JP7007163B2 - 建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション - Google Patents

Description

本発明は、建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションに関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、建築物、窯業系建材などの建築建材に使用される樹脂エマルションであって、当該建築建材の表面に形成される下塗り層と上塗り層との間の中塗り層を形成させる際に用いられる中塗り塗料、当該中塗り塗料に好適に使用することができる中塗り塗料用樹脂エマルションおよびその製造方法、前記中塗り塗料で形成された中塗り層を有する積層塗膜、ならびに当該積層塗膜を有する建築建材に関する。

建築物の外装、窯業系建材などの表面に塗装される水性塗料に使用される樹脂エマルションとして、内層、中間層および外層の少なくとも３層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションであって、前記中間層を構成する樹脂のガラス転移温度が当該中間層以外の層を構成する樹脂のいずれのガラス転移温度よりも１０℃以上低い樹脂エマルションが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

前記樹脂エマルションは、耐水性、耐透水性、低温成膜性、伸張性および耐熱変形性に総合的に優れた塗膜を形成することから、上塗り塗料に好適に使用することができるものである。

しかし、サイディングボードなどの窯業系基材に下塗り層、中塗り層および上塗り層を有する積層塗膜が形成された建築用建材（仕上げ建材）が工場の製造ラインで製造されるようになってきており、当該製造ラインの積層塗膜の加熱乾燥工程では、より短時間で当該積層塗膜を乾燥させることが技術的課題となっている。

建築建材の意匠性、肉持ち感および隠蔽性を高めるために中塗り層の厚さを大きくした場合、当該中塗り層の外観が低下するとともに乾燥性が低下することから、当該中塗り層上に形成される上塗り層の表面外観が低下する。さらに、前記積層塗膜の表面でブロッキングが発生することから、前記仕上げ建材を積み重ねて保管している間に積層塗膜とそれに接している建材とが接着するため、当該仕上げ建材の品質が低下する。

塗膜の厚さが大きくても塗膜の外観および乾燥性に優れた塗膜を形成させるために、中塗り塗料における揮発分含量を低減させるとともに不揮発分含量を高くすることが検討されている。しかし、当該中塗り塗料における不揮発分含量が高い場合には、形成される塗膜の外観が悪化し、乾燥性が低下する。

したがって、近年、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する建築建材用中塗り塗料の開発が望まれている。

特開２０１６－６９５１４号公報

前記従来技術に記載したように、乾燥性を向上させるために塗料における不揮発含量を高くした場合には、形成される塗膜の外観が低下し、塗膜の厚さを大きくした場合には、形成された塗膜の乾燥性が低下するものと考えられている。

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する中塗り塗料、当該中塗り塗料に好適に使用することができる中塗り塗料用樹脂エマルション、中塗り層として当該中塗り塗料で形成された塗膜を有する積層塗膜、および当該積層塗膜を有する建築建材を提供することを課題とする。

本発明は、
（１） 建築建材用中塗り塗料に用いられる樹脂エマルションであって、当該樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子を構成する樹脂の原料として用いられる全単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率が４５質量％以上であり、前記エマルション粒子が多層構造を有し、当該多層構造のうち最外層を構成する樹脂の水酸基価が２０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、当該最外層以外の層と最外層との質量比（最外層以外の層／最外層）が５０／５０～９０／１０であることを特徴とする建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション、
（２） 前記エマルション粒子を構成する樹脂層全体の水酸基価が４～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである前記（１）に記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション、
（３） 前記最外層の水酸基価と当該最外層以外の層の水酸基価との分配比〔最外層の水酸基価／最外層以外の層の水酸基価〕の値が４以上である前記（１）または（２）に記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション、
（４） 前記全単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率が０．１～２質量％である前記（１）～（３）のいずれかに記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション、
（５） 前記最外層を構成する樹脂の水酸基価が３０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記（１）～（４）のいずれかに記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション、
（６） 前記（１）～（５）のいずれかに記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションを含有することを特徴とする建築建材用中塗り塗料、
（７） 下塗り層、中塗り層および上塗り層を有する積層塗膜であって、前記中塗りが前記（６）に記載の建築建材用中塗り塗料で形成されていることを特徴とする積層塗膜、
（８） 前記（７）に記載の積層塗膜を有する建築建材、
（９） 建築建材用中塗り塗料に用いられる樹脂エマルションを製造する方法であって、当該樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子を構成する樹脂の原料として用いられる単量体成分を乳化重合させる際に、全単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率を４５質量％以上に調整し、前記エマルション粒子を多層構造で形成させ、当該多層構造のうち最外層を構成する樹脂の水酸基価を２０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整し、当該最外層以外の層と最外層との質量比（最外層以外の層／最外層）を５０／５０～９０／１０に調整することを特徴とする建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法、
（１０） 前記エマルション粒子を構成する樹脂層全体の水酸基価を４～２５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整する前記（９）に記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法、および
（１１） 前記最外層の水酸基価と当該最外層以外の層の水酸基価との分配比〔最外層の水酸基価／最外層以外の層の水酸基価〕の値を４以上に調整する前記（９）または（１０）に記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法
に関する。

本発明によれば、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する中塗り塗料、当該中塗り塗料に好適に使用することができる中塗り塗料用樹脂エマルション、中塗り層として当該中塗り塗料で形成された塗膜を有する積層塗膜、および当該積層塗膜を有する建築建材が提供される。

図１は本発明の積層塗膜の概略断面図である。

本発明の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションは、前記したように、当該樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子を構成する樹脂の原料として用いられる全単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率が４５質量％以上であり、前記エマルション粒子が多層構造を有し、当該多層構造のうち最外層を構成する樹脂の水酸基価が２０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、当該最外層以外の層と最外層との質量比（最外層以外の層／最外層）が５０／５０～９０／１０であることを特徴とする。

本発明の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションは、前記構成を有することから、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する。

なお、前記最外層は、エマルション粒子の最表面に存在する樹脂層を意味する。最外層以外の層は、エマルション粒子が有する多層構造のうち、最表面に存在する樹脂層以外の樹脂層を意味する。例えば、エマルション粒子が内層、中間層および外層を有する場合、最外層は、当該外層を意味し、最外層以外の層は、当該内層および中間層を意味する。

本発明の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションは、例えば、当該樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子を構成する樹脂の原料として用いられる単量体成分を乳化重合させる際に、全単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率を４５質量％以上に調整し、前記エマルション粒子を多層構造で形成させ、当該多層構造のうち最外層を構成する樹脂の水酸基価を２０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整し、当該最外層以外の層と最外層との質量比（最外層以外の層／最外層）を５０／５０～９０／１０に調整することによって得ることができる。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。

樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子を構成する樹脂の原料として用いられる全単量体成分には、メチル（メタ）アクリレートが含有される。メチル（メタ）アクリレートは、具体的にはメチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを意味し、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。メチル（メタ）アクリレートのなかでは、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、メチルメタクリレートが好ましい。

前記全単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、４５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。また、前記全単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率は、１００質量％以下であるが、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。

前記全単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、中塗り塗料の密着性および中塗り塗料の機械安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、中塗り塗料を低粘度化させる観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらに一層好ましくは０．８質量％以下である。

前記エマルション粒子は、多層構造の樹脂層を有する。前記多層構造としては、例えば、２～５層構造などが挙げられる。多層構造のなかでは、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、２層構造および３層構造が好ましい。なお、エマルション粒子の各樹脂層の境界は、必ずしも明確である必要がなく、隣接する樹脂層同士が互いに混ざり合っていてもよい。

前記多層構造のうち最外層を構成する樹脂の水酸基価は、２０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。最外層を構成する樹脂の水酸基価は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに一層好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
である。

樹脂の水酸基価は、当該樹脂１ｇに含まれている水酸基に相当する水酸化カリウムの量（ｍｇ）を意味し、当該樹脂１ｇに含まれている水酸基をアセチル化するときに水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の量（ｍｇ）である。樹脂の水酸基価は、水酸基含有単量体として２－ヒドロキシエチルメタクリレート１質量％を含有する単量体成分を重合させることによって調製された樹脂を例にとると、当該樹脂の水酸基価は、式：
〔エマルション粒子を構成する樹脂の水酸基価〕
＝〔０．０１（エマルション粒子を構成する樹脂の原料として用いられる単量体成分における２－ヒドロキシエチルメタクリレートの含有率）／１３０（２－ヒドロキシエチルメタクリレートの分子量）〕×５６１００＝４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
に基づいて求めることができる。樹脂の水酸基価は、当該樹脂の原料として用いられる単量体成分に含まれる水酸基含有単量体の量を調節することによって容易に調整することができる。

最外層以外の層を構成する樹脂の水酸基価は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０～５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、最外層以外の層が２層以上を有する場合、当該最外層以外の層を構成する樹脂の水酸基価は、各層を構成する樹脂の水酸基価の合計値である。

前記エマルション粒子を構成する樹脂層全体の水酸基価は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、前記エマルション粒子を構成する樹脂層全体の水酸基価は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、前記樹脂層全体は、前記エマルション粒子に含まれる樹脂全体、換言すれば、前記全単量体成分を乳化重合させることによって得られた樹脂全体を意味する。

前記最外層の水酸基価と当該最外層以外の層の水酸基価との分配比〔最外層の水酸基価／最外層以外の層の水酸基価〕の値は、前記エマルション粒子を構成する樹脂層全体の水酸基価は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは８以上であり、その上限値は特に限定されない。

最外層以外の層と最外層との質量比（最外層以外の層／最外層）は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、５０／５０以上、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上、さらに好ましくは６５／３５以上である。また、最外層以外の層と最外層との質量比（最外層以外の層／最外層）は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、９０／１０以下、好ましくは８５／１５以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７５／２５以下である。

なお、エマルションが内層、中間層および外層の３層構造を有する場合、最外層以外の層は、内層および中間層を有する。最外層以外の層を構成する内層と中間層との質量比（内層／中間層）は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは２０／８０、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０である。

多層構造の樹脂層を有するエマルション粒子は、単量体成分を多段で乳化重合させることによって得ることができる。例えば、２層構造の樹脂層を有するエマルション粒子は、１段目の単量体成分の乳化重合によって単層構造の樹脂層を有するエマルション粒子を調製し、当該単層構造の樹脂層を有するエマルション粒子の存在下で２段目の単量体成分の乳化重合を行なうことによって調製することができる。したがって、２層構造の樹脂層を有するエマルション粒子は、１段目の乳化重合によって形成されたエマルション粒子（内層）の表面に２段目の乳化重合によって形成された層（外層）を有する。

また、３層構造の樹脂層を有するエマルション粒子は、１段目の単量体成分の乳化重合によって単層構造の樹脂層を有するエマルション粒子を調製し、当該単層構造の樹脂層を有するエマルション粒子の存在下で２段目の単量体成分の乳化重合を行なうことによって２層構造の樹脂層を有するエマルション粒子を調製し、当該２層構造の樹脂層を有するエマルション粒子の存在下で３段目の単量体成分の乳化重合を行なうことによって調製することができる。したがって、３層構造の樹脂層を有するエマルション粒子は、１段目の単量体成分の乳化重合によって形成されたエマルション粒子（内層）の表面に２段目の単量体成分の乳化重合によって形成された層（中間層）を有し、当該中間層の表面に３段目の単量体成分の乳化重合によって形成された層（最外層）を有する。

なお、最外層と最外層以外の層との質量比は、各段の乳化重合に使用される単量体成分の質量から求めることができる。例えば、３層構造の樹脂層を有するエマルション粒子の場合、最外層と最外層以外の層との質量比（最外層／最外層以外の層）は、式：〔３段目の単量体成分の質量〕÷〔１段目の単量体成分の質量＋２段目の単量体成分の質量〕に基づいて求めることができる。

多層構造の樹脂層を有するエマルション粒子において、内層は、当該エマルション粒子の最内層を意味する。内層は、内層用単量体成分を乳化重合させることによって得ることができる。

内層用単量体成分として、メチル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分を用いることができる。

内層用単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率の下限値は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成するとともに、耐水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。内層用単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率の上限値は、１００質量％以下であり、メチル（メタ）アクリレート以外の単量体を用いることによる効果を十分に発現させる観点から、９８質量％以下であることが好ましい。内層用単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレート以外の単量体の含有率は、０質量％以上であり、メチル（メタ）アクリレート以外の単量体を用いることによる効果を十分に発現させる観点から、２質量％以上であることが好ましく、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成するとともに、耐水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。

メチル（メタ）アクリレート以外の単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が４～８のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、芳香族系単量体、シラン基含有単量体、窒素原子含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのメチル（メタ）アクリレート以外の単量体のなかでは、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル基の炭素数が４～８のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体が好ましく、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成するとともに、耐水性に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル基の炭素数が４～８のアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。

アルキル基の炭素数が４～８のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、前記アルキル基には、脂環構造を有するものを包含する概念のものである。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。内層用単量体成分におけるアルキル基の炭素数が４～８のアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、０質量％以上、好ましくは２質量％以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。

水酸基含有単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２～４の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。内層用単量体成分における水酸基含有単量体の含有率は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、０質量％以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。内層用単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、０質量％以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成するとともに、耐水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７～１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの芳香族系単量体のなかでは、内層用単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、スチレン系単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。

シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２～６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

内層用単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で内層用単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた内層用単量体成分を水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの樹脂を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

また、前記乳化剤として、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の保護を高める観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ－１０、アクアロンＢＣ－１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ－１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ－６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性乳化剤は、いずれもそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

内層用単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

内層用単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

内層用単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の内層用単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、内層用単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤などの添加剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、内層用単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。

内層用単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

内層用単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは６０～９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

内層用単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、１～５時間程度である。

以上のようにして内層用単量体成分を乳化重合させることにより、内層を形成するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。

内層を構成する樹脂は、架橋構造を有していてもよい。内層を構成する樹脂の重量平均分子量は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。内層を構成する樹脂の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。

本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ－Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。

内層を構成する樹脂の酸価は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

樹脂の酸価は、当該樹脂の単位質量に含まれているＣＯＯＨ基（カルボキシル基）の量を意味し、当該樹脂１ｇに含まれているカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の量（ｍｇ）である。エマルション粒子を構成する樹脂の酸価は、例えば、カルボキシル基含有単量体としてメタクリル酸を１質量％含有する単量体成分を重合させることによって調製された樹脂を例にとると、当該樹脂の酸価は、式：
〔エマルション粒子を構成する樹脂の酸価〕
＝〔０．０１（エマルション粒子を構成する樹脂の原料として用いられる単量体成分におけるメタクリル酸の含有率）／８６（メタクリル酸の分子量）〕×５６１００
＝６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
に基づいて求めることができる。

内層を構成する樹脂のガラス転移温度は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、さらに一層好ましくは８０℃以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下、さらに一層好ましくは１０５℃以下である。

樹脂のガラス転移温度は、当該樹脂の原料として用いられる単量体成分に用いられる単量体の種類およびその量を調整することによって容易に調整することができる。樹脂のガラス転移温度を考慮して、当該樹脂の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。

本明細書において、樹脂のガラス転移温度は、当該樹脂を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは樹脂を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

本明細書においては、エマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス（Ｆｏｘ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。複数の樹脂層を有するエマルション粒子全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての樹脂層の原料として用いられた全単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、前記フォックス（ＦＯＸ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。

樹脂のガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、２－エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では－７０℃、ｎ－ブチルアクリレートの単独重合体では－５６℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートの単独重合体では１０７℃、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、スチレンの単独重合体では１００℃である。

多層構造の樹脂層を有するエマルション粒子が内層と外層との間に中間層を有する場合、中間層は、内層用単量体成分を乳化重合させることによって得られたエマルション粒子の存在下で中間層用単量体成分を乳化重合させることによって得ることができる。

中間層用単量体成分として、メチル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分を用いることができる。

中間層用単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率の下限値は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成するとともに、耐水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。中間層用単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率の上限値は、１００質量％以下であり、メチル（メタ）アクリレート以外の単量体を用いることによる効果を十分に発現させる観点から好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、より一層好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、さらに一層好ましくは６０質量％以下である。内層用単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレート以外の単量体の含有率は、０質量％以上であり、メチル（メタ）アクリレート以外の単量体を用いることによる効果を十分に発現させる観点から好ましくは２質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より一層好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらに一層好ましくは４０質量％以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成するとともに、耐水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。

メチル（メタ）アクリレート以外の単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が４～８のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、芳香族系単量体、シラン基含有単量体、窒素原子含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのメチル（メタ）アクリレート以外の単量体としては、前記したものと同じものを例示することができる。これらのメチル（メタ）アクリレート以外の単量体のなかでは、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル基の炭素数が４～８のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体および芳香族系単量体が好ましく、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成するとともに、耐水性に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル基の炭素数が４～８のアルキル（メタ）アクリレートおよびカルボキシル基含有単量体がより好ましい。

アルキル基の炭素数が４～８のアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。中間層用単量体成分におけるアルキル基の炭素数が４～８のアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より一層好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらに一層好ましくは４０質量％以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。

水酸基含有単量体のなかでは、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。中間層用単量体成分における水酸基含有単量体の含有率は、０質量％以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

カルボキシル基含有単量体のなかでは、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。中間層用単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、０質量％以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成するとともに、耐水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

芳香族系単量体のなかでは、内層用単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、スチレン系単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。中間層用単量体成分における芳香族系単量体の含有率は、０質量％以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成するとともに、耐水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

中間層用単量体成分を乳化重合させる方法は、内層用単量体成分を乳化重合させる方法と同様であればよい。中間層用単量体成分を乳化重合させることにより、内層および中間層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。

中間層を構成する樹脂は、架橋構造を有していてもよい。中間層を構成する樹脂の重量平均分子量は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。中間層を構成する樹脂の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。

中間層を構成する樹脂の酸価は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは３～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

中間層を構成する樹脂のガラス転移温度は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは－６０℃以上、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは－４０℃以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下、さらに一層好ましくは１０℃以下である。

以上のようにして内層および中間層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを得ることができる。

エマルション粒子の最外層は、内層を有するエマルション粒子または内層と中間層を有するエマルション粒子の存在下で最外層用単量体成分を乳化重合させることによって得ることができる。

なお、内層または中間層を形成させた後、最外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の樹脂からなる層が形成されていてもよい。したがって、本発明においては、内層または中間層を形成させた後、最外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の樹脂からなる層を形成させる操作が含まれていてもよい。

最外層用単量体成分として、メチル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分を用いることができる。

最外層用単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率の下限値は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成するとともに、耐水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。最外層用単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率の上限値は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。内層用単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレート以外の単量体の含有率は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成するとともに、耐水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

メチル（メタ）アクリレート以外の単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が４～８のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、芳香族系単量体、シラン基含有単量体、窒素原子含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのメチル（メタ）アクリレート以外の単量体としては、前記したものと同じものを例示することができる。これらのメチル（メタ）アクリレート以外の単量体のなかでは、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル基の炭素数が４～８のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体が好ましく、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル基の炭素数が４～８のアルキル（メタ）アクリレートおよび水酸基含有単量体がより好ましい。

アルキル基の炭素数が４～８のアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。最外層用単量体成分におけるアルキル基の炭素数が４～８のアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

水酸基含有単量体のなかでは、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。最外層用単量体成分における水酸基含有単量体の含有率は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

カルボキシル基含有単量体のなかでは、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。最外層用単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。

本発明においては、エマルション粒子に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性単量体、紫外線吸収性単量体などを前記単量体成分に含有させてもよい。

最外層用単量体成分を乳化重合させる方法は、内層用単量体成分を乳化重合させる方法と同様であればよい。最外層用単量体成分を乳化重合させることにより、内層および最外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルション、または内層、中間層および最外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。

最外層を構成する樹脂は、架橋構造を有していてもよい。内層を構成する樹脂の重量平均分子量は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。内層を構成する樹脂の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。

最外層を構成する樹脂の酸価は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より一層好ましくは１．５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに一層好ましくは２～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

最外層を構成する樹脂のガラス転移温度は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１５℃以上、さらに好ましくは－１０℃以上、さらに一層好ましくは０℃以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、さらに一層好ましくは２５℃以下である。

最外層を構成している樹脂層の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、内層を構成している樹脂層のＳＰ値よりも高いことが、塗膜の可撓性および造膜性を向上させる観点から好ましい。また、最外層以外の層のＳＰ値と最外層とのＳＰ値の差（絶対値）は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。

ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。

エマルション粒子全体のガラス転移温度は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは－１０℃以上、より好ましくは－５℃以上、さらに好ましくは０℃以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。

なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

また、樹脂エマルションの最低造膜温度は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは２５～３０℃である。樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層のガラス転移温度を調節することによって容易に調整することができる。

なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を意味する。

以上のようにして得られる樹脂エマルションは、建築建材用中塗り塗料に好適に用いることができる。

本発明の建築建材用中塗り塗料は、前記樹脂エマルションを含有することを特徴とする。本発明の建築建材用中塗り塗料は、前記樹脂エマルションを含有するので、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成することから、例えば、建築物、窯業系建材などの建築建材の下塗り層と上塗り層との間で使用される中塗り塗料として好適に使用することができる。

本発明の中塗り塗料は、前記中塗り塗料用樹脂エマルションのみを含有するものであってもよく、必要により、例えば、顔料、添加剤などを含有していてもよい。

顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらの顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。顔料のなかでは、塗膜の隠蔽性および経済性を向上させる観点から、無機顔料が好ましく、そのなかでも二酸化チタンがより好ましい。

樹脂エマルションおよび顔料の合計固形分における顔料の固形分含量は、塗膜硬度を高めるとともに、形成される塗膜の意匠性または隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらに一層好ましくは４５質量％以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。

なお、樹脂エマルションおよび顔料の合計固形分における顔料の固形分含量は、式：
［樹脂エマルションおよび顔料の合計固形分における顔料の固形分含量（質量％）］
＝［（顔料の固形分）／（樹脂エマルションの固形分＋顔料の固形分）］×１００
に基づいて求められた値を意味する。

添加剤としては、例えば、成膜助剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、レベリング剤、抗酸化剤、重合禁止剤、骨材、カップリング剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防錆剤、防曇剤、防食剤、防炎剤、滴下防止剤、防藻剤、防腐剤、老化防止剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱安定剤、艶消し剤、加工安定剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。

なお、本発明の中塗り塗料には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、本発明の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション以外の他の樹脂エマルションが含まれていてもよい。

本発明の中塗り塗料は、例えば、本発明の中塗り塗料用樹脂エマルション、必要により、顔料、添加剤、水などを適宜混合することによって容易に調製することができる。

本発明の中塗り塗料における不揮発分の含有率は、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

本発明の中塗り塗料の粘度は、取り扱い性および塗膜の外観を向上させる観点から、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、中塗り塗料の粘度は、以下の「（４）塗料の粘度」の欄に記載の方法で測定したときの値である。

本発明の中塗り塗料は、不揮発分含量が高くても低粘度を有し、取り扱い性に優れるとともに塗膜の外観に優れ、塗膜の厚さが大きくても乾燥性に優れている。

したがって、本発明の中塗り塗料は、建築建材の中塗りに好適に使用することができる。建築建材としては、例えば、窯業系建材、スレート板、フレキシブルボード、サイディングボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。

窯業系建材は、金属板と対比して、加熱時における温度の上昇勾配が小さいことから、当該窯業系建材に塗料を塗布することによって形成された塗膜の乾燥性が低いと考えられている。これに対して、本発明の中塗り塗料によって形成された塗膜は、乾燥性に優れている。

本発明の中塗り塗料は、当該窯業系建材以外にも、例えば、金属製サイディングボードなどの金属製建材にも使用することができる。

本発明の積層塗膜は、図１に示されるように、下塗り層、中塗り層および上塗り層を有する積層塗膜であり、前記中塗り層が前記中塗り塗料で形成されていることを特徴とする。

図１は、本発明の積層塗膜の概略断面図である。図１に示されるように、建築建材１の表面上に下塗り層２が形成され、当該下塗り層２上に中塗り層３が形成され、当該中塗り層３上に上塗り層４が形成されている。

下塗り層２は、プライマー処理層またはシーラー層とも称呼されている。下塗り層２は、基材との密着性を付与するための層である。

中塗り層３は、下塗り層２を隠蔽したり、塗膜を着色したり、塗膜の意匠性を高めるための層である。中塗り層３には、下塗り層２を隠蔽し、塗膜を着色し、塗膜の意匠性を高めるために、顔料を含有させることが好ましい。

上塗り層４は、例えば、太陽光、風雨、汚染物質などの環境因子から被塗物を保護するための層である。上塗り層４は、通常、透明～半透明で使用される。

本発明の積層塗膜は、例えば、下塗り塗料を基材などに塗布し、乾燥させることによって下塗り層２を形成させ、形成された下塗り層２上に本発明の中塗り塗料を塗布し、乾燥させることによって中塗り層３を形成させ、形成された中塗り層３上に上塗り塗料を塗布し、乾燥させることによって得ることができる。

下塗り塗料としては、例えば、アクリル系水性塗料、セルロース系水性塗料、ポリウレタン系水性塗料、ポリエステル系水性塗料、ポリエーテルポリオール系水性塗料、ポリアミド系水性塗料、エポキシ樹脂系水性塗料、無機系水性塗料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの下塗り塗料のなかでは、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、アクリル系水性塗料が好ましい。なお、前記下塗り塗料には、必要により、顔料、添加剤などが含まれていてもよい。顔料および添加剤は、本発明の中塗り塗料に用いられる顔料および添加剤と同様のものを例示することができる。

下塗り層２は、例えば、基材の表面に下塗り塗料を塗布することによって形成することができる。下塗り塗料を塗布する方法としては、例えば、刷毛、コテ、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。下塗り塗料は、１層のみで形成されていてもよく、重ね塗りによって２層以上が形成されていてもよい。

下塗り塗料で形成された中塗り層３は、例えば、５０～２００℃程度の温度に加熱することによって乾燥させることができる。乾燥された下塗り層２の厚さは、通常、５～５０μｍ程度である。

次に、下塗り層２上に本発明の中塗り塗料が塗布される。中塗り塗料を塗布する方法としては、例えば、刷毛、コテ、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。中塗り塗料は、１層のみで形成されていてもよく、重ね塗りによって２層以上が形成されていてもよい。

例えば、積層塗膜が形成された窯業系建材を工場の製造ラインで加熱乾燥させる場合、当該窯業系建材を加熱乾燥させる際の雰囲気温度は、５０～２００℃程度であることが好ましい。当該窯業系建材の加熱乾燥に要する時間は、前記雰囲気温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、５～３０分間程度である。

乾燥された中塗り層３の厚さは、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは６５～２５０μｍ、より好ましくは８０～１８０μｍ、さらに好ましくは１００～１６０μｍである。

中塗り層３の厚さを大きくする方法としては、例えば、（１）中塗り塗装および加熱乾燥を繰り返すことによって塗膜を積層させる方法、（２）中塗り塗料の塗布量を多くし、加熱乾燥させる方法、（３）不揮発分含量が高い中塗り塗料を塗布する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

なお、従来、既存の製造設備および製造工程を用いて塗膜の厚さが大きな中塗り層３を形成させる方法の開発が望まれているが、本発明の中塗り塗料を用い、前記（２）の方法または前記（３）の方法を採用した場合には、既存の製造設備および製造工程を用いて塗膜の厚さが大きい中塗り層３を形成させることができる。

次に、中塗り層３上に上塗り塗料が塗布される。上塗り塗料としては、例えば、アクリル系水性塗料、セルロース系水性塗料、ポリウレタン系水性塗料、ポリエステル系水性塗料、ポリエーテルポリオール系水性塗料、ポリアミド系水性塗料、エポキシ樹脂系水性塗料、フッ素系水性塗料、無機系水性塗料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの上塗り塗料のなかでは、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成する観点から、アクリル系水性塗料が好ましい。なお、前記上塗り塗料には、必要により、顔料、添加剤などが含まれていてもよい。顔料および添加剤は、本発明の中塗り塗料に用いられる顔料および添加剤と同様のものを例示することができる。

上塗り層４は、例えば、中塗り層３上に上塗り塗料を塗布することによって形成することができる。中塗り層３上に上塗り塗料を塗布する方法としては、例えば、刷毛、コテ、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。上塗り塗料は、１層のみで形成されていてもよく、重ね塗りによって２層以上が形成されていてもよい。

上塗り塗料で形成された上塗り層４は、例えば、５０～２００℃程度の温度に加熱することによって乾燥させることができる。乾燥された上塗り層４の厚さは、通常、１０～６０μｍ程度である。なお、前記上塗り塗料には、必要により、顔料、添加剤などが含まれていてもよい。顔料および添加剤は、本発明の建築建材用中塗り塗料に用いられる顔料および添加剤と同様のものを例示することができる。

上塗り塗料を塗布する方法としては、例えば、刷毛、コテ、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

以上のようにして形成される下塗り層２、中塗り層３および上塗り層４を有する積層塗膜の乾燥後の厚さは、通常、６５～３６０μｍ程度である。

本発明の積層塗膜は、前記中塗り塗料からなる中塗り層３を有するので、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れていることから、例えば、建築物の外装、窯業系建材、金属製建材などの建築建材１に好適に使用することができる。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。

実施例１
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１５００部を仕込んだ。

滴下ロートに脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１５０部、２－エチルヘキシルアクリレート１００部、シクロヘキシルメタクリレート５０部およびメチルメタクリレート８５０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの７４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５％水溶液５０部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。

次に、１段目滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持した。

引き続いて脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１５０部、２－エチルヘキシルアクリレート４１０部、ブチルアクリレート１００部、ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート４３０部、アクリル酸５部およびメタクリル酸５部からなる２段目滴下用プレエマルションと過硫酸カリウムの５％水溶液５０部を１２０分間にわたってフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間フラスコの内容物を維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。

得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％である建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションを得た。当該樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が１５０ｎｍの２層構造を有し、エマルション粒子全体のガラス転移温度は２７℃であった。

実施例２および３
実施例１で使用した単量体成分を表１に示す単量体成分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションを得た。当該樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該樹脂エマルションの性質を表１および表２に示す。

実施例４
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１５００部を仕込んだ。

滴下ロ－トに脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１５０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、シクロヘキシルメタクリレート１０部、メチルメタクリレート５５０部、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート１０部およびブチルアクリレート１０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの７４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５％水溶液５０部をフラスコ内に添加することにより、重合反応を開始した。

次に、１段目滴下用プレエマルションの残部と過硫酸カリウムの５％水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間フラスコの内容物を維持した。

引き続いて脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１５０部、２－エチルヘキシルアクリレート５４０部、ブチルアクリレート１００部、メチルメタクリレート１００部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、スチレン２２部、アクリル酸６部およびメタクリル酸２部からなる２段目滴下用プレエマルションと過硫酸カリウムの５％水溶液１０部を１２０分間にわたってフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間フラスコの内容物を維持し、２５％アンモニア水を８部添加した。

引き続いて、脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１５０部、２－エチルヘキシルアクリレート１８０部、ブチルアクリレート６０部、メチルメタクリレート３２４部、アクリル酸４部、メタクリル酸２部およびヒドロキシエチルメタクリレート３０部からなる３段目滴下用プレエマルションと過硫酸カリウムの５％水溶液１０部を１２０分間にわたってフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間フラスコの内容物を維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。

得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％である建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションを得た。当該樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が１５０ｎｍの３層構造を有し、エマルション粒子全体のガラス転移温度は０℃であった。

実施例５～８
実施例４で使用した単量体成分を表１に示す単量体成分に変更したこと以外は、実施例４と同様にして建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションを得た。当該樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該樹脂エマルションの性質を表１および表２に示す。

比較例１および２
実施例１で使用した単量体成分を表１に示す単量体成分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションを得た。当該樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該樹脂エマルションの性質を表１および表２に示す。

比較例３および４
実施例４で使用した単量体成分を表１に示す単量体成分に変更したこと以外は、実施例４と同様にして建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションを得た。当該樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該樹脂エマルションの性質を表１および表２に示す。

なお、表１および表２に記載の略号および用語は、以下のことを意味する。
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
t-ＢＭＡ：ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート

Ｔｇ：エマルション粒子を構成する各樹脂層のガラス転移温度（単位：℃）
Ａｃｉｄ：エマルション粒子を構成する各樹脂層の酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＯＨ：エマルション粒子を構成する各樹脂層の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
総ＯＨ価：エマルション粒子を構成する樹脂層全体の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
外層ＯＨ／最外層以外の層ＯＨ：最外層を構成する樹脂層と最外層以外の樹脂との水酸基価の分配比〔最外層を構成する樹脂層の水酸基価／最外層以外の樹脂の水酸基価〕の値
総ＭＭＡ量：エマルション粒子を構成する樹脂の原料として用いられる全単量体成分におけるＭＭＡの含有率（単位：質量％）
総カルボキシル基含有単量体量：エマルション粒子を構成する樹脂の原料として用いられる全単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率（単位：質量％）
層構造：エマルション粒子を構成している樹脂層の数
内層Ｔｇ：エマルション粒子が２層構造を有する場合、樹脂層１のガラス転移温度（単位：℃）、エマルション粒子が３層構造を有する場合、樹脂層１のガラス転移温度（単位：℃）
中間層Ｔｇ：エマルション粒子が３層構造を有する場合、樹脂層２のガラス転移温度（単位：℃）
最外層Ｔｇ：エマルション粒子が２層構造を有する場合、樹脂層２のガラス転移温度（単位：℃）、エマルション粒子が３層構造を有する場合、樹脂層３のガラス転移温度（単位：℃）
全体Ｔｇ：エマルション粒子全体のガラス転移温度（単位：℃）
不揮発分量：樹脂エマルションにおける不揮発分量（単位：質量％）
ｐＨ：樹脂エマルションのｐＨ
粒子径：エマルション粒子の平均粒子径（単位：ｎｍ）

表１において、樹脂層１～樹脂層３は、その順序で形成されていることを示す。表１の樹脂層３の欄に記載の「－」は、樹脂層３が形成されていないことを示す。

実験例１
脱イオン水２１０部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ－１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ－１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ－９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００回／分にて６０分間分散させることにより、白色ペーストを調製した。当該白色ペーストを１００メッシュの金網で濾過した後、中塗り塗料に使用した。

各実施例または各比較例で得られた中塗り塗料用樹脂エマルション１００部に、成膜助剤として２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ－１２〕とブチルセロソルブを等体積で混合することによって得られた混合溶液１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００回／分にて１０分間撹拌した後、前記で得られた白色ペースト２３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ－５０３Ａ〕を１．５部添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、中塗り塗料を得た。得られた中塗り塗料の不揮発分率は、３５．０質量％であった。

前記で得られた中塗り塗料を用い、塗膜外観、厚膜の塗膜の乾燥性、泡噛み性、塗料の粘度および機械的安定性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表３に示す。

（１）塗膜外観
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで８０ｇ／ｍ²の塗布量で均一に塗布し、風速３ｍ、１００℃のジェットオーブン中で１０分間乾燥させることにより、下塗り層を形成させた。

次に、前記で得られた中塗り塗料をエアスプレーで前記スレート板下塗り層上に１２０ｇ／ｍ²の塗布量で均一に塗布し、風速３ｍ、１００℃のジェットオーブン中で１０分間乾燥させることにより、中塗り層が形成された試験板Ｘを作製した。

試験板Ｘに形成された中塗り層の表面を目視で観察するとともに、デジタルマイクロスコープ〔（株）キーエンス製、商品名：ＶＨＸ－２０００〕で観察し、以下の評価基準に基づいて塗膜外観を評価した。

（評価基準）
◎：目視およびデジタルマイクロスコープ（倍率：４００倍）で観察したが、乾燥収縮による割れが中塗り層の表面に確認されない。
〇：目視では乾燥収縮による割れが中塗り層の表面に確認されないが、デジタルマイクロスコープ（倍率：４００倍）で観察したときに乾燥収縮による割れが中塗り層の表面に確認される。
×：目視で乾燥収縮による割れが中塗り層の表面に確認される。

（２）厚膜の塗膜の乾燥性
厚膜の塗膜の乾燥性として、以下のブロッキング性１、ブロッキング性２および揮発分残存率を評価した。

〔耐ブロッキング性１〕
前記で得られた試験板Ｘ２枚を用意し、各試験板Ｘを６０℃の雰囲気中で１時間放置した後、各試験板Ｘの中塗り層が形成されている面同士を重ね合わせ、その上に３００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、その状態で６０℃の温度にて２４時間静置させた後、各試験板Ｘを引き剥がしたときの中塗り層の表面状態を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて耐ブロッキング性１を評価した。

（評価基準）
◎：各試験板Ｘを引き剥がすときに抵抗がまったくない。
〇：各試験板Ｘを引き剥がすときに抵抗があるが、引き剥がした後に塗膜の剥がれがない。
×：各試験板Ｘを引き剥がすときに抵抗があり、引き剥がした後に塗膜の剥がれがある。

なお、前記評価基準において、◎の評価では塗膜が乾燥性に優れていることから剥がしたときに抵抗がまったくなく、○の評価では塗膜の乾燥性が低く、揮発分が塗膜に残存していることから剥がすときに抵抗があり、×の評価では乾燥性が著しく低く、塗膜に残存している揮発分が塗膜を可塑化していることから剥がすときに抵抗があるとともに、剥がした後に塗膜の剥がれがある。

〔耐ブロッキング性２〕
樹脂エマルション〔（株）日本触媒製、商品名：ユーダブルＥ－７７１ＳＩ〕１１０部、脱イオン水４６部、ブチルセロソルブ３部、２，２，４－トリメチルー１，３－ペンタンジオールイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ－１２〕１部、２５％安水０．５部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を混合し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ－１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が６０ＫＵになるように、得られた混合溶液に増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ－５０３Ａ〕を添加し、３０分間攪拌することにより、上塗り塗料を調製した。

前記で得られた試験板Ｘを用い、中塗り層上に前記で得られた上塗り塗料をエアスプレーで６０ｇ／ｍ²の塗布量で均一に塗布し、風速３ｍ、１００℃のジェットオーブン中で１０分間乾燥させることにより、下塗り層、中塗り層および上塗り層を有する試験板Ｙを作製した。

前記で得られた試験板Ｙ２枚を用意し、各試験板Ｙを６０℃の雰囲気中で１時間放置した後、各試験板Ｙの上塗り層が形成されている面同士を重ね合わせ、その上に３００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、その状態で６０℃の温度にて２４時間静置させた後、各試験板Ｙを引き剥がしたときの上塗り層の状態を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて耐ブロッキング性２を評価した。

（評価基準）
◎：各試験板Ｙを引き剥がすときに抵抗がまったくない。
〇：各試験板Ｙを引き剥がすときに抵抗があるが、引き剥がした後に上塗り層に剥がれがない。
×：各試験板Ｙを引き剥がすときに抵抗があり、引き剥がした後に上塗り層に剥がれがある。

なお、前記評価基準において、◎の評価では塗膜が乾燥性に優れていることから剥がしたときに抵抗がまったくなく、○の評価では塗膜の乾燥性が低く、揮発分が塗膜に残存していることから剥がすときに抵抗があり、×の評価では乾燥性が著しく低く、塗膜に残存している揮発分が塗膜を可塑化していることから剥がすときに抵抗があるとともに、剥がした後に塗膜の剥がれがある。

〔揮発分残存性〕
ガラス板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ〕の初期重量をＷ０として測定した。

中塗り塗料を前記ガラス板にエアスプレーで１２０ｇ／ｍ²の塗布量で均一に塗布し、未乾燥時の前記ガラス板の質量Ｗ１を測定した。未乾燥時の質量Ｗ１を測定した後、風速３ｍ、１００℃のジェットオーブン中で前記ガラス板を５分間乾燥させた後の前記ガラス板の質量Ｗ２を測定した。さらに風速３ｍ、１５０℃のジェットオーブン中で前記ガラス板を２時間乾燥させた後の前記ガラス板の質量Ｗ３を測定し、式：
［揮発分残存率（％）］
＝［{（Ｗ２－Ｗ０）－（Ｗ３－Ｗ０）}÷（Ｗ１－Ｗ０）］×１００
に基づいて揮発分残存率を算出し、以下の評価基準に基づいて揮発分残存性を評価した。

（評価基準）
◎：揮発分残存率が３．５％未満
〇：揮発分残存率が３．５％以上、５％未満
×：揮発分残存率が５％以上

（３）泡噛み性
前記で得られた試験板Ｘの中塗り層からの泡の発生状態（塗膜の泡噛み）を目視で観察するとともに、デジタルマイクロスコープ〔（株）キーエンス製、商品名：ＶＨＸ－２０００〕で観察し、以下の評価基準に基づいて塗膜の泡噛み性を評価した。

（評価基準）
◎：目視およびデジタルマイクロスコープ（倍率：４００倍）で観察したが、塗膜の泡噛みが確認されない。
〇：目視では塗膜の泡噛みが確認されないが、デジタルマイクロスコープ（倍率：４００倍）で観察したときに塗膜の泡噛みが確認される。
×：目視で塗膜の泡噛みが確認される。

（４）塗料の粘度
中塗り塗料を密閉容器内に入れ、室温で１日間養生させた後、ＢＭ粘度計（東機産業製、品番：ＴＶＢ－１０Ｍ）を用い、回転速度３０ｒｐｍでの２５℃における粘度を測定し、以下の評価基準に基づいて塗料の粘度を評価した。

（評価基準）
◎：粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
〇：粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超え、５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
×：粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超える。

（５）機械的安定性
３００メッシュの金網で濾過した中塗り塗料５０ｇにマーロン安定度試験機〔熊谷理機工業（株）製、品番：Ｎｏ２３１２－１〕で荷重１０ｋｇの負荷を加えて１０分間試験した後、当該中塗り塗料を再度３００メッシュの金網で濾過し、当該中塗り塗料に含まれている凝集物の含有率を式：
〔凝集物の含有率（質量％）〕
＝〔凝集物の量（ｇ）〕÷〔中塗り塗料の質量（５０ｇ）〕×１００
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて機械的安定性を評価した。

（評価基準）
◎：凝集物の含有率が０．００５質量％未満である。
〇：凝集物の含有率が０．００５質量％以上、０．０５質量％未満である。
×：凝集物の含有率が０．０５質量％以上である。

〔総合評価〕
次に、各物性において、◎の評価を２０点、〇の評価を１０点、△の評価を５点、×の評価を０点として総合得点を集計し、その結果を表３の総合評価の欄に記載した。なお、評価に×が１つでも存在するものは、不合格である。

なお、中塗り塗料の物性は、塗膜外観および厚膜の塗膜の乾燥性を調べた結果、×の評価が発生した場合には、それ以降の物性の評価を中止した。

表３に示された結果から、各実施例で得られた中塗り塗料用樹脂エマルションは、いずれも、不揮発分含量が高くても形成される塗膜の外観に優れ、塗膜が厚膜であっても乾燥性に優れた塗膜を形成することがわかる。また、各実施例で得られた中塗り塗料用樹脂エマルションは、いずれも、粘度が低く、機械的安定性に優れるとともに、泡噛み性に優れた塗膜を形成することがわかる。

１ 建築建材
２ 下塗り層
３ 中塗り層
４ 上塗り層

Claims (24)

1. 建築建材用中塗り塗料に用いられる樹脂エマルションであって、前記樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子を構成する樹脂の原料として用いられる全単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率が４５質量％以上であり、前記エマルション粒子が多層構造を有し、前記多層構造のうち最外層を構成する樹脂の水酸基価が２０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記多層構造のうち最内層を構成する樹脂の原料として用いられる内層用単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率が８２質量％以上であり、前記最外層以外の層と最外層との質量比（最外層以外の層／最外層）が５０／５０～９０／１０であることを特徴とする建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション。
2. 建築建材用中塗り塗料に用いられる樹脂エマルションであって、前記樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子を構成する樹脂の原料として用いられる全単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率が４５質量％以上であり、前記エマルション粒子が最内層、中間層および最外層の３層構造を有し、前記中間層を構成する樹脂のガラス転移温度が－６０～１０℃であり、前記最外層を構成する樹脂の水酸基価が２０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記最外層以外の層と最外層との質量比（最外層以外の層／最外層）が５０／５０～９０／１０であることを特徴とする建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション。
3. 建築建材用中塗り塗料に用いられる樹脂エマルションであって、前記樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子を構成する樹脂の原料として用いられる全単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率が４５質量％以上であり、前記エマルション粒子が最内層、中間層および最外層の３層構造を有し、前記最外層を構成する樹脂の水酸基価が２０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記最外層を構成する樹脂の酸価が１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記最外層以外の層と最外層との質量比（最外層以外の層／最外層）が５０／５０～９０／１０であることを特徴とする建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション。
4. 前記中間層を構成する樹脂の酸価が３～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項２または３に記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション。
5. 前記エマルション粒子を構成する樹脂層全体の水酸基価が４～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～４のいずれかに記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション。
6. 前記最外層の水酸基価と当該最外層以外の層の水酸基価との分配比〔最外層の水酸基価／最外層以外の層の水酸基価〕の値が４以上である請求項１～５のいずれかに記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション。
7. 前記全単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率が０．１～２質量％である請求項１～６のいずれかに記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション。
8. 前記最外層を構成する樹脂の水酸基価が２５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～７のいずれかに記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション。
9. 前記最外層を構成する樹脂の原料として用いられる最外層用単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率が３５～６５質量％である請求項１～８のいずれかに記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション。
10. 前記最外層を構成する樹脂のガラス転移温度が－２０～５０℃である請求項１～９のいずれかに記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション。
11. 前記最内層を構成する樹脂のガラス転移温度が６０～１２０℃である請求項１～１０のいずれかに記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルション。
12. 請求項１～１１のいずれかに記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションを含有することを特徴とする建築建材用中塗り塗料。
13. 下塗り層、中塗り層および上塗り層を有する積層塗膜であって、前記中塗りが請求項１２に記載の建築建材用中塗り塗料で形成されていることを特徴とする積層塗膜。
14. 請求項１３に記載の積層塗膜を有する建築建材。
15. 単量体成分を乳化重合させてなるエマルション粒子を含有し、建築建材用中塗り塗料に用いられる樹脂エマルションを製造する方法であって、前記エマルション粒子を多層構造で形成させる際に、前記エマルション粒子を構成する樹脂の原料として用いられる全単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率を４５質量％以上に調整し、前記多層構造のうち最外層を構成する樹脂の水酸基価を２０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整し、前記多層構造のうち最内層を構成する樹脂の原料として用いられる内層用単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率を８２質量％以上に調整し、前記最外層以外の層と最外層との質量比（最外層以外の層／最外層）を５０／５０～９０／１０に調整することを特徴とする建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法。
16. 単量体成分を乳化重合させてなるエマルション粒子を含有し、建築建材用中塗り塗料に用いられる樹脂エマルションを製造する方法であって、前記エマルション粒子を最内層、中間層および最外層の３層構造で形成させる際に、前記エマルション粒子を構成する樹脂の原料として用いられる全単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率を４５質量％以上に調整し、前記中間層を構成する樹脂のガラス転移温度を－６０～１０℃に調整し、前記最外層を構成する樹脂の水酸基価を２０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整し、前記最外層以外の層と外層との質量比（外層以外の層／外層）を５０／５０～９０／１０に調整することを特徴とする建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法。
17. 単量体成分を乳化重合させてなるエマルション粒子を含有し、建築建材用中塗り塗料に用いられる樹脂エマルションを製造する方法であって、前記エマルション粒子を最内層、中間層および最外層の３層構造で形成させる際に、前記エマルション粒子を構成する樹脂の原料として用いられる全単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率を４５質量％以上に調整し、前記最外層を構成する樹脂の水酸基価を２０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整し、前記最外層を構成する樹脂の酸価を１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整し、前記最外層以外の層と最外層との質量比（最外層以外の層／最外層）を５０／５０～９０／１０に調整することを特徴とする建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法。
18. 前記中間層を構成する樹脂の酸価を３～２０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整する請求項１６または１７に記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法。
19. 前記エマルション粒子を構成する樹脂層全体の水酸基価を４～２５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整する請求項１５～１８のいずれかに記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法。
20. 前記最外層の水酸基価と当該最外層以外の層の水酸基価との分配比〔最外層の水酸基価／最外層以外の層の水酸基価〕の値を４以上に調整する請求項１５～１９のいずれかに記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法。
21. 前記全単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率を０．１～２質量％に調整する請求項１５～２０のいずれかに記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法。
22. 前記最外層を構成する樹脂の原料として用いられる最外層用単量体成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率を３５～６５質量％に調整する請求項１５～２１のいずれかに記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法。
23. 前記最外層を構成する樹脂のガラス転移温度を－２０～５０℃に調整する請求項１５～２２のいずれかに記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法。
24. 前記最内層を構成する樹脂のガラス転移温度を６０～１２０℃に調整する請求項１５～２３のいずれかに記載の建築建材の中塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法。

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