JP3248770B2 - 自動車の耐チッピング材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車の耐チッピング
材、更に詳しくは、耐寒性良好で、焼付乾燥した場合１
３００μ以上の厚膜でもフクレ、ワレの発生しない皮膜
を形成しうる水性の耐チッピング材に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来よ
り、自動車の耐チッピング材、たとえばアンダーコーテ
ィング材、ストーンガードコーティング材、ガソリンタ
ンクコーティング材にはポリ塩化ビニル系プラスチゾル
が使用されているが、焼却時に塩化水素ガスが発生し、
酸性雨の原因になるなど環境汚染が問題となっている。
このため最近では、ポリ塩化ビニル系プラスチゾルに代
わる環境汚染のない材料として、スチレン−ブタジエン
系ラテックスやアクリル系樹脂エマルジョンの水性の耐
チッピング材が検討され、各種のものが研究開発されて
いる(たとえば特開昭５９−７５９５４号、同６１−１
７１７７６号および同６２−２３０８６８号公報参
照)。しかし、現状の自動車塗装ラインで使用した場
合、焼付乾燥時にフクレ、ワレが生じ、厚膜塗布ができ
ない状況にあり(通常、膜厚１０００μ以下に制限)、ま
た特にアクリル系樹脂エマルジョンの場合、形成皮膜の
耐寒性が不十分となることがある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記厚膜
における焼付乾燥時のフクレ、ワレの防止、および耐寒
性の向上について鋭意研究を進めた結果、以下に示す知
見を見出した。すなわち、水性の耐チッピング材を焼付
乾燥する場合、その水分散樹脂のガラス転移点(以下、
Ｔgで表示)が高いとフクレは発生しないが、ワレが発生
し、また形成皮膜の耐寒性が悪くなる。これに対し、水
分散樹脂のＴgが低いと耐寒性がよく、かつワレも発生
しにくいがフクレが生じ易くなる。そこで、水分散樹脂
そのものをコア／シェル二層構造とし、コア側に低Ｔg
樹脂を用いおよびシェル側に高Ｔg樹脂を用い、そして
通常配合される充填剤の量を特定化することにより、単
純に低Ｔg樹脂の水分散体と高Ｔg樹脂の水分散体との混
合系からは達成されない、所期目的の、厚膜塗布でもワ
レ、フクレが生じず、かつ耐寒性良好なコーティング皮
膜が形成しうることを見出した。

【０００４】すなわち、本発明は、(Ａ)Ｔg−７０〜−
２０℃の樹脂コア６０〜９５％(重量％、以下同様)とＴ
g０〜１５０℃の樹脂シェル５〜４０％の二層構造を有
するコア／シェル樹脂の水分散体; および(Ｂ)充填剤か
ら成り、上記水分散体(Ａ)のコア／シェル樹脂分１００
部（重量部、以下同様）に対し充填剤(Ｂ)１００〜３０
０部を配合したことを特徴とする自動車の耐チッピング
材を提供するものである。

【０００５】本発明で用いる上記水分散体(Ａ)のコア／
シェル樹脂は、Ｔg−７０〜−２０℃、好ましくは−６
０〜−３０℃の樹脂(低Ｔg樹脂)コアとＴg０〜１５０
℃、好ましくは８０〜１２０℃の樹脂(高Ｔg樹脂)シェ
ルの二層構造を有し、以下の手順に従って製造すること
ができる。先ず、予め製造した、コアを構成する低Ｔg
樹脂の水分散体に、要すれば水を加え、乳化剤および重
合開始剤の存在下、所定の高Ｔg樹脂シェルを構成する
モノマーを乳化重合させることにより、目的とするコア
／シェル樹脂の水分散体(Ａ)が得られる。

【０００６】なお、コア／シェル樹脂において、低Ｔg
樹脂コアのＴgが−７０℃未満であると、水分散体(Ａ)
の放置安定性が悪化し、−２０℃を越えると、焼付乾燥
後の形成皮膜の耐寒性が悪くなり、耐チッピング性が低
下する。高Ｔg樹脂シェルのＴgが０℃未満であると、焼
付乾燥時の水ぬけ性が悪くなり、フクレを生じ、また１
５０℃を越えると、造膜性が低下し、焼付乾燥時にワレ
を生じる。

【０００７】得られるコア／シェル樹脂において、低Ｔ
g樹脂コア６０〜９５％、好ましくは７０〜９５％およ
び高Ｔg樹脂シェル５〜４０％、好ましくは５〜３０％
に設定されていることが重要である。低Ｔg樹脂コアが
６０％未満であると、焼付時の造膜性が低下し、形成皮
膜にワレが生じる傾向となり、また９５％を越えると、
焼付乾燥時に形成皮膜にフクレが生じる傾向となる。

【０００８】上記低Ｔg樹脂の水分散体としては、たと
えばＴg−７０〜−２０℃を持つジエン系樹脂[スチレン
−ブタジエン系ラテックス(以下、ＳＢＲラテックスと
称す)、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス(以
下、ＮＢＲラテックスと称す)、およびメタクリル酸メ
チル−ブタジエン系ラテックス(以下、ＭＢＲラテック
スと称す)]またはアクリル酸エステル共重合体系樹脂エ
マルジョンを使用すればよい。

【０００９】上記高Ｔg樹脂シェルを構成するモノマー
としては、通常のアクリル酸エステル共重合体系樹脂に
用いられるものが使用されてよく、たとえばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレー
ト、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなど
の(メタ)アクリレート; スチレン、ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼン、α−メチルスチレン、エチルスチレン
などの芳香族ビニルモノマー; アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのシアン化ビニルモノマー; マレイ
ン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸などのα,β−不飽和カルボン酸もしく
はその酸無水物; その他酢酸ビニル、塩化ビニル、アク
リルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、ジア
セトンアクリルアマイド等が挙げられ、これらの中か
ら、Ｔg０〜１５０℃の樹脂シェルを付与する１種また
は２種以上の混合物を選定すればよい。さらに、スチレ
ン等のビニル系モノマーを共重合してもよい。

【００１０】上記乳化剤としては、たとえばポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、オレイ
ン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド
などのノニオン系界面活性剤; オレイン酸ナトリウム、
オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸アンモニウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなど
のアニオン系界面活性剤、ラウリルベンダインなどの両
性界面活性剤および界面活性剤の分子構造中にラジカル
共重合性不飽和結合を有する、いわゆる反応性界面活性
剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を
使用する。

【００１１】上記重合開始剤としては、たとえばアゾビ
スイソブチロニトリル、２,２'−アゾビスイソ酪酸ジメ
チル、２,２'−アゾビス(２−アミノプロパン)二塩酸塩
などのアゾ系; クメンハイドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタ
ンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオ
キサイド、過酸化水素などの過酸化物系; 過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫
酸塩系が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合
物を使用する。

【００１２】本発明で用いる充填剤(Ｂ)としては、たと
えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレ
ー、硅藻土、マイカ、カオリン、ヒル石、水酸化アルミ
ニウム、アルミナ、シリカ、グラファイト、石英、硫酸
バリウム、酸化チタン、カーボンブラック、カーボンフ
ァイバー、ロックウール、繊維状チタン酸カリウム、ア
タバルジャイト、ウオラストナイト、ホウ酸アルミニウ
ム、アスベスト等が挙げられ、これらの１種または２種
以上の混合物を使用する。使用量は、上記水分散体(Ａ)
のコア／シェル樹脂１００部に対して１００〜３００
部、好ましくは１００〜２００部の範囲で選定する。１
００部未満であると、焼付乾燥時に揮発成分が多くな
り、皮膜にフクレが生じ易く、また３００部を越える
と、形成皮膜の弾性が低下し、耐チッピング性が低下す
る傾向となる。

【００１３】本発明に係る自動車の耐チッピング材は、
上述のコア／シェル樹脂の水分散体(Ａ)に、要すれば適
当な分散剤(たとえばポリカルボン酸ナトリウム、縮合
ナフタレンスルホン酸ナトリウムもしくはアンモニウ
ム、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン
脂肪酸エステル、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムなど)の存在下で、所定量の充填剤
(Ｂ)を加え、均一に撹拌混合することにより構成され、
さらに必要に応じて通常の着色顔料、防錆顔料、可塑
剤、増粘剤、コロイド安定剤、防腐剤、揺変付与剤、凍
結防止剤、pＨ調整剤等を適量配合してもよい。

【００１４】

【発明の効果】以上の構成から成る本発明耐チッピング
材は、ガソリンタンク、床裏面、タイヤハウス、サイド
シール、フロントエプロン、リヤーエプロン等の板金部
位の電着塗膜面、中塗, 上塗塗膜面に適用でき、しかも
従来では到底及ばなかった厚膜、すなわち、１３００μ
以上(場合によっては１５００μ以上)で塗布(エアレス
スプレーが好ましい)した場合にも、焼付乾燥時のフク
レ、ワレの発生がなく、かつ特に冬場に要求される耐寒
性に優れたコーティング皮膜を形成することができる。

【００１５】

【実施例】次に製造例、実施例および比較例を挙げて、
本発明をより具体的に説明する。なお、製造例は実施例
で用いるコア／シェル樹脂の水分散体の製造法を示す。

【００１６】製造例１ Ｔg−４５℃を持つＳＢＲラテックス(樹脂分５０％)８
０部に、２−エチルヘキシルメタクリレート１部とメチ
ルメタクリレート９部、水１０部、乳化剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０３部および重合開始
剤として過硫酸カリウム０．０３部を加え、室温で１０
分間撹拌混合して原料組成物を得る。次に、上記原料組
成物の１／５量を反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下
で７５〜８０℃にて１時間乳化重合を行った後、同温度
で残りの４／５量を２時間にわたって滴下し、１時間乳
化重合を行い、次いで別途上記と同じ重合開始剤０．０
３部を加えてさらに１時間乳化重合を続け、反応を終了
する。重合生成物を１００メッシュ篩に通して、コア
(Ｔg−４５℃)／シェル(Ｔg９０℃)樹脂の水分散体(樹
脂分５０％、コア／シェルの重量比＝８／２)を得る。

【００１７】製造例２ 製造例１と同じＴg−４５℃を持つＳＢＲラテックス８
０部に、スチレン９部と２−エチルヘキシルメタクリレ
ート１部、水１０部、乳化剤としてドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．０３部および重合開始剤として過硫
酸カリウム０．０３部を加え、室温で１０分間撹拌混合
して原料組成物を得、以下、製造例１と同様な操作条件
で、コア(Ｔg−４５℃)／シェル(Ｔg８５℃)樹脂の水分
散体(樹脂分５０％、コア／シェルの重量比＝８／２)を
得る。

【００１８】製造例３ 製造例１と同じＴg−４５℃を持つＳＢＲラテックス７
０部に、メチルメタクリレート６部と２−エチルヘキシ
ルメタクリレート９部、水１５部、乳化剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０４５部および重合開
始剤として過硫酸カリウム０．０４５部を加え、室温で
１０分間撹拌混合して原料組成物を得、以下、製造例１
と同様な操作条件で、コア(Ｔg−４５℃)／シェル(Ｔg
２５℃)樹脂の水分散体(樹脂分５０％、コア／シェルの
重量比＝７／３)を得る。

【００１９】製造例４ Ｔg−４５℃を持つＮＢＲラテックス８０部に、メチル
メタクリレート９部と２−エチルヘキシルメタクリレー
ト１部、水１０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ０．０３部および重合開始剤として過硫酸
カリウム０．０３部を加え、室温で１０分間撹拌混合し
て原料組成物を得、以下、製造例１と同様な操作条件
で、コア(Ｔg−４５℃)／シェル(Ｔg９０℃)樹脂の水分
散体(樹脂分５０％、コア／シェルの重量比＝８／２)を
得る。

【００２０】製造例５ Ｔg−４５℃を持つアクリル系樹脂(メチルメタクリレー
ト／２−エチルヘキシルアクリレート共重合樹脂)エマ
ルジョン(樹脂分５０％)８０部に、メチルメタクリレー
ト９部と２−エチルヘキシルメタクリレート１部、水１
０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．０３部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．
０３部を加え、室温で１０分間撹拌混合して原料組成物
を得、以下、製造例１と同様な操作条件で、コア(Ｔg−
４５℃)／シェル(Ｔg９０℃)樹脂の水分散体(樹脂分５
０％、コア／シェルの重量比＝８／２)を得る。

【００２１】実施例１〜５製 造例１〜５で製造したコア／シェル樹脂の水分散体１
００部に、下記表１に示す部数の、分散剤としてトリポ
リリン酸ソーダ(日本化学工業(株)製)および充填剤(炭
酸カルシウムおよび水酸化アルミニウム)を加え、均一
撹拌して水性コーティング材を得、次いで下記性能試験
に付して、結果を表１に併記する。

【００２２】性能試験 (１)耐寒性 −３０℃にてデュポン式衝撃試験(条件:おもさ５００
g、落下距離５０cm、先端は直径１２．７mmの半球形材)
に付す。○はワレ、剥離等の異常なし、×はワレ、剥離
あり (２)厚膜性 鋼板に塗布した後、９０℃で１０分の乾燥および１２０
℃で２０分の焼付を行ったときに、フクレまたはワレが
発生する限界の乾燥膜厚(μ)で評価する。 (３)耐チッピング性 鋼板に乾燥膜厚３００μで形成した皮膜に対し、４５°
の角度で黄銅ナット(Ｍ４)を２m、直径２５mmの円筒の
中に連続して落下させ、素地が露出したときの落下ナッ
トの総重量(kg)で評価する。

【００２３】比較例１〜４ 実施例１において、コア／シェル樹脂の水分散体の代わ
りにＴgの異なるＳＢＲラテックスを用いる以外は、同
様にして水性コーティング材（比較例１〜３）を得、そ
の性能試験結果を表１に併記する。また実施例１におい
て、充填剤（炭酸カルシウムおよび水酸化アルミニウ
ム）の量を減らす以外は、同様にして水性コーティング
材(比較例４)を得、その性能試験結果を表１に併記す
る。

【００２４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 友安 宏秀 大阪府高槻市明田町７番１号 サンスタ ー技研株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 151/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)ガラス転移点−７０〜−２０℃の樹
   脂コア６０〜９５重量％とガラス転移点０〜１５０℃の
   樹脂シェル５〜４０重量％の二層構造を有するコア／シ
   ェル樹脂の水分散体; および (Ｂ)充填剤 から成り、上記水分散体(Ａ)のコア／シェル樹脂分１０
   ０重量部に対し充填剤(Ｂ)１００〜３００重量部を配合
   したことを特徴とする自動車の耐チッピング材。
2. 【請求項２】 ガラス転移点−７０〜−２０℃の樹脂コ
   アが、ジエン系またはアクリル酸エステル共重合体系の
   樹脂で構成され、ガラス転移点０〜１５０℃の樹脂シェ
   ルが、アクリル系またはスチレン系の樹脂で構成されて
   いる請求項１に記載の耐チッピング材。