JP6900310B2 - 塗料用樹脂エマルション及びその製造方法 - Google Patents
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Description
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の塗料用樹脂エマルションを構成する樹脂は、ガラス転移温度が0℃以上であり、かつ変性ポリロタキサン由来の構成単位を0.01〜4質量%含む。
変性ポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子にラジカル重合性基をもつ官能基が結合した構造を有する。ポリロタキサンは、環状分子と、環状分子の開口部を貫通し、両末端にストッパー基をもつ鎖状分子とを有する。
ラジカル重合性基は、例えば反応性不飽和二重結合を有する基であることが好ましく、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられるが、中でも(メタ)アクリロイル基が好ましい。
ラジカル重合性基をもつ官能基が結合した構造中、ラジカル重合性基以外の部分は、特に限定されないが、例えばポリカプロラクトン鎖とヒドロキシプロピル基が結合した分子鎖、ヒドロキシプロピル基由来の構造等が挙げられる。
本発明に係る変性ポリロタキサンは、1種類の環状分子のみを有するものであってもよく、2種以上の環状分子を有していてもよい。
また上記環状分子は、環状分子1分子当たり、ラジカル重合性基をもつ官能基を例えば1〜24個有することが好ましく、3〜15個有することがより好ましく、6〜12個有することが更に好ましい。
そのため、例えば好ましい形態では、上記変性ポリロタキサン1分子当たり、ラジカル重合性基数は最大12000個(環状分子500個×環状分子1分子あたりラジカル重合性基数24個=12000個)となり、更に好ましい形態では、ラジカル重合性基数は60〜2400個(環状分子10個×環状分子1分子あたりラジカル重合性基数6個=60個〜環状分子200個×環状分子1分子あたりラジカル重合性基数12個=2400個)となる。
なお、「変性ポリロタキサン1分子当たり」は、本発明の樹脂エマルションにおいて「変性ポリロタキサン由来の構成単位1個当たり」と言い換えることができる。
本発明の塗料用樹脂エマルションを構成する樹脂は、架橋度をある程度低くして塗膜伸び性をより優れたものとする観点から、変性ポリロタキサン由来の構成単位を3質量%以下含むことが好ましく、2質量%以下含むことがより好ましく、1質量%以下含むことが更に好ましい。また、上記樹脂は、変性ポリロタキサン由来の構成単位を0.05質量%以上含むことが好ましく、0.1質量%以上含むことがより好ましい。
本発明の樹脂エマルションは、上記変性ポリロタキサンを含む単量体成分を重合してなる構造を有する。
本発明の樹脂エマルションを構成する樹脂は、ガラス転移温度が0℃以上であるが、耐汚染性をより優れたものとする観点からは、5℃以上であることが好ましく、10℃以上であることがより好ましい。
上記ガラス転移温度は、塗膜伸び性をより優れたものとする観点からは、100℃以下であることが好ましく、40℃以下であることがより好ましく、30℃以下であることが更に好ましく、20℃以下であることが特に好ましい。
脂環構造を有する不飽和単量体は、耐水性と耐候性に優れているが、得られる塗膜を硬脆くする場合があった。本発明の樹脂エマルションにより、脂環構造を有する不飽和単量体由来の構成単位を多く含む樹脂でも塗膜伸び性が充分に優れたものとなる。
芳香族系不飽和単量体は、耐水性と耐アルカリ性に優れているが、得られる塗膜を硬脆くする場合があった。本発明の樹脂エマルションにより、芳香族系不飽和単量体由来の構成単位を多く含む樹脂でも塗膜伸び性が充分に優れたものとなる。
上記芳香族系不飽和単量体は、芳香族基と反応性不飽和結合とを有する化合物であればよく、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
上記樹脂が酸基含有不飽和単量体(アニオン性基含有不飽和単量体)由来の構成単位を含む場合、酸基含有不飽和単量体由来の構成単位の質量割合は、例えば、0.01〜10質量%であり、好ましくは0.02〜5質量%であり、更に好ましくは0.05〜3質量%である。
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリロイル基)を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、具体的には、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル〕−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキ シ−5’−(メタ)アクリロイルアミノメチル−5’−tert−オクチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチル−3’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(β−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3’−tert−ブチルフェニル〕−4−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
上記有機溶媒としては、水と混合することができるものである限り特に制限されず、例えば、メタノールのような低級アルコール等の親水性溶媒等を用いることができる。
中でも、上記溶媒は、水であることが特に好ましい。
上記乳化剤成分としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤、及び、高分子乳化剤の1種又は2種以上を用いることができる。
上記カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
上記両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤等が挙げられる。
すなわち、樹脂エマルションが、反応性乳化剤を含む単量体成分を重合して得られる重合体を含むことは、本発明の好適な実施形態の1つである。
コア・シェル複合構造を有するエマルションは、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
また第2段目の重合体鎖(最内層よりも外側にある外層の重合体鎖)のガラス転移温度は、−40〜50℃であることが好ましい。より好ましくは、−30〜40℃である。
また第3段目の重合体鎖(例えば、最外層の重合体鎖)のガラス転移温度は、0〜40℃であることが好ましい。より好ましくは、10〜30℃である。
また、上記の最外層の重合体鎖が、ヒンダードアミン系不飽和単量体(紫外線安定性不飽和単量体、重合性基を有する光安定剤、光安定性を有する単量体)由来の構造単位を含有すると、塗膜の耐候性に優れると共に耐水性にも優れる。上記の最外層の重合体鎖全体におけるヒンダードアミン系不飽和単量体由来の構造単位の質量割合は、1〜10質量%であり、好ましくは2〜8質量%であり、さらに好ましくは3〜6質量%である。
上記3種の重合鎖が複合化した形態を有する樹脂エマルションの製造方法は特に制限されないが、多段階の乳化重合を行い、1段目で最内層部(粒子)を形成した後、当該1段目の粒子上に2段目を乳化重合して外層を形成し、当該外層上に3段目を乳化重合して最外層を形成させる方法が好適である。
本明細書中、エマルションの重量平均分子量とは、エマルションを形成する重合体の重量平均分子量を言う。
なお、重量平均分子量(Mw)は、GPCを用い、以下の条件により測定することができる。
測定機器:HLC−8120GPC(商品名、東ソー(株)製)
分子量カラム:TSK−GEL GMHXL−Lと、TSK−GELG5000HXL(いずれも東ソー(株)製)とを直列に接続して使用
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
検量線用標準物質:ポリスチレン(東ソー(株)製)
測定方法:測定対象物を固形分が約0.2質量%となるようにTHFに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
樹脂粒子の平均粒子径は、より好ましくは400nm以下であり、更に好ましくは350nm以下である。また、平均粒子径は、好ましくは100nm以上である。
樹脂粒子の平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、ここでいう固形分とは、エマルションに含まれる水系溶媒等の溶媒以外の成分を意味する。
本明細書中、pHは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本明細書中、粘度は、後述する実施例に記載の条件(ただし、回転粘度計の毎分回転数は20rpmとする。)により測定することができる。
その他の成分として、例えば、塗膜表面の親水化剤として無機粒子、水溶性ポリマー、水系架橋剤がある。無機粒子としては、例えばコロイダルシリカが挙げられる。水溶性ポリマーとしては、例えばビニルアルコール系樹脂(ポバール)、ビニルラクタム系樹脂(ポリビニルピロリドン)が挙げられる。水系架橋剤としては、例えばオキサゾリン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤が挙げられる。オキサゾリン系架橋剤は、(株)日本触媒製のエポクロスシリーズ(例えば、エポクロスK−2010E、K−2020E、K−2030E、WS−500等)等として入手することもできる。
本発明の樹脂エマルションがその他の成分を含む場合、本発明の樹脂エマルション全体に対して、その他の成分の割合は、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下である。なお、ここでいうその他の成分とは、本発明の樹脂エマルションを含む塗料を塗布し、乾燥した後も塗膜中に残る不揮発分(固形分)のことを意味し、水系溶媒等の揮発成分は含まれない。
上記溶媒の含有量は、本発明の樹脂エマルション100質量%中、3質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましく、30質量%以上であることが特に好ましい。また、該溶媒の含有量は、97質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることが更に好ましい。
本発明はまた、本発明の塗料用樹脂エマルションを含む塗料でもある。
本発明の塗料の固形分100質量%中、樹脂エマルションの固形分は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが更に好ましい。また、該樹脂エマルションの固形分は、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましい。
上記顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられる。
上記有機顔料としては特に限定されないが、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレット等のキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
顔料のなかでは、塗膜の隠蔽性及び経済性を向上させる観点から、無機顔料が好ましく、そのなかでも二酸化チタンがより好ましい。
本発明の塗料が上記顔料を含む場合、顔料の含有量としては、本発明の塗料中の樹脂(エマルションの原料として用いられた全単量体成分)100質量部に対し、10質量部以上であることが好ましく、30質量部以上であることがより好ましく、50質量部以上であることが更に好ましく、100質量部以上であることが特に好ましい。また、該顔料の含有量は、1000質量部以下であることが好ましい。
本発明は更に、本発明の塗料を用いて得られる塗膜でもある。
なお、本発明は、変性ポリロタキサンを含む単量体成分を重合してなる樹脂エマルションを含む塗料を乾燥させて塗膜を得る工程を含む塗膜の製造方法でもある。
以下では、本発明の塗膜の好ましい形態について説明する。
本発明の塗膜は、本発明の塗料を1層で塗工して得られるものでもよく、2層以上に重ね塗りすることによって塗工して得られるものでもよい。2層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明の塗料によって形成されてもよく、全部の層が本発明の塗料によって形成されてもよい。重ね塗りは、例えば、プライマー処理やシーラー処理等を施した被塗物に、第1層(例えば、下塗り層)用塗料を塗布して乾燥させた後 、第2層(例えば、上塗り層)用塗料を上塗りし、乾燥させる方法等が挙げられるが、本発明はかかる方法によって限定されるものではない。
<不揮発分(N.V.)>
得られたエマルション約1gを秤量、熱風乾燥機で150℃×1時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量%で表示した。
<pH>
pHメーター(堀場製作所(株)製「F−71」)により25℃での値を測定した。
<粘度>
B型回転粘度計(東機産業(株)製「VISCOMETER TVB−10」)を用いて、25℃、2rpmと20rpmの条件下で測定した。なお、下記表1、表2では20rpmの条件下で測定した粘度を示す。また、チキソ係数Ti(2rpmの粘度/20rpmの粘度)を算出した。
動的光散乱法による粒度分布測定器(Particle Sizing Systems(株)製「NICOM P Model 380」)を用い、体積平均粒子径を測定した。
熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に0.2mmのアプリケーターで、得られた水性樹脂分散体を塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた温度を最低成膜温度(MFT)とした。
重合体のTgは、各段で用いた単量体組成(ただし、変性ポリロタキサンを除く)から、下記計算式(1)を用いて算出した。
上記計算式(1)により重合性単量体成分のガラス転移温度(Tg)を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのTg値を下記に示した。
シクロへキシルメタクリレート(CHMA):83℃
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):−70℃
ブチルアクリレート(BA):−56℃
メチルメタクリレート(MMA):105℃
スチレン(St):100℃
2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA):55℃
アクリル酸(AA):95℃
アデカスタブLA−87(単にLA−87とも言う。):ヒンダートアミン系光安定性(耐候性)基含有単量体(商品名、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート:(株)ADEKA製)
アデカリアソープSR−10(単にSR−10とも言う。):ラジカル重合性基含有反応性乳化剤(商品名、エーテルサルフェート型アンモニウム塩:(株)ADEKA製)
官能基の、水酸基以外の部分は、ポリカプロラクトン鎖とヒドロキシプロピル基とが結合した分子鎖である。
なお、ポリロタキサンの水酸基価は、72mg−KOH/gであり、ポリロタキサンの数平均分子量は、700,000である。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水558部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水300部、乳化剤((株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10)の25%水溶液200部、シクロヘキシルメタクリレート350部、2−エチルヘキシルアクリレート334部、メチルメタクリレート189.5部、スチレン100部、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート5部、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート20部((株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA−87)、及び、変性ポリロタキサン(アドバンスト・ソフトマテリアルズ(株)製、商品名:セルム キー・ミクスチャーSA3400C)1.5部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの90部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、過硫酸アンモニウムの5%水溶液20部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸アンモニウムの5%水溶液40部と2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液80部を180分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水をpHが8〜9になるようにフラスコ内に添加し、重合反応を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュ(JISメッシュ、以下同じ)の金網で濾過することにより、樹脂エマルション(A1)を得た。
下記表1に記載のように仕込みを変更した以外は、製造方法(A1)と同様の操作で樹脂エマルション(A2)〜(A9)を得た。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水558部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水150部、乳化剤((株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10)の25%水溶液100部、シクロヘキシルメタクリレート107部、2−エチルヘキシルアクリレート212.5部、メチルメタクリレート127部、スチレン50部、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート2.5部、及び、変性ポリロタキサン(アドバンスト・ソフトマテリアルズ(株)製、商品名:セルム キー・ミクスチャーSA3400C)1部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの90部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、過硫酸アンモニウムの5%水溶液20部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸アンモニウムの5%水溶液20部と2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を60分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持した。
その後、脱イオン水150部、乳化剤((株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10)の25%水溶液100部、シクロヘキシルメタクリレート306.5部、2−エチルヘキシルアクリレート121部、スチレン50部、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート2.5部、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート((株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA−87)20部からなる2段目のプレエマルション、過硫酸アンモニウムの5%水溶液20部と2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を60分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持した。
最後に、25%アンモニア水をpHが8〜9になるようにフラスコ内に添加し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュ(JISメッシュ、以下同じ)の金網で濾過することにより、樹脂エマルション(A10)を得た。
下記表1に記載のように仕込みを変更した以外は、製造方法(A10)と同様の操作で樹脂エマルション(A11)、(A12)を得た。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水558部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水60部、乳化剤((株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10)の25%水溶液40部、シクロヘキシルメタクリレート129部、メチルメタクリレート70部及び変性ポリロタキサン(アドバンスト・ソフトマテリアルズ(株)製、商品名:セルム キー・ミクスチャーSA3400C)1部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの90部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、過硫酸アンモニウムの5%水溶液20部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸アンモニウムの5%水溶液8部と2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液16部を60分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持した。
その後、脱イオン水90部、乳化剤((株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10)の25%水溶液60部、シクロヘキシルメタクリレート20部、2−エチルヘキシルアクリレート180部、メチルメタクリレート50部、及び、スチレン50部からなる2段目のプレエマルション、過硫酸アンモニウムの5%水溶液12部と2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液24部を60分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持した。
次に、脱イオン水150部、乳化剤((株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10)の25%水溶液100部、シクロヘキシルメタクリレート100部、2−エチルヘキシルアクリレート160部、メチルメタクリレート168部、スチレン50部、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート2部及び2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート20部からなる3段目のプレエマルション、過硫酸アンモニウムの5%水溶液20部と2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を60分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持した。
最後に、25%アンモニア水をpHが8〜9になるようにフラスコ内に添加し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュ(JISメッシュ、以下同じ)の金網で濾過することにより、樹脂エマルション(A13)を得た。
下記表1に記載のように仕込みを変更した以外は、製造方法(A13)と同様の操作で樹脂エマルション(A14)〜(A16)を得た。
下記表2に記載のように仕込みを変更した以外は、製造方法(A1)と同様の操作で樹脂エマルション(B1)〜(B5)を得た。
アクリル酸ブチル98.8質量部に2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート0.2質量部、ポリロタキサン(アドバンスト・ソフトマテリアルズ(株)製、「セルム スーパーポリマー SH3400P」)1質量部を溶解させ、60℃で8時間反応させて変性ポリロタキサンが溶解したアクリル酸ブチル溶液を得た。
以下のように各種特性(塗膜伸び性、耐汚染性、塗膜強靭性)を評価した。結果を表1及び表2に示す。
・塗料作製
樹脂エマルション(A1〜A16、B1〜B6を示す)100部に、成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールイソブチレート(JNC(株)製、品番:CS−12)7部を添加し、ホモディスパーで回転速度1500rpmにて10分間撹拌した。さらに、不揮発分量が40質量%となるように適量の希釈水を添加した後、増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕の5%水溶液1部を添加し、その状態で30分間撹拌することにより、試料を調製した。
離形紙を貼りつけたガラス板(縦:150mm、横:150mm、厚さ:2mm)の端に試験膜厚が0.3mmになるようにガムテープで枠をつけた試験用基板に前記で得られた試料を塗布し、室温で24時間、80℃で48時間乾燥させた後、形成された塗膜を基板から剥離させ、ダンベル状に切り抜き(形状はJIS6909に準拠)、20℃に調温した恒温槽内で2時間入れた後、引っ張り試験機〔(株)島津製作所製、商品名:オートグラフAGS−100D〕を用いて初期標線間距離20mm、引っ張り速度200mm/minの条件で引っ張り試験を行ない、被膜の伸張率を式:
[被膜の伸張率(%)]={[破断時の伸び−20mm]÷[20mm]}×100
に基づいて調べ、以下の評価基準に基づいて被膜の伸張性を評価した。
◎:被膜の伸張率が120%以上
○:被膜の伸張率が100%以上〜120%未満
△:被膜の伸張率が80%以上100%未満
×:被膜の伸張率が80%未満
・塗料作製
樹脂エマルション(A1〜A16、B1〜B6を示す)100部に、成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕7部を添加し、ホモディスパーで回転速度1500rpmにて10分間撹拌した後、顔料ペーストの量が樹脂粒子と顔料ペーストの合計の14体積%となるように、白色顔料ペーストを添加した。さらに、不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水及び適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を当該混合物に添加した後、BH型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度20rpmにおける25℃での粘度が4500mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕の5%水溶液を当該混合物に添加し、その状態で30分間攪拌することにより、試料を調製した。
なお、白色顔料ペーストは、脱イオン水210部、分散剤〔花王(株)製、商品名:デモールEP〕60部、分散剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ディスコートN−14〕50部、湿潤剤〔花王(株)製、商品名:エマルゲンLS−106〕10部、プロピレングリコール60部、酸化チタン〔石原産業(株)製、品番:CR−95〕1000部及びガラスビーズ(直径:1mm)200部をホモディスパーで回転速度3000rpmにて60分間分散させることによって調製した。
アルミ板〔日本テストパネル(株)製、縦:400mm、横:100mm、厚さ:1mm〕に上記白色塗料を10mi1アプリケーターで塗布し、23℃で1週間乾燥させた。試験板を縦方向に半分のところ(200mm)で南面30度の傾斜がつくように折り曲げた。試験板の斜面の部位に関して初期L値(L0)を色差計〔日本電色工業(株)製、品番:ZE−6000〕で測定し、JIS Z2381(大気暴露試験方法通則)に準じ、以下の条件にて屋外暴露試験を行った。6ヵ月後に試験板を引き上げ、上記色差計で試験板の斜面の部位に関してL値(L1)を測定した。
−試験条件−
(南面30度、直接暴露(暴露地:大阪府吹田市/(株)日本触媒敷地内))。
次に、L値の変化値を式:
ΔL=(L1)−(L0)
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて斜面部の耐汚染性を評価した。
◎:ΔLが5未満
○:ΔLが5以上10未満
△:ΔLが10以上15未満
×:ΔLが15以上
・塗料作製
樹脂エマルション(A1〜A16、B1〜B6を示す)100部に、成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕7部を添加し、ホモディスパーで回転速度1500rpmにて10分間撹拌した。さらに、不揮発分量が40質量%となるように適量の希釈水を添加した後、増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕の5%水溶液1部を添加し、その状態で30分間撹拌することにより、試料を調製した。
離形紙を貼りつけたガラス板(縦:150mm、横:70mm、厚さ:2mm)の端に試験膜厚が0.3mmになるようにガムテープで枠をつけた試験用基板に前記で得られた試料を塗布し、室温で24時間乾燥させた後、形成された塗膜を基板から剥離させ、手で引っ張り、以下の評価基準に基づいて塗膜の強靭性を評価した。
◎:塗膜に強い力をかけても裂けない
○:塗膜に弱い力をかけても裂けないが、強い力をかけると裂ける
×:塗膜に弱い力をかけると裂ける、または、弱い力をかけると伸びる
Claims (8)
- 塗料用樹脂エマルションであって、
該樹脂エマルションを構成する樹脂は、ガラス転移温度が0℃以上であり、かつ変性ポリロタキサン由来の構成単位を0.01〜4質量%含み、
該変性ポリロタキサンは、環状分子と、環状分子の開口部を貫通し、両末端にストッパー基をもつ鎖状分子とを有するポリロタキサンの環状分子にラジカル重合性基をもつ官能基が結合した構造を有する
ことを特徴とする塗料用樹脂エマルション。 - 前記樹脂は、脂環構造を有する不飽和単量体由来の構成単位を1〜50質量%含む
ことを特徴とする請求項1に記載の塗料用樹脂エマルション。 - 前記樹脂は、芳香族系不飽和単量体由来の構成単位を2〜40質量%含む
ことを特徴とする請求項1又は2に記載の塗料用樹脂エマルション。 - 前記樹脂エマルションは、複層構造型樹脂エマルションである
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の塗料用樹脂エマルション。 - 請求項1〜4のいずれかに記載の塗料用樹脂エマルションを含む
ことを特徴とする塗料。 - 請求項5に記載の塗料を用いて得られる
ことを特徴とする塗膜。 - 塗料に用いる樹脂エマルションを製造する方法であって、
該製造方法は、変性ポリロタキサンを固形分換算で0.01〜4質量%含む単量体成分を乳化重合して、ガラス転移温度が0℃以上である樹脂から構成される樹脂エマルションを得る工程を含み、
該変性ポリロタキサンは、環状分子と、環状分子の開口部を貫通し、両末端にストッパー基をもつ鎖状分子とを有するポリロタキサンの環状分子にラジカル重合性基をもつ官能基が結合した構造を有する
ことを特徴とする塗料用樹脂エマルションの製造方法。 - 樹脂エマルションであって、
該樹脂エマルションを構成する樹脂は、ガラス転移温度が0℃以上であり、かつ変性ポリロタキサン由来の構成単位を0.01〜1質量%含み、
該変性ポリロタキサンは、環状分子と、環状分子の開口部を貫通し、両末端にストッパー基をもつ鎖状分子とを有するポリロタキサンの環状分子にラジカル重合性基をもつ官能基が結合した構造を有する
ことを特徴とする樹脂エマルション。
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