进行除初期的乳液聚合以外的乳液聚合时，3.5%过硫酸铵水溶液的量根据下述式来确定，
[3.5%过硫酸铵水溶液的量]=[(各层中的单体成分的重量)÷99]×7；
并且，2.5%亚硫酸氢钠水溶液的量根据下述式来确定，
[2.5%亚硫酸氢钠水溶液的量]=[(各层中的单体成分的重量)÷99]×7；
将形成各层时所使用的单体成分滴加后的维持温度调整为80℃，并维持60分钟，除此以外，与实施例1同样地得到密封材料用树脂乳液。密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表10和表11。
需要说明的是，以下的表中所记载的简写符号表示以下的意思。
[表中的简写符号的含义]
St：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯
2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
AN：丙烯腈
TMSMA：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
此外，表中所记载的术语是指下面的意思。
[内层中的St量]
用作内层的原料的单体成分A中的苯乙烯的含量(%)
[外层中的羧酸量]
用作外层的原料的单体成分B中的含羧基单体的含量(%)
[层构成比]
构成内层的聚合物和构成外层的聚合物的重量比[内层的聚合物/外层的聚合物]
[内外层总量]
乳液颗粒中的内层的聚合物和外层的聚合物的总含量(%)
[外层Tg]
构成外层的聚合物的玻璃化转变温度(℃)
[St总量]
在构成乳液颗粒的聚合物中用作原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量(%)
[总Tg]
乳液颗粒的玻璃化转变温度(℃)
[MFT]
密封材料用树脂乳液的最低成膜温度(℃)
[羧酸总量]
在构成乳液颗粒的聚合物中用作原料的全部单体成分中的含羧基单体的含量(%)
[内层Tg]
构成内层的聚合物的玻璃化转变温度(℃)
[其他的层的Tg]
构成除内层和外层以外的层的聚合物的玻璃化转变温度(℃)
[不挥发分量]
树脂乳液中所含有的树脂固体成分的含量(%)
[平均粒径]
乳液颗粒的平均粒径(nm)
此外，下面的表中，层1～层5表示聚合顺序。另外，表中的各层的组成中，“-”表示未使用该单体。
[表10]
[表11]
比较例1
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入28份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由34份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液12份、15份的苯乙烯、33份的甲基丙烯酸甲酯、51份的丙烯酸-2-乙基己酯和1份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将滴加用预乳液1.5份(相当于单体成分总量的1%)添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将2份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始初期的乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用240分钟滴加剩余的滴加用预乳液、7份的3.5%过硫酸铵水溶液和7份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟。其后，添加25%氨水，将pH调整为8.5，以终止乳液聚合反应。
将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目(JIS筛，以下相同)的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表12和表13。
比较例2～8
实施例1中，如表12所示变更单体成分，调整25%乳化剂水溶液的量，以使其相对于每15份单体的量为2份，根据不挥发分量调整放入烧瓶内的去离子水的量，并且调整去离子水的量，以使形成各层时由单体成分、乳化剂和水组成的成分中的单体成分的浓度为68%，乳液聚合所需要的时间根据下述式来确定，
[乳液聚合所需要的时间]=[(各层中所使用的单体的重量)÷(所使用的全部单体的重量)]×240分钟；
进行除初期的乳液聚合以外的乳液聚合时，3.5%过硫酸铵水溶液的量根据下述式来确定，
[3.5%过硫酸铵水溶液的量]=[(各层中的单体成分的重量)÷99]×7；
并且，2.5%亚硫酸氢钠水溶液的量根据下述式来确定，
[2.5%亚硫酸氢钠水溶液的量]=[(各层中的单体成分的重量)÷99]×7；
将形成各层时所使用的单体成分滴加后的维持温度调整为80℃，并维持60分钟，除此以外，与比较例1同样地得到密封材料用树脂乳液。密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表12和表13。
[表12]
[表13]
实验例
使用了各实施例或各比较例中得到的密封材料用树脂乳液。在使用不挥发分量为50%的密封材料用树脂乳液时，将100份的密封材料用树脂乳液和33份的水混合。在使用不挥发分量为55%的密封材料用树脂乳液时，将91份的密封材料用树脂乳液和42份的水混合。此外，在使用不挥发分量为60%的密封材料用树脂乳液时，将83份的密封材料用树脂乳液和50份的水混合。
利用分散机，将上述的通过将密封材料用树脂乳液和水混合而得到的混合物以1000min-1的旋转速度搅拌，同时将成膜助剂[2,2,2-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、Chisso株式会社制造，件号：CS-12]和该混合物混合，使成膜温度为0℃。在分散机搅拌下，向所得到的混合物中，进一步添加4份的分散剂[株式会社SAN NOPCO制造，商品名：NOPCOSPERSE44C]、100份的碳酸钙[日东粉化商事株式会社制造，件号：NS＃100]、100份的碳酸钙[日东粉化商事株式会社制造，件号：NN＃200]、9份的氧化锌和0.8份的消泡剂[SAN NOPCO株式会社制造，商品名：NOPCO8034L]之后，以3000min-1的旋转速度搅拌5分钟，然后将旋转速度回复至1000min-1。
接着，向该混合物中，添加增稠剂[Daicel化学工业株式会社制造，商品名：SP-850的3%水溶液]，以使粘度为15000mPa·s，该粘度是用BH型粘度计[东京计量表株式会社制造]以20min-1的旋转速度、于25℃测定的，并搅拌30分钟，由此得到密封材料涂料。将该密封材料涂料在室温下放置1天以上。
然后，将该密封材料涂料涂布在柔性板[日本Testpanel株式会社制造]上，使干燥后的厚度为0.5mm，通过在温度为23℃、相对湿度为50%的气氛中静置14天进行干燥，由此得到试验板。使用所得到的试验板，评价以下的物性。其结果列于表14。需要说明的是，物性中，即使有一个评价为×的密封材料涂料也是不合格的。
<耐透水性>
在形成于试验板的涂膜上放置漏斗(直径：10cm)，将两者的接触部位用硅酮系bath bond[Konishi株式会社制造]密封，按照JIS K5400规定的“漏斗法”，测定经过24小时后的水减少量，基于以下的评价基准，评价耐透水性。
(评价基准)
◎：小于0.3mL/cm2
○：0.3mL/cm2以上、小于0.5mL/cm2
△：0.5mL/cm2以上、小于1.0mL/cm2
×：1.0mL/cm2以上
<耐冻性>
进行了JIS A6909所记载的冷热循环试验。即，将试验板的侧面和未形成涂膜的背面用硅酮系bath bond[Konishi株式会社制造]密封后，使用冻融试验机，在23℃的水中浸渍18小时后，在-20℃的大气中进行冷却，由此冷冻3小时，进一步在50℃的大气中加热3小时，将这样的操作作为1个循环，每经历4个循环，使用放大倍数为30倍的放大镜，观察涂膜面的裂纹的发生状态的同时，进行上述操作20个循环，并基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：即使进行20个循环也没有问题
○：进行16个循环时没有问题，但进行20个循环时发生裂纹
△：进行12个循环时没有问题，但进行16个循环时发生裂纹
×：进行4个循环、8个循环或12个循环时发生裂纹
<密合性>
用切割刀，将试验板的涂膜切割，以使其形成100个2mm见方的棋盘格，将赛璐玢胶带[米其邦株式会社制造，件号：CT405AP-18]粘贴在该棋盘格上，按照JISK5400标准进行剥离试验，数出残存的棋盘格数，并基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：全部残存
○：残存的棋盘格为98个以上
△：残存的棋盘格为90～97个
×：残存的棋盘格为89个以下
<伸长物性>
在金属制的板上铺上防粘纸，在其上涂布上述得到的密封材料涂料，使其干燥后的厚度为0.5mm，并在温度为23℃、相对湿度为50%的气氛中静置7天以进行干燥，然后剥离所形成的涂膜，颠倒剥离的涂膜的表背面，在防粘纸之上进一步静置7天以进行干燥，由此得到试验体。
接着，将该试验体冲切成JIS K6251的4.1规定的哑铃状2号形，除去防粘纸，由此得到试验片。安装所得到的试验片，使拉伸试验机的夹头间距离为60mm。以200mm/min的拉伸速度进行施加拉伸负荷的操作，直到试验片断裂，求出最大拉伸负荷和断裂时的夹头间的试验体的伸长率，并基于下面的评价基准，评价涂膜强度和伸长率。
(1)涂膜强度的评价基准
◎：最大拉伸负荷小于2N/mm2
○：最大拉伸负荷为1.5N/mm2以上、小于2N/mm2
△：最大拉伸负荷为1.0N/mm2以上、小于1.5N/mm2
×：最大拉伸负荷小于1.0N/mm2
(2)伸长率的评价基准
◎：伸长率为50%以上
○：伸长率为30%以上、小于50%
△：伸长率为10%以上、小于30%
×：伸长率小于10%
<对环境的负荷>
通常，为了赋予密封材料用树脂乳液成膜性，调整最低成膜温度，以使其为0℃以下。调整该最低成膜温度时，使用成膜助剂，但是由于成膜助剂为挥发性物质，因而从减轻环境负荷的方面考虑，期待尽量降低该成膜助剂的用量。
于是，根据密封材料用树脂乳液中所需要的成膜助剂的量，评价对环境的负荷。其评价基准如下。
(评价基准)
◎：密封材料用树脂乳液中的成膜助剂的含量小于1%以下
○：密封材料用树脂乳液中的成膜助剂的含量为0.5%以上、小于1%
△：密封材料用树脂乳液中的成膜助剂的含量为1%以上、小于2%
×：密封材料用树脂乳液中的成膜助剂的含量为2%以上
[表14]
由表14所示的结果可知，各实施例中得到的密封材料用树脂乳液都形成了耐透水性、耐粘连性和耐冻性优异的涂膜。此外，还可知，各实施例中得到的密封材料用树脂乳液在即使混合一定量的颜料密合性也不降低的情况下，能够形成耐透水性、耐冻性和伸长物性优异的涂膜，因而经济性价值高，可以使成膜助剂的用量大幅度降低，因此环境方面也优异。
(2)密封材料用树脂组合物的实施例以及比较例
制造例1
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入46份的去离子水。
通过将12.8份的苯乙烯、1.7份的甲基丙烯酸甲酯和0.5份的丙烯酸混合，制备单体成分A。
通过将上述得到的单体成分A、5份的去离子水和乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液2份混合，制备滴加用预乳液。
在所得到的滴加用预乳液之中，将滴加用预乳液1.5份(相当于单体成分总量的1%)添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将2份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始初期的乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用40分钟滴加剩余的滴加用预乳液、1份的3.5%过硫酸铵水溶液和1份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，通过将1份的丙烯酸、76.5份的丙烯酸-2-乙基己酯、0.5份的甲基丙烯酸羟乙酯和7份的丙烯腈混合，制备单体成分B。
通过将所得到的单体成分B、29份的去离子水和乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液10份混合，制备第2级预乳液。
向烧瓶内，用200分钟滴加所得到的第2级预乳液、6份的3.5%过硫酸铵水溶液和6份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟，添加25%氨水，将pH[使用株式会社堀场制作所制造的F-23(件号)，在23℃下测定，以下相同]调整为8.5，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目(JIS筛，以下相同)的金属丝网过滤，由此得到不挥发分的含量为50%的密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表15和表16。
制造例2～11
制造例1中，如表15所示变更单体成分，调整25%乳化剂水溶液的量，以使其相对于每15份单体的量为2份，根据不挥发分量调整放入烧瓶内的去离子水的量，并且调整去离子水的量，以使形成各层时由单体成分、乳化剂和水组成的成分中的单体成分的浓度为68%，乳液聚合所需要的时间根据下述式来确定，
[乳液聚合所需要的时间]=[(各层中所使用的单体的重量)÷(所使用的全部单体的重量)]×240分钟；
进行除初期的乳液聚合以外的乳液聚合时，形成第2层以后的层之际，3.5%过硫酸铵水溶液的量根据下述式来确定，
[3.5%过硫酸铵水溶液的量]=[(各层中的单体成分的重量)÷99]×7；
并且，2.5%亚硫酸氢钠水溶液的量根据下述式来确定，
[2.5%亚硫酸氢钠水溶液的量]=[(各层中的单体成分的重量)÷99]×7；
将形成各层时所使用的单体成分滴加后的维持温度调整为80℃，并维持60分钟，除此以外，与实施例1同样地得到密封材料用树脂乳液。密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表15和表16。
制造例12
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入28份的去离子水。
在滴液漏斗中，制备了滴加用预乳液，该滴加用预乳液由34份的去离子水、乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液12份、15份的苯乙烯、33份的甲基丙烯酸甲酯、51份的丙烯酸-2-乙基己酯和1份的丙烯酸组成。
在所得到的滴加用预乳液之中，将滴加用预乳液1.5份(相当于单体成分总量的1%)添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将2份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始初期的乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用240分钟滴加残余的滴加用预乳液、7份的3.5%过硫酸铵水溶液和7份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟。其后，添加25%的氨水，将pH调整为8.5，以终止乳液聚合反应。
将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目(JIS筛，以下相同)的金属丝网过滤，由此得到密封材料用树脂乳液。
密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表15和表16。
制造例13
制造例1中，如表15所示变更单体成分，调整25%乳化剂水溶液的量，以使其相对于每15份单体的量为2份，根据不挥发分量调整放入烧瓶内的去离子水的量，并且调整去离子水的量，以使形成各层时由单体成分、乳化剂和水组成的成分中的单体成分的浓度为68%，乳液聚合所需要的时间根据下述式来确定，
[乳液聚合所需要的时间]=[(各层中所使用的单体的重量)÷(所使用的全部单体的重量)]×240分钟；
进行除初期的乳液聚合以外的乳液聚合时，3.5%过硫酸铵水溶液的量根据下述式来确定，
[3.5%过硫酸铵水溶液的量]=[(各层中的单体成分的重量)÷99]×7；
并且，2.5%亚硫酸氢钠水溶液的量根据下述式来确定，
[2.5%亚硫酸氢钠水溶液的量]=[(各层中的单体成分的重量)÷99]×7；
将形成各层时所使用的单体成分滴加后的维持温度调整为80℃，并维持60分钟，除此以外，与比较例1同样地得到密封材料用树脂乳液。密封材料用树脂乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质分别列于表15和表16。
需要说明的是，以下的表中所记载的简写符号表示以下的意思。
[表中的简写符号的含义]
St：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯
2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
AN：丙烯腈
TMSMA：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
此外，表中所记载的术语含义如下。
[内层中的St量]
用作内层的原料的单体成分A中的苯乙烯的含量(%)
[外层中的羧酸量]
用作外层的原料的单体成分B中的含羧基单体的含量(%)
[层构成比]
构成内层的聚合物和构成外层的聚合物的重量比[内层的聚合物/外层的聚合物]
[内外层总量]
乳液颗粒中的内层的聚合物和外层的聚合物的总含量(%)
[外层Tg]
构成外层的聚合物的玻璃化转变温度(℃)
[St总量]
在构成乳液颗粒的聚合物中用作原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量(%)
[总Tg]
乳液颗粒的玻璃化转变温度(℃)
[MFT]
密封材料用树脂乳液的最低成膜温度(℃)
[羧酸总量]
在构成乳液颗粒的聚合物中用作原料的全部单体成分中的含羧基单体的含量(%)
[内层Tg]
构成内层的聚合物的玻璃化转变温度(℃)
[其他的层的Tg]
构成除内层和外层以外的层的聚合物的玻璃化转变温度(℃)
[不挥发分量]
树脂乳液中所含有的树脂固体成分的含量(%)
[平均粒径]
乳液颗粒的平均粒径(nm)
此外，下面的表中，层1～层5表示聚合顺序。另外，表中的各层的组成中，“-”表示未使用该单体。
[表15]
[表16]
实施例1～11和比较例1～2
使用了各制造例中得到的密封材料用树脂乳液。所使用的密封材料用树脂乳液的制造例的编号列于表17。
在使用不挥发分量为50%的密封材料用树脂乳液时，将100份的密封材料用树脂乳液和33份的水混合。在使用不挥发分量为55%的密封材料用树脂乳液时，将91份的密封材料用树脂乳液和42份的水混合。此外，在使用不挥发分量为60%的密封材料用树脂乳液时，将83份的密封材料用树脂乳液和50份的水混合。
利用分散机，将上述的通过将密封材料用树脂乳液和水混合而得到的混合物以1000min-1的旋转速度搅拌，同时将成膜助剂[2,2,2-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、Chisso株式会社制造，件号：CS-12]和该混合物混合，使成膜温度为0℃。在分散机搅拌下，向所得到的混合物中，进一步添加4份的分散剂[株式会社SAN NOPCO制造，商品名：NOPCOSPERSE44C]、100份的碳酸钙[日东粉化商事株式会社制造，件号：NS＃100]、100份的碳酸钙[日东粉化商事株式会社制造，件号：NN＃200]、9份的氧化锌和0.8份的消泡剂[SAN NOPCO株式会社制造，商品名：NOPCO8034L]之后，以3000min-1的旋转速度搅拌5分钟，然后将旋转速度回复至1000min-1。
接着，向该混合物中，添加增稠剂[Daicel化学工业株式会社制造，商品名：SP-850的3%水溶液]，以使粘度为15000mPa·s，该粘度是用BH型粘度计[东京计量表株式会社制造]以20min-1的旋转速度、于25℃测定的，并搅拌30分钟，由此得到密封材料涂料。将该密封材料涂料在室温下放置1天以上。
接下来，将该密封材料涂料涂布在柔性板[日本Testpanel株式会社制造]上，使干燥后的厚度为0.5mm，通过在温度为23℃、相对湿度为50%的气氛中静置14天进行干燥，由此得到试验板。使用所得到的试验板，评价以下的物性。其结果列于表17。需要说明的是，物性中，即使有一个评价为×的密封材料涂料也是不合格的。
<颜料的含量>
颜料的含量根据下述式来求出。
[颜料的含量(%)]=([颜料的重量]÷[树脂的不挥发分的重量+颜料的重量])×100
<耐透水性>
在形成于试验板的涂膜上放置漏斗(直径：10cm)，将两者的接触部位用硅酮系bath bond[Konishi株式会社制造]密封，按照JIS K5400规定的“漏斗法”，测定经过24小时后的水减少量，基于以下的评价基准，评价耐透水性。
(评价基准)
◎：小于0.3mL/cm2
○：0.3mL/cm2以上、小于0.5mL/cm2
△：0.5mL/cm2以上、小于1.0mL/cm2
×：1.0mL/cm2以上
<耐冻性>
进行了JIS A6909所记载的冷热循环试验。即，将试验板的侧面和未形成涂膜的背面用硅酮系bath bond[Konishi株式会社制造]密封后，使用冻融试验机，在23℃的水中浸渍18小时后，在-20℃的大气中进行冷却，由此冷冻3小时，进一步在50℃的大气中加热3小时，将这样的操作作为1个循环，每经历4个循环，使用放大倍数为30倍的放大镜，观察涂膜面的裂纹的发生状态的同时，进行上述操作20个循环，并基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：即使进行20个循环也没有问题
○：进行16个循环时没有问题，但进行20个循环时发生裂纹
△：进行12个循环时没有问题，但进行16个循环时发生裂纹
×：进行4个循环、8个循环或12个循环时发生裂纹
<密合性>
用切割刀，将试验板的涂膜切割，以使其形成100个2mm见方的棋盘格，将赛璐玢胶带[米其邦株式会社制造，件号：CT405AP-18]粘贴在该棋盘格上，按照JISK5400标准进行剥离试验，数出残存的棋盘格数，并基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：全部残存
○：残存的棋盘格为98个以上
△：残存的棋盘格为90～97个
×：残存的棋盘格为89个以下
<伸长物性>
在金属制的板上铺上防粘纸，在其上涂布上述得到的密封材料涂料，使其干燥后的厚度为0.5mm，并在温度为23℃、相对湿度为50%的气氛中静置7天以进行干燥，然后剥离所形成的涂膜，颠倒剥离的涂膜的表背面，在防粘纸之上进一步静置7天以进行干燥，由此得到试验体。
接着，将该试验体冲切成JIS K6251的4.1规定的哑铃状2号形，除去防粘纸，由此得到试验片。安装所得到的试验片，使拉伸试验机的夹头间距离为60mm。以200mm/min的拉伸速度进行施加拉伸负荷的操作，直到试验片断裂，求出最大拉伸负荷和断裂时的夹头间的试验体的伸长率，并基于下面的评价基准，评价涂膜强度和伸长率。
(1)涂膜强度的评价基准
◎：最大拉伸负荷为2N/mm2以上
○：最大拉伸负荷为1.5N/mm2以上、小于2N/mm2
△：最大拉伸负荷为1.0N/mm2以上、小于1.5N/mm2
×：最大拉伸负荷小于1.0N/mm2
(2)伸长率的评价基准
◎：伸长率为50%以上
○：伸长率为30%以上、小于50%
△：伸长率为10%以上、小于30%
×：伸长率小于10%
<对环境的负荷>
通常，为了赋予密封材料用树脂乳液成膜性，调整最低成膜温度，以使其为0℃以下。调整该最低成膜温度时，使用成膜助剂，但是由于成膜助剂为挥发性物质，因而从减轻环境负荷的方面考虑，期待尽量降低该成膜助剂的用量。
于是，根据密封材料用树脂乳液中所需要的成膜助剂的量，评价对环境的负荷。其评价基准如下。
(评价基准)
◎：密封材料用树脂乳液中的成膜助剂的含量小于1%
○：密封材料用树脂乳液中的成膜助剂的含量为0.5%以上、小于1%
△：密封材料用树脂乳液中的成膜助剂的含量为1%以上、小于2%
×：密封材料用树脂乳液中的成膜助剂的含量为2%以上
实施例12～13和比较例3～4
作为碳酸钙，使用了碳酸钙混合物，该混合物由50%的碳酸钙[日东粉化商事株式会社制造，件号：NS＃100]和50%的碳酸钙[日东粉化商事株式会社制造，件号：NN＃200]组成。
接着，实施例1中，使用了表17所示的制造例中得到的密封材料用树脂乳液，将颜料的含量定为75%时，树脂乳液的不挥发分每100份中，碳酸钙混合物使用150份、分散剂的量使用3份(实施例12)；将颜料的含量定为90%时，树脂乳液的不挥发分每100份中，碳酸钙混合物使用450份、分散剂的量使用9份(实施例13)；将颜料的含量定为60%时，树脂乳液的不挥发分每100份中，碳酸钙混合物使用75份、分散剂的量使用1.5份(比较例3)；将颜料的含量定为95%时，树脂乳液的不挥发分每100份中，碳酸钙混合物使用950份、分散剂的量使用19份(比较例3)，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料涂料。与实施例1同样地检查所得到的密封材料涂料的物性。其结果列于表17。
[表17]
由表17所示的结果可知，各实施例中得到的密封材料用树脂组合物都形成耐透水性、耐冻性和涂膜强度优异的涂膜。此外，还可知，各实施例中得到的密封材料用树脂组合物在即使混合一定量的颜料密合性也不降低的情况下，能够形成耐透水性、耐冻性和伸长物性优异的涂膜，因而经济性价值高，可以使成膜助剂的用量大幅度降低，因此环境方面也优异。
(3)密封材料用涂料组合物的实施例以及比较例
制造例1
在具备了滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内中，放入46份的去离子水。
通过将13.5份的苯乙烯、0.5份的甲基丙烯酸甲酯和1份的丙烯酸混合，制备单体成分A。
通过将上述得到的单体成分A、5份的去离子水和乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液2份混合，制备滴加用预乳液。
在所得到的滴加用预乳液之中，将滴加用预乳液1.5份(相当于单体成分总量的1%)添加到上述烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至80℃，并将2份的3.5%过硫酸铵水溶液添加到烧瓶内，以开始乳液聚合。
接着，向烧瓶内，用40分钟滴加残余的滴加用预乳液、1份的3.5%过硫酸铵水溶液和1份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持60分钟。
其后，通过将3份的甲基丙烯酸、1份的苯乙烯、79份的丙烯酸-2-乙基己酯和2份的丙烯腈混合，制备单体成分B。
通过将所得到的单体成分B、29份的去离子水和乳化剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：Aquaron HS-10]的25%水溶液10份混合，制备第2级预乳液。
向烧瓶内，用200分钟滴加所得到的第2级预乳液、6份的3.5%过硫酸铵水溶液和6份的2.5%亚硫酸氢钠水溶液。滴加结束后，在80℃的温度下维持120分钟，添加25%氨水，将pH[使用株式会社堀场制作所制造的F-23(件号)，在23℃下测定，以下相同]调整为8.5，以终止乳液聚合反应。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用300目(JIS筛，以下相同)的金属丝网过滤，由此得到不挥发分的含量为55%的密封材料用树脂乳液。
密封材料用乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质列于表18。
制造例2
制造例1中，如表18所示变更单体成分，除此以外，与制造例1同样地得到密封材料用树脂乳液。密封材料用乳液中所使用的单体成分的组成和该密封材料用树脂乳液的性质列于表18。
需要说明的是，表18记载的简写符号含义如下。
[表18中的简写符号的含义]
St：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
BA：丙烯酸丁酯
2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯
AN：丙烯腈
此外，表18记载的术语含义如下。
[内层中的St量]
用作内层的原料的单体成分A中的苯乙烯的含量(%)
[外层中的羧酸量]
用作外层的原料的单体成分B中的含羧基单体的含量(%)
[层构成比]
构成内层的聚合物和构成外层的聚合物的重量比[内层的聚合物/外层的聚合物]
[内外层总量]
乳液颗粒中的内层的聚合物和外层的聚合物的总含量(%)
[外层Tg]
构成外层的聚合物的玻璃化转变温度(℃)
[St总量]
在构成乳液颗粒的聚合物中用作原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量(%)
[总Tg]
乳液颗粒的玻璃化转变温度(℃)
[MFT]
密封材料用树脂乳液的最低成膜温度(℃)
[羧酸总量]
在构成乳液颗粒的聚合物中用作原料的全部单体成分中的含羧基单体的含量(%)
[内层Tg]
构成内层的聚合物的玻璃化转变温度(℃)
[其他的层的Tg]
构成除内层和外层以外的层的聚合物的玻璃化转变温度(℃)
[不挥发分量]
树脂乳液中所含有的树脂固体成分的含量(%)
[平均粒径]
乳液颗粒的平均粒径(nm)
此外，表18中，层1～层2表示聚合顺序。另外，表18中的各层的组成中，“-”表示未使用该单体。
[表18]
实施例1
使用制造例1中得到的密封材料用树脂乳液，将91份的该密封材料用树脂乳液和42份水混合。
利用分散机，将上述的通过将密封材料用树脂乳液和水混合而得到的混合物以1000min-1的旋转速度搅拌，同时将成膜助剂[2,2,2-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、Chisso株式会社制造，件号：CS-12]和该混合物混合，使成膜温度为0℃。在分散机搅拌下，向所得到的混合物中，进一步添加4份的分散剂[株式会社SAN NOPCO制造，商品名：NOPCOSPERSE44C]、100份的碳酸钙[日东粉化商事株式会社制造，件号：NS＃100]、100份的碳酸钙[日东粉化商事株式会社制造，件号：NN＃200]、9份的氧化锌和0.8份的消泡剂[SAN NOPCO株式会社制造，商品名：NOPCO8034L]之后，以3000min-1的旋转速度搅拌5分钟，然后将旋转速度回复至1000min-1。
接着，向该混合物中，添加5份的3%羟乙基纤维素[Daicel化学工业株式会社制造，件号：SP-850]水溶液作为流变控制剂，以使粘度为15000mPa·s，该粘度是用BH型粘度计[东京计量表株式会社制造]以20min-1的旋转速度、于25℃测定的，并搅拌30分钟，由此得到密封材料涂料。将该密封材料涂料在室温下放置1天以上。利用下面的方法，检查所得到的密封材料用涂料组合物的物性。
<粘性>
利用BH型粘度计[东京计量表株式会社制造]，在25℃下，测定了旋转速度为2min-1时的流变控制剂的粘度和旋转速度为20min-1时的流变控制剂的粘度。
接着，作为密封材料用涂料组合物的粘性，根据下述式来求出触变指数(TI)。
[触变指数(TI)]=[旋转速度为2min-1时的流变控制剂的粘度]÷[旋转速度为20min-1时的流变控制剂的粘度]
<涂布适性>
基于上述求得的触变指数(TI)，根据下面的评价基准进行评价。
(评价基准)
○：TI为4以上、小于7
△：TI为3以上、小于4
×：TI小于3或7以上
然后，将该密封材料涂料涂布在柔性板[日本Testpanel株式会社制造]上，使干燥后的厚度为0.5mm，通过在温度为23℃、相对湿度为50%的气氛中静置14天进行干燥，由此得到试验板。使用所得到的试验板，评价以下的物性。
<耐透水性>
在形成于试验板的涂膜上放置漏斗(直径：10cm)，将两者的接触部位用硅酮系bath bond[Konishi株式会社制造]密封，按照JIS K5400规定的“漏斗法”，测定经过24小时后的水减少量，基于以下的评价基准，评价耐透水性。
(评价基准)
◎：小于0.3mL/cm2
○：0.3mL/cm2以上、小于0.5mL/cm2
△：0.5mL/cm2以上、小于1.0mL/cm2
×：1.0mL/cm2以上
<耐冻性>
进行了JIS A6909所记载的冷热循环试验。即，将试验板的侧面和未形成涂膜的背面用硅酮系bath bond[Konishi株式会社制造]密封后，使用冻融试验机，在23℃的水中浸渍18小时后，在-20℃的大气中进行冷却，由此冷冻3小时，进一步在50℃的大气中加热3小时，将这样的操作作为1个循环，每经历4个循环，使用放大倍数为30倍的放大镜，观察涂膜面的裂纹的发生状态的同时，进行上述操作20个循环，并基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：即使进行20个循环也没有问题
○：进行16个循环时没有问题，但进行20个循环时发生裂纹
△：进行12个循环时没有问题，但进行16个循环时发生裂纹
×：进行4个循环、8个循环或12个循环时发生裂纹
<密合性>
用切割刀，将试验板的涂膜切割，以使其形成100个2mm见方的棋盘格，将赛璐玢胶带[米其邦株式会社制造，件号：CT405AP-18]粘贴在该棋盘格上，按照JISK5400标准进行剥离试验，数出残存的棋盘格数，并基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：全部残存
○：残存的棋盘格为98个以上
△：残存的棋盘格为90～97个
×：残存的棋盘格为89个以下
<伸长物性>
在金属制的板上铺上防粘纸，在其上涂布上述得到的密封材料涂料，使其干燥后的厚度为0.5mm，并在温度为23℃、相对湿度为50%的气氛中静置7天以进行干燥，然后剥离所形成的涂膜，颠倒剥离的涂膜的表背面，在防粘纸之上进一步静置7天以进行干燥，由此得到试验体。
接着，将该试验体冲切成JIS K6251的4.1规定的哑铃状2号形，除去防粘纸，由此得到试验片。安装所得到的试验片，使拉伸试验机的夹头间距离为60mm。以200mm/min的拉伸速度进行施加拉伸负荷的操作，直到试验片断裂，求出最大拉伸负荷和断裂时的夹头间的试验体的伸长率，并基于下面的评价基准，评价涂膜强度和伸长率。
(1)涂膜强度的评价基准
◎：最大拉伸负荷为2N/mm2以上
○：最大拉伸负荷为1.5N/mm2以上、小于2N/mm2
△：最大拉伸负荷为1.0N/mm2以上、小于1.5N/mm2
×：最大拉伸负荷小于1.0N/mm2
(2)伸长率的评价基准
◎：伸长率为50%以上
○：伸长率为30%以上、小于50%
△：伸长率为10%以上、小于30%
×：伸长率小于10%
<对环境的负荷>
通常，为了赋予密封材料用树脂乳液成膜性，调整最低成膜温度，以使其为0℃以下。调整该最低成膜温度时，使用成膜助剂，但是由于成膜助剂为挥发性物质，因而从减轻环境负荷的方面考虑，期待尽量降低该成膜助剂的用量。
于是，根据密封材料用树脂乳液中所需要的成膜助剂的量，评价对环境的负荷。其评价基准如下。
(评价基准)
◎：密封材料用树脂乳液中的成膜助剂的含量小于1%
○：密封材料用树脂乳液中的成膜助剂的含量为0.5%以上、小于1%
△：密封材料用树脂乳液中的成膜助剂的含量为1%以上、小于2%
×：密封材料用树脂乳液中的成膜助剂的含量为2%以上
<颜料的含量>
颜料的含量根据下述式来求出。
[颜料的含量(%)]=([颜料的重量]÷[树脂的不挥发分的重量+颜料的重量])×100
实施例2～3和比较例1～2
作为碳酸钙，使用了碳酸钙混合物，该混合物由50%的碳酸钙[日东粉化商事株式会社制造，件号：NS＃100]和50%的碳酸钙[日东粉化商事株式会社制造，件号：NN＃200]组成。
接着，实施例1中，使用了制造例1中得到的密封材料用树脂乳液，将颜料的含量定为75%时，树脂乳液的不挥发分每100份中，碳酸钙混合物使用150份、分散剂的量使用3份(实施例2)；将颜料的含量定为90%时，树脂乳液的不挥发分每100份中，碳酸钙混合物使用450份、分散剂的量使用9份(实施例3)；将颜料的含量定为60%时，树脂乳液的不挥发分每100份中，碳酸钙混合物使用75份、分散剂的量使用1.5份(比较例1)；将颜料的含量定为95%时，树脂乳液的不挥发分每100份中，碳酸钙混合物使用950份、分散剂的量使用19份(比较例2)，并且如表19所示变更有效成分(羟乙基纤维素)的量，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料涂料，并且与实施例1同样地检查所得到的密封材料涂料的物性。其结果列于表19。
实施例4
实施例1中，作为流变控制剂，使用了3%羟乙基纤维素[Daicel化学工业株式会社制造，件号：SP-850]水溶液和聚氨酯缔合型流变控制剂[株式会社ADEKA制造，商品名：ADEKANOL UH-420，有效成分量：30%]，将树脂乳液的不挥发分每100份中的3%羟乙基纤维素[Daicel化学工业株式会社制造，件号：SP-850]水溶液的有效成分(羟乙基纤维素)的量调整为0.2份，并将聚氨酯缔合型流变控制剂的有效成分的量调整为0.1份，除此以外，与实施例1同样地得到密封材料用涂料组合物。
实施例5
实施例1中，作为流变控制剂，使用了聚氨酯缔合型流变控制剂[株式会社ADEKA制造，商品名：ADEKANOL UH-420，有效成分量：30%]，将树脂乳液的不挥发分每100份中的有效成分的量为调整3.0份，除此以外，与实施例1同样地得到密封材料用涂料组合物。并且，与实施例1同样地检查所得到的密封材料用涂料组合物的物性。其结果列于表19。
比较例3
实施例1中，未使用流变控制剂，除此以外，与实施例1同样地得到密封材料用涂料组合物。与实施例1同样地检查所得到的密封材料用涂料组合物的物性。其结果列于表19。
比较例4
实施例1中，代替制造例1中得到的密封材料用树脂乳液，使用了制造例2中得到的密封材料用树脂乳液，并如表19所示调整有效成分(羟乙基纤维素)的量，除此以外，与实施例1同样地得到密封材料用涂料组合物。并且，与实施例1同样地检查所得到的密封材料用涂料组合物的物性。其结果列于表19。
需要说明的是，表19中，流变控制剂的有效成分的含量是指密封材料用涂料组合物中所使用的树脂乳液的不挥发分每100份中的流变控制剂的有效成分的量。此外，“HEC”是指羟乙基纤维素[Daicel化学工业株式会社制造，件号：SP-850]水溶液，“聚氨酯缔合型”是指聚氨酯缔合型流变控制剂[株式会社ADEKA制造，商品名：ADEKANOL UH-420，有效成分量：30%]。在表19中，密封材料用树脂乳液在物性评价中即使有一个评价为“×”，也不适合用于密封材料涂料。
[表19]
由表19所示的结果可知，各实施例中得到的所有的密封材料用涂料组合物即使混合一定量的颜料也涂布适性优异，形成了耐透水性、耐粘连性和耐冻性优异的涂膜。
从所有的方面考虑，应认为，以上公开的实施方式为例示，并非是限制性的。本发明的范围并不是指上文的意思，其为权利要求书所示，并且表示包括在与权利要求书等同的含义和范围内的所有变形。
工业实用性
第一方案的密封材料用树脂乳液和密封材料用树脂组合物被期待作为水性单组分用于例如窑业用建材密封材料用树脂乳液、窑业用建材密封材料用树脂组合物、密封材料涂料等。此外，第一方案的密封材料用涂料组合物被期待作为水性单组分用于例如窑业用建材密封材料用涂料组合物、密封材料涂料等。
第二方案的密封材料用树脂乳液和密封材料用树脂组合物被期待用于例如建筑物的外饰中所使用的密封材料、对微弹性填料等有用的密封材料用树脂乳液、涂料等。

Claims (1)

1.一种密封材料，所述密封材料含有树脂乳液，该树脂乳液是含有具有内层和外层的乳液颗粒的树脂乳液，上述内层由如下聚合物(I)形成，该聚合物(I)是通过使单体成分A乳液聚合而形成的，所述单体成分A含有85重量％～100重量％的苯乙烯和0重量％～15重量％的除该苯乙烯以外的单体；上述外层由如下聚合物(II)形成，该聚合物(II)是通过使单体成分B乳液聚合而形成的，所述单体成分B含有10重量％～25重量％的含羧基单体和75重量％～90重量％的除该含羧基单体以外的单体，该聚合物(II)的玻璃化转变温度为40℃以下，聚合物(I)和聚合物(II)的重量比，即聚合物(I)/聚合物(II)为25/75～75/25，上述乳液颗粒中的聚合物(I)和聚合物(II)的总含量为50重量％～100重量％，构成乳液颗粒的聚合物中用作原料的全部单体成分中的苯乙烯的含量为70～85重量％，除该苯乙烯以外的单体的含量为15～30重量％。
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