JP5871223B2 - ロタキサン、架橋剤、架橋方法、架橋ポリマー及び架橋ポリマーの分解方法 - Google Patents
ロタキサン、架橋剤、架橋方法、架橋ポリマー及び架橋ポリマーの分解方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、少なくとも１つの重合活性基を有するクラウンエーテル分子からなる輪成分と、末端に輪成分の空孔サイズと相補的な置換基を有する軸成分とを備えるロタキサン、該ロタキサンからなる架橋剤、該架橋剤を利用した架橋方法、該架橋方法により架橋して得られた架橋ポリマー、及び該架橋ポリマーの分解方法に関する。
物理架橋又は化学架橋によって架橋体が得られ、ゲルや、ビーズなどとして利用されている。ここで、物理架橋体については、時間の経過や条件によって性質が変化しやすいという問題があり、一方、化学架橋体については、架橋点が化学結合で固定されているため構造や性質が強固であるものの、同時にその変性や分解が難しいという問題があることから、改善が望まれている。
従来、図１に示すように軸成分１が輪成分２に貫通し、軸成分１の両端に輪成分２が抜けないようにエンドキャップ３が結合した構造を有する化合物が知られており、該化合物はロタキサンと呼ばれている。ここで、軸成分１と輪成分２とは、機械的結合によって繋がっていると表現されている。上記輪成分２は軸成分１上で、回転や並進運動を自由に行うことができるため、例えば、外部刺激により輪成分２の位置を制御して、分子スイッチ等への応用が研究されている。なお、軸成分１の一方の末端にエンドキャップ３がない場合や、エンドキャップ３の嵩高さが不十分である場合、ロタキサン構造における軸成分１と輪成分２が分かれることがあり、このような化合物は擬ロタキサンと呼ばれ、熱力学的に不安定な化学種であることが知られている。
上記ロタキサンを用いた架橋ポリマーとして、例えば特許文献１では、ロタキサン構造を有する架橋剤と反応性のポリマーから得られ、機械的に架橋された架橋ポリマーが開示されている。該架橋体については、物性が高く、新規なゲル素材として期待されている。
また、特許文献２では、環状構造を複数有するポリマーに、該ポリマーの環状構造の空洞部の径と同程度のサイズの基を末端に有する軸成分を貫通させたポリ擬ロタキサンを前駆体とする、架橋体の合成方法、及びその解架橋方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の技術は、いずれも反応性ポリマーによる高分子反応を利用しているため、架橋できる対象が限定され、架橋度や架橋体の性質を自由に制御できないという問題があった。さらに、特許文献１の技術によって得られた架橋体は、非共有結合により機械的にポリマーを架橋しているものの、軸成分の末端に輪成分の空孔よりも嵩高い基が導入されていることから、架橋構造が極めて安定化しており、その解架橋が困難であるため、さらなる改善が望まれていた。
そこで本発明の目的は、輪成分及び軸成分の適正化を図ることで、既存のモノマーとの重合によって架橋度及び性質が制御された機械的な架橋構造を持つ架橋ポリマーを製造できるとともに、該架橋ポリマーを解架橋できるロタキサン、該ロタキサンからなる架橋剤、該架橋剤を利用した架橋方法、該架橋方法により架橋して得られた架橋ポリマー、及び該架橋ポリマーの分解方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１つの重合活性基を有する２つのクラウンエーテル分子からなる輪成分と、該輪成分の空孔部分を貫通する、一般式（Ｉ）
［Ｒ１−Ｒ２−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ３−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−Ｒ４］・２Ｘ− ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１はクラウンエーテルの空孔以上の嵩高さをもつ一価の基であり、Ｒ２はクラウンエーテルの空孔を貫通する二価の基からなる直鎖部であり、Ｒ３は二価の基、Ｒ４はクラウンエーテルの空孔と相補的な嵩高さをもつ一価の基、Ｘ−は一価の陰イオンである。）
で表される軸成分とを備えるロタキサンを用いることで、既存のモノマーとの重合によって架橋度及び性質が制御された機械的な架橋構造を持つ架橋ポリマーを製造できるとともに、該架橋ポリマーを解架橋できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
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で表される軸成分とを備えるロタキサンを用いることで、既存のモノマーとの重合によって架橋度及び性質が制御された機械的な架橋構造を持つ架橋ポリマーを製造できるとともに、該架橋ポリマーを解架橋できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）少なくとも１つの重合活性基を有し、
（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ
（式中、ｎは７〜１０の整数である。）
で表された構造を有し且つ環の員数が２１〜３０である２つのクラウンエーテル分子からなる輪成分と、
該輪成分の空孔部分を貫通する、一般式（Ｉ）
［Ｒ１−Ｒ２−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ３−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−Ｒ４］・２Ｘ− ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１はクラウンエーテルの空孔以上の嵩高さをもつ一価の基であり、Ｒ２はクラウンエーテルの空孔を貫通する二価の基からなる直鎖部であり、Ｒ３は二価の基、Ｒ４はｔｅｒｔ−ブチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、シクロヘキシル基又はネオペンチル基、Ｘ−は一価の陰イオンである。）
で表される軸成分とを備えることを特徴とするロタキサン。
（１）少なくとも１つの重合活性基を有し、
（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ
（式中、ｎは７〜１０の整数である。）
で表された構造を有し且つ環の員数が２１〜３０である２つのクラウンエーテル分子からなる輪成分と、
該輪成分の空孔部分を貫通する、一般式（Ｉ）
［Ｒ１−Ｒ２−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ３−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−Ｒ４］・２Ｘ− ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１はクラウンエーテルの空孔以上の嵩高さをもつ一価の基であり、Ｒ２はクラウンエーテルの空孔を貫通する二価の基からなる直鎖部であり、Ｒ３は二価の基、Ｒ４はｔｅｒｔ−ブチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、シクロヘキシル基又はネオペンチル基、Ｘ−は一価の陰イオンである。）
で表される軸成分とを備えることを特徴とするロタキサン。
（２）前記Ｒ １ が、ｔｅｒｔ−ブチル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基又は３，５−ジメチルフェニル基であることを特徴とする上記（１）に記載のロタキサン。
（３）上記（１）に記載のロタキサンを有することを特徴とする架橋剤。
（４）上記（３）に記載の架橋剤を用いて、前記重合活性基と反応する重合性基を有するモノマーを架橋させることを特徴とするポリマー成分の架橋方法。
（５）上記（４）に記載の方法によって得られることを特徴とする架橋ポリマー。
（６）上記（５）の架橋ポリマーを、アンモニウム塩部位の中和によって分解することを特徴とする架橋ポリマーの分解方法。
本発明によれば、既存のモノマーとの重合によって架橋度及び性質が制御された機械的な架橋構造を持つ架橋ポリマーを製造できるとともに、該架橋ポリマーを解架橋できるロタキサン、該ロタキサンからなる架橋剤、該架橋剤を利用した架橋方法、該架橋方法により架橋して得られた架橋ポリマー、及び該架橋ポリマーの分解方法を提供することが可能となった。
以下、本発明の構成と限定理由について説明する。
＜ロタキサン＞
本発明によるロタキサンは、少なくとも１つの重合活性基を有する２つのクラウンエーテル分子からなる輪成分と、
該輪成分の空孔部分を貫通する、一般式（Ｉ）
［Ｒ１−Ｒ２−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ３−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−Ｒ４］・２Ｘ− ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１はクラウンエーテルの空孔以上の嵩高さをもつ一価の基であり、Ｒ２はクラウンエーテルの空孔を貫通する二価の基からなる直鎖部であり、Ｒ３は二価の基、Ｒ４はクラウンエーテルの空孔と相補的な嵩高さをもつ一価の基、Ｘ−は一価の陰イオンである。）
で表される軸成分とを備えることを特徴とする。
本発明によるロタキサンは、少なくとも１つの重合活性基を有する２つのクラウンエーテル分子からなる輪成分と、
該輪成分の空孔部分を貫通する、一般式（Ｉ）
［Ｒ１−Ｒ２−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ３−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−Ｒ４］・２Ｘ− ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１はクラウンエーテルの空孔以上の嵩高さをもつ一価の基であり、Ｒ２はクラウンエーテルの空孔を貫通する二価の基からなる直鎖部であり、Ｒ３は二価の基、Ｒ４はクラウンエーテルの空孔と相補的な嵩高さをもつ一価の基、Ｘ−は一価の陰イオンである。）
で表される軸成分とを備えることを特徴とする。
上記構成を具えることで、クラウンエーテル１つあたりの官能基数を調整することで、所望の重合活性基の数が得られるため、既存のモノマーとの重合により、要求に応じた架橋度及び性質に制御された機械的な架橋構造を持つ架橋ポリマーを製造でき、さらに、前記軸成分中にクラウンエーテルの空孔サイズと相補的なサイズをもつ置換基を有するため、特定の条件下で架橋ポリマーを容易に解架橋でき、可溶性ポリマーに変換可能である。
以下、本発明によるロタキサンの各成分について説明する。
（輪成分）
本発明によるロタキサンの輪成分は、少なくとも１つの重合活性基を有する２つのクラウンエーテル分子からなる。
前記軸成分の両末端に存在する置換基（Ｒ１及びＲ４）により、通常の条件下では輪成分は軸成分上から脱離することができず、軸成分上に保持される。
（輪成分）
本発明によるロタキサンの輪成分は、少なくとも１つの重合活性基を有する２つのクラウンエーテル分子からなる。
前記軸成分の両末端に存在する置換基（Ｒ１及びＲ４）により、通常の条件下では輪成分は軸成分上から脱離することができず、軸成分上に保持される。
前記輪成分を構成するクラウンエーテル分子は、一般構造式（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎで表される大環状のエーテルである。該クラウンエーテル分子の環の員数は、２１〜３０であることが好ましく、２４であることがより好ましい。該クラウンエーテル分子の環には炭素原子および酸素原子だけでなく、窒素原子、硫黄原子などが存在していてもよい。前記クラウンエーテル分子の具体例として、例えば、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、ベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ビス（ビナフチル）−２８−クラウン−８−エーテル、ビス（ビフェニル）−２８−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８−エーテル、ベンゾ／ビナフチル−２４−クラウン−８−エーテルなどが挙げられ、その中でも、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、ベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８−エーテルを用いることが好ましい。
前記重合活性基としては、例えば、ビニル基、エチニル基、エポキシ基、オキセタン基が挙げられる。
前記クラウンエーテル１個あたりの官能基の数は、１以上で、かつ、構造上可能である限り特に制限されない。通常、１〜８の範囲で容易に制御することができる。架橋点となる重合活性基の数は、クラウンエーテル一個当りの官能基数を調節することによって変えることができ、架橋剤としてどのような挙動、どの程度の架橋点数が求められるか、個別の要求に応じて制御することが可能である。通常は、クラウンエーテル１分子当り、重合活性基数が１であり、ロタキサン全体としては重合活性基数が２であることが好ましい。なお、前記輪成分を構成するそれぞれのクラウンエーテル分子上の官能基の数は、同じであっても、異なっても構わない。
前記クラウンエーテル１個あたりの官能基の数は、１以上で、かつ、構造上可能である限り特に制限されない。通常、１〜８の範囲で容易に制御することができる。架橋点となる重合活性基の数は、クラウンエーテル一個当りの官能基数を調節することによって変えることができ、架橋剤としてどのような挙動、どの程度の架橋点数が求められるか、個別の要求に応じて制御することが可能である。通常は、クラウンエーテル１分子当り、重合活性基数が１であり、ロタキサン全体としては重合活性基数が２であることが好ましい。なお、前記輪成分を構成するそれぞれのクラウンエーテル分子上の官能基の数は、同じであっても、異なっても構わない。
前記クラウンエーテル分子の具体例としては、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物が挙げられる。
また、本発明の輪成分は、２つのクラウンエーテル分子からなるが、その理由としては、２本のポリマー鎖を非共有結合を介して機械的に連結するためである。
（軸成分）
本発明によるロタキサンの軸成分は、一般式（Ｉ）で表される。
［Ｒ１−Ｒ２−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ３−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−Ｒ４］・２Ｘ− ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１はクラウンエーテルの空孔以上の嵩高さをもつ一価の基であり、Ｒ２はクラウンエーテルの空孔を貫通する二価の基からなる直鎖部であり、Ｒ３は二価の基、Ｒ４はクラウンエーテルの空孔と相補的な嵩高さをもつ一価の基、Ｘ−は一価の陰イオンである。）
本発明によるロタキサンの軸成分は、一般式（Ｉ）で表される。
［Ｒ１−Ｒ２−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ３−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−Ｒ４］・２Ｘ− ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１はクラウンエーテルの空孔以上の嵩高さをもつ一価の基であり、Ｒ２はクラウンエーテルの空孔を貫通する二価の基からなる直鎖部であり、Ｒ３は二価の基、Ｒ４はクラウンエーテルの空孔と相補的な嵩高さをもつ一価の基、Ｘ−は一価の陰イオンである。）
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、本発明のロタキサンの輪成分を、前記輪成分を構成するクラウンエーテル分子の空孔と同程度以上の嵩高さを持つ一価の基であれば、特に制限されない。例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
上記式（Ｉ）において、Ｒ２は、クラウンエーテルの空孔を貫通する二価の基からなる直鎖部である。前記クラウンエーテルの空孔を貫通するものであれば特に制限はされず、例えば、メチレン基、イソプロピレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、エーテル基、エステル基、アミド基等が挙げられる。
上記式（Ｉ）において、Ｒ３は、二価の基であり、ベンゼン環以上の長さを持った２価の基であることが好ましい。具体的には、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、ｐ−フェニレン基、ヘキサメチレン基、テトラメチレングリコール基、トルイル基等が挙げられる。
上記式（Ｉ）において、Ｒ４は、前記輪成分を構成するクラウンエーテルの空孔と相補的な嵩高さをもつ一価の基である。ここで、クラウンエーテルの空孔との相補的な嵩高さとは、最安定配座においては、前記クラウンエーテルの空孔を貫通しない嵩高さであるが、特定の配座においては、前記クラウンエーテルの空孔を貫通する嵩高さを意味する。具体的な種類については特に限定はされない。例えば、好適なクラウンエーテル分子であるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、ベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８−エーテルに対して相補的な嵩高さを有する点から、最大外接半径が4.0〜5.0Åの置換基、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、シクロヘキシル基、ネオペンチル基等が好ましい。
上記式（Ｉ）において、Ｘ−は、ロタキサン構造を安定化できるソフトな陰イオンであれば、特に制限はされない。具体的には、ヘキサフルオロリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等が挙げられる。
上記式（Ｉ）で示される本発明の軸成分としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表されるアンモニウム塩が挙げられる。
＜架橋剤＞
本発明による架橋剤は、上述したロタキサンを有することを特徴とする。
前記ロタキサンの効果により、既存のモノマーとの重合によって架橋度及び性質が制御された機械的な架橋構造を持つ架橋ポリマーを製造できるとともに、製造された架橋ポリマーについては解架橋が可能である。
なお、前記架橋剤については、前記ロタキサンのみからなるものでも、他の架橋剤と混合したものであっても良い。
本発明による架橋剤は、上述したロタキサンを有することを特徴とする。
前記ロタキサンの効果により、既存のモノマーとの重合によって架橋度及び性質が制御された機械的な架橋構造を持つ架橋ポリマーを製造できるとともに、製造された架橋ポリマーについては解架橋が可能である。
なお、前記架橋剤については、前記ロタキサンのみからなるものでも、他の架橋剤と混合したものであっても良い。
＜架橋方法、架橋ポリマー＞
本発明による架橋方法は、上述の架橋剤を用いて、前記ロタキサン中の重合活性基と反応する重合性基を有するモノマーを架橋させることを特徴とする。架橋の条件については、本発明の架橋剤を用いること以外は特に限定されず、要求に応じて適した条件で行うことができる。
そして、上記架橋方法によって、本発明による架橋ポリマーを得ることができる。
本発明による架橋方法は、上述の架橋剤を用いて、前記ロタキサン中の重合活性基と反応する重合性基を有するモノマーを架橋させることを特徴とする。架橋の条件については、本発明の架橋剤を用いること以外は特に限定されず、要求に応じて適した条件で行うことができる。
そして、上記架橋方法によって、本発明による架橋ポリマーを得ることができる。
＜架橋ポリマーの分解方法＞
本発明による架橋ポリマーの分解方法は、上述の架橋ポリマーを、アンモニウム部位を中和することによって分解することを特徴とする。具体的には、ハロゲン化物イオンへのイオン交換又は塩基による中和等が挙げられる。従来の架橋ポリマーについては、架橋構造が極めて安定化されているため、解架橋が困難であったが、本発明では、前記ロタキサン中のＲ４はクラウンエーテルの空孔と相補的な嵩高さをもつ一価の基によって、特定条件下で解架橋が可能となる。解架橋により得られる均一溶液をポリマー成分の貧溶媒へ再沈殿することで、可溶性ポリマーを回収することが可能である。
解架橋の条件については、例えば、架橋点のアンモニウム部位における対アニオンを上記式（Ｉ）におけるＸ−からフッ化物イオンに交換すると、定量的に架橋鎖（軸成分）の脱離による解架橋が達成できる。対アニオンの交換は、例えばテトラブチルアンモニウムフッ化物塩溶液の添加により容易に実現できる。
本発明による架橋ポリマーの分解方法は、上述の架橋ポリマーを、アンモニウム部位を中和することによって分解することを特徴とする。具体的には、ハロゲン化物イオンへのイオン交換又は塩基による中和等が挙げられる。従来の架橋ポリマーについては、架橋構造が極めて安定化されているため、解架橋が困難であったが、本発明では、前記ロタキサン中のＲ４はクラウンエーテルの空孔と相補的な嵩高さをもつ一価の基によって、特定条件下で解架橋が可能となる。解架橋により得られる均一溶液をポリマー成分の貧溶媒へ再沈殿することで、可溶性ポリマーを回収することが可能である。
解架橋の条件については、例えば、架橋点のアンモニウム部位における対アニオンを上記式（Ｉ）におけるＸ−からフッ化物イオンに交換すると、定量的に架橋鎖（軸成分）の脱離による解架橋が達成できる。対アニオンの交換は、例えばテトラブチルアンモニウムフッ化物塩溶液の添加により容易に実現できる。
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、特許請求の範囲の記載内容に応じて種々の変更を加えることができる。
以下に、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
（輪成分の合成例）
下記式（Ｖ）で表されるクラウンエーテル化合物（５．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）とカレンズMOI（登録商標）（3.0mL、２１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン(１００ｍＬ)溶液に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルすず（０．６１ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、２５oCで１３時間攪拌した。反応混合物を１０ｍＬ程度まで濃縮してからヘキサン(１００ｍＬ)に再沈殿し、得られた沈殿を回収した。これを、イソプロパノール、トルエン、ヘキサンの混合溶媒で再結晶させることで、下記式（ＶＩ）で表されるクラウンエーテル誘導体（１０ｍｍｏｌ、９６％）を無色球状結晶として得た。
mp 95.0-102.8 oC; 1H NMR (400 MHz, 298K, CDCl3) d 6.91-6.81 (m, 7H, Ar-H), 6.10 (s, 1H, CH 2 =C),5.58 (s, 1H, CH 2 =C), 5.03 (br, 1H, N-H), 5.00 (s, 2H, ArCH2), 4.23 (t, J = 5.2 Hz, -COOCH2-), 4.16-4.14 (m, 8H, ArOCH2-), 3.93-3.91 (m, 8H, ArOCH2 CH 2 ), 3.53-3.49 (m, 8H, ArCH2CH2OCH 2 -), 3.51 (d, J = 5.2 Hz, -NHCOOCH 2 -), 1.93 (s, 3H, Me) ppm; 13C NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3), d 167.2, 156.2, 148.9, 148.8 (2), 135.8, 129.2, 126.0, 121.6, 121.3, 114.2, 113.9, 113.5, 71.2 (2), 69.8 (2), 69.4, 69.3, 66.8, 63.6, 40.1, 18.2 ppm; IR (KBr) 3315 (N-H), 3066 (C-H), 2930 (C-H), 1715 (C=O), 1693 (C=O), 1255 (N-H), 1173 (C-O) cm-1; FAB-HRMS (NBA) m/z calcd for C32H43NO12 [M+] 633.2777; found, 633.2785.
＜実施例１＞
（輪成分の合成例）
下記式（Ｖ）で表されるクラウンエーテル化合物（５．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）とカレンズMOI（登録商標）（3.0mL、２１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン(１００ｍＬ)溶液に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルすず（０．６１ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、２５oCで１３時間攪拌した。反応混合物を１０ｍＬ程度まで濃縮してからヘキサン(１００ｍＬ)に再沈殿し、得られた沈殿を回収した。これを、イソプロパノール、トルエン、ヘキサンの混合溶媒で再結晶させることで、下記式（ＶＩ）で表されるクラウンエーテル誘導体（１０ｍｍｏｌ、９６％）を無色球状結晶として得た。
mp 95.0-102.8 oC; 1H NMR (400 MHz, 298K, CDCl3) d 6.91-6.81 (m, 7H, Ar-H), 6.10 (s, 1H, CH 2 =C),5.58 (s, 1H, CH 2 =C), 5.03 (br, 1H, N-H), 5.00 (s, 2H, ArCH2), 4.23 (t, J = 5.2 Hz, -COOCH2-), 4.16-4.14 (m, 8H, ArOCH2-), 3.93-3.91 (m, 8H, ArOCH2 CH 2 ), 3.53-3.49 (m, 8H, ArCH2CH2OCH 2 -), 3.51 (d, J = 5.2 Hz, -NHCOOCH 2 -), 1.93 (s, 3H, Me) ppm; 13C NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3), d 167.2, 156.2, 148.9, 148.8 (2), 135.8, 129.2, 126.0, 121.6, 121.3, 114.2, 113.9, 113.5, 71.2 (2), 69.8 (2), 69.4, 69.3, 66.8, 63.6, 40.1, 18.2 ppm; IR (KBr) 3315 (N-H), 3066 (C-H), 2930 (C-H), 1715 (C=O), 1693 (C=O), 1255 (N-H), 1173 (C-O) cm-1; FAB-HRMS (NBA) m/z calcd for C32H43NO12 [M+] 633.2777; found, 633.2785.
（軸成分の合成例）
４-(アミノメチル)安息香酸９．０６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）をメタノール４００ｍＬに溶かし、塩化チオニル２０ｍＬを滴下した後、１２時間還流した。余剰の塩化チオニル及び溶媒を減圧留去して白色固体を得た後、これを酢酸エチルで洗浄し、真空乾燥後８．１６ｇの４−(メトキシカルボニル)ベンジルアンモニウム塩酸塩を得た。
1H NMR（400MHz，298K，CD3OD）：δ 8.51 (br，3H)，7.97 (d，J = 12.0Hz，2H，Ar-H)
，7.62 (d，J = 12.0Hz，2H，Ar-H)，4.09 (s，2H，ベンジル位)，3.82 (s，3H，メチル
基) ppm.
次に、４−(メトキシカルボニル)ベンジルアンモニウム塩酸塩４．０２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１０ｍＬを加えた。ここにピバリン酸クロリド２．４０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン３０ｍＬとの溶液を０℃で加え、室温で一晩攪拌した。反応液に１Ｍ塩酸を酸性になるまで加え、酢酸エチル２００ｍＬで抽出した。溶媒を減圧留去し、残渣を真空乾燥して、Ｎ−（４−（メトキシカルボニル）ベンジル）ピバルアミドの白色固体４．８７ｇ（収率９８．１％）を得た。
1H NMR（400MHz，298K，アセトン-d6）：δ 8.00 (d，J = 7.08Hz，2H，-OCO-Ar-H)，7.3
1 (d，J = 7.08Hz，2H，-CH2 -Ar-H)，6.19 (br，1H，N-H)，4.50，4.48 (s，1H×2，ベン
ジル位のプロトン)，3.93 (s，3H，Me)，1.20 (s，9H，tBu) ppm.
次に、Ｎ−（４−（メトキシカルボニル）ベンジル）ピバルアミド４．８７ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン９０ｍＬとの溶液を、脱水テトラヒドロフラン９０ｍＬ中に水素化リチウムアルミニウム２．７３ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）を懸濁させた溶液に０℃で滴下した。反応液を１２時間還流し、室温まで冷却した後、飽和硫酸ナトリウム水溶液で余剰の水素化リチウムアルミニウムを処理した。ろ過により沈殿物を除去し、ろ液をクロロホルム２５０ｍＬで２回抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、得られた無色オイルを２０ｍＬのメタノールに溶かし、氷浴下で１０質量％ヘキサフルオロリン酸水溶液３０ｍＬを加え、さらに水を沈殿の析出が止まるまで加えた。ろ過により沈殿を回収し、真空乾燥によりによって、下記式（ＶＩＩ）で表されるアンモニウム塩５．０６ｇ（収率７３％）を得た。
４-(アミノメチル)安息香酸９．０６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）をメタノール４００ｍＬに溶かし、塩化チオニル２０ｍＬを滴下した後、１２時間還流した。余剰の塩化チオニル及び溶媒を減圧留去して白色固体を得た後、これを酢酸エチルで洗浄し、真空乾燥後８．１６ｇの４−(メトキシカルボニル)ベンジルアンモニウム塩酸塩を得た。
1H NMR（400MHz，298K，CD3OD）：δ 8.51 (br，3H)，7.97 (d，J = 12.0Hz，2H，Ar-H)
，7.62 (d，J = 12.0Hz，2H，Ar-H)，4.09 (s，2H，ベンジル位)，3.82 (s，3H，メチル
基) ppm.
次に、４−(メトキシカルボニル)ベンジルアンモニウム塩酸塩４．０２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１０ｍＬを加えた。ここにピバリン酸クロリド２．４０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン３０ｍＬとの溶液を０℃で加え、室温で一晩攪拌した。反応液に１Ｍ塩酸を酸性になるまで加え、酢酸エチル２００ｍＬで抽出した。溶媒を減圧留去し、残渣を真空乾燥して、Ｎ−（４−（メトキシカルボニル）ベンジル）ピバルアミドの白色固体４．８７ｇ（収率９８．１％）を得た。
1H NMR（400MHz，298K，アセトン-d6）：δ 8.00 (d，J = 7.08Hz，2H，-OCO-Ar-H)，7.3
1 (d，J = 7.08Hz，2H，-CH2 -Ar-H)，6.19 (br，1H，N-H)，4.50，4.48 (s，1H×2，ベン
ジル位のプロトン)，3.93 (s，3H，Me)，1.20 (s，9H，tBu) ppm.
次に、Ｎ−（４−（メトキシカルボニル）ベンジル）ピバルアミド４．８７ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン９０ｍＬとの溶液を、脱水テトラヒドロフラン９０ｍＬ中に水素化リチウムアルミニウム２．７３ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）を懸濁させた溶液に０℃で滴下した。反応液を１２時間還流し、室温まで冷却した後、飽和硫酸ナトリウム水溶液で余剰の水素化リチウムアルミニウムを処理した。ろ過により沈殿物を除去し、ろ液をクロロホルム２５０ｍＬで２回抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、得られた無色オイルを２０ｍＬのメタノールに溶かし、氷浴下で１０質量％ヘキサフルオロリン酸水溶液３０ｍＬを加え、さらに水を沈殿の析出が止まるまで加えた。ろ過により沈殿を回収し、真空乾燥によりによって、下記式（ＶＩＩ）で表されるアンモニウム塩５．０６ｇ（収率７３％）を得た。
（ロタキサンの合成例）
上記式（ＶＩ）で表されるクラウンエーテル誘導体（０．２５３ｇ、０．４００ｍｍｏｌ）と上記式(ＶＩＩ）で表されるアンモニウム塩(０．１４１ｇ、０．４００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２．０ｍＬ）に４，４−メチレンビスイソシアナート（５０．０ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ)を加え、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ(１５μＬ）を入れて２５oCで１２時間攪拌した.反応溶液を濃縮し，クロロホルム（３．０ｍＬ）に溶かして,分取ＧＰＣで精製し下記式（ＶＩＩＩ）で表されるロタキサン（０．２７２ｇ、６１．１％）を白色固体として得た。
1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3) 7.58 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.25-7.24 (m, 8H), 7.07 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.01 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.92-6.77 (m, 14H), 6.09 (s, 2H), 5.78 (s, 2H), 5.09 (s, 4H), 5.00 (s, 4H), 4.69-4.61 (m, 4H), 4.22-4.14 (m, 16H), 3.90 (s, 8H), 3.85 (s, 4H), 3.81 (s, 8H), 3.75 -3.74 (m, 8H), 3.51-3.49 (m, 8H), 3.25-3.23 (m, 4H), 3.03-3.00 (m, 4H), 1.93 and 1.90 (s, 6H), 1.64 (s, 18H) ppm.
上記式（ＶＩ）で表されるクラウンエーテル誘導体（０．２５３ｇ、０．４００ｍｍｏｌ）と上記式(ＶＩＩ）で表されるアンモニウム塩(０．１４１ｇ、０．４００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２．０ｍＬ）に４，４−メチレンビスイソシアナート（５０．０ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ)を加え、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ(１５μＬ）を入れて２５oCで１２時間攪拌した.反応溶液を濃縮し，クロロホルム（３．０ｍＬ）に溶かして,分取ＧＰＣで精製し下記式（ＶＩＩＩ）で表されるロタキサン（０．２７２ｇ、６１．１％）を白色固体として得た。
1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3) 7.58 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.25-7.24 (m, 8H), 7.07 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.01 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.92-6.77 (m, 14H), 6.09 (s, 2H), 5.78 (s, 2H), 5.09 (s, 4H), 5.00 (s, 4H), 4.69-4.61 (m, 4H), 4.22-4.14 (m, 16H), 3.90 (s, 8H), 3.85 (s, 4H), 3.81 (s, 8H), 3.75 -3.74 (m, 8H), 3.51-3.49 (m, 8H), 3.25-3.23 (m, 4H), 3.03-3.00 (m, 4H), 1.93 and 1.90 (s, 6H), 1.64 (s, 18H) ppm.
＜実施例１＞
上記式（ＶＩＩＩ）で表されるロタキサン（０．２２４ｇ、０．１００ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸メチル（０．５１３ｍＬ、４．８０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．５ｍＬ）溶液を凍結脱気し、アゾビスイソブチロニトリル（８ｍｇ、５０μｍｏｌ）を加えた。アルゴン雰囲気下、６０oCで１２時間攪拌した。その後、得られたゲルをクロロホルムとメタノールに交互に浸して２回洗浄を行い、真空乾燥することで、架橋ポリマー（０．６１２ｇ、８３％）を作製した。なお、作製した架橋ポリマーのガラス転移点は、Ｔｇ１６３℃、５％重量分解温度は、Ｔｄ５２１１℃であった。
上記式（ＶＩＩＩ）で表されるロタキサン（０．２２４ｇ、０．１００ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸メチル（０．５１３ｍＬ、４．８０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．５ｍＬ）溶液を凍結脱気し、アゾビスイソブチロニトリル（８ｍｇ、５０μｍｏｌ）を加えた。アルゴン雰囲気下、６０oCで１２時間攪拌した。その後、得られたゲルをクロロホルムとメタノールに交互に浸して２回洗浄を行い、真空乾燥することで、架橋ポリマー（０．６１２ｇ、８３％）を作製した。なお、作製した架橋ポリマーのガラス転移点は、Ｔｇ１６３℃、５％重量分解温度は、Ｔｄ５２１１℃であった。
＜実施例２＞
上記式（ＶＩＩＩ）で表されるロタキサン（０．１１２ｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（０．２５７ｍＬ、２．４０ｍｍｏｌ）溶液を凍結脱気し、アゾビスイソブチロニトリル（４ｍｇ、２５μｍｏｌ）を加えた。アルゴン雰囲気下、６０oCで１２時間攪拌した。その後、得られたゲルをクロロホルムとメタノールに交互に浸して２回洗浄を行い、真空乾燥することで、架橋ポリマー（０．２７５ｇ、７６．３％）を作製した。なお、作製した架橋ポリマーのガラス転移点は、Ｔｇ９８．８℃、５％重量分解温度は、Ｔｄ５２２６℃であった。
上記式（ＶＩＩＩ）で表されるロタキサン（０．１１２ｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（０．２５７ｍＬ、２．４０ｍｍｏｌ）溶液を凍結脱気し、アゾビスイソブチロニトリル（４ｍｇ、２５μｍｏｌ）を加えた。アルゴン雰囲気下、６０oCで１２時間攪拌した。その後、得られたゲルをクロロホルムとメタノールに交互に浸して２回洗浄を行い、真空乾燥することで、架橋ポリマー（０．２７５ｇ、７６．３％）を作製した。なお、作製した架橋ポリマーのガラス転移点は、Ｔｇ９８．８℃、５％重量分解温度は、Ｔｄ５２２６℃であった。
＜評価１＞
各実施例において作製された架橋ポリマー２０ｍｇを正確に秤量し、大量の溶媒（表第１を参照。）に浸漬して１２時間２５℃で静置した。その後、デカンテーションにより溶媒を取り除き、残ったゲル（架橋ポリマー）の重量を秤量し次式から重量膨潤度を算出した。
重量膨純度（％）＝（膨潤時の重量−乾燥時の重量）／乾燥時の重量×１００
重量膨潤度の算出結果を表１に示す。
各実施例において作製された架橋ポリマー２０ｍｇを正確に秤量し、大量の溶媒（表第１を参照。）に浸漬して１２時間２５℃で静置した。その後、デカンテーションにより溶媒を取り除き、残ったゲル（架橋ポリマー）の重量を秤量し次式から重量膨潤度を算出した。
重量膨純度（％）＝（膨潤時の重量−乾燥時の重量）／乾燥時の重量×１００
重量膨潤度の算出結果を表１に示す。
表１の結果から、実施例１及び２とで、膨潤度の大きく異なる架橋ポリマーが得られた。その結果、既存のモノマーから、架橋度及び性質の異なる架橋ポリマーが得られることがわかった。特に、実施例１の架橋ポリマーがクロロホルムによく膨潤するオルガノゲルであったのに対して、実施例２の架橋ポリマーは、水によく膨潤するヒドロゲルであることがわかった。
＜評価２＞
実施例１及び２において作製された架橋ポリマー１５ｍｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌに調製したテトラブチルアンモニウムフッ化物塩三水和物のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に浸した後、６０℃で１２時間加熱を行った。反応溶液を、水（４０ｍＬ）へ再沈殿させ、得られた沈殿物をジクロロメタン（０．５ｍＬ）に溶かして、メタノール又はエーテル（４０ｍＬ）へ再沈殿させたところ、白色固体が回収された。
実施例１及び２において作製された架橋ポリマー１５ｍｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌに調製したテトラブチルアンモニウムフッ化物塩三水和物のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に浸した後、６０℃で１２時間加熱を行った。反応溶液を、水（４０ｍＬ）へ再沈殿させ、得られた沈殿物をジクロロメタン（０．５ｍＬ）に溶かして、メタノール又はエーテル（４０ｍＬ）へ再沈殿させたところ、白色固体が回収された。
実施例１の架橋ポリマーから得られた白色固体は、図２に示す１Ｈ ＮＭＲスペクトル及び図３のＧＰＣ曲線から、実施例１で得た架橋ポリマーが解架橋したポリマーであることがわかった。３．６ｐｐｍの−ＯＣＨ３のピークとクラウンエーテル由来のｅのピークから算出した架橋度は３．４％であり、架橋度を４％に設定した仕込み比とほぼ一致した。また、ＳＥＣでは単峰性のピークを与え、完全に解架橋が進行したことが示唆された。このポリマーの数平均分子量（Mｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、Mｎ：４．４８×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７７であった。
実施例の架橋ポリマーから得られた白色固体は、クロロホルムに可溶であり、１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、実施例２で得た架橋ポリマーが解架橋したポリマーであることがわかった。積分比から求めた架橋度は１．５％であり、SECでは単峰性のピークを与え、完全に解架橋が進行したことが示唆された。このポリマーの数平均分子量（Mｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、Mｎ：５．０５×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７０であった。
本発明によれば、既存のモノマーとの重合によって架橋度及び性質が制御された機械的な架橋構造を持つ架橋ポリマーを製造できるとともに、該架橋ポリマーを解架橋できるロタキサン、該ロタキサンからなる架橋剤、該架橋剤を利用した架橋方法、該架橋方法により架橋して得られた架橋ポリマー、及び該架橋ポリマーの分解方法を提供することが可能となり、産業上有用である。
１ 軸成分
２ 輪成分
３ エンドキャップ
２ 輪成分
３ エンドキャップ
Claims (6)
- 少なくとも１つの重合活性基を有し、
（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ
（式中、ｎは７〜１０の整数である。）
で表された構造を有し且つ環の員数が２１〜３０である２つのクラウンエーテル分子からなる輪成分と、
該輪成分の空孔部分を貫通する、一般式（Ｉ）
［Ｒ１−Ｒ２−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ３−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−Ｒ４］・２Ｘ− ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１はクラウンエーテルの空孔以上の嵩高さをもつ一価の基であり、Ｒ２はクラウンエーテルの空孔を貫通する二価の基からなる直鎖部であり、Ｒ３は二価の基、Ｒ４はｔｅｒｔ−ブチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、シクロヘキシル基又はネオペンチル基、Ｘ−は一価の陰イオンである。）
で表される軸成分とを備えることを特徴とするロタキサン。 - 前記Ｒ１が、ｔｅｒｔ−ブチル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基又は３，５?ジメチルフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のロタキサン。
- 請求項１に記載のロタキサンを有することを特徴とする架橋剤。
- 請求項３に記載の架橋剤を用いて、前記重合活性基と反応する重合性基を有するモノマーを架橋させることを特徴とするポリマー成分の架橋方法。
- 請求項４に記載の方法によって得られることを特徴とする架橋ポリマー。
- 請求項５の架橋ポリマーを、アンモニウム塩部位の中和によって分解することを特徴とする架橋ポリマーの分解方法。
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