JPH1129737A - 水系塗料用共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐チッピング性を有すると共に、適度な膜厚で
効果的に制振性、防音性および密着性を有する高品質な
塗膜を形成することができる塗料組成物を調製し得、且
つ長期に渡り安定なラテックスを提供すること。 【解決手段】（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体５〜６０
重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．
１〜１０重量％、および（ｃ）これら単量体以外の他の
単量体３０〜９４．９重量％をα−メチルスチレンダイ
マーの存在下に共重合して得られる共重合体ラテックス
であって、その共重合体が、０〜６０℃の温度範囲に損
失係数（ｔａｎδ）が１以上のピークを有し、且つ共重
合体のトルエン不溶分が１０〜９０重量％である水系塗
料用共重合体ラテックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水系塗料用共重合体
ラテックスに関し、詳しくは耐チッピング性、制振性
能、防音性能および密着性に優れた塗膜を形成し得る水
系塗料に用いられる水系塗料用共重合体ラテックスに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、走行中に跳ね上げられる飛び
石、砂利等によって自動車ボデーの塗面に傷が付き、水
分、寒冷時の凍結防止剤あるいは海岸付近の塩分等の付
着によって、ボデーに錆が発生する。これを防ぐため、
自動車ボデーの下部のタイヤハウス、床裏等には耐チッ
ピング塗料を塗布して塗膜を厚くし、塗膜の弾性により
飛び石や砂利の衝突エネルギーを吸収することによって
傷が素地まで至らないようにしている。

【０００３】また、自動車ボデーには制振性、遮音性も
要求され、自動車のボデーに塗布された従来の耐チッピ
ング塗料では飛び石、砂利等の跳ね上げによって起こる
振動を緩和する性質（制振性）を十分に有していない。
このため、フロアー部分、ダッシュ部分にはアスファル
トシート等の防音シートが貼着されていた。ところが、
アスファルトシートは複雑な形状を有する部位への貼着
が困難であり、また貼着作業を自動化することが困難な
ため多大な工数が必要とされていた。更にアスファルト
シートは重量がかさみ、自動車の軽減の妨げとなってい
る等の不具合があった。

【０００４】また、従来から用いられている上記耐チッ
ピング塗料は、通常共重合体ラテックスをベースとする
ものであるが、共重合体ラテックスを製造する重合工程
において、凝集物の生成が頻発し共重合体ラテックスの
安定性を損なうと共に、該凝集物が耐チッピング塗料に
混入することにより塗膜の品質を低下させていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐チ
ッピング性を有すると共に、自動車の軽減の妨げとなら
ない適度な膜厚で効果的に制振性、防音性および密着性
を有する塗膜を形成することができる水系塗料を調製し
得る水系塗料用共重合体ラテックスを提供することにあ
る。本発明の他の目的は、凝集物の存在量が少なく長期
に渡り安定であって、しかも水系塗料に適用したときに
高品質の塗膜が形成される水系塗料用共重合体ラテック
スを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体５〜６０重量
％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜
１０重量％、および（ｃ）これら単量体以外の他の単量
体３０〜９４．９重量％（ここで、単量体（ａ），
（ｂ）および（ｃ）の合計量は１００重量％である）を
α−メチルスチレンダイマーの存在下に共重合して得ら
れる共重合体ラテックスであって、その共重合体が、０
〜６０℃の温度範囲に損失係数（ｔａｎδ）が１以上の
ピークを有し、且つ共重合体のトルエン不溶分が１０〜
９０重量％であることを特徴とする水系塗料用共重合体
ラテックスにより達成される。本発明の水系塗料用共重
合体ラテックス（以下、単に「ラテックス」という場合
がある）を適用して得られる水系塗料から形成される塗
膜は、塗膜を構成する共重合体が特定の単量体を特定量
共重合して得られ、且つ特定の物性を有することによ
り、常温付近での変形速度の極めて速い衝撃的な変形を
吸収して高い制振性および防音性能を示すと共に耐チッ
ピング性および密着性等の諸特性に優れ、そして上記ラ
テックスの凝集物含量が著しく減少してラテックスが安
定化し、該水系塗料から高品質の塗膜が得られる。以下
本発明を詳述するが、それにより本発明の他の目的、利
点および効果が明らかとなるであろう。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のラテックスは、（ａ）脂
肪族共役ジエン系単量体（本明細書では「単量体
（ａ）」という場合もある）５〜６０重量％、（ｂ）エ
チレン系不飽和カルボン酸単量体（本明細書では「単量
体（ｂ）」という場合もある）０．１〜１０重量％、お
よび（ｃ）これら単量体以外の他の単量体（本明細書で
は「単量体（ｃ）」という場合もある）３０〜９４．９
重量％をα−メチルスチレンダイマーの存在下に共重合
体して得られる。

【０００８】単量体（ａ）としては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、ク
ロロプレン等が挙げられるが、特に好ましくは１，３−
ブタジエンである。 これらの単量体（ａ）は、１種単
独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。単量体（ａ）は、共重合体にゴム的な性質、即ち適
度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与する成分であ
り、全共重合成分の５〜６０重量％、好ましくは１５〜
５０重量％を占める。単量体（ａ）が上記範囲であるこ
とにより、密着性、制振性および耐チッピング性の適切
なバランスが得られる。

【０００９】単量体（ｂ）としては、例えばイタコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸
等が挙げられ、なかでもアクリル酸、メタクリル酸が好
ましい。これら単量体（ｂ）は、１種単独であるいは２
種以上を組み合わせて使用することができる。単量体
（ｂ）は、全共重合成分の０．１〜１０重量％、好まし
くは０．２〜８重量％、更に好ましくは０．５〜５重量
％を占める。単量体（ｂ）が上記範囲を占めることによ
り、ラテックスの製造時、即ち単量体の重合時、ラテッ
クスの安定性を良好に維持することができ、多量の凝集
物の発生あるいは粘度の大幅な上昇を抑制することがで
きる。その結果、本発明のラテックスから水系塗料を製
造するときに、充填材等の分散作業性を良好に維持する
ことができる。

【００１０】単量体（ｃ）は、単量体（ａ）および
（ｂ）の種類および使用量とを組み合わせて、その種類
および使用量を選択することにより、共重合体の物性、
例えば損失係数（ｔａｎδ）のヒ゜ーク値、ヒ゜ークの位置（温
度範囲）、ガラス転移点、その他共重合体の機械的性質
を調製することができる。単量体（ｃ）は、単量体
（ａ）および（ｂ）と共重合可能な単量体であり、芳香
族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、シア
ン化ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合
物等が挙げられる芳香族ビニル化合物としては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ビニルトルエン、クロルスチレン等が挙げられ、特にス
チレンが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとし
ては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）ア
クリレート等が挙げられ、このうち特にメチルメタアク
リレートが好ましい。ビニルシアン化合物としては、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げら
れ、このうち特にアクリロニトリルが好ましい。アクリ
ルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。以上の単量
体（ｃ）のなかでも、芳香族ビニル化合物、（メタ）ア
クリレートが好ましい。これら単量体（ｃ）は、単独で
あるいは二種以上組み合わせて用いてもよい。全共重合
成分中に単量体成分（ｃ）の占める割合は、３０〜９
４．９重量％、好ましくは３０〜８５重量％であり、こ
の範囲内から適宜選択される。

【００１１】本発明のラテックスの共重合体は、０〜６
０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲に損失係数（ｔ
ａｎδ）のピークが存在し、該ピークの値は１．０以
上、好ましくは１．２以上でである。この条件を充足す
ることにより、本発明のラテックスを水系塗料に適用し
たときに、得られる塗膜は厚膜としなくとも、その使用
温度において充分な制振性および防音性能が得られる。

【００１２】本発明のラテックスに含有される共重合体
は、トルエン不溶分が１０〜９０重量％、好ましくは２
０〜８０重量％である。ここで、トルエン不溶分は、実
施例においてその測定方法が詳しく記載されているよう
に、室温での不溶分である。トルエン不溶分が上記範囲
であると、本発明のラテックスを水系塗料に適用したと
きに、自動車のボデイーを構成する基材との密着性、耐
チッピング性等の塗膜の特性を高水準に維持することが
できる。

【００１３】本発明のラテックスの共重合体は、ガラス
転移点が、好ましくは−３０〜５０℃、より好ましくは
−２０〜４０℃である。ガラス転移点が上記範囲にある
ことにより、水系塗料から形成される塗膜の密着性、制
振性等に一層優れる結果となる。

【００１４】本発明のラテックスに含有される共重合体
が、損失係数（ｔａｎδ）に関する特定およびトルエン
不溶分に関する特定、更にはガラス転移点の好ましい範
囲を充足するようにするには、基本的には、実際に採用
される前記単量体(ａ)、(ｂ)および(ｃ)の種類に応じ
て、前記で特定された範囲内で各単量体の量を選択する
と共に、後述する上記共重合体を製造する方法におい
て、添加される連鎖移動剤の量等を選択して分子量を調
節することにより行うことができる。勿論、共重合体の
物性に影響を与える因子は、反応装置、重合方法、その
他諸々の重合条件があるが、これらが一定となれば、適
宜実験を行うことにより各単量体の量および連鎖移動剤
の量を容易に選択することができる。

【００１５】以上の組成および物性を有する共重合体を
含有するラテックスは、上記単量体（ａ）、（ｂ）およ
び（ｃ）を、水系媒体中、ラジカル重合開始剤の存在下
に乳化重合することによって製造することができる。こ
の際、本発明では、連鎖移動剤としてα−メチルスチレ
ンダイマーを用いて、共重合体の分子量調節を行う。連
鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを用いるこ
とにより、生成する共重合体の凝集が減少し、製造され
たラテックス中の凝集物含量が著しく低減する。その結
果、ラテックスの安定性が長期間保証され、ラテックス
を水系塗料に適用した場合も塗料の安定性が長期間維持
される。それと共に、この水系塗料から形成される塗膜
は凝集物を殆ど含有しないので、塗料品質に優れ、且つ
異臭が低減される。

【００１６】連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダ
イマーは、それ自体公知の物質であり、例えば酸触媒の
存在下にα−メチルスチレンをダイマー化することによ
り下記の異性体の混合物として得られる。 (i)２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン (ii)２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン (iii)１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン 上記の３種類の異性体のうち、(i)のα−メチルスチレ
ンダイマーが最も好ましいが、他の異性体も使用するこ
とができる。また、オリゴマー化後、精製が行われてい
ないこれら異性体の混合物であってもよい。好ましい混
合物として、異性体(i)が４０重量％以上、異性体(ii)
と異性体(iii)の合計量が６０重量％以下のもの、より
好ましい混合物として、異性体(i)が６０重量％以上、
異性体(ii)と異性体(iii)の合計量が４０重量％以下の
もの、特に好ましい混合物として、異性体(i)が７０重
量％以上、異性体(ii)と異性体(iii)の合計量が４０重
量％以下のものを挙げることができる。α−メチルスチ
レンダイマー中には、本発明の目的の達成を妨げない程
度に少量の不純物、例えば未反応α−メチルスチレン、
上記３種類以外のα−メチルスチレンのオリゴマーまた
はポリマーを含有していてもよい。

【００１７】本発明では、連鎖移動剤としてα−メチル
スチレンダイマーと共に、そのほかの連鎖移動剤を併用
することができる。併用することができる連鎖移動剤と
しては、四塩化炭素、クロロホルム、四臭化炭素、臭化
エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメル
カプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコー
ル酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサル
ファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィド等
のキサントゲン類；テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；ペ
ンタフェニルエタン等の炭化水素類；その他、アクロレ
イン、メタクロレイン、アリルアルコール、ターピノー
レン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネ
ン、ジペンテン等通常の乳化重合で使用可能なものを挙
げることができるが、好ましくはメルカプタン類、ター
ピノーレンであり、これらを併用すると連鎖移動が一層
効果的になる。使用される連鎖移動剤合計量中、α−メ
チルスチレンダイマーの量は、通常２０〜１００重量
％、好ましくは３０〜１００重量％である。α−メチル
スチレンダイマー以外の連鎖移動剤を併用することによ
り相乗効果が得られる場合は、上記範囲に制限されずに
適宜に選択される。α−メチルスチレンダイマー以外の
連鎖移動剤と併用することにより、連鎖移動が一層効果
的になり、この場合α−メチルスチレンダイマーの量
は、α−メチルスチレンダイマー以外の連鎖移動剤との
合計量に対して３０〜９５重量％、特には３０〜８５重
量％であることが好ましい。また、連鎖移動剤の合計量
は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０
１〜１０重量部である。

【００１８】本発明のラテックスを乳化重合により製造
する際、上記連鎖移動剤以外に、乳化剤、ラジカル重合
開始剤、キレート化剤、無機電解質等を用いて該乳化重
合を行なうことができる。乳化剤としては、アニオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等
を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。アニオン性界面活性剤としては、例えば高
級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコール
アルキルエーテルの硫酸エステル等が挙げられる。ノニ
オン界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコー
ルのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキ
ルフェニルエーテル型等を挙げることができる。両性界
面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、
硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カ
チオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニュウム塩
を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、
ステアリルベタイン等のベタイン類、ラウリル−β−ア
ラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミ
ノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリ
シン等のアミノ酸タイプのもの等が用いられる。

【００１９】ラジカル重合開始剤としては、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶
性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサ
イド、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル等の油溶
性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス
系重合開始剤等が、それぞれ単独であるいは組み合わせ
で使用できる。キレート化剤、無機電解質等も公知のも
のが使用できる。

【００２０】本発明のラテックスを上記乳化重合法で製
造する場合、(i)重合器に単量体全量を一括で仕込み重
合する方法、(ii)重合器に単量体の一部を仕込んで重合
した後、その残りを連続的にあるいは断続的に重合器に
供給する方法（以下「２段重合法」という）、および(i
ii)単量体を重合の始めから連続的に供給する方法等の
方法を採ることができる。また、これらの重合方法を組
み合わせることもできる。重合温度は、通常５〜９０
℃、好ましくは２０〜８５℃である。重合時間は、通常
１０〜３０時間である。また、重合は攪拌下に行われ
る。

【００２１】このようにして得られた本発明のラテック
スは、共重合体の微粒子が水系溶媒中に、好ましくは７
０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは８０〜２５０ｎｍの
粒子径で分散している。本発明のラテックスの最低造膜
温度は、好ましくは６０℃未満であり、より好ましくは
５０℃未満、さらに好ましくは４０℃未満である。従っ
て、形成される塗膜の密着性および耐チッピング性の観
点から上記最低造膜温度はなるべく低いことが好まし
い。

【００２２】本発明のラテックスに、所望に応じて適切
な添加剤類を含有することにより水系塗料を調製するで
きる。このような添加剤の例としては、充填材類、着色
剤類、防腐剤類、分散剤類、増粘剤類、揺変剤類、凍結
防止剤類、ｐＨ調整剤類等を例示することができる。

【００２３】充填材の例としては、タルク、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、珪藻土、マイカ、カオリ
ン、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ、ゴム粉
末、グラファイト、プラスチックバルーン、ガラスバル
ーン等が挙げられ、更に酸化チタン、カーボンブラック
等の着色剤も充填材として使用し得る。これらの充填材
の添加量は、上記ラテックス（固形分として）１００重
量部に対して、通常１００〜５００重量部、好ましくは
１５０〜４００重量部である。上記範囲の添加量であれ
ば、形成される塗膜の密着性、耐チッピング性等の特性
は維持され、また塗膜形成時に乾燥加熱による膨れが生
じることもなく、常温乾燥しても乾燥性は維持される。

【００２４】また、着色剤としては、各種の有機顔料、
無機顔料が広く利用できるが、無毒性防錆顔料の利用が
好ましい。このような顔料の例としては、例えば、リン
酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン
酸チタン等のリン酸系防錆顔料、モリブテン酸亜鉛、モ
リブテン酸カルシウム、モリブテン酸亜鉛カルシウム、
モリブテン酸亜鉛カリウム等のモリブテン酸系防錆顔
料、ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、
メタホウ酸バリウム、メタホウ酸カルシウム等のホウ酸
系防錆顔料等を挙げることができる。着色剤の添加量
は、上記ラテックス（固形分として）１００重量部に対
して通常０〜５０重量部、好ましくは０〜４０重量部で
ある。過剰量の添加は塗料の安定性が損なわれる。

【００２５】分散剤の例としては、ポリカルボン酸ナト
リウム塩、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、若
しくはアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキル
エーテル、若しくはフェノールエーテル、ポリオキシア
ルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、
トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム等を挙げることができる。その使用量も適当に選択で
きるが、上記共重合体ラテックス（固形分として）１０
０重量部に対して、通常１０重量部未満で、好ましくは
０．０５〜７重量部である。過剰量の添加は、塗膜形成
時の乾燥加熱によって膨れ等が生じる場合がある。

【００２６】増粘剤または揺変剤の例としては、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース
塩等のセルロース誘導体、ポリエーテル化合物、ウレタ
ン変性ポリエーテル系化合物、ポリカルボン酸化合物、
およびそのナトリウム塩、ポリビニルピロリドン、ポリ
エチレングリコールエーテル等のポリオキシエチレン誘
導体、アルギン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ベン
トナイト等の無機質等の増粘剤を例示できる。その添加
量は、上記共重合体ラテックス（固形分として）１００
重量部に対して、通常２０重量部未満、好ましくは０．
１〜２０重量部である。

【００２７】凍結防止剤の例としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート等の凍結防止剤を例
示できる。その添加量は、上記共重合体ラテックス（固
形分として）１００重量部に対して、通常２０重量部未
満、好ましくは０〜１０重量部である。過剰量の添加
は、下地である自動車ボデー鋼板の塗膜を侵すことがあ
る。ｐＨ調整剤の例としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等を例示できる。その使用量は上記共
重合体ラテックスのｐＨを所望のｐＨ領域に調整し得る
量である。

【００２８】上記共重合体ラテックスを含む塗料組成物
は、ニーダー、プラネタリーミキサー、ディゾルパー、
コーレスミキサー等の従来の公知の塗料分散攪拌機によ
って攪拌、混練り、分散して製造される。また、必要に
応じて脱泡工程を含んでもよい。得られた塗料組成物の
性状は、例えば、比重が約０．９〜１．７、ｐＨが約７
〜１１、不揮発分が約６０％以上、ＢＨ型粘度計を用い
て測定した粘度が約１０，０００〜５０，０００mPa s
である。

【００２９】製造された塗料組成物は、エアレススプレ
ー、エアスプレー、ミニベル、回転式塗装機、静電塗装
機、ヘラ塗り、刷毛塗り等の従来公知の塗装手段によっ
て塗布される。本発明による塗料組成物は耐チッピング
性に加えて制振性、防音性を付加したものであるため、
従来塗布していた自動車ボデー床裏、ロッカーパネル
部、フロント、リヤフェンダー部、フロントエプロン部
等に加えて、従来アスファルトシートを施工していた車
室内側等のフロア部、ダッシュパネル部、フロア部中央
のトンネル部、ドアパネル部等にも塗布することができ
る。更に、家電製品、ＯＡ機器、建設用機械部品等にも
適用することができる。塗料組成物を塗布した後の乾燥
は、加熱（１１０〜１４０℃）処理によってあるいは常
温乾燥（８０℃以下）処理よって、塗膜を形成すること
ができる。本発明のラテックスは、制振性、防音性を有
する塗膜を形成するための水系耐ヒ゜ッチンク゛塗料、水系制
振塗料等に好適に使用される。

【００３０】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲は以下の実施例に制約されるもの
ではない。なお、実施例において割合を示す部および％
はそれぞれ重量部および重量％を意味するものである。
また、実施例で使用されるα−メチルスチレンダイマー
は、(i)２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ン９２重量％以上、(ii)２，４−ジフェニル−４−メチ
ル−２−ペンテン５重量％以下、(iii)１，１，３−ト
リメチル−３−フェニルインダン１．５重量％以下、お
よびα−メチルスチレンダイマー１．０重量％以下から
なる混合物である。

【００３１】〔共重合体のラテックスの製造〕 （実施例１〜３）下記の如く、２段重合法で乳化重合を
行った。攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレー
ブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナト
リウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部
（但し、実施例３の場合０．５部）、α−メチルスチレ
ンダイマー０．５部、および表１に示した第１段単量体
成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合
転化率が７０％以上であることを確認した。引き続い
て、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部（但し、実施例
３の場合、１．０部）、α−メチルスチレンダイマー
０．５部、および表１に示した第２段単量体成分を６０
℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続さ
せ、更に連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応
させ、共重合体のラテックスを得た。最終的な重合転化
率は９８〜９９％であった。得られたラテックス中の共
重合体の損失係数（ｔａｎδ）、トルエン不溶分、ガラ
ス転移点およびラテックス粒子径を下記の方法で測定
し、その結果を表２に示した。

【００３２】（１）損失係数（ｔａｎδ）の測定 得られた共重合体ラテックスを１００℃で２０時間真空
乾燥を行い、フィルムを作製した。上記乾燥フィルムを
動的粘弾性試験（Dynamic Mechanical ThermalAnalyze
r：POLYMER LABORATORIES社製）を用いて測定した。測
定周波数は３０Ｈｚとした。数値が高いほど制振性効果
大である。 （２）トルエン不溶分の測定 得られた共重合体ラテックスを１００℃で２０時間真空
乾燥を行い、フィルムを作製した。上記乾燥フィルムを
１２０メッシュ（ＪＩＳ）の金網で覆い、５０℃のトルエン
に２４時間浸漬し、その後金網を引き上げ、８０℃で１
時間乾燥した後、残留フィルムの重量を測定してフィル
ムの不溶分（重量％）を測定した。

【００３３】（３）ガラス転移点（Ｔｇ）の測定 得られた共重合体ラテックスを１００℃で２０時間真空
乾燥を行い、フィルムを作製した。上記乾燥フィルムに
ついて、示差走査熱量計（ＤＳＣ：デュポン社製）を用
いＡＳＴＭ Ｄ３４１８−７５に準じてＴｇを測定し
た。 （４）ラテックス粒子径の測定 ラテックス中の共重合体の平均粒子径は、コールター社
製のサブミクロンアナライザー（モデルＮ４）で、常法
により求めた。

【００３４】（実施例４）攪拌機を備え、温度調節の可
能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０
部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．２部、α−メチルスチレンダイマー０．５
部、および表１に示した第１段単量体成分を一括して仕
込み、４５℃で６時間反応させ、重合添加率が９０％以
上であることを確認した。引き続いて、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．２部、α−メチルスチレンダイマー０．
５部、および表１に示した第２段単量体成分を６０℃で
４時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、連
続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させた。最
終的な重合添加率は９８％であった。得られたラテック
ス中の共重合体の損失係数、トルエン不溶分、ガラス転
移点および粒子径を測定した結果を表２に示した。

【００３５】（比較例１）攪拌機を備え、温度調節の可
能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．８
部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．４部、α−メチルスチレンダイマー０．８
部、および表１に示した第１段単量体成分を一括して仕
込み、４５℃で７時間反応させ、重合転化率が７０％以
上であることを確認した。引き続いて、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．２部、α−メチルスチレンダイマー０．
５部、および表１に示した第２段単量体成分を６０℃で
７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更
に連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させ、
共重合体のラテックスを得た。最終的な重合転化率は９
９％であった。得られたラテックス中の共重合体の損失
係数（ｔａｎδ）、トルエン不溶分、ガラス転移点およ
びラテックス粒子径を実施例１と同様な方法で測定し、
その結果を表２に示した。

【００３６】（比較例２）比較例１において、第２段共
重合の際、ｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を２．０
部、ブタジエンの添加量を３０．０部、スチレンの添加
量を３７．５部とする以外は、比較例１と同様に共重合
を行い、ラテックスを得た。得られたラテックス中の共
重合体の損失係数（ｔａｎδ）、トルエン不溶分、ガラ
ス転移点およびラテックス粒子径を実施例１と同様な方
法で測定し、その結果を表２に示した。

【００３７】（比較例３）比較例２において、第１段共
重合および第２段共重合の際、α−メチルスチレンダイ
マーを添加せず、且つ第２段の共重合体の際、ｔ−ドデ
シルメルカプタンの添加量を０．２部とする以外は、比
較例２と同様に共重合を行い、ラテックスを得た。得ら
れたラテックス中の共重合体の損失係数（ｔａｎδ）、
トルエン不溶分、ガラス転移点およびラテックス粒子径
を実施例１と同様な方法で測定し、その結果を表２に示
した。

【００３８】（比較例４）比較例２において、第１段共
重合の際、ｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．１
部、α−メチルスチレンダイマーの添加量を０．２部と
し、且つ第２段共重合の際、ｔ−ドデシルメルカプタン
の添加量を０．１部とする以外は、比較例２と同様に共
重合を行い、ラテックスを得た。得られたラテックス中
の共重合体の損失係数（ｔａｎδ）、トルエン不溶分、
ガラス転移点およびラテックス粒子径を実施例１と同様
な方法で測定し、その結果を表２に示した。

【００３９】（比較例５）比較例１において、第２段共
重合の際、ブタジエンの添加量を１４．０部、スチレン
の添加量を７３．５部とする以外は、比較例１と同様に
共重合を行い、ラテックスを得た。得られたラテックス
中の共重合体の損失係数（ｔａｎδ）、トルエン不溶
分、ガラス転移点およびラテックス粒子径を実施例１と
同様な方法で測定し、その結果を表２に示した。

【００４０】〔塗料組成物の調製および評価〕実施例１
〜４および比較例１〜５で製造したラテックスを用い
て、下記の処方により塗料組成物を調製した。下記配合
で、分散剤はヘキサメタリン酸ナトリウムであり、消泡
剤は信越化学工業（株）製、商品名：ＫＭ−７１であ
り、増粘剤はポリアクリル酸ナトリウムである。 （配合） ラテックス（固形分として） １００．０部 分散剤 ０．２部 消泡剤 １．０部 炭酸カルシウム １５０．０部 タルク ５０．０部 増粘剤 粘度が３０、０００mPa sとなるように添加 水 全固形分が７０％となるように添加 各実施例のラテックスから調製された塗料組成物をエア
レススプレー塗装機を用いて、厚さ０．８ｍｍのカチオ
ン電着板の片面に塗膜の膜厚が１．６ｍｍの厚さとなる
ように塗装した。塗装した板を９０℃で１０分と室温で
１日の乾燥を行い試験片を得、下記の評価を行った。

【００４１】（１）耐チッピング性 試験片の塗膜面にグラベロ試験機により６号砕石５００
ｇｒを５Ｋｇ／ｃｍ²の圧力で５回噴射し、試験片の状
態を観察した。 ○： 傷つきなし △： 層間剥離あり ×： 界面剥離あり （２）防音性 試験片の塗膜面に１ｍの高さから１０φのスチールボー
ルを落下させ、その際に生じる衝突音を指示騒音計で５
回測定し平均値を求めた。数値の小さいほど防音性効果
が高いと評価される。 （３）密着性 試験片の塗膜面についてJIS K 5400に準じてテープ剥離
法（２ｍｍクロスカット）で３回測定し平均値を求め
た。数値の大きいほど密着性が良好と評価される。 （４）臭気 下記の三段階評価を行った。 〇：臭気なし △：臭気が感じられる Ｘ：強い臭気が感じられる （５）制振性 長さ２５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのカチオ
ン電着板の片面に、厚さ１．６ｍｍの塗膜を形成し、試
験片とした。この試験片について、片持梁共振法により
曲げ振動２次共振点の複合系損失係数〔η〕を２５℃の
雰囲気下で測定し、複合系損失係数〔η〕の値によって
次のように標記した。 〇：〔η〕が０．０５以上 Ｘ：〔η〕が０．０５未満 上記の評価方法で評価した結果を表２に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】表における略号は、以下の通りである。 ＢＤ：ブタジエン ＡＡ：アクリル酸 ＳＴ：スチレン ＴＡ：イタコン酸 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸 α−ＭＤ：α−メチルスチレンダイマー

【００４５】表１および表２の結果から、本発明(実施
例１〜４)のラテックスから調製された水系塗料組成物
から形成された塗膜は、耐チッピング性、密着性、防音
性および制振性に優れていることが明らかである。一
方、比較例１のラテックス中の共重合体の損失係数（ｔ
ａｎδ）のピーク位置は−１５℃であり、このラテック
スを用いた塗料組成物から形成された塗膜は制振性能に
劣る。比較例２のラテックス中の共重合体は、損失係数
（ｔａｎδ）のピーク値が０．９であると共にトルエン
不溶分が５重量％といずれも本発明の範囲からはずれて
いる。このラテックスを用いた塗料組成物から形成され
た塗膜は、耐チッピング性および制振性能に劣る。比較
例３のラテックスは、α−メチルスチレンダイマーを用
いずに重合して、製造されたものである。このラテック
スを用いた塗料組成物から形成された塗膜は、耐チッピ
ング性に劣り、塗膜に臭気がある。比較例４のラテック
ス中の共重合体は、トルエン不溶分が９５重量％であ
る。このラテックスを用いた塗料組成物から形成された
塗膜は、密着性に劣る。比較例５のラテックス中の共重
合体の損失係数（ｔａｎδ）のピーク位置は７０℃であ
り、このラテックスを用いた塗料組成物から形成された
塗膜は、耐チッピング性、密着性および制振性能に劣
る。

【００４６】

【発明の効果】本発明のラテックスを用いた塗料組成物
から形成される塗膜は、耐チッピング性および密着性に
優れることに加えて、アスファルトシート状制振材と同
等以上の制振性能を有し、且つ防音性能も兼ね備え、こ
れによって、自動車の乗員の快適な環境を提供すること
ができる。さらに、制振材料の施工が塗装によりできる
ことから、ロボットによる自動化が可能となり極めて工
業的価値が高い。更に、上記塗料組成物は、家庭電化製
品、住宅建築、各種機械等の塗料としても使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川橋 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体５〜６０
   重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．
   １〜１０重量％、および（ｃ）これら単量体以外の他の
   単量体３０〜９４．９重量％（ここで、単量体（ａ），
   （ｂ）および（ｃ）の合計量は１００重量％である）を
   α−メチルスチレンダイマーの存在下に共重合して得ら
   れる共重合体ラテックスであって、 その共重合体が、０〜６０℃の温度範囲に損失係数（ｔ
   ａｎδ）が１以上のピークを有し、且つ共重合体のトル
   エン不溶分が１０〜９０重量％であることを特徴とする
   水系塗料用共重合体ラテックス。