JP5407625B2 - 塗装工法 - Google Patents

Description

本発明は、塗装工法に関する。更に詳しくは、本発明は、被塗装面との密着性に優れ、且つ十分な柔軟性、防水性等を有する乾燥膜を形成することができる塗装工法に関する。
このように優れた特性を有する乾燥膜を形成することができる本発明の塗装工法は、建築土木構造物の壁、柱などの垂直面や屋根、床などの水平面、及び地下室、水槽、隧道等の防水や躯体保護を必要とする各種の用途において特に有用である。

従来、建築土木構造物の表面に防水材や仕上塗材、特にアクリル樹脂、アクリルゴム系の防水材や仕上塗材を施工して塗膜を形成させる場合、既に塗料、塗材、仕上塗材や防水材などが施工されているいないに係わらず、前工程として被塗装面に対する密着性、特に耐水密着性を確保するためにプライマー或いはシーラーを塗布することが一般的であった。

これまでに、鉄筋コンクリート造等の建築物の表面に、所定の引張強さ及び伸び率を有し、且つ所定の組成及び膜厚を有する塗膜を形成し、この塗膜の表面に所定の引張強さを有し、所定のガラス転移点を有する重合体からなる塗膜を形成させ、建築物に防水性を持たせる防水施工法が知られている。この防水施工法では、両塗膜に所定量の骨材が含有され、下地の表面に必要に応じて一般的なプライマー等を塗布するなどと説明されているが、下地の表面の塗膜形成には、アルキルアクリレート重合体が用いられており、実際はプライマーが必須である（例えば、特許文献１参照。）。

また、コンクリートなどからなる構造物等の表面に、表層被覆層より弾性率の小さいアクリルゴム塗料等からなる下地被覆材を被覆し、その上にエポキシ樹脂塗料等からなる表層被覆材を被覆せしめて保護層を形成する表面保護方法が知られている。この表面保護方法では、下地への付着性を良好とするためプライマーを塗布する場合もあると説明されているが、下地被覆材としてアクリルゴム塗料が用いられているため、プライマーの塗布は必須である（例えば、特許文献２参照。）。更に、炭素数４〜１０のアルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸等の単量体を乳化重合させてなるエマルションと、無機質水硬性物質等からなる、複層傾斜構造の防水層を形成し、下側防水層の伸び率が上側防水層の伸び率より大きくなるように構成させる工法が知られている。この工法では、下地にプライマーを塗布しておくことが好ましいと説明されているが、この場合も、エマルションの主成分はアクリル重合体であるため、プライマーは必須である（例えば、特許文献３参照。）。

特開昭６２−７９８７５号公報 特開平４−１６４８７８号公報 特開平９−１７７２５９号公報

本発明は、上記の従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、特定の組成の重合体粒子を含有するエマルション組成物に骨材が配合されてなり、且つ特定の引張強さと伸び率とを有する下塗り乾燥膜が形成される下塗り塗料組成物と、下塗り乾燥膜より伸び率が小さい上塗り乾燥膜が形成される上塗り塗料組成物とを用いることで、被塗装面との密着性に優れ、且つ十分な柔軟性、防水性等を有する乾燥膜を形成することができる塗装工法を提供することを目的とする。

本発明は以下のとおりである。
１．被塗装面に下塗り塗料組成物を直接塗布し、下塗り乾燥膜の引張強さが０．５〜３．０Ｎ／ｍｍ^２、且つ伸び率が１００〜１０００％となる下塗り塗膜を形成する下塗り工程と、
上記下塗り塗膜の表面に上塗り塗料組成物を塗布し、上塗り乾燥膜の伸び率が上記下塗り上記乾燥膜の上記伸び率の５〜６０％となる上塗り塗膜を形成する上塗り工程と、を備え、
上記下塗り塗料組成物は、重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物に骨材が配合されてなり、
上記重合体粒子は、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合してなる構成単位（Ａ）４０〜９５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合してなる構成単位（Ｂ）０．１〜５質量％、シアノ基を有するビニル単量体が重合してなる構成単位（Ｃ）１〜２０質量％、（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体が重合してなる構成単位（Ｄ）１〜２０質量％、及び上記各々の単量体のうちの少なくとも１種と共重合可能な他の単量体が重合してなる構成単位（Ｅ）０〜５０質量％、を含有することを特徴とする塗装工法。
［上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）、上記構成単位（Ｃ）、上記構成単位（Ｄ）及び上記構成単位（Ｅ）の合計を１００質量％とする。］
ここで、下塗り及び上塗り塗料組成物とは、塗料、塗材、仕上塗材や防水材などを建築・土木分野の現場や工場で塗布するすべてを含む。
２．上記骨材の顔料容積濃度が５〜６０％である上記１．に記載の塗装工法。
３．上記下塗り乾燥膜の厚さ及び上記上塗り乾燥膜の厚さが、各々１００〜２０００μｍであり、且つ上記下塗り塗膜及び上記上塗り塗膜は、いずれも１回塗りである上記１．又は２．に記載の塗装工法。
４．上記上塗り塗料組成物が、アクリル樹脂及びアクリルゴムのうちの少なくとも一方と、骨材とを含有する上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の塗装工法。

本発明の塗装工法では、特定の組成の単量体を用いてなり、特定の構成単位を有する重合体粒子を含有するエマルション組成物に、適量の骨材が配合されてなる下塗り塗料組成物を使用し、所定の引張強さと伸び率とを有する下塗り乾燥膜を形成し、その後、この下塗り乾燥膜の伸び率に対して所定割合の伸び率となる上塗り乾燥膜を形成することにより、被塗装面にプライマー層を設けることなく、被塗装面との密着性に優れ、且つ十分な柔軟性、防水性等を有する乾燥膜を形成することができる。
また、骨材の顔料容積濃度が５〜６０％である場合は、被塗装面への塗布が容易であり、且つ斜面や垂直面等への塗布であっても、塗膜の垂れを十分に抑え得る下塗り塗料組成物とすることができ、建築・土木分野の現場や工場において特に有用な塗装工法とすることができる。
更に、下塗り乾燥膜の厚さ及び上塗り乾燥膜の厚さが、各々１００〜２０００μｍであり、且つ下塗り塗膜及び上塗り塗膜は、いずれも１回塗りである場合は、簡略な操作、工程であるにもかかわらず、十分な厚さの乾燥膜を容易に形成することができ、コスト面でも有利な塗装工法とすることができる。
また、上塗り塗料組成物が、アクリル樹脂及びアクリルゴムのうちの少なくとも一方と、骨材とを含有する場合は、下塗り乾燥膜との密着性等に優れ、且つ下塗り乾燥膜とともに、十分な引張強さ、柔軟性、防水性等が維持される乾燥膜が形成される塗装工法とすることができる。

本発明の塗装工法は、被塗装面に下塗り塗料組成物を直接塗布し、下塗り乾燥膜の引張強さが０．５〜３．０Ｎ／ｍｍ^２、且つ伸び率が１００〜１０００％となる下塗り塗膜を形成する下塗り工程と、下塗り塗膜の表面に上塗り塗料組成物を塗布し、上塗り乾燥膜の伸び率が下塗り上記乾燥膜の伸び率の５〜６０％となる上塗り塗膜を形成する上塗り工程と、を備え、下塗り塗料組成物は、重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物に骨材が配合されてなり、重合体粒子は、特定の単量体が重合してなる構成単位（Ａ）〜（Ｅ）を、それぞれ所定割合［構成単位（Ａ）〜（Ｅ）の合計を１００質量％とする。］で含有する。
尚、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味する。

［１］塗装工法
上記「塗装工法」では、被塗装面に下塗り塗料組成物を直接塗布する。この「直接」とは、被塗装面に、プライマーを塗布することなく、下塗り塗料組成物を塗布することを意味する。従って、本発明の塗装工法により形成される乾燥膜は、下塗り塗料組成物が乾燥してなる下塗り乾燥膜と、上塗り塗料組成物が乾燥してなる上塗り乾燥膜とを有し、通常、上塗り乾燥膜の表面に仕上塗材からなる仕上層又は仕上塗料が乾燥してなる乾燥膜を備える。このように、プライマーが用いられないため、プライマーの準備、塗布、乾燥等の作業、工程を省略することができ、コストの面でも有利である。

本発明の塗装工法は、防水や躯体保護等を目的とした各種の用途において特に有用であり、優れた引張特性等を有する乾燥膜を形成することができる。
上記「下塗り工程」では、被塗装面に、下塗り塗料組成物が直接塗布されて塗膜が形成され、この塗膜が乾燥されてなる上記「下塗り乾燥膜」の、ＪＩＳ Ａ ６０２１に準拠して測定される引張強さが０．５〜３．０Ｎ／ｍｍ^２であり、且つ伸び率が１００〜１０００％である。この下塗り乾燥膜の引張強さは０．５〜２．５Ｎ／ｍｍ^２、特に１．０〜２．０Ｎ／ｍｍ^２とすることができ、伸び率は２００〜１０００％、特に４００〜１０００％とすることができる。

下塗り乾燥膜は、上記の引張強さ及び伸び率の範囲内で、比較的、引張強さが小さく、且つ伸び率が大きい乾燥膜、即ち、より柔軟な乾燥膜とすることができる。また、比較的、引張強さが大きく、且つ伸び率が小さい乾燥膜、即ち、より剛性の高い乾燥膜とすることもできる。いずれの特性を有する下塗り乾燥膜とするかは、防水や躯体保護等の用途においてより強く要求される物性等を勘案して決定することが好ましい。

上記「上塗り工程」では、下塗り乾燥膜の表面に、上塗り塗料組成物が塗布されて塗膜が形成され、この塗膜が乾燥されてなる上記「上塗り乾燥膜」の、ＪＩＳ Ａ ６０２１に準拠して測定される伸び率が、上塗り乾燥膜の伸び率の５〜６０％であり、この伸び率の割合は、１０〜６０％、特に１０〜５０％とすることができる。また、上塗り乾燥膜の伸び率の絶対値は、５０〜８００％、特に５０〜７００％、更に８０〜６００％とすることができる。更に、上塗り乾燥膜の引張強さは０．５〜３．０Ｎ／ｍｍ^２、特に１．０〜３．０Ｎ／ｍｍ^２とすることができる。
尚、上記「乾燥膜」とは、下塗り塗料組成物及び上塗り塗料組成物の各々を、ＪＩＳ Ａ ６０２１に従って型枠に均一に塗布し、ＪＩＳ Ａ ６０２１の一成分形エマルションタイプの養生条件に従って、標準状態（気温２３±２℃、相対湿度５０±１０％）で２４時間後、４０±２℃で２４時間養生し、塗膜を脱型して裏返した後、４０±２℃で４８時間後、標準状態で４時間以上養生させた膜を意味する。

下塗り乾燥膜及び上塗り乾燥膜の厚さは、特に限定されないが、それぞれ１００〜２０００μｍであることが好ましい。この厚さが１００μｍ未満であると、貫通孔のない連続した乾燥膜を形成することが難しく、２０００μｍを超えると、乾燥成膜性が低下する。また、下塗り乾燥膜は１００〜１０００μｍ、特に１５０〜８００μｍ、更に２００〜６００μｍであることがより好ましく、上塗り乾燥膜は２００〜１０００μｍ、特に２５０〜８００μｍ、更に３００〜６００μｍであることがより好ましい。更に、各々の乾燥膜を形成するための上記「下塗り塗膜」及び上記「上塗り塗膜」は、いずれも１回塗りであることが好ましい。即ち、それぞれの乾燥膜は、１回塗りで形成された塗膜が乾燥してなる１層の膜であることが好ましい。

本発明の塗装工法で対象となる下地の種類は、特に限定されず、セメントコンクリート、ＡＬＣパネル、プレキャストコンクリート板、モルタル、スレート、金属、ガラス、木材、断熱材及びプラスチック等のあらゆる建築材料に対して適用することができる。また、これらの下地に対し、塗料仕上げ、単層弾性塗材、微弾性塗材、吹付けタイル、弾性タイル、リシン、スタッコ、漆喰、タイル張りなどの仕上げが施された下地、撥水材が塗布された下地などに対して適用することができる。更に、これらの仕上塗料として、表面にアクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、無機系等の塗料が塗布された下地に対して適用することができる。本発明の塗装工法では、通常、これらの下地の補修等を目的として処理された面を被塗装面として、施工がなされる。

また、下塗り塗料組成物を施工するに当り、下地の表面の凹凸、隙間及び欠損等に対して、シーリング材、ポリマーセメントモルタル、エポキシ樹脂パテ、或いは本発明の塗装工法で用いる下塗り塗料組成物及び上塗り塗料組成物等で処理し、被塗装面をあらかじめ平滑面にしておくことが好ましい。
尚、下地や被塗装面の種類によっては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを主成分とする水系、弱溶剤系、溶剤系などのプライマー又はシーラーをあらかじめ塗布することもできる。

更に、本発明の塗装工法では、下塗り塗料組成物は被塗装面に、上塗り塗料組成物は下塗り乾燥膜の表面に、通常の方法で塗布し、施工することができる。例えば、被塗装面及び下塗り乾燥膜の表面に刷毛、ローラー、こて若しくはヘラ等により塗布したり、又はスプレーガンで吹き付けるなどの一般的な方法により施工することができる。また、被塗装面に下塗り塗料組成物の塗膜を形成させる際又は下塗り乾燥膜の表面に上塗り塗料組成物の塗膜を形成させる際には、ポリエステル、ガラス等のクロス又はメッシュなどを用いて補強することも可能である。

また、上塗り塗料組成物の塗布後に、アクリル樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴムなどの塗膜防水材、単層弾性塗材、外装薄塗材（リシン）、じゅらく、スタッコ、擬石仕上げ、意匠性塗材などの仕上塗材、セメントモルタルやポリマーセメントモルタルなどのセメント系材料、発泡ウレタンなどの断熱材、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂などの仕上塗料などを塗布することができる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

［２］下塗り塗料組成物
本発明の塗装工法で用いる下塗り塗料組成物は、特定の重合体粒子が含有されるエマルション組成物に骨材が配合されてなる。即ち、下塗り塗料組成物には重合体粒子及び骨材等が含有される。このエマルション組成物については後述する。
上記「骨材」は、下塗り塗料組成物を厚塗りさせることができ、被塗装面へ施工するときの作業性に優れ、且つ十分な引張特性等を有する下塗り乾燥膜を形成することができればよく、特に限定されない。この骨材としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化チタン、タルク、マイカ、カオリン、クレー、フェライト、珪砂等の無機粉末や有機質又は無機質の中空バルーンなどの、塗料などに一般的に用いられる粉体が挙げられる。これらの骨材は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、この骨材の形状も特に限定されず、球状、扁平状、不定形等のいずれであってもよく、形状が均一であっても、不均一であってもよい。更に、骨材の平均粒径も特に限定されないが、レーザー回折法、空気透過法、沈降法、電子顕微鏡観察、篩い分けなどにより測定される平均粒径が、０．０１〜１０００μｍ、特に０．０１〜１００μｍであることが好ましい。

また、下塗り塗料組成物における骨材の含有量も特に限定されないが、エマルション組成物に含有される固形分を１００質量部とした場合に、１０〜５００質量部とすることができ、２０〜３００質量部、特に４０〜２００質量部、更に６０〜１５０質量部であることが好ましい。骨材の含有量が１０〜５００質量部であれば、下塗り塗料組成物の厚塗り性が良く、且つ十分な引張特性等を有する下塗り乾燥膜を形成することができる。

更に、下塗り塗料組成物における骨材の含有量は、顔料容積濃度（以下、「ＰＶＣ」と略記する。）により表すこともできる。このＰＶＣは５〜６０％とすることができ、１０〜５０％、特に１５〜４０％であることが好ましい。ＰＶＣが５〜６０％であれば、被塗装面へ施工するときの作業性に優れ、且つ十分な引張特性等を有する下塗り乾燥膜を形成することができる。
尚、ＰＶＣは、下塗り塗料組成物に含有される各々の成分の質量を、それぞれの比重で除することにより、各々の容積を求め、骨材の容積（２種以上用いたときは合計容積）を全容積合計で除して１００倍して算出される（単位；％）。本発明では、重合体粒子、骨材及びその他の添加剤の各々の質量を、それぞれの比重で除して各々の容積を求め、骨材の容積（２種以上用いたときは合計容積）を全容積合計で除して１００倍して算出される。

下塗り塗料組成物には、各種の添加剤が含有されていてもよい。この添加剤としては、分散剤、消泡剤、粘性調整剤、増粘剤、レベリング剤、垂れ防止剤、顔料、ｐＨ調整剤、架橋剤、可塑剤、安定剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、成膜助剤、溶剤、抗菌剤、酸化防止剤、その他の添加剤、添加材等が挙げられる。

添加剤としては、ガラス繊維などの無機質の繊維、ポリプロピレン樹脂繊維などの有機質の繊維、表面張力調整剤、セメント、多価金属の塩、酸化物などの、塗料、塗材、防水材、モルタル、コンクリートなどに一般的に添加される添加剤を必要に応じて用いることができる。
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、コロイドセメント、アルミナセメント等が挙げられる。
多価金属の塩、酸化物としては、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛等の金属元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、酸化物等が挙げられる。

分散剤としては、高級脂肪酸塩、ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの分散剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。分散剤を用いる場合、その使用量は、エマルション組成物を１００質量部とした場合に、１〜３０質量部、特に２〜２５質量部、更に３〜２０質量部とすることが好ましい。

消泡剤としては、シリコーン化合物、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル等の消泡剤、及びこれらの消泡剤の一部が変性されたもの等が挙げられる。これらの消泡剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、２種以上の消泡剤が併用される場合は、シリコーン化合物、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル及びリン酸エステル等のいずれの消泡剤を組み合わせて用いてもよい。消泡剤を用いる場合、その使用量は、エマルション組成物を１００質量部とした場合に、０．５〜５質量部、特に０．５〜４質量部、更に０．７〜３質量部とすることが好ましい。

粘性調整剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシル変性ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、アルギン酸、天然の多糖類やその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテルマレイン酸、ポリビニルベンジルエーテル等の有機物、ベントナイト、シリカヒューム、アエロジル、セピオライトやアタパルジャイト等の無機質繊維などが挙げられる。これらの粘性調整剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。粘性調整剤を用いる場合、その使用量は、エマルション組成物を１００質量部とした場合に、０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部、更に０．１〜５質量部とすることが好ましい。

顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれを用いてもよい。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料；染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料が好ましい。また、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、カドミウムレッド、モリブデンオレンジ、黄色酸化鉄、黄鉛、チタンイエロー、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトブルー、マンガンバイオレット等が挙げられる。これらの顔料は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。顔料を用いる場合、その使用量は、エマルション組成物を１００質量部とした場合に、０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部とすることが好ましい。

下塗り塗料組成物の粘度は特に限定されないが、ＢＭ型粘度計により２５℃で測定した粘度は、通常、１０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、３０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、特に５０００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、エマルション組成物のｐＨは１〜１０、下塗り塗料組成物のｐＨは３〜１３であることが好ましい。

［３］上塗り塗料組成物
上記「上塗り塗料組成物」は、被塗装面に塗布された下塗り塗料組成物が乾燥してなる下塗り乾燥膜の表面に塗布され、その後、乾燥されて上塗り乾燥膜が形成される。また、上塗り乾燥膜の表面には、通常、前記の仕上塗材、仕上塗料等を用いて仕上層が形成される。

上塗り塗料組成物は、上塗り乾燥膜の伸び率が、前記のように、下塗り乾燥膜の伸び率の５〜６０％となる、即ち、下塗り乾燥膜に比べて伸び率が小さい乾燥膜が形成される限り、その材質等は特に限定されない。この上塗り塗料組成物としては、例えば、下塗り塗料組成物と同様に、アクリル系の重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物に骨材が配合されてなる塗料組成物を用いることができる。このように、上塗り塗料組成物としては、アクリル樹脂及び／又はアクリルゴムと、骨材とを含有する塗料組成物を用いることが好ましい。

また、骨材としては、下塗り塗料組成物に配合される前記の各種の骨材を用いることができ。骨材の含有量も下塗り塗料組成物と同様とすることができ、ＰＶＣが５〜６０％、特に１０〜５５％、更に１５〜５０％となる含有量であることが好ましい。ＰＶＣが５〜６０％であれば、下塗り乾燥膜の表面へ施工するときの作業性に優れ、且つ十分な引張特性等を有する上塗り乾燥膜を形成することができる。

上記のように、上塗り塗料組成物が下塗り塗料組成物と同様の組成の重合体粒子を含有する場合、上塗り塗料組成物は、下塗り塗料組成物が備える構成単位（Ａ）〜（Ｅ）の全てを有していてもよく、一部の構成単位は有していなくてもよく、他の構成単位を有していてもよい。更に、各々の構成単位の全構成単位に対する割合も、上塗り乾燥膜の伸び率が下塗り乾燥膜の伸び率の５〜６０％となればよく、特に限定されない。上塗り塗料組成物の組成は、この伸び率の割合の他、上塗り乾燥膜の引張強さ、伸び率、及び乾燥膜の下塗り乾燥膜への密着性、柔軟性及び防水性等を勘案し、設定することが好ましい。

上塗り塗料組成物には、下塗り塗料組成物と同様に、分散剤、消泡剤、粘性調整剤、顔料等の各種の添加剤を添加することができる。これらの添加剤を用いる場合、その使用量は前記の下塗り塗料組成物のときと同様とすることができる。また、上塗り塗料組成物の粘度も特に限定されないが、ＢＭ型粘度計により２５℃で測定した粘度は、通常、１０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、３０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、特に５０００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

［４］エマルション組成物
下塗り塗料組成物に用いる上記「エマルション組成物」は、単量体が重合されてなる構成単位を有する重合体粒子が、水性媒体に分散してなる水系分散体である。この水性媒体は特に限定されず、水のみ、又は水と、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の水に溶解し易い有機溶媒との混合媒体を用いることができる。混合媒体である場合、水の含有量は特に限定されないが、水性媒体を１００質量％とした場合に、通常、３０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましい。

上記「重合体粒子」は、少なくとも、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合してなる構成単位（Ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合してなる構成単位（Ｂ）、シアノ基を有するビニル単量体が重合してなる構成単位（Ｃ）、及び（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体が重合してなる構成単位（Ｄ）を含有する重合体粒子である。また、重合体粒子は、上記の各々の単量体のうちの少なくとも１種と共重合可能な他の単量体が重合してなる構成単位（Ｅ）を含有していてもよい。更に、この重合体粒子の性状は特に限定されないが、通常、固体又はゲル状等の半固体の状態で粒状となった重合体からなる。

また、重合体粒子のレーザー回折・散乱式の粒度分析計（日機装株式会社製、型式「マイクロトラックＭＴ−３０００」）により測定される平均粒径も特に限定されないが、５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜５μｍ、特に０．０１〜１μｍであることがより好ましい。重合体粒子の平均粒径が、５μｍ以下、特に０．０１〜５μｍであれば、優れた貯蔵安定性を有する下塗り塗料組成物とすることができる。

上記「構成単位（Ａ）」を形成するための単量体である上記「炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート」としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

重合体粒子における構成単位（Ａ）の含有量は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、構成単位（Ｄ）及び構成単位（Ｅ）の合計量を１００質量％としたときに、４０〜９５質量％であり、５０〜９５質量％、特に６０〜９５質量％であることが好ましい。構成単位（Ａ）の含有量が４０〜９５質量％であれば、優れた柔軟性、耐低温性を有する下塗り乾燥膜が成形される下塗り塗料組成物とすることができる。

上記「構成単位（Ｂ）」を形成するための上記「エチレン性不飽和カルボン酸単量体」としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和二塩基酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の不飽和酸無水物などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。これらのうちでは、安価であり、他の各種単量体と共重合反応を起こし易い（メタ）アクリル酸が好ましい。

重合体粒子における構成単位（Ｂ）の含有量は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、構成単位（Ｄ）及び構成単位（Ｅ）の合計量を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％であり、０．２〜３．５質量％、特に０．３〜３質量％であることが好ましい。構成単位（Ｂ）の含有量が、０．１〜５質量％であれば、優れた凝集力を有する下塗り乾燥膜が形成される下塗り塗料組成物とすることができる。また、０．１質量％未満であると、安定に重合せさることができないことがあり、５質量％を超える、とエマルション組成物の中和時に増粘してしまうことがある。

上記「構成単位（Ｃ）」を形成するための上記「シアノ基を有するビニル単量体」としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらのシアノ基含有ビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

重合体粒子における構成単位（Ｃ）の含有量は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、構成単位（Ｄ）及び構成単位（Ｅ）の合計量を１００質量％としたときに、１〜２０質量％であり、２〜１８質量％、特に３〜１５質量％であることが好ましい。構成単位（Ｃ）の含有量が１〜２０質量％であれば、優れた柔軟性及びゴム弾性を有する下塗り乾燥膜が形成される下塗り塗料組成物とすることができる。一方、構成単位（Ｃ）の含有量が２０質量％を超えると下塗り乾燥膜の耐水性が低下する。

上記「構成単位（Ｄ）」を形成するための上記「（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体」は、好ましくは（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物とを反応させてなり、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
単官能エポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、フェノールポリエチレングリコールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−エチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジル等が挙げられる。これらの単官能エポキシ化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

また、これらの単官能エポキシ化合物のうちでは、フェニル基を有する単官能エポキシ化合物が好ましい。具体的には、フェノールポリエチレングリコールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−エチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジル等が挙げられる。

また、（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体としては、具体的には、下記式（１）で表される２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、下記式（２）で表される２−ヒドロキシ−３−ｐ−メチルフェノキシプロピルアクリレート、及び下記式（３）で表される２−ヒドロキシ−３−２−エチルヘキシロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

重合体粒子における構成単位（Ｄ）の含有量は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、構成単位（Ｄ）及び構成単位（Ｅ）の合計量を１００質量％としたときに、１〜２０質量％であり、２〜１８質量％、特に４〜１５質量％であることが好ましい。構成単位（Ｄ）の含有量が１〜２０質量％であれば、優れた密着性を有する下塗り乾燥膜が形成される下塗り塗料組成物とすることができる。一方、１質量％未満であると、密着性が不十分であり、２０質量％を超えると、下塗り乾燥膜の柔軟性が低下するとともに、エマルション組成物を製造する際の重合安定性が低下する。

前記の各々の単量体のうちの少なくとも１種と共重合可能な他の単量体が重合してなる上記「構成単位（Ｅ）」を形成するための上記「他の単量体」としては、前記の単量体を除く他のラジカル重合性を有する不飽和化合物を用いることができ、特に限定されない。このような不飽和化合物としては、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体、アミノ基を有するビニル単量体、アミド基を有するビニル単量体、アルコキシル基を有するビニル単量体、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、マレイミド単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、グリシジル基を有するビニル単量体、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、珪素含有基を有する単量体等が挙げられる。これらの不飽和化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレート単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

ヒドロキシル基を有するビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有するビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

アミノ基を有するビニル単量体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアミノ基を有するビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

アミド基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのアミド基を有するビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

アルコキシル基を有するビニル単量体としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルコキシル基を有するビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。これらの共役ジエン単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

マレイミド単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのマレイミド系単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

ビニルエステル単量体としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

ビニルエーテル単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらのビニルエーテル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

グリシジル基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルテーテル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリルレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリルレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリルレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルが挙げられる。これらのモノアルキルエステルは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルが挙げられる。これらのジアルキルエステルは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

珪素含有基を有する単量体としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−ヒドロキシメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジエトキシシラノール、ビニルエトキシシラジオール、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシシラン、２−アクリルアミドエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

これらの他の単量体のうちでは、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体及び芳香族ビニル単量体が好ましい。これらの単量体を用いることにより、安価に、密着性、柔軟性、凝集力に優れる下塗り乾燥膜が形成される下塗り塗料組成物とすることができる。

重合体粒子における構成単位（Ｅ）の含有量は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、構成単位（Ｄ）及び構成単位（Ｅ）の合計量を１００質量％としたときに、０〜５０質量％であり、０．３〜４５質量％、特に０．４〜４０質量％であることが好ましい。
尚、構成単位（Ｅ）の含有量が「０質量％」とは、重合体粒子に構成単位（Ｅ）がまったく含有されていないという意味であり、構成単位（Ｅ）は重合体粒子に含有されていてもよく、含有されていなくてもよい。構成単位（Ｅ）が含有されている場合、その含有量は５０質量％以下であることが好ましく、０．３〜４５質量％、特に０．４〜４０質量％であることがより好ましい。

重合体粒子のＴｇは特に限定されないが、−８０℃〜１０℃であることが好ましく、−６５℃〜０℃、特に−５０℃〜０℃であることがより好ましい。重合体粒子のＴｇが−８０℃〜１０℃であれば、優れた密着性及び耐低温性を有する下塗り乾燥膜が形成される下塗り塗料組成物とすることができる。この重合体粒子のＴｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。

また、エマルション組成物に含有される固形分濃度は、実質的に重合体粒子であり、この固形分の濃度は特に限定されないが、通常、１〜９０質量％であり、５〜７５質量％、特に３０〜７０質量％であることが好ましい。更に、エマルション組成物のＢＭ型粘度計により測定した粘度も特に限定されないが、２５℃おける粘度は、通常、１〜５００００ｍＰａ・ｓであり、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に２０〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

［５］エマルション組成物の製造方法
本発明の塗装工法で用いる下塗り塗料組成物に含有されるエマルション組成物の製造方法は、前記の各種の単量体を水性媒体中で重合させる重合工程を備える。この重合工程において単量体が重合され、水性媒体中に分散する重合体粒子が形成される。単量体の重合方法は特に限定されず、ビニル系単量体の乳化重合及び懸濁重合等の通常の方法により重合させることができる。この重合は、撹拌及び還流冷却しながら、水性媒体中、加熱された反応系で実施することができる。

より具体的には、重合は、以下の各種の方法により実施することができる。
（１）水性媒体、並びに一部の単量体と一部（又は１種）の乳化剤との混合物に、ラジカル重合開始剤を添加しながら重合する方法、
（２）水性媒体、並びに一部の単量体と全ての乳化剤との混合物に、ラジカル重合開始剤と残りの単量体とを添加しながら重合する方法、
（３）水性媒体、並びに全ての単量体と一部（又は１種）の乳化剤との混合物に、ラジカル重合開始剤と残りの乳化剤とを添加しながら重合する方法、
（４）水性媒体、並びに全ての単量体と全ての乳化剤（１種のこともある。）との混合物に、ラジカル重合開始剤を添加しながら重合する方法、
（５）水性媒体に、単量体、乳化剤及びラジカル重合開始剤を、個別に添加しながら（各々の単量体は、また、乳化剤が２種以上である場合は、それぞれの乳化剤は、全ての単量体及び乳化剤が個別でもよく、一部は混合されていてもよい。）重合する方法、等が挙げられる。
尚、エマルション組成物の製造に用いる単量体の種類及び割合については、前記のエマルション組成物における単量体の種類及びこれらの単量体が重合してなる構成単位に関する数値等の記載をそのまま適用することができる。

また、乳化剤は特に限定されず、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤等の各種の乳化剤を用いることができる。アニオン性乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高分子乳化剤等が挙げられる。更に、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系乳化剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリカルボン酸系高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、カチオン性乳化剤としては、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジミチルアミンオキシド等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
尚、上記の乳化剤の他に、特殊乳化剤として、フッ素系乳化剤やシリコーン系乳化剤を使用することもできる。

乳化剤としては、反応性乳化剤を用いることもでき、この反応性乳化剤としては、エチレン性二重結合等の重合性官能基を有する乳化剤などを使用することができる。具体的には、下記の一般式（４）〜（１５）により表される乳化剤が挙げられる。これらの反応性乳化剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。重合体粒子を反応性乳化剤の存在下に乳化重合して生成させた場合、優れた耐水性を有する下塗り乾燥膜が形成される下塗り塗料組成物とすることができ、特に防水を必要とする用途において有用である。

上記一般式（４）〜（１５）において、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、Ｒ³はアルキレン基であり、ｎ及びｍは１以上の整数であって、ｌ及びｋは１以上の整数であり、且つｌ＋ｋ＝３である。また、Ｘは水素原子、−ＳＯ_３ＮＨ_４又は−ＳＯ_３Ｎａであり、Ｙは−ＳＯ_３ＮＨ_４又は−ＳＯ_３Ｎａである。

乳化剤の使用量は重合条件等により適宜設定することができるが、前記の特殊乳化剤及び上記の反応性乳化剤を用いる場合は、これらの乳化剤も含め、単量体の合計を１００質量部としたときに、通常、０．１〜５０質量部であり、０．３〜３０質量部、特に０．５〜２０質量部とすることができる。

単量体は、過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下に重合させることができる。また、過酸化物と、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等の還元剤とを併用したレドックス重合開始系によっても重合させることができる。

過酸化物としては、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩などの無機過酸化物が挙げられる。更に、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ジアシルパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンジアミン〕四水和塩等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
ラジカル重合開始剤の使用量も重合条件等により適宜設定することができるが、単量体の合計を１００質量部としたときに、０．０１〜１０質量部とすることができる。

重合工程においては、分子量調整の作用を有する連鎖移動剤を用いることもできる。
連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物（エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等）、キサントゲンジスルフィド化合物（ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、チウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、臭化エチレン等）、及び芳香族炭化水素（ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等）などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

重合温度は、単量体の種類、ラジカル重合開始剤の種類等により、適宜設定することができるが、通常、６０〜９５℃である。また、重合により生成した反応液、即ち、エマルション組成物の好ましいｐＨは、単量体やラジカル重合開始剤の種類にもよるが、例えば、アルキル（メタ）アクリレート及び不飽和カルボン酸等の単量体が用いられる本発明の場合、通常、１〜９、特に２〜８程度に調整される。

エマルション組成物のｐＨは、重合反応停止後、調整することができる。このｐＨは、通常、反応液に塩基性化合物を添加して調整することができる。この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の有機アミン化合物などが挙げられる。塩基性化合物としては、アンモニアが特に好ましい。これらの塩基性化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

また、これらの塩基性化合物は、そのまま用いてもよいが、水に溶解させてなる水溶液として用いてもよい。更に、ｐＨを調整するときの反応液の温度は特に限定されないが、この温度は、通常、重合反応停止時の反応液の温度以下とすることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］下塗り塗料組成物及び上塗り塗料組成物に用いるエマルション組成物の製造
製造例１
容量３リットルのフラスコに、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を取り付け、その後、イオン交換水３０質量部（以下、「部」は質量部を意味する。）（単量体の合計を１００部とする。以下、同様である。）を投入し、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に昇温させた。次いで、イオン交換水３７部、単量体（２-エチルヘキシルアクリレート３７部、ブチルアクリレート３７部、アクリロニトリル１２部、アクリル酸３部及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１１部）、並びに乳化剤（ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、有効成分２６％、花王社製、商品名「ラテムルＥ１１８Ｂ」）１０部からなる混合液と、５質量％(以下、「％」は「ＰＶＣ」の場合を除いて質量％を意味する。)濃度の過硫酸アンモニウム水溶液１０部とを、攪拌下、別々の滴下ロートから同時に、且つ連続的に５時間かけて滴下し、乳化重合させた。その後、反応液に２５％濃度のアンモニア水を添加し、混合してｐＨを６〜７に調整し、固形分５５％のエマルション組成物を製造した。このエマルション組成物に含有される重合体のＴｇの計算値は−３９．６℃である。

製造例２〜１６
製造例１における単量体組成を表１及び表２のようにした他は、製造例１と同様にして乳化重合させ、製造例２〜９、１１〜１３及び１５、１６の固形分５５％のエマルション組成物を製造した。
尚、製造例１０では、重合時に重合体粒子が凝集してゲル化してしまった。また、製造例１４では、重合時には異常はみられなかったが、重合後、２５％濃度のアンモニア水を混合してｐＨを６〜７に調整するときに重合体粒子が凝集してゲル化してしまった。

［２］下塗り塗料組成物の製造
下塗り塗料組成物製造例Ｌ１
製造例１のエマルション組成物１００部に、骨材として比重２．７の重質炭酸カルシウム粉末６０部、分散剤として２０％濃度のポリアクリル酸ソーダ水溶液（ポリアクリル酸ソーダの分子量；約２００００）５部、シリコーン系消泡剤としてサンノプコ社製、商品名「ＳＮデフォーマー３２５」１．２部、及び粘性調整剤としてヒドロキシエチルメチルセルロース（信越化学工業社製、商品名「ＨｉメトローズＳＥＢ−０４Ｔ」）の５％濃度の含水ゲル１部、を配合し、混合して、ＰＶＣが２８．０％の実施例で用いる（比較例で用いることもある。）下塗り塗料組成物を製造した。

下塗り塗料組成物製造例Ｌ２〜Ｌ１３
エマルション組成物の種類、並びに骨材、分散剤、消泡剤及び粘性調整剤の配合量を表３及び４、５のようにした他は、製造例Ｌ１と同様にして、実施例で用いる製造例Ｌ２〜Ｌ６（Ｌ３、４は比較例で用いることもある。）及び比較例で用いるＬ７〜Ｌ１３の下塗り塗料組成物を製造した。
尚、表３及び４、５の各々の製造例、比較製造例の番号欄の括弧内は、用いたエマルション組成物の製造例番号である。また、表３及び４、５において「ＰＶＣ」は顔料容積濃度を意味する。

［３］上塗り塗料組成物の製造
上塗り塗料組成物製造例Ｕ１
製造例６のエマルション組成物１００部に、下塗り塗料組成物の製造例Ｌ１で用いた骨材２００部、分散剤５部、シリコーン系消泡剤１．２部、及び粘性調整剤１部、を配合し、混合して、ＰＶＣが５６．４％の下塗り塗料組成物を製造した。

上塗り塗料組成物製造例Ｕ２〜Ｕ５
エマルション組成物の種類、並びに骨材、分散剤、消泡剤及び粘性調整剤の配合量を表６のようにした他は、製造例Ｕ１と同様にして、製造例Ｕ２〜Ｕ６の上塗り塗料組成物を製造した。
尚、表６の製造例の番号欄の括弧内は、用いたエマルション組成物の製造例番号である。また、表６において「ＰＶＣ」は顔料容積濃度を意味する。

［４］性能評価
上記［２］において製造した下塗り塗料組成物、上塗り塗料組成物及び仕上塗料を所定の下地に塗布し、乾燥させ、実施例１〜１１及び比較例１〜１２のようにして、乾燥膜の特性を評価した。
（１）伸び率及び引張強さ
引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）及び伸び率（％）を、ＪＩＳ Ａ ６０２１に準拠して評価した。

（２）密着性
（ａ）試験体の作製
ＪＩＳ Ａ ５４３０に規定される厚さ４ｍｍのフレキシブル板を、縦３００ｍｍ、横１５０ｍｍの大きさに切断し、水性エポキシ樹脂系プライマー（東亞合成社製、商品名「アロン水性プライマー」）を０．１ｋｇ／ｍ^２の塗布量で塗布し、標準状態で１日養生し、その後、溶剤形フッ素系仕上塗料［東亞合成写生、商品名「アロンウォールフッ素ＦＣ（ＤＸ）カラー」］又は水性シリコン系仕上塗料（東亞合成社製、商品名「アロン水性スーパーカラーＳｉ」）を０．１５ｋｇ／ｍ^２の塗布量で２回塗布し、標準状態で７日養生し、試験用下地を作製した。次いで、この試験用下地上に、表３〜５に記載の下塗り塗料組成物を下塗り乾燥膜の厚さが３００μｍとなるように塗布し、標準状態で１日養生し、その後、表６に記載の上塗り塗料組成物を上塗り乾燥膜の厚さが４００μｍとなるように塗布し、標準状態で１日養生した。次いで、水性アクリル樹脂系仕上塗料（東亞合成社製、商品名「アロンウォール水性カラー」、表７〜８、１０では「Ａ」と標記する。）又は水性アクリルウレタン樹脂系仕上塗料［東亞合成社製、商品名「アロン水性（ＤＸ）スーパーカラー」、表７〜１０では「Ｂ」と標記する。］を０．１５ｋｇ／ｍ^２の塗布量で２回塗布し、標準状態で１４日養生し、評価用試験体を作製した。
尚、上記「標準状態」とは、ＪＩＳ Ａ ６９０９（建築用仕上塗材）の「養生室の状態」に記載されている気温２３±２℃、相対湿度５０±１０％の状態をいう。以下も同様である。

（ｂ）処理
それぞれ別々の試験体を用いて、水浸処理及び温冷繰り返し処理をした。
（ｂ−１）水浸処理
評価用試験体の裏面及び側面にエポキシ系接着剤を塗布し、十分硬化させ、評価用試験体の裏面及び側面から水が浸入しないようにした。その後、試験体を２３℃の水中に７日間浸漬し、次いで、試験体を水中から取り出し、標準状態で１日放置し、評価に供した。
（ｂ−２）温冷繰り返し処理
評価用試験体の裏面及び側面にエポキシ系接着剤を塗布し、十分硬化させ、評価用試験体の裏面及び側面から水が浸入しないようにした。その後、ＪＩＳ Ａ ６９０９に準拠し、２０℃の水中に１８時間浸漬し、水中から取り出し、直ちに−２０℃に調温された恒温槽内で３時間冷却し、次いで、５０℃に調温された恒温槽内で３時間加温するという１サイクル２４時間の処理を１０回繰り返し、その後、標準状態に２時間放置し、評価に供した。

（ｃ）評価試験
無処理及び水浸処理又は温冷繰り返し処理をした評価用試験体を用いて、それぞれ以下の項目について評価した。
（ｃ−１）外観
処理後の評価用試験体を目視観察して評価した。
評価基準は、○；剥離、膨れ、ひび割れ等の異常がない、△；膜の吸水により表面がゆず肌状に変形（よく観察すると全面に直径０．５ｍｍ以下の極めて小さい膨れがある。）、又は長さ５ｍｍ以下の小さいひび割れが５本以下ある、×；剥離、膨れ、ひび割れのうちのいずれか又は全てに△の基準を超える異常あり、である。
（ｃ−２）耐ピーリング性
処理後の評価用試験体に、試験用下地に達するように、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形の切り込みを入れ、下塗り乾燥膜、上塗り乾燥膜及び仕上塗料の乾燥膜からなる積層膜を、切り込みの長辺の一端側を掴んで試験用下地と下塗り乾燥膜との界面、及び下塗り乾燥膜と上塗り乾燥膜との界面、から上方に垂直に引張り上げたときの剥離の有無を目視で観察した。
評価基準は、○；試験用下地と下塗り乾燥膜との界面、及び下塗り乾燥膜と上塗り乾燥膜との界面で剥離しない、×；試験用下地と下塗り乾燥膜との界面、又は下塗り乾燥膜と上塗り乾燥膜との界面から容易に剥離した、である。
（ｃ−３）碁盤目試験
処理後の評価用試験体に、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、試験用下地に達するように、２ｍｍ間隔で切り込みを入れ、縦横５個、計２５個のマス目を形成し、粘着テープを張り付けて引張ったときに、評価用試験体に残ったマス目を数えて評価した。
表７〜１０では、「残ったマス目の個数／２５個（全マス目の個数）」という表記で記載した。

（３）可とう性
ＪＩＳ Ａ ６９０９に準拠し、指定の下地に、表３〜５に記載の下塗り塗料組成物を下塗り乾燥膜の厚さが３００μｍとなるように塗布し、標準状態で１日養生し、その後、表６に記載の上塗り塗料組成物を上塗り乾燥膜の厚さが４００μｍとなるように塗布し、標準状態で１日養生した。次いで、前記の水性アクリル樹脂系仕上塗料又は水性アクリルウレタン樹脂系仕上塗料を、０．１５ｋｇ／ｍ^２の塗布量で２回塗布し、標準状態で１４日養生し、評価用試験体を作製した。この評価用試験体をＪＩＳ Ａ ６９０９に準拠して折り曲げ、評価した。
評価基準は、○；乾燥膜にひび割れなし、×；乾燥膜にひび割れあり、である。

（４）防水性
実施例４〜７及び９〜１１について、乾燥膜の防水性を耐疲労性及び下地ひび割れ追従幅により評価した。
尚、比較例では密着性に問題があるため、防水性の評価はしなかった。
（４−１）耐疲労性
ＪＩＳ Ａ ５４３０に規定される厚さ８ｍｍのフレキシブル板を、長さ２００ｍｍ、幅８０ｍｍに切断し、その裏面の中央部にＶ型の切り込みを入れて試験板とし、各々の下塗り塗料組成物及び上塗り塗料組成物に用いるための試験板をそれぞれ６枚準備した。その後、表３〜５に記載の下塗り塗料組成物を下塗り乾燥膜の厚さが３００μｍとなるように塗布し、標準状態で１日養生し、次いで、表６に記載の上塗り塗料組成物を上塗り乾燥膜の厚さが４００μｍとなるように塗布し、標準状態で１日養生した。次いで、前記の水性アクリル樹脂系仕上塗料又は水性アクリルウレタン樹脂系仕上塗料を、０．１５ｋｇ／ｍ^２の塗布量で２回塗布し、ＪＩＳ Ａ ６０２１に規定された養生をし、各々６枚の評価用試験体を作製した。この６枚の評価用試験体のうち、３枚は無処理、他の３枚はＪＩＳ Ａ ６０２１に記載された促進暴露処理を３０００時間実施し、その後、標準状態に４時間放置し、次いで、ＪＩＳ Ａ ６０２１に規定された試験をそれぞれ３回実施した。
評価基準は、○；３回の塗布全てで、膜に穴開き、裂け、破断等の異常がない、である。

（４−２）下地ひび割れ追従幅
耐疲労性試験と同様にして作製した評価用試験体の幅方向の両端部を掴み具で把持し、５ｍｍ／分の速度で幅方向に引張ったときに、ピンホールが発生した時点、又は破断した時点での幅方向に拡がった寸法を下地ひび割れ追従幅として評価した。
実施例１〜１１の評価結果を表７及び８に、比較例１〜１２の評価結果を表９及び１０に記載する。

［５］実施例の効果
表７及び８によれば、実施例１〜３、８では、下塗り乾燥膜が所定の引張強さと伸び率とを有し、下塗り乾燥膜と上塗り乾燥膜の各々の伸び率の割合が所定範囲内にあり、且つ特定の下塗り塗料組成物を用いているため、水浸処理及び温冷繰り返し処理をした後であっても、乾燥膜は被塗装面への密着性に優れ、且つ十分な可とう性を有していることが分かる。また、実施例４〜７、９〜１１でも、同様に、乾燥膜は被塗装面への密着性に優れ、且つ十分な可とう性を有し、併せて促進耐候性試験後であっても、耐疲労性に優れ、下地ひび割れ追従幅が十分に大きく、優れた柔軟性及び防水性を有していることが分かる。但し、上塗り乾燥膜の伸び率が４００％と大きい上塗り塗料組成物を使用した場合は、硬質タイプの水性アクリル樹脂系仕上塗料を用いると、上塗り乾燥膜と仕上塗料の乾燥膜との硬さの差により、温冷繰り返し処理で細かいひび割れが発生した。

一方、表９及び１０によれば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを用いていない製造例９のエマルション組成物を使用した比較例１では、下塗り乾燥膜の伸び率が１０００％を超え、水浸７日処理及び温冷繰り返し処理のいずれの場合も膨れが発生し、耐ピーリング性及び碁盤目試験の結果ともに劣り、密着不良であることが分かる。また、アクリロニトリルを用いていない製造例１１のエマルション組成物を使用した比較例２では、下塗り乾燥膜の引張強さが０．３Ｎ／ｍｍ^２と小さく、密着性試験で、水浸７日処理では膨れが発生し、温冷繰り返し処理では膨れが発生するとともに、耐ピーリング性も劣る等、密着不良であることが分かる。

更に、アクリロニトリルを過剰に用いた製造例１２のエマルション組成物を使用した比較例３では、乾燥膜が強靭になったが、上塗り乾燥膜の伸び率の下塗り乾燥膜の伸び率に対する割合が２５０％と過大であり、耐ピーリング性等に劣り、密着不良であることが分かる。また、アクリル酸を用いていない製造例１３のエマルション組成物を使用した比較例４では、下塗り乾燥膜の伸び率が１０００％を大きく超え、且つ引張強さが０．３Ｎ／ｍｍ^２と小さく、水浸７日処理及び温冷繰り返し処理のいずれの場合も膨れが発生する等、密着不良であることが分かる、更に、貯蔵時に増粘し貯蔵安定性も劣っていた。

また、所定の構成単位を有する重合体粒子を含有するエマルション組成物を用いているものの、下塗り乾燥膜の引張強さが０．３Ｎ／ｍｍ^２と小さい製造例Ｌ１１の下塗り塗料組成物を用いた比較例５では、水浸７日処理及び温冷繰り返し処理のいずれの場合も膨れが発生する等、密着不良であることが分かる。更に、製造例１のエマルション組成物を用いているものの、骨材が配合されていない製造例Ｌ１２の下塗り塗料組成物を用いた比較例６では、密着性の評価で、無処理、水浸７日処理及び温冷繰り返し処理のいずれの場合も、下塗り乾燥膜と上塗り乾燥膜との界面で剥離してしまった。また、アクリル（メタ）アクリレートが過少である製造例１６のエマルション組成物を使用し、且つ骨材が比較的多い製造例Ｌ１３の下塗り塗料組成物を用いた比較例７では、下塗り乾燥膜の伸び率が低下し、上塗り乾燥膜の伸び率の下塗り乾燥膜の伸び率に対する割合が１０００％と極めて大きくなり、温冷繰り返し処理により、乾燥膜の表面にひび割れが発生した。

更に、製造例Ｌ１３の下塗り塗料組成物を使用するとともに、伸び率が２０％と小さい上塗り塗料組成物Ｕ１を用いた比較例８、及び下塗り塗料組成物Ｌ３と上塗り塗料組成物Ｕ１とを使用し、上塗り乾燥膜の伸び率の下塗り乾燥膜の伸び率に対する割合が４％と小さい比較例９では、可とう性試験で乾燥膜の表面にひび割れが発生した。また、下塗り塗料組成物Ｌ１と上塗り塗料組成物Ｕ５とを使用し、上塗り乾燥膜の伸び率の下塗り乾燥膜の伸び率に対する割合が８３％と大きい比較例１０、１１、及び下塗り塗料組成物Ｌ４と上塗り塗料組成物Ｕ５とを使用し、上塗り乾燥膜の伸び率の下塗り乾燥膜の伸び率に対する割合が６１％と大きい比較例１２では、硬質タイプの仕上塗料を用いたときはもとより、弾性タイプの仕上塗料を用いても、上塗り乾燥膜と仕上塗料の乾燥膜との硬さの差が大きすぎて、温冷繰り返し処理により、試験体の全幅に達する大きな割れが発生した。

本発明は、建築土木構造物の壁、柱などの垂直面、屋根、床などの水平面、及び地下室、水槽、隧道等の防水や躯体保護などに利用することができる。特に、乾燥膜の物性、柔軟性及び密着性等に優れ、壁面等の防水や躯体保護などにより有用である。

Claims (4)

1. 被塗装面に下塗り塗料組成物を直接塗布し、下塗り乾燥膜の引張強さが０．５〜３．０Ｎ／ｍｍ^２、且つ伸び率が１００〜１０００％となる下塗り塗膜を形成する下塗り工程と、
   上記下塗り塗膜の表面に上塗り塗料組成物を塗布し、上塗り乾燥膜の伸び率が上記下塗り上記乾燥膜の上記伸び率の５〜６０％となる上塗り塗膜を形成する上塗り工程と、を備え、
   上記下塗り塗料組成物は、重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物に骨材が配合されてなり、
   上記重合体粒子は、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合してなる構成単位（Ａ）４０〜９５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合してなる構成単位（Ｂ）０．１〜５質量％、シアノ基を有するビニル単量体が重合してなる構成単位（Ｃ）１〜２０質量％、（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体が重合してなる構成単位（Ｄ）１〜２０質量％、及び上記各々の単量体のうちの少なくとも１種と共重合可能な他の単量体が重合してなる構成単位（Ｅ）０〜５０質量％、を含有することを特徴とする塗装工法。
   ［上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）、上記構成単位（Ｃ）、上記構成単位（Ｄ）及び上記構成単位（Ｅ）の合計を１００質量％とする。］
2. 上記骨材の顔料容積濃度が５〜６０％である請求項１に記載の塗装工法。
3. 上記下塗り乾燥膜の厚さ及び上記上塗り乾燥膜の厚さが、各々１００〜２０００μｍであり、且つ上記下塗り塗膜及び上記上塗り塗膜は、いずれも１回塗りである請求項１又は２に記載の塗装工法。
4. 上記上塗り塗料組成物が、アクリル樹脂及びアクリルゴムのうちの少なくとも一方と、骨材とを含有する請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の塗装工法。