CN102076724B - 共聚物胶乳及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共聚物胶乳，其是将单体混合物乳液聚合所得到的共聚物胶乳，所述单体混合物含有30质量％～70质量％的(a)共轭二烯系单体、0.1质量％～15质量％的(b)乙烯系不饱和羧酸单体、15质量％～69.9质量％的(c)由一种或两种以上构成的其他能够共聚的单体，共聚物胶乳的特征在于，干燥所述共聚物胶乳所得到的干燥物的甲苯不溶组分为95质量％～100质量％，甲苯不溶组分的甲苯湿润物的质量相对于所述甲苯不溶组分的干燥物的质量的比(甲苯溶胀度)为3.0～6.5，所述共聚物胶乳的数均粒径为180nm～400nm，在差示扫描量热测定中，干燥所述共聚物胶乳所得到的干燥物的玻璃化转变开始温度在-70℃～-20℃的范围，玻璃化转变终止温度在10℃～100℃的范围。

Description

共聚物胶乳及其制造方法
技术领域
本发明涉及优选用作水性涂料的共聚物胶乳及其制造方法。更详细地说，涉及能实现如下水性涂料用组合物的共聚物胶乳及其制造方法，所述水性涂料用组合物在厚膜烘烤干燥时的抗起泡(blister resistance)效果优异，在薄膜烘烤干燥时的耐崩裂性优异，同时对成为基材的电沉积板等的密合性优异，对于涂料涂布后长期间放置的效果等优异。
背景技术
已知涂装于汽车的车体外板或外装部件的涂膜中会产生行驶中由于飞石或沙砾的碰撞而损伤的所谓称作崩裂的现象。为了保护涂膜或基材免于出现该崩裂现象，现有技术中，例如，在汽车的底盘背面部中，在进行了阳离子电沉积涂布的钢板表面上涂装氯乙烯塑料溶胶组合物系的涂料。但是，含有聚氯乙烯的氯乙烯塑料溶胶组合物在废汽车钢板的焚烧处理工序中会产生氯化氢气体，有时会损伤焚烧炉。
另外，除了底盘背面部以外，例如在汽车车身的侧面等中，通常在进行了阳离子电沉积涂布的钢板表面上涂装具备耐崩裂性的中涂层涂料。作为这样的中涂层涂料，一般使用以聚酯树脂或聚氨酯树脂为主要成分、以有机溶剂为溶剂的涂料。但是，使用了有机溶剂的涂料虽然从涂料稳定性或涂装作业性的方面考虑为优选，但从环境负荷(VOC等)的方面考虑则不优选，需要改良。
在这样的情况下，近年来，作为代替氯乙烯塑料溶胶组合物或有机溶剂系涂料的涂料，提出了水性涂料用组合物的方案。
但是，水性涂料用组合物由于以水为分散介质，所以特别是在高温(约90～160℃)干燥时存在容易由于水分的蒸发而产生涂膜的鼓泡(起泡)的问题。膜厚越厚越容易产生涂膜的鼓泡，特别是，在需要在汽车的底盘背面部的特定部位形成厚膜的涂膜的情况下，该问题较为严重。
另外，从基于车辆轻量化的节能的方面考虑，市场需求为降低涂膜的膜厚，但降低膜厚存在使耐崩裂性降低的问题。
另外，在汽车的涂装生产线中，通常在涂布涂料组合物十几分钟～数小时后，通过加热干燥炉进行加热干燥。但是，在梅雨期或夏季的高温多湿环境下，在假日前或工厂进入长假之前所涂装的汽车在加热干燥前在高温多湿环境下放置数日～十日左右的情况下，若放置后进行加热干燥，则可能会产生鼓泡、裂纹等涂膜缺陷。
为了解决水性涂料用组合物这样的问题，公开了很多现有技术。例如，提出了通过改进原料单体的添加方法而改良了各种性能的共聚物胶乳(专利文献1)。另外，提出了含有环氧基等原料单体的共聚物胶乳(专利文献2)。
而且，对于以核壳胶乳所代表的异相结构型胶乳，没有发现对水性烤漆的记载，但提出了很多胶乳的方案(专利文献3)。
专利文献1：日本特开2005-53950号公报
专利文献2：日本特开2000-178497号公报
专利文献3：日本特开平3-109451号公报
发明内容
但是，实际情况是，从实现在防止烘烤干燥时的鼓泡(起泡)的同时均衡地兼顾作为涂料的各种课题(例如耐崩裂性、密合性、对于涂料涂布后长期间放置的效果等)的水性涂料用组合物的方面考虑，尚未得到能充分满意的组合物。例如，为了起泡改良而提出的胶乳还有改良的余地，并且，众多针对异层结构胶乳的提案也没有提到对于烤漆中的起泡、耐崩裂性等的改良。
于是，本发明的课题在于提供能够实现如下水性涂料用组合物的共聚物胶乳及其制造方法，所述水性涂料用组合物在厚膜烘烤干燥时的抗起泡效果优异，同时在薄膜烘烤干燥时的耐崩裂性，对基材的密合性、对于涂料涂布后长期间放置的效果等优异。
本发明人为了解决上述课题，对于用作耐崩裂用水性涂料用组合物的构成材料的共聚物胶乳进行了深入研究，从而完成本发明。
即，本发明提供以下的共聚物胶乳、其制造方法以及涂料用组合物。
(1)一种共聚物胶乳，其是将单体混合物乳液聚合所得到的耐崩裂涂料用共聚物胶乳，所述单体混合物含有30质量％～70质量％的(a)共轭二烯系单体、0.1质量％～15质量％的(b)乙烯系不饱和羧酸单体、15质量％～69.9质量％的(c)由一种或两种以上构成的其他能够共聚的单体，共聚物胶乳的特征在于，干燥所述共聚物胶乳所得到的干燥物的甲苯不溶组分为95质量％～100质量％，甲苯不溶组分的甲苯湿润物的质量相对于所述甲苯不溶组分的干燥物的质量的比(甲苯溶胀度)为3.0～6.5，所述共聚物胶乳的数均粒径为180nm～400nm，在差示扫描量热测定中，干燥所述共聚物胶乳所得到的干燥物的玻璃化转变开始温度在-70℃～-20℃的范围，玻璃化转变终止温度在10℃～100℃的范围。
(2)如上述(1)所述的共聚物胶乳，其中，所述共聚物胶乳的数均粒径为200nm～350nm。
(3)如上述(1)所述的共聚物胶乳，其中，所述共聚物胶乳的数均粒径为220nm～330nm。
(4)如(1)～(3)任一项所述的共聚物胶乳，其中，干燥所述共聚物胶乳所得到的干燥物的甲苯不溶组分为大于95质量％且小于等于100质量％的范围。
(5)如上述(1)～(4)任一项所述的共聚物胶乳，其中，作为所述(c)其他能够共聚的单体，在所述单体混合物中含有1质量％～15质量％的具有羟基烷基的单体。
(6)如上述(1)～(5)任一项所述的共聚物胶乳，其中，作为所述(c)其他能够共聚的单体，在所述单体混合物中含有1质量％～30质量％的氰化乙烯基系单体。
(7)一种耐崩裂涂料用共聚物胶乳的制造方法，所述耐崩裂涂料用共聚物胶乳的特征在于，其数均粒径为180nm～400nm，其干燥而得的干燥物的甲苯不溶组分为95质量％～100质量％，甲苯不溶组分的甲苯湿润物的质量相对于所述甲苯不溶组分的干燥物的质量的比(甲苯溶胀度)为3.0～6.5，干燥而得的干燥物的玻璃化转变开始温度为-70℃～-20℃的范围，玻璃化转变终止温度为10℃～100℃的范围，
其中，该方法包括经过至少两阶段以上的工序将单体混合物乳液聚合的步骤，所述单体混合物含有30质量％～70质量％的(a)共轭二烯系单体、0.1质量％～15质量％的(b)乙烯系不饱和羧酸单体、15质量％～69.9质量％的(c)由一种或两种以上构成的其他能够共聚的单体(其中，(a)+(b)+(c)＝100质量％)，
此处，相对于100质量份的上述全部单体混合物，全部聚合工序中使用的链转移剂的使用量的合计为0.050质量份以上且不足0.400质量份，
所述方法包括：
第一工序，投入全部单体混合物的40质量％～75质量％进行聚合，直至聚合转化率为50质量％～95质量％；
接下来，自第二工序起的工序，连续或间歇地添加相对于全部单体混合物的25质量％～60质量％的剩余单体混合物。进行乳液聚合。
(8)如(7)所述的方法，其中，相对于100质量份第一工序中的单体混合物将第一工序的链转移剂的质量份设定为e、相对于100质量份自第二工序起的工序中的单体混合物将自第二工序起的工序的链转移剂的质量份设定为f时，满足f＞e。
(9)如(7)或(8)所述的方法，其中，自第二工序起的工序中，连续或间歇地添加相对于100质量份自第二工序起的工序中的单体混合物相当于50质量份的单体混合物和f质量份的自第二工序起的工序的链转移剂中的x质量份，接下来，连续或间歇地添加相对于100质量份自第二工序起的工序中的单体混合物相当于50质量份的剩余单体混合物和f质量份的自第二工序起的工序的链转移剂中剩余的y质量份链转移剂，并进行聚合，此时，x和y满足下式(I)：
0.01≤x≤0.50
0.02≤y≤1.50                (I)
x＜y
x+y＝f
(10)如上述(7)～(9)任一项所述的方法，其中，所述链转移剂是选自硫醇类中的链转移剂、或者是选自硫醇类中的链转移剂与除此以外的链转移剂的组合。
(11)如上述(7)～(10)任一项所述的方法，其中，作为所述(c)其他能够共聚的单体，在所述单体混合物中含有1质量％～15质量％的具有羟基烷基的单体。
(12)如上述(7)～(11)任一项所述的方法，其中，作为所述(c)其他能够共聚的单体，在所述单体混合物中含有1质量％～30质量％的氰化乙烯基系单体。
(13)如上述(7)～(12)任一项所述的方法，其中，在投入全部单体混合物的40质量％～75质量％进行聚合直至聚合转化率为50质量％～95质量％的第一工序中，一次性投入全部单体混合物的40质量％～75质量％，进行聚合。
(14)一种水性涂料用组合物，其含有上述(1)～(6)任一项所述的共聚物胶乳。
(15)一种耐崩裂涂料用组合物，其含有上述(1)～(6)任一项所述的共聚物胶乳。
通过将本发明的共聚物胶乳用作汽车水性烤漆的构成材料，能防止水性涂料所特有的现象、即厚膜烘烤干燥时产生起泡。同时，能实现薄膜烘烤干燥时的耐崩裂性、与基材的密合性、对于涂料涂布后长期间放置的效果等的物性优异的水性涂料用组合物。另外，通过使用由本发明的方法制造的共聚物胶乳，使高温烘烤工序中水性涂料的使用变为可能，能够避免因有机溶剂导致的VOC问题等和废汽车钢板的焚烧处理工序中的氯化氢的产生问题，使底盘背面部和中涂层部涂膜的薄膜化变为可能。
附图说明
图1是共聚物胶乳的差示扫描量热曲线的一例。
图2是针对自第二工序起的工序的单体混合物的添加给出的一例。
图3是针对自第二工序起的工序的链转移剂的添加给出的一例。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式(以下，发明的实施方式)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本发明可以通过将共轭二烯系单体和能够与该共轭二烯系单体共聚的单体进行乳液聚合来形成。共轭二烯系单体成分是为了向共聚物提供柔软性、赋予冲击吸收性的重要成分。
作为共轭二烯系单体的优选例，例如，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯等。这些可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
作为在单体混合物中所占的比例，共轭二烯系单体成分通常为30质量％～70质量％，优选为35质量％～65质量％。通过将共轭二烯系单体成分的用量设定在上述范围，可以向共聚物胶乳提供适度的柔软性和弹性，提高涂膜的耐崩裂性。
本发明中，乙烯系不饱和羧酸单体是为了向共聚物胶乳提供必要的分散稳定性、提高与颜料的结合作用而优选使用的成分。
此处，作为所述乙烯系不饱和羧酸单体，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等一元乙烯系不饱和羧酸单体；衣康酸、马来酸、富马酸等二元乙烯系不饱和羧酸单体等。这些可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
另外，作为在所述单体混合物中所占的比例，所述乙烯系不饱和羧酸单体通常为0.1质量％～15质量％，优选为0.3质量％～7质量％。通过将乙烯系不饱和羧酸单体的用量设定在上述范围，可以良好地保持所得到的共聚物胶乳的分散稳定性。另外，可以将共聚物胶乳或利用了该共聚物胶乳的水性涂料的粘度调整到不妨碍处理的适度的范围。
本发明中，通过适宜选择其他能够共聚的单体的种类，可以对共聚物胶乳赋予多种特性。作为其他能够共聚的单体的优选例，例如，可以举出具有羟基烷基的单体、氰化乙烯基系单体、芳香族乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体等，可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
另外，作为在所述单体混合物中所占的比例，所述其他能够共聚的单体通常为15质量％～69.9质量％。
为了表现出对基材优异的密合性，优选在含有共聚物胶乳的涂料中使用作为所述其他能够共聚的单体可以使用的具有羟基烷基的单体。
此处，作为所述具有羟基烷基的单体，例如，可以举出烯键式不饱和羧酸羟基烷基酯系单体、烯丙醇和N-羟甲基丙烯酰胺等，可以单独使用一种或者组合两种以上使用。更具体地说，作为所述烯键式不饱和羧酸羟基烷基酯系单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
另外，作为在所述单体混合物中所占的比例，所述具有羟基烷基的单体优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～13质量％，进一步优选为3质量％～10质量％。通过将该比例设定为1质量％以上，能表现出良好的密合性。另外，通过将该比例设定为15质量％以下，可以将共聚物胶乳或使用该共聚物胶乳的涂料的粘度调整到容易处理的粘度。
所述氰化乙烯基系单体是出于在提高共聚物胶乳的内聚力的同时赋予对于基材的优异的密合性的目的而优选使用的成分。
此处，作为所述氰化乙烯基系单体，例如，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈等。这些可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
另外，作为在所述单体混合物中所占的比例，所述氰化乙烯基系单体优选为1质量％～30质量％，更优选为2质量％～27质量％。通过将氰化乙烯基系单体的用量设定在该范围，可以在不降低聚合稳定性的条件下同时提高涂膜的耐崩裂性和耐起泡性，而且可以得到提高与基材的密合性的效果。
作为所述芳香族乙烯基系单体，例如，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯等。这些可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。这些可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
所述单体混合物中，除了所述各种单体以外，也可以混合各种其他能够共聚的单体。作为这样的单体，例如，可以举出丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等氨基烷基酯类；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等吡啶类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、缩水甘油基甲基丙烯酰胺、N，N-丁氧基甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；氯乙烯等卤化乙烯类；二乙烯基苯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等多官能乙烯基系单体；等等。这些可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
从得到的共聚物胶乳的稳定性、涂料的耐崩裂性、密合性、耐起泡性的方面考虑，作为其他能够共聚的单体，优选配合苯乙烯、丙烯酸2-羟基乙酯(2-羟基乙基丙烯酸酯)、丙烯腈。
作为干燥由本实施方式的制造方法得到的共聚物胶乳所得到的干燥物的甲苯不溶组分(凝胶率)，其通常为95质量％～100质量％，优选大于95质量％且小于等于100质量％，更优选为96质量％～99质量％。通过将甲苯不溶组分调整在该范围，能够提高使用了由本实施方式的制造方法得到的共聚物胶乳的涂料的耐起泡性和涂膜的耐崩裂性。甲苯不溶组分可以以公知的方法控制，但重要的是通过链转移剂的量进行调整。
将由本实施方式的制造方法得到的共聚物胶乳的干燥物的对于甲苯的溶胀度(甲苯溶胀度)控制在特定的范围，在表现优异的耐起泡性和涂膜的密合性的方面是非常重要的。甲苯溶胀度成为共聚物胶乳的交联密度的标准，甲苯溶胀度低、即交联密度高时，耐起泡性提高。另外，甲苯溶胀度高、即交联密度低时，对基材的密合性、对于涂料涂布后长期间放置的效果提高。优选的甲苯溶胀度的范围通常为3.0～6.5，优选为3.2～6.2，进一步优选为3.5～6.0。甲苯溶胀度在该范围时，能够得到耐起泡性、对基材的密合性、对于涂料涂布后长期间放置的效果优异的共聚物胶乳。此处，对于甲苯的溶胀度(甲苯溶胀度)是指针对测定对象物的干燥物利用甲苯使其溶胀至饱和状态时的质量与干燥物的质量的质量比。
甲苯溶胀度可以通过选择在共聚过程中促进二烯系单体的交联反应的条件来变小。作为促进交联反应的条件，可以举出提高聚合温度、降低聚合体系中的单体浓度等，但聚合体系中的单体浓度的控制作为控制甲苯溶胀度的方法是非常有效的。聚合体系中的单体浓度根据单体向聚合体系中的添加法而变化。因此，通过适当选择单体添加法，能够控制单体浓度。例如，与一次性投入单体的分批聚合相比，连续地添加单体的方法中，聚合体系中的单体浓度变低，而且越增加单体添加时间，聚合体系中的单体浓度越低。另外，多段聚合的情况下，前段的聚合转化率充分变高后再添加后段的单体时，聚合体系中的单体浓度变低。
本实施方式的制造方法中，优选的是，使用多段聚合法，在第一工序中投入所述全部单体混合物的40质量％～75质量％，第一工序的单体混合物的聚合转化率达到50质量％～95质量％的范围后，添加自第二工序起的工序的单体混合物。在第一工序和自第二工序起的工序中，存在一次性、连续或间歇地添加单体混合物的方法，可以使用任意方法，但在第一工序中更优选一次性投入单体混合物的方法。第一工序中投入所述全部单体混合物的40质量％～75质量％，第一工序的单体混合物的聚合转化率达到50质量％～95质量％的范围后，作为自第二工序起的工序，添加相当于单体混合物的25质量％～60质量％的剩余单体混合物，由此能够将甲苯溶胀度控制在所述范围。
在差示扫描量热测定中，由本实施方式的制造方法得到的共聚物胶乳优选玻璃化转变开始温度在-70℃～-20℃的范围，玻璃化转变终止温度在10℃～100℃的范围。
通常，使用差示扫描量热计测定由样品产生的热量、并使测定温度连续变化的情况下，在差示扫描量热曲线中玻璃化转变区域可以观察到阶梯状变化，即曲线从之前的基线离开并移动到新基线的变化。玻璃化转变开始温度是指，相对于低温侧的基线，玻璃化转变的阶梯状变化开始并且曲线开始由基线偏离的温度。另外，玻璃化转变终止温度是指，相对于高温侧的基线，阶梯状变化结束并且曲线返回到基线时的温度(参见图1)。
由本实施方式的制造方法得到的共聚物胶乳的玻璃化转变开始温度的优选温度范围为-70℃～-20℃，更优选的范围为-65℃～-25℃。另外，玻璃化转变终止温度的优选温度范围为10℃～100℃，更优选为15℃～90℃。
由本实施方式的制造方法得到的共聚物胶乳具有上述范围的玻璃化转变开始温度和玻璃化转变终止温度，使用了该共聚物胶乳的涂料能够兼顾优异的耐崩裂性和耐起泡性。
由本实施方式的制造方法得到的共聚物胶乳具有特定的玻璃化转变开始温度和玻璃化转变终止温度，但对所谓玻璃化转变温度(Tg)的个数没有限定。玻璃化转变温度可以以差示扫描量热曲线的微分曲线(温度-电功率/时间曲线)中峰的方式检出，无论是峰为1点的共聚物胶乳、2点以上的共聚物胶乳、还是不显示明确的峰而显示梯形的曲线的共聚物胶乳，都没关系。
本实施方式中具有特定的玻璃化转变开始温度和玻璃化转变终止温度的共聚物胶乳可以通过进行两阶段以上的聚合来制造。特别是，通过调整各工序的单体等混合物的组成进行制造，由此能够控制在所期望的玻璃化转变开始温度和玻璃化转变终止温度。例如，可以利用两阶段聚合法进行制造，该两阶段聚合法具有将共轭二烯系单体的含量为40质量％以上的单体混合物进行聚合的工序和将共轭二烯系单体的含量为40质量％以下的单体混合物进行聚合的工序。另外，也可以利用具有三阶段或三阶段以上而不是两阶段的聚合工序的聚合法进行制造。
作为由本实施方式的制造方法得到的共聚物胶乳的数均粒径，通常为180nm～400nm，优选为190nm～370nm，更优选为200nm～350nm，进一步优选为210nm～340nm，最优选为220nm～330nm。数均粒径在该范围时，使用由本实施方式的制造方法得到的共聚物胶乳的涂料会表现出优异的耐起泡性和耐崩裂性。
可以通过利用以乳液聚合进行制造时调节乳化剂用量的方法或公知的种子聚合法来调整数均粒径。作为种子聚合法，可以适宜选择并使用如下方法：制作种子后，在同一反应体系内进行共聚物胶乳的聚合的内部种子(インタ一ナルシ一ド)法，使用另外制作的种子的外部种子(エクスタ一ナルシ一ド)法等。
对于本实施方式的制造方法，例如，可以采用在水性介质中在乳化剂的存在下利用自由基引发剂进行聚合等方法。
此处，作为使用的乳化剂，可以使用以往公知的阴离子、阳离子、两性和非离子性的乳化剂。作为优选的乳化剂的例子，例如，可以举出脂肪族皂、松香酸皂、烷基磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基磺化琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐等阴离子性乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等非离子型乳化剂。这些可以单独使用一种或者组合两种以上使用。作为使用的乳化剂的量，相对于100质量份全部单体混合物，优选为0.1质量份～2.0质量份。
另外，使用在分子中具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等自由基聚合性的双键的反应性乳化剂也没有任何关系。
自由基引发剂是在热的作用下或还原剂的存在下进行自由基分解并引发单体加成聚合的物质，可以使用无机系引发剂、有机系引发剂的任一种。作为优选的引发剂的例子，例如可以举出过二硫酸盐、过氧化物、偶氮二化合物等。
更具体地说，作为这样的引发剂，例如可以举出过二硫酸钾、过二硫酸钠、过二硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、2，2-偶氮二丁腈、枯烯过氧化氢等。这些可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
另外，也可以使用将亚硫酸氢钠、抗坏血酸或其盐、异抗坏血酸或其盐、雕白粉等还原剂与上述聚合引发剂组合后使用的所谓氧化还原聚合法。
本实施方式的制造方法中使用链转移剂。作为优选的例子，例如可以举出作为核取代(核置换)α-甲基苯乙烯的二聚物之一的α-甲基苯乙烯二聚物；正丁基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正月桂基硫醇等硫醇类；四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物等二硫化物类；四氯化碳、四溴化碳等卤化衍生物；2-乙基己基硫代乙酸酯等。这些可以单独使用一种或者组合两种以上使用。这些中也可以适合使用硫醇类。
相对于100质量份的所述全部单体混合物，以比例计，链转移剂的用量通常为0.050质量份以上且低于0.400质量份，更优选为0.070质量份～0.370质量份。将链转移剂的用量分别设定在上述范围时，使用由本实施方式的制造方法得到的共聚物胶乳的涂料会表现出优异的密合性、耐起泡性和耐崩裂性。
本实施方式的制造方法中，在第一工序中添加相对于100质量份第一工序中使用的单体混合物为e质量份的第一工序的链转移剂，在第二工序种添加相对于100质量份自第二工序起的工序中使用的单体混合物为f质量份的自第二工序起的工序的链转移剂，但该添加量满足f＞e。另外，自第二工序起的工序中，连续或间歇地添加相对于100质量份自第二工序起的工序中使用的单体混合物相当于50质量份的单体混合物和f质量份的自第二工序起的工序的链转移剂中的x质量份，接下来，连续或间歇地添加相对于100质量份自第二工序起的工序中使用的单体混合物相当于50质量份的剩余单体混合物和f质量份的自第二工序起的工序的链转移剂中剩余的y质量份链转移剂，并进行聚合时，上述x和y优选在以x＜y和x+y＝f表示的范围内。对于x质量份链转移剂，优选0.01≤x≤0.50的范围，更优选0.02≤x≤0.45，进一步优选0.03≤x≤0.40，对于y质量份链转移剂，优选0.02≤y≤1.50的范围，更优选0.03≤y≤1.30，进一步优选为0.04≤y≤1.00。将链转移剂的用量分别设定在上述范围时，使用由本实施方式的制造方法得到的共聚物胶乳的涂料会表现出优异的密合性。
此处，自第二工序起的工序中使用的x质量份的链转移剂是指，自第二工序起的工序的f质量份的链转移剂之中，直到添加相对于100质量份自第二工序起的工序中使用的单体混合物相当于50质量份的单体混合物时为止所使用的链转移剂量，另外，自第二工序起的工序中使用的y质量份的链转移剂是指，自第二工序起的工序的f质量份的链转移剂之中，添加相对于100质量份自第二工序起的工序中使用的单体混合物相当于50质量份的单体混合物后，添加剩余的相当于50质量份的单体混合物期间所使用的链转移剂量。
本实施方式的制造方法中，作为链转移剂的添加方法，可以使用一次性添加、分批添加、连续添加或者它们的组合等公知的添加方法。例如，具有在各工序中分批添加链转移剂、在各工序中连续添加单体混合物和链转移剂、在各工序中组合分批添加和连续添加而添加链转移剂、等添加方法，但只要满足上述f＞e，则添加方法也可以是任意方法。
本实施方式的制造方法中，自第二工序起的工序中使用的链转移剂的优选添加方法是满足上述x＜y的方法。例如，自第二工序起的工序的单体混合物可以如图2(A)～图2(C)那样改变添加量化，自第二工序起的工序的链转移剂可以如图3(D)～图3(F)那样改变添加量。图3的(D)的情况下，自第二工序起的工序的x质量份的链转移剂与自第二工序起的工序的y质量份的链转移剂相等(x＝y)。图3(E)～图3(F)的情况下，从曲线图弯曲的部分起，其后表示通过链转移剂的后添加等增加链转移剂的添加量，图3(E)和图3(F)中，自第二工序起的工序的x质量份的链转移剂均比自第二工序起的工序的y质量份的链转移剂少。通常，只要满足上述f＞e，则自第二工序起的工序中使用的链转移剂的添加可以是例如(D)～(F)的任一个，但优选的链转移剂的添加是例如(E)～(F)所示那样满足上述x＜y的方法。
作为本实施方式的制造方法中的聚合温度，例如是40℃～100℃。此处，从生产效率和所得到的共聚物胶乳的冲击吸收性等品质的方面考虑，作为从聚合开始时起至单体混合物的添加结束的期间的聚合温度，优选45℃～95℃，更优选55℃～90℃。
另外，将全部单体混合物在聚合体系内添加结束后，为了提高各单体的聚合转化率，也可以采用提高聚合温度的方法(所谓的蒸煮工序)。作为这样的工序中的聚合温度，通常为80℃～100℃。
从生产效率和乳液聚合时的粒径控制的方面考虑，作为本实施方式的制造方法中的聚合固体成分浓度，优选为35质量％～60质量％，更优选为40质量％～57质量％。此处，聚合固体成分浓度是指以聚合结束时的固体成分浓度计，通过干燥得到的固体成分质量相对于原来的共聚物胶乳(含有水等)质量的比例。
本实施方式的制造方法中，根据需要可以在乳液聚合时或乳液聚合结束时使用公知的各种聚合调节剂。例如，可以使用pH调节剂、螯合剂等。
作为pH调节剂的优选例，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、单乙醇胺或三乙醇胺等胺类等。另外，作为螯合剂，例如可以举出乙二胺四乙酸钠等。
由本实施方式的制造方法得到的共聚物胶乳通常以分散在溶剂中的状态提供最终产品。作为这种情况下的固体成分浓度，优选30质量％～60质量％。
此处，在由本实施方式的制造方法得到的共聚物胶乳中，只要不损害其效果，就可以根据需要添加各种添加剂，或者也可以混合其他的胶乳后使用。例如，可以添加分散剂、消泡剂、抗老化剂、耐水化剂、杀菌剂、增稠剂、保水剂、印刷适性剂、润滑剂、交联剂等。另外，也可以混合碱性感应型胶乳、有机颜料、氨基甲酸酯树脂胶乳、丙烯酸类树脂系胶乳等后使用。需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，还可以合用其他的(二烯系)共聚物胶乳。
由本实施方式的制造方法得到的共聚物胶乳添加各种填充剂、添加剂、其他种类的胶乳、有机材料等后作为涂料使用。
作为涂料中使用的填充剂的例子，例如，可以举出碳酸钙、高岭土、滑石、硅藻土、二氧化硅、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、海泡石、氧化铝、二氧化钛、硫酸钡、氧化铁红等无机颜料；玻璃珠、发泡玻璃珠、火山玻璃中空体、玻璃纤维等玻璃材料；炭黑等有机颜料。这些可以单独使用一种或者合用两种以上使用。
另外，作为涂料中使用的填充剂的添加量，相对于共聚物胶乳的100质量份的固体成分，优选为50质量份～400质量份。通过设定为这样的范围，所得到的涂料可以兼顾优异的耐崩裂性和耐起泡性。
作为涂料中使用的添加剂，例如，可以举出增塑剂、流挂防止剂、增稠剂、消泡剂、分散剂、发泡剂、胶体稳定剂、防腐剂、pH调节剂、抗老化剂、着色剂、交联剂、固化剂、保水剂等。这些可以单独使用一种或者合用两种以上使用。
作为涂料中使用的增稠剂，例如，可以举出多元羧酸盐类、氨基甲酸酯缔合型、聚醚型、纤维素醚、聚丙烯酸型、聚丙烯酰胺等。
作为涂料中使用的交联剂、固化剂，例如，可以举出多官能环氧化合物、封端异氰酸酯、三聚氰胺树脂、噁唑啉化合物等。
作为涂料中使用的发泡剂，例如，可以举出碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝基化合物、偶氮化合物、磺酰肼等化合物。
作为涂料中使用的其他种类的胶乳，例如，可以举出天然橡胶胶乳、丙烯酸类树脂系胶乳、乙酸乙烯酯系胶乳、氨基甲酸酯树脂胶乳、环氧树脂胶乳等。
另外，作为涂料中使用的有机材料，例如，可以举出各种树脂粉末、橡胶粉末、聚乙二醇、炭黑、白炭黑、纤维素粉末、淀粉等。
使用由本实施方式的制造方法得到的共聚物胶乳制备涂料的情况下，可以使用现有公知的各种分散装置。作为分散装置，例如，可以使用蝶型搅拌机(butterflymixer)、行星式搅拌机(planetary mixer)、螺旋混合器、旋转混合器、捏合机、溶解器、调漆器(Paint Conditioner)等。
另外，对于使用了由本实施方式的制造方法得到的共聚物胶乳的涂料，可以使用现有公知的方法涂布在基材上，例如可以使用刮刀、毛刷、气喷、无气喷涂、灰浆喷枪、彩色水泥喷枪(リシンガン)、辊涂布机等。
本实施方式的共聚物胶乳可以优选用作水性涂料用组合物，可以进一步优选用作水性耐崩裂涂料用组合物。另外，作为其他用途，也可以用于地毯背衬剂、接合剂、各种涂料、涂布纸用粘结剂、各种涂层剂等。
实施例
接着，举出实施例和比较例更具体地说明本实施方式，但本实施方式只要不超出其要点，就不限定于以下实施例。需要说明的是，各物性的评价是以如下方法进行的。
(1)甲苯不溶组分、甲苯溶胀度
将以50％的固体成分浓度、pH8制备的共聚物胶乳在130℃干燥30分钟，得到干燥物(胶乳膜)。将0.5g的该胶乳膜与30ml的甲苯混合并振荡3小时后，以32μm网孔的金属网过滤，称量残留物的湿润质量和干燥质量。将残留物的干燥质量相对于原来的胶乳膜质量的比例设定为甲苯不溶组分(质量％)。另外，将上述湿润质量相对于上述残留物的干燥质量的比设定为甲苯溶胀度。
(2)玻璃化转变开始温度和玻璃化转变终止温度的测定
将以50％的固体成分浓度、pH8制备的共聚物胶乳在130℃干燥30分钟，得到干燥物(胶乳膜)。使用差示扫描量热计(SII Nanotechnology株式会社制造；DSC6220)，按照ASTM法，以20℃/分钟的速度将温度从-120℃升温至+160℃，得到本发明共聚物胶乳的差示扫描量热曲线。将相对于低温侧的基线，随着升温玻璃化转变的阶梯状变化开始且曲线开始由基线偏离的温度设定为玻璃化转变开始温度。另外，将相对于高温侧的基线，阶梯状变化结束并且曲线返回到基线时的温度设定为玻璃化转变终止温度。需要说明的是，差示扫描量热曲线的例子见图1。
(3)胶乳的粒径
通过动态光散射法，使用光散射光度计(シ一エヌウツド社制造、型号6000)，以45度的初始角度至135度的测定角度测定共聚物胶乳的数均粒径。
(4)耐崩裂性评价(崩裂强度)
准备涂装了各涂料并经干燥的试验板(涂膜的干燥膜厚：400μm)，相对于水平面以60度的角度固定试验板上的干燥涂膜。接下来，在涂膜面上，相对于水平面垂直固定高度为2m的聚氯乙烯制管(内径20mm)。其后，通过该管，从2m的高度向涂膜面连续地降落M-4螺母，使其碰撞，测定直到底层的电沉积板暴露所需的螺母的总质量(Kg)。将该总质量表示作崩裂强度(Kg)。
(5)耐起泡性(鼓泡临界膜厚)
在2个以上的电沉积板上涂布各涂料以使干燥膜厚以100μm的间隔变化。使用热风干燥机，在140℃干燥30分钟，对所得到的干燥涂膜以目视确认是否存在鼓泡(起泡)。求得未产生鼓泡的最大膜厚，将该膜厚设定为鼓泡临界膜厚。从优选不产生鼓泡的干燥涂膜的方面考虑，干燥涂膜的鼓泡临界膜厚越大越好。鼓泡临界膜厚优选为1100μm以上，更优选为1200μm以上。
(6)涂膜的密合性
使用切割刀以等间隔在电沉积板上的干燥涂膜的表面上横切。这种情况下，使小刀进入至电沉积板和干燥涂膜的界面。接着，在横切部的中心贴附赛璐玢胶带，以恒定的力剥离。以目视观察剥离后的电沉积板的状态，以如下基准的5分法记分。在电沉积板上残留的横切部越多，判断为越良好，记为高分。涂膜的密合性优选为3分以上。
5：全部的横切都没有剥离，残留在试验板上。
4：全部的横切之中，仅一小部分的横切从试验板上剥离。
3：大约一半的横切从试验板上剥离。
2：大部分的横切从试验板上剥离。
1：全部的横切从试验板上剥离。
(7)对于涂料涂布后长期间放置的效果
按照日本特开2004-91647号公报记载的条件进行评价。在电沉积板上涂布涂料以使干燥膜厚成为1000μm，在30℃的温度、80％的相对湿度的环境下放置10天后，使用热风干燥机在140℃干燥30分钟，对所得到的干燥涂膜以目视确认是否存在鼓泡、裂纹。
将不能确认到鼓泡或裂纹的干燥涂膜表示为○(良好)，将确认到鼓泡或裂纹的干燥涂膜表示为×(不良)。
(制造例A1)
作为聚合初期的原料，在耐压反应容器中一次性投入含有75质量份水、0.6质量份十二烷基二苯基醚二磺酸钠和3.0质量份数均粒径为65nm的聚苯乙烯制种子胶乳的聚合初期原料，在70℃充分搅拌。接下来，对于作为第一聚合阶段用而制备的表1记载的第一聚合阶段单体和链转移剂的混合物(以下，简称为“单体等混合物”)，用2小时45分钟以恒定的流量连续地添加到该耐压容器内。另一方面，从该添加开始起10分钟后，开始添加由20质量份水、0.15质量份氢氧化钠、0.2质量份十二烷基二苯基醚二磺酸钠和0.8质量份过二硫酸钠构成的水系混合物，引发聚合反应。对该水系混合物，用6小时50分钟连续地添加。
第一聚合阶段用的单体等混合物的添加结束后，在第一聚合阶段的转化率达到66％的时刻，将第二聚合阶段用的单体等混合物用3小时15分钟连续地添加到该耐压容器内，继续聚合反应。
第二聚合阶段的单体等混合物的添加结束后，将耐压容器内的温度升温至95℃，继续聚合反应1小时30分钟，提高聚合转化率。
在该共聚物胶乳中添加氢氧化钾，将pH调整为8.0，以汽提法去除未反应的单体后，最后将固体成分浓度调整为50质量％。使该共聚物胶乳通过325目的过滤器过滤，得到共聚物胶乳A1。共聚物胶乳A1的各物性的评价结果列于表1。
(制造例A2-A3、B1-B5)
如表1所示，变更聚合初期的原料、各聚合阶段的单体等混合物的组成、第一聚合阶段的转化率，除此以外，均利用与制造例A1相同的步骤制造共聚物胶乳A2-A3、B1-B5。它们的各物性的评价结果列于表1。
(制造例A4)
在耐压反应容器中一次性投入作为聚合初期的原料的含有70质量份水、0.4质量份十二烷基二苯基醚二磺酸钠和0.8质量份数均粒径为60nm的聚苯乙烯制种子胶乳、0.5质量份过二硫酸钠、0.2质量份衣康酸的聚合初期原料；以及规定量的表1记载的第一聚合阶段用的单体等混合物，在60℃反应。
其后，在第一聚合阶段的转化率达到90％的时刻，开始添加第二聚合阶段用的单体等混合物。将第二聚合阶段用的单体等混合物用3小时连续地添加到该耐压容器内，继续聚合反应。
从该第二聚合阶段的单体等混合物添加结束的时刻起将耐压容器内的温度升温至95℃，继续聚合反应2小时，提高聚合转化率。
在该共聚物胶乳中添加氢氧化钾，将pH调整为8.0，以汽提法去除未反应的单体后，最后将固体成分浓度调整为50质量％。使该共聚物胶乳通过325目的过滤器过滤，得到共聚物胶乳A4。共聚物胶乳A4的各物性的评价结果列于表1。
(制造例A5、B6-B11)
如表1所示，变更聚合初期的原料、各聚合阶段的单体等混合物的组成、第一聚合阶段的转化率，除此以外，均利用与制造例A4相同的步骤制造共聚物胶乳A5、B6-B11。它们的各物性的评价结果列于表1。
(实施例1)
使用共聚物胶乳A1和以下的构成材料，均匀混合制备水性涂料用组合物。需要说明的是，以下的配比(质量份)是除了水以外均按固体成分换算的值。
共聚物胶乳(A1)        100质量份
重质碳酸钙            200质量份
分散剂                1质量份
消泡剂                0.2质量份
增稠剂                3质量份
需要说明的是，使用商品名BF-300(白石钙工业社制造)作为重质碳酸钙，使用商品名POIZ 530(花王社制造)作为分散剂，使用商品名SN DEFOAMER 777(SANNOPCO社制造)作为消泡剂，使用商品名SN THICKENER A813(SAN NOPCO社制造)作为增稠剂。
接下来，用刮刀将这样得到的水性涂料用组合物涂装在电沉积板上以使涂膜的膜厚为400μm。使用热风干燥机，在140℃干燥30分钟，形成涂膜，用于各评价。需要说明的是，对于耐起泡性(鼓泡临界膜厚)，形成涂膜时对涂膜的膜厚进行各种改变，观察涂膜能够形成到何种程度的膜厚而不产生鼓泡。结果列于表2。
实施例1中得到的涂膜是均衡地兼具耐崩裂性、耐起泡性、涂膜的密合性、对于涂料涂布后长期间放置的效果的涂膜。
(实施例2～5)
除了将共聚物胶乳变更为A2～A5代替A1以外，均利用与实施例1相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表2。
实施例2～5中得到的涂膜是均衡地兼具耐崩裂性、耐起泡性、涂膜的密合性、对于涂料涂布后长期间放置的效果的涂膜。
(比较例1)
除了将共聚物胶乳变更为B1代替A1以外，均利用与实施例1相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表2。比较例1中得到的涂膜是耐起泡性和对于涂料涂布后长期间放置的效果特别差的涂膜。
(比较例2)
除了将共聚物胶乳变更为B2代替A1以外，均利用与实施例1相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表2。比较例2中得到的涂膜是耐崩裂性、密合性和对于涂料涂布后长期间放置的效果特别差的涂膜。
(比较例3)
除了将共聚物胶乳变更为B3代替A1以外，均利用与实施例1相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表2。比较例3中得到的涂膜是耐起泡性和对于涂料涂布后长期间放置的效果特别差的涂膜。
(比较例4)
除了将共聚物胶乳变更为B4代替A1以外，均利用与实施例1相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表2。比较例4中得到的涂膜是耐起泡性特别差的涂膜。
(比较例5)
除了将共聚物胶乳变更为B5代替A1以外，均利用与实施例1相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表2。比较例5中得到的涂膜是耐起泡性和对于涂料涂布后长期间放置的效果特别差的涂膜。
(比较例6)
除了将共聚物胶乳变更为B6代替A1以外，均利用与实施例1相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表2。比较例6中得到的涂膜是耐崩裂性、密合性和对于涂料涂布后长期间放置的效果特别差的涂膜。
(比较例7)
除了将共聚物胶乳变更为B7代替A1以外，均利用与实施例1相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表2。比较例7中得到的涂膜是耐崩裂性特别差的涂膜。
(比较例8)
除了将共聚物胶乳变更为B8代替A1以外，均利用与实施例1相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表2。比较例8中得到的涂膜是耐崩裂性特别差的涂膜。
(比较例9)
除了将共聚物胶乳变更为B9代替A1以外，均利用与实施例1相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表2。比较例9中得到的涂膜是耐崩裂性和对于涂料涂布后长期间放置的效果特别差的涂膜。
(比较例10)
除了将共聚物胶乳变更为B10代替A1以外，均利用与实施例1相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表2。比较例10中得到的涂膜是耐崩裂性和密合性特别差的涂膜。
(比较例11)
除了将共聚物胶乳变更为B11代替A1以外，均利用与实施例1相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表2。比较例11中得到的涂膜是耐崩裂性特别差的涂膜。
Figure BDA0000040804240000201
Figure BDA0000040804240000211
(制造例A6)
在耐压反应容器中一次性投入作为聚合初期的原料的含有0.2质量份十二烷基二苯基醚二磺酸钠和1.4质量份数均粒径为60nm的聚苯乙烯制种子胶乳的聚合初期原料、70质量份水、0.5质量份过二硫酸钠、表3记载的规定量的第一工序的单体混合物和链转移剂的混合物(以下，简称为“单体等混合物”)，在60℃反应。
其后，在第一工序的聚合转化率达到64％的时刻，开始添加第二工序的单体等混合物。将第二工序的单体等混合物用3小时连续地添加到该耐压容器内，继续聚合反应。
从该第二工序的单体等混合物添加结束的时刻起将耐压容器内的温度升温至95℃，继续聚合反应2小时，提高聚合转化率。
在该共聚物胶乳中添加氢氧化钾，将pH调整为8.0，以汽提法去除未反应的单体后，最后将固体成分浓度调整为50质量％。使该共聚物胶乳通过325目的过滤器过滤，得到共聚物胶乳A6。共聚物胶乳A6的各物性的评价结果列于表3。
(制造例A7和B12-B19)
如表3所示，变更聚合初期的原料、各聚合工序的单体等混合物的组成、第一工序的聚合转化率，除此以外，均利用与制造例A6相同的步骤制造共聚物胶乳A7和B12-B19。它们的各物性的评价结果列于表3。制造例B19在胶乳中大量产生凝固物，没得到值得实施的胶乳。
(实施例6)
使用共聚物胶乳A6和以下的构成材料，均匀混合制备水性涂料用组合物。需要说明的是，以下的配比(质量份)是除了水以外均按固体成分换算的值。
共聚物胶乳(A6)    100质量份
重质碳酸钙        200质量份
分散剂            1质量份
消泡剂            0.2质量份
增稠剂            3质量份
需要说明的是，使用商品名BF-300(白石钙工业社制造)作为重质碳酸钙，使用商品名POIZ 530(花王社制造)作为分散剂，使用商品名SN DEFOAMER 777(SANNOPCO社制造)作为消泡剂，使用商品名SN THICKENER A813(SAN NOPCO社制造)作为增稠剂。
接下来，用刮刀将这样得到的水性涂料用组合物涂装在电沉积板上以使涂膜的膜厚为400μm。使用热风干燥机，在140℃干燥30分钟，形成涂膜，用于各评价。需要说明的是，对于耐起泡性(鼓泡临界膜厚)，形成涂膜时对涂膜的膜厚进行各种改变，观察涂膜能够形成到何种程度的膜厚而不产生鼓泡。结果列于表4。
实施例6中得到的涂膜是均衡地兼具耐崩裂性、耐起泡性、涂膜的密合性、对于涂料涂布后长期间放置的效果的涂膜。
(实施例7)
除了将共聚物胶乳变更为A7代替A6以外，均利用与实施例6相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表4。
实施例7中得到的涂膜是均衡地兼具耐崩裂性、耐起泡性、涂膜的密合性、对于涂料涂布后长期间放置的效果的涂膜。
(比较例12)
除了将共聚物胶乳变更为B12代替A6以外，均利用与实施例6相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表4。比较例12中得到的涂膜是耐起泡性和对于涂料涂布后长期间放置的效果特别差的涂膜。
(比较例13)
除了将共聚物胶乳变更为B13代替A6以外，均利用与实施例6相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表4。比较例13中得到的涂膜是耐崩裂性、密合性和对于涂料涂布后长期间放置的效果特别差的涂膜。
(比较例14)
除了将共聚物胶乳变更为B14代替A6以外，均利用与实施例6相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表4。比较例14中得到的涂膜是耐起泡性和对于涂料涂布后长期间放置的效果特别差的涂膜。
(比较例15)
除了将共聚物胶乳变更为B15代替A6以外，均利用与实施例6相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表4。比较例15中得到的涂膜是耐起泡性特别差的涂膜。
(比较例16)
除了将共聚物胶乳变更为B16代替A6以外，均利用与实施例6相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表4。比较例16中得到的涂膜是耐崩裂性特别差的涂膜。
(比较例17)
除了将共聚物胶乳变更为B17代替A6以外，均利用与实施例6相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表4。比较例17中得到的涂膜是耐崩裂性、密合性和对于涂料涂布后长期间放置的效果特别差的涂膜。
(比较例18)
除了将共聚物胶乳变更为B18代替A6以外，均利用与实施例6相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表4。比较例18中得到的涂膜是耐起泡性和对于涂料涂布后长期间放置的效果特别差的涂膜。
Figure BDA0000040804240000251
Figure BDA0000040804240000261
(制造例A8)
在耐压反应容器中一次性投入作为聚合初期的原料的含有0.2质量份十二烷基二苯基醚二磺酸钠和1.4质量份数均粒径为60nm的聚苯乙烯制种子胶乳的聚合初期原料、70质量份水、0.5质量份过二硫酸钠、表1记载的规定量的第一工序的单体混合物和链转移剂的混合物(以下，简称为“单体等混合物”)，在60℃反应。
其后，在第一工序的聚合转化率达到64％的时刻，开始添加表5记载的规定量的第二工序的单体等混合物。将第二工序的单体等混合物以恒定速度用3小时连续地添加到该耐压容器内。而且，从将第二工序的单体等混合物添加1小时50分钟的时刻起，作为第二工序的后添加链转移剂，进一步将0.050质量份叔十二烷基硫醇用1小时10分钟连续地添加到该耐压容器内，继续聚合反应。
从该第二工序的单体等混合物添加结束的时刻起将耐压容器内的温度升温至95℃，继续聚合反应2小时，提高聚合转化率。
在该共聚物胶乳中添加氢氧化钾，将pH调整为8.0，以汽提法去除未反应的单体后，最后将固体成分浓度调整为50质量％。使该共聚物胶乳通过325目的过滤器过滤，得到共聚物胶乳A8。共聚物胶乳A8的各物性的评价结果列于表5。
(制造例A9-A12)
如表5所示，变更聚合初期的原料、各聚合工序的单体等混合物的组成、第二工序的后添加链转移剂、第一工序的聚合转化率，除此以外，均利用与实施例A8相同的步骤制造共聚物胶乳A9-A12。它们的各物性的评价结果列于表5。
(制造例A13、B20)
如表5所示，变更聚合初期的原料、各聚合工序的单体等混合物的组成、第一工序的聚合转化率，除此以外，均利用与制造例A6相同的步骤制造共聚物胶乳A13、B20。它们的各物性的评价结果列于表5。
(制造例A14)
在耐压反应容器中一次性投入作为聚合初期的原料的含有0.2质量份十二烷基二苯基醚二磺酸钠和0.8质量份数均粒径为60nm的聚苯乙烯制种子胶乳的聚合初期原料、70质量份水、0.5质量份过二硫酸钠、表5记载的规定量的第一工序的单体等混合物，在60℃反应。
其后，在第一工序的聚合转化率达到84％的时刻，开始添加表5记载的规定量的第二工序的单体等混合物。将第二工序的单体等混合物以恒定速度用3小时连续地添加到该耐压容器内。而且，从将第二工序的单体等混合物添加1小时的时刻起，作为第二工序的后添加链转移剂，进一步将0.100质量份叔十二烷基硫醇以恒定速度用2小时连续添加到该耐压容器内，继续聚合反应。
从该第二工序的单体等混合物添加结束的时刻起将耐压容器内的温度升温至95℃，继续聚合反应2小时，提高聚合转化率。
在该共聚物胶乳中添加氢氧化钾，将pH调整为8.0，以汽提法去除未反应的单体后，最后将固体成分浓度调整为50质量％。使该共聚物胶乳通过325目的过滤器过滤，得到共聚物胶乳A14。共聚物胶乳A14的各物性的评价结果列于表5。
(实施例8)
使用共聚物胶乳A8和以下的构成材料，均匀混合制备水性涂料用组合物。需要说明的是，以下的配比(质量份)是除了水以外均按固体成分换算的值。
共聚物胶乳(A8)    100质量份
重质碳酸钙        200质量份
分散剂            1质量份
消泡剂            0.2质量份
增稠剂            3质量份
需要说明的是，使用商品名BF-300(白石钙工业社制造)作为重质碳酸钙，使用商品名POIZ 530(花王社制造)作为分散剂，使用商品名SN DEFOAMER 777(SAN NOPCO社制造)作为消泡剂，使用商品名SN THICKENER A813(SANNOPCO社制造)作为增稠剂。
接下来，用刮刀将这样得到的水性涂料用组合物涂装在电沉积板上以使涂膜的膜厚为400μm。使用热风干燥机，在140℃干燥30分钟，形成涂膜，用于各评价。需要说明的是，对于耐起泡性(鼓泡临界膜厚)，形成涂膜时对涂膜的膜厚进行各种改变，观察涂膜能够形成到何种程度的膜厚而不产生鼓泡。结果列于表6。
实施例8中得到的涂膜是均衡地兼具耐崩裂性、耐起泡性、涂膜的密合性、对于涂料涂布后长期间放置的效果的涂膜。
(实施例9～14)
除了将共聚物胶乳变更为A9～A14代替A8以外，均利用与实施例8相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表6。
实施例9～14中得到的涂膜是均衡地兼具耐崩裂性、耐起泡性、涂膜的密合性、对于涂料涂布后长期间放置的效果的涂膜。
(比较例20)
除了将共聚物胶乳变更为B20代替A8以外，均利用与实施例8相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表6。
比较例20的涂膜是耐起泡性和对于涂料涂布后长期间放置的效果差的涂膜。
(实施例15)
使用共聚物胶乳A8和以下的构成材料，均匀混合制备水性涂料用组合物。需要说明的是，以下的配比(质量份)是除了水以外均按固体成分换算的值。
共聚物胶乳(A8)    100质量份
重质碳酸钙        280质量份
分散剂            1质量份
消泡剂            0.2质量份
增稠剂            3质量份
接下来，用刮刀将这样得到的水性涂料用组合物涂装在电沉积板上以使涂膜的膜厚为400μm。使用热风干燥机，在140℃干燥30分钟，形成涂膜，用于涂膜的密合性的评价。结果列于表7。
实施例15中得到的涂膜是涂膜的密合性优异的涂膜。
(实施例16～21)
除了将共聚物胶乳变更为A9～A14代替A8以外，均利用与实施例15相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表7。
实施例16～21中得到的涂膜是涂膜的密合性优异的涂膜。
(实施例22)
除了将共聚物胶乳变更为A6代替A8以外，均利用与实施例15相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表7。
实施例22中得到的涂膜是涂膜的密合性差的涂膜。
(比较例21)
除了将共聚物胶乳变更为B20代替A8以外，均利用与实施例15相同的条件制备涂料，干燥并形成涂膜。结果列于表7。
比较例21中得到的涂膜是涂膜的密合性差的涂膜。
Figure BDA0000040804240000311
工业实用性
本发明的共聚物胶乳能优选用作水性涂料用组合物。例如，适合用作汽车水性烤漆等的构成材料。另外，作为其他用途，能够用于地毯背衬剂、接合剂、各种涂料、涂布纸用粘结剂、各种涂层剂等。

Claims (14)

1.一种耐崩裂涂料用共聚物胶乳，其是将单体混合物乳液聚合所得到的共聚物胶乳，所述单体混合物含有30质量%～70质量%的(a)共轭二烯系单体、0.1质量%～15质量%的(b)乙烯系不饱和羧酸单体、15质量%～69.9质量%的(c)由一种或两种以上构成的其他能够共聚的单体，其中，(a)+(b)+(c)=100质量%，
其特征在于，干燥所述共聚物胶乳所得到的干燥物的甲苯不溶组分为95质量%～100质量%，甲苯不溶组分的甲苯湿润物的质量相对于所述甲苯不溶组分的干燥物的质量的比、即甲苯溶胀度为3.0～6.5，所述共聚物胶乳的数均粒径为180nm～400nm，在差示扫描量热测定中，干燥所述共聚物胶乳所得到的干燥物的玻璃化转变开始温度在-70℃～-20℃的范围，玻璃化转变终止温度在10℃～100℃的范围，
对于所述玻璃化转变开始温度和所述玻璃化转变终止温度，伴随着升温，相对于低温侧的基线，玻璃化转变的阶梯状变化开始并且曲线开始由基线偏离的温度是玻璃化转变开始温度；相对于高温侧的基线，阶梯状变化结束并且曲线返回到基线时的温度是玻璃化转变终止温度。
2.如权利要求1所述的耐崩裂涂料用共聚物胶乳，其中，所述共聚物胶乳的数均粒径为200nm～350nm。
3.如权利要求1所述的耐崩裂涂料用共聚物胶乳，其中，所述共聚物胶乳的数均粒径为220nm～330nm。
4.如权利要求1～3任一项所述的耐崩裂涂料用共聚物胶乳，其中，干燥所述共聚物胶乳所得到的干燥物的甲苯不溶组分为大于95质量%且小于等于100质量%的范围。
5.如权利要求1～3任一项所述的耐崩裂涂料用共聚物胶乳，其中，作为所述(c)其他能够共聚的单体，在所述单体混合物中含有1质量%～15质量%的具有羟基烷基的单体。
6.如权利要求1～3任一项所述的耐崩裂涂料用共聚物胶乳，其中，作为所述(c)其他能够共聚的单体，在所述单体混合物中含有1质量%～30质量%的氰化乙烯基系单体。
7.权利要求1所述的耐崩裂涂料用共聚物胶乳的制造方法，其中，该方法包括经过至少两阶段以上的工序将单体混合物乳液聚合的步骤，所述单体混合物含有30质量%～70质量%的(a)共轭二烯系单体、0.1质量%～15质量%的(b)乙烯系不饱和羧酸单体、15质量%～69.9质量%的(c)由一种或两种以上构成的其他能够共聚的单体，其中，(a)+(b)+(c)=100质量%，
此处，相对于100质量份的所述全部单体混合物，全部聚合工序中使用的链转移剂的使用量的合计为0.050质量份以上且不足0.400质量份，
所述方法包括：
第一工序，投入全部单体混合物的40质量%～75质量%进行聚合，直至聚合转化率为50质量%～95质量%；
接下来，自第二工序起的工序，连续或间歇地添加相当于全部单体混合物的25质量%～60质量%的剩余单体混合物，进行乳液聚合，
并且，相对于100质量份第一工序中的单体混合物将第一工序的链转移剂的质量份设定为e、相对于100质量份自第二工序起的工序中的单体混合物将自第二工序起的工序的链转移剂的质量份设定为f时，满足f＞e。
8.如权利要求7所述的方法，其中，自第二工序起的工序中，连续或间歇地添加相对于100质量份自第二工序起的工序中的单体混合物相当于50质量份的单体混合物和f质量份的自第二工序起的工序的链转移剂中的x质量份，接下来，连续或间歇地添加相对于100质量份自第二工序起的工序中的单体混合物相当于50质量份的剩余单体混合物和f质量份的自第二工序起的工序的链转移剂中剩余的y质量份链转移剂，并进行聚合，此时，x和y满足下式(I)：
0.01≤x≤0.50
0.02≤y≤1.50   (I)
x<y
x+y=f。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中，所述链转移剂是选自硫醇类中的链转移剂、或者是选自硫醇类中的链转移剂与除此以外的链转移剂的组合。
10.如权利要求7或8所述的方法，其中，作为所述(c)其他能够共聚的单体，在所述单体混合物中含有1质量%～15质量%的具有羟基烷基的单体。
11.如权利要求7或8所述的方法，其中，作为所述(c)其他能够共聚的单体，在所述单体混合物中含有1质量%～30质量%的氰化乙烯基系单体。
12.如权利要求7或8所述的方法，其中，在投入全部单体混合物的40质量%～75质量%进行聚合直至聚合转化率为50质量%～95质量%的第一工序中，一次性投入全部单体混合物的40质量%～75质量%，进行聚合。
13.一种水性涂料用组合物，其含有权利要求1～6任一项所述的耐崩裂涂料用共聚物胶乳。
14.一种耐崩裂涂料用组合物，其含有权利要求1～6任一项所述的耐崩裂涂料用共聚物胶乳。
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