JP7100314B2 - ロタキサンおよびこれを用いたポリウレタン - Google Patents

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Description

特許法第３０条第２項適用 第６７回高分子学会年次大会 高分子学会予稿集６７巻，発表番号２Ｐｂ０６０、平成３０年５月８日 第６７回高分子学会年次大会、ポスター発表、平成３０年５月２４日、名古屋国際会議場日本ゴム協会２０１８年年次大会 講演要旨２０１８，発表番号Ｐ－２、平成３０年５月３０日 日本ゴム協会２０１８年年次大会 埼玉会館、ポスター発表、平成３０年５月３０日
本発明は、新規なロタキサンおよびこれを用いたポリウレタンに関するものである。
ロタキサン構造を有するポリマーは、架橋点での高分子鎖の可動性に由来して応力を分散することが可能であり、優れた靭性を示す。ロタキサンを用いた架橋ポリマーとしては、例えば、特許文献１，２が挙げられる。
特許文献１には、少なくとも１つの重合活性基を有する２つのクラウンエーテル分子からなる輪成分と、該輪成分の空孔部分を貫通する、一般式（Ｉ）［Ｒ１－Ｒ２－Ｎ＋Ｈ２－Ｒ３－Ｎ＋Ｈ２－Ｒ２－Ｒ４］・２Ｘ－ ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ１はクラウンエーテルの空孔以上の嵩高さをもつ一価の基であり、Ｒ２はクラウンエーテルの空孔を貫通する二価の基からなる直鎖部であり、Ｒ３は二価の基、Ｒ４はクラウンエーテルの空孔と相補的な嵩高さをもつ一価の基、Ｘ－は一価の陰イオンである。） で表される軸成分とを備えることを特徴とするロタキサン、および、これを架橋剤として用いたポリマーが開示されている。
特許文献２には、１個以上の環状分子、及び前記１個以上の環状分子を貫通している１個の鎖状分子からなり、前記１個以上の環状分子、及び前記１個の鎖状分子のうちのいずれか１個以上の分子が、それぞれ、ニトリルオキシド基、及びアジド基からなる群より選択される１個以上の反応性基を有するロタキサン化合物、および、これを用いたロタキサンネットワークポリマーが開示されている。
特開２０１２－２２４５５９号公報 特開２０１７－１６０１６４号公報
本発明は、新規なロタキサンおよびこれを用いたポリウレタンを提供することを課題とする。
本発明のロタキサンは、クラウンエーテルと、クラウンエーテルの環状構造を貫通する鎖状分子とを有し、前記鎖状分子の一方の末端にヒドロキシ基が存在し、クラウンエーテルの環状構造に結合するヒドロキシ基が存在する構造を有することを特徴とする。
本発明のポリウレタンは、ポリイソシアネート成分と、ロタキサン成分とを構成成分として有するポリウレタンであって、前記ロタキサン成分は、クラウンエーテルと、クラウンエーテルの環状構造を貫通する鎖状分子とを有し、前記鎖状分子の一方の末端にヒドロキシ基が存在し、クラウンエーテルの環状構造に結合するヒドロキシ基が存在する構造を有することを特徴とする。
本発明には、少なくとも第１ウレタン短鎖と、第２ウレタン短鎖とを有するポリウレタンであって、前記第１ウレタン短鎖の一方の末端は、クラウンエーテル環状構造に結合し、前記第２ウレタン短鎖は、前記第１ウレタン短鎖が有するクラウンエーテル環状構造を貫通し、前記第２ウレタン短鎖には、前記第１ウレタン短鎖が有するクラウンエーテル環状構造が、第２ウレタン短鎖から脱離するのを防止する封鎖構造が、前記クラウンエーテル環状構造の両側に設けられていることを特徴とするポリウレタンも含まれる。
本発明によれば、従来のポリウレタンとは異なる新規なポリウレタンを提供できる。
本発明のロタキサンの構造を模式的に説明する説明図。 本発明のポリウレタンの構造を模式的に説明する説明図。 本発明のポリウレタンの構造を模式的に説明する説明図。 本発明のポリウレタンの構造を模式的に説明する説明図。 本発明のポリウレタンの構造を模式的に説明する説明図。 本発明のポリウレタンの構造を模式的に説明する説明図。 本発明のロタキサンの一例の１ＨＮＭＲスペクトル。 本発明のロタキサンの一例のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳスペクトル。 ポリウレタンＮｏ．１０、１１、及び、１２のＳＳ曲線。 図９の拡大図。
まず、本発明のロタキサンについて説明する。本発明のロタキサンは、クラウンエーテルと、クラウンエーテルの環状構造を貫通する鎖状分子とを有し、前記鎖状分子の一方の末端にヒドロキシ基が存在し、クラウンエーテルの環状構造に結合するヒドロキシ基が存在する構造を有する。
図１は、本発明のロタキサンの構造を模式的に説明する説明図である。ロタキサン１は、クラウンエーテル３と、クラウンエーテル３の環状構造を貫通する鎖状分子５とを有し、前記鎖状分子の一方の末端にヒドロキシ基７が存在し、クラウンエーテル３の環状構造に結合するヒドロキシ基９が存在する構造を有する。前記鎖状分子５は、クラウンエーテル３の環状構造を貫通する立体障害が小さい鎖状部分５ａと、前記立体障害が小さい鎖状部分５ａの両末端側に、クラウンエーテル３の環状構造が、前記鎖状分子から脱離するのを防止するための封鎖構造５ｂとを有している。クラウンエーテル３の環状構造は、２つの封鎖構造５ｂに挟まれることによって、鎖状分子５から脱離しないようにされている。本発明のロタキサンでは、クラウンエーテル３の環状構造が、鎖状分子５の立体障害が小さい鎖状部分５ａを回動可能に移動でき、かつ、鎖状分子の末端と、クラウンエーテルの環状構造にそれぞれ、ヒドロキシ基が存在する点に特徴がある。
ヒドロキシ基が二つ存在することにより、本発明のロタキサンは、例えば、ポリウレタン、ポリエステルなどの原料として使用することができる。また、クラウンエーテルの環状構造が、鎖状分子の立体障害が小さい鎖状部分を回動可能に移動できるので、得られるポリマーは、応力を分散することができ、優れた機械的特性を発現できる。クラウンエーテルの内孔は、鎖状分子の立体障害が小さい鎖状部分よりも大きいことが好ましく、かつ鎖状分子が有する封鎖構造よりも小さいことが好ましい。
本発明のロタキサンは、ヒドロキシ基を有するクラウンエーテルを有する。クラウンエーテルは、環状エーテルである。一般に、中央に内孔を有する環状構造を有しており、環状構造に存在する酸素原子が内孔の方を向いている。クラウンエーテルは、環状構造の酸素原子が、陽イオンに静電的に作用して内孔に取り込み保持する、いわゆる、ホスト－ゲスト化合物として知られている。本発明のロタキサンは、クラウンエーテルの環状構造を１つ有することが好ましい。
前記クラウンエーテルの環状構造を構成する原子は、炭素および酸素であることが好ましい。前記クラウンエーテルの環状構造を構成する原子数は、１２以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３４以下であることが好ましく、３２以下であることがより好ましい。また、環構造を構成する原子数のうち、酸素の原子数は、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。環状構造を形成する酸素原子のうち、１～３個は、ＮＨ，ＮＲ，または、Ｓに置き代えられていてもよい。
クラウンエーテルの環状構造には、ベンゼン環が導入されていることが好ましい。ベンゼン環を導入することにより、クラウンエーテルの環状構造に官能基を導入しやすくなるからである。導入するベンゼン環の数は、特に限定されないが、１～４個が好ましい。
前記クラウンエーテルの具体例としては、ジベンゾ－２４－クラウン－８、２４－クラウン－８、ベンゾ－２４－クラウン－８、ジシクロへキシル－２４－クラウン－８などを挙げることができる。これらのなかでも、環状構造にベンゼン環を有するジベンゾ－２４－クラウン－８、および、ベンゾ－２４－クラウン－８が好ましい。
クラウンエーテルの環状構造に結合するヒドロキシ基は、環状構造に直接結合していてもよいし、間接的に結合していてもよい。間接的に結合するとは、例えば、炭素数が１～１０のアルキレン鎖を介して結合することを挙げることができる。環状構造に結合するヒドロキシ基は、炭素数が１～６のアルキレン鎖を介して環状構造に結合していることがより好ましい。また、クラウンエーテルの環状構造に結合するヒドロキシ基の数は、１～５であることが好ましく、２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
クラウンエーテルの環状構造に結合するヒドロキシ基は、クラウンエーテルの環状構造に導入されたベンゼン環に直接または間接的に結合していることが好ましい。より好ましい態様では、ヒドロキシ基は、炭素数が１～１０のアルキレン鎖を介して、クラウンエーテルの環状構造が有するベンゼン環に結合していることが好ましい。クラウンエーテルの環状構造に複数のヒドロキシを導入する場合、一つのベンゼン環に複数のヒドロキシ基を導入してもよいし、一つのヒドロキシ基が導入されたベンゼン環を複数設けるようにしてもよい。本発明のロタキサンのクラウンエーテル環状構造は、一つのヒドロキシ基が導入されたベンゼン環を２つ有することが好ましく、より好ましくは一つのヒドロキシ基が導入されたベンゼン環を一つ有することが好ましい。
本発明のロタキサンは、クラウンエーテルの環状構造を貫通する鎖状分子を有する。前記鎖状分子は、クラウンエーテルの環状構造を貫通する立体障害が小さい鎖状部分と、前記立体障害が小さい鎖状部分の両末端側に、クラウンエーテルの環状構造が、前記鎖状部分から脱離するのを防止するための封鎖構造とを有することが好ましい。前記立体障害が小さい鎖状部分としては、アルキレン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアクリル鎖などが挙げられる。これらのなかでも、鎖状分子は、立体障害が小さい鎖状部分として、アルキレン鎖を有することが好ましく、炭素数が３～３０のアルキレン鎖を有することがより好ましく、炭素数が４～２５のアルキレン鎖を有することがさらに好ましい。
クラウンエーテルの環状構造が、鎖状分子から脱離するのを防止するための封鎖構造は、鎖状分子の立体障害が小さい鎖状部分の両末端側に、クラウンエーテルの環状構造を挟み込むように設けられている。封鎖構造は、クラウンエーテルの内孔よりも嵩高い構造を有していれば、特に限定されず、例えば、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリチル、ターフェニル、アントラセン、ビストリフルオロメチルベンゼン、フラーレン、ポルフィリンなどの構造を挙げることができる。
前記鎖状分子の一方の末端に存在するヒドロキシ基は、封鎖構造に直接結合していてもよいし、間接的に結合していてもよい。間接的に結合するとは、例えば、炭素数が１～１０のアルキレン鎖を介して、封鎖構造に結合することを挙げることができる。
本発明のロタキサンは、ヒドロキシ基を２つ有するジオール、または、ヒドロキシ基を３つ有するトリオールであることが好ましい。
本発明のロタキサンは、具体的には、下記構造式（１）で表される構造を有することが好ましい。
Figure 0007100314000001
 （１）
式（１）中、Ｒ１は、炭素数が３～３０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、同一あるいは異なっていてもよく、炭素数が１～１０のアルキル基を表す。Ｒ６は、炭素数が１～１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ７は、単結合、または、炭素数が１～６のアルキレン鎖を表す。
構造式（１）におけるクラウンエーテル構造は、ジベンゾ－２４－クラウン－８であり、クラウンエーテル構造にベンゼン環を２つ有する。
構造式（１）において、クラウンエーテルの環状構造は、Ｒ１のアルキレン鎖の部分を回動可能に移動できるようにされていることが好ましい。このような観点から、Ｒ１は、立体障害が小さい直鎖構造を有する炭素数が３～３０のアルキレン鎖であることが好ましい。前記Ｒ１で表されるアルキレン鎖は、炭素数が、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましく、２８以下であることが好ましく、２６以下であることがより好ましく、２４以下であることがさらに好ましい。炭素数が前記範囲内であれば、得られるポリウレタンの機械的物性が良好になるからである。
Ｒ１としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基が挙げられる。前記アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、同一あるいは異なっていてもよく、炭素数が１～１０のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５としては、炭素数が２～９のアルキル基であることが好ましい。炭素数が１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
Ｒ６は、炭素数が１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が２～９のアルキレン基であることがより好ましい。前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が挙げられる。前記アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。
Ｒ７は、単結合、または、炭素数が１～１０のアルキレン基である。Ｒ７が単結合の場合、ヒドロキシ基が、クラウンエーテルが有するベンゼン環に直接結合することを意味する。Ｒ７は、炭素数が２～９のアルキレン基であることがより好ましい。前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が挙げられる。前記アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。
本発明のロタキサンの具体例としては、例えば、Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２４、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝ＣＨ３，Ｒ６＝Ｃ２Ｈ４，Ｒ７＝ＣＨ２であるロタキサンを挙げることができる。
本発明のロタキサンの製造方法は、鎖状分子を作製する工程（１）と、クラウンエーテルを準備する工程（２）と、鎖状分子をクラウンエーテルの環状構造に貫通させるとともに、鎖状分子の末端を封鎖する工程（３）とを含む。
前記鎖状分子を作製する工程（１）は、以下の工程を含むことが好ましい。
（１－１）ヒドロキシ基を有する封鎖剤のヒドロキシ基を保護する工程
（１－２）封鎖剤に鎖状分子を結合して、片末端にのみ封鎖構造を有する鎖状分子を作製する工程
（１－３）鎖状分子の他方の末端にヒドロキシ基を導入する工程、および、
（１－４）前記鎖状分子にイオン中心を形成する工程
（１－１）ヒドロキシ基を有する封鎖剤のヒドロキシ基を保護する工程は、具体的には、以下のように行うことが好ましい。
（ア）封鎖剤として、ジアルキルヒロドキシベンズアルデヒドを用い、これをハロゲン化アルコールとを反応させて反応物１（ジアルキルヒドロキシアルキルオキソベンズアルデヒド）を得る。前記ハロゲン化アルコールとしては、例えば、クロロエタノールを好適に用いることができる。反応は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で、７０℃～１３０℃の温度範囲で１時間～３６時間行うことが好ましい。また、反応には、ジアルキルヒロドキシベンズアルデヒドを脱プロトン化するための塩基性試薬を用いることが好ましい。斯かる塩基性試薬としては、例えば、Ｋ２ＣＯ３を挙げることができる。
（イ）得られた反応物１とトリイソプロピルシリルクロリドとを反応させて反応物２（ジアルキルトリイソプロピルシリルオキソアルキルオキソベンズアルデヒド）を得る。この反応により、封鎖剤が有するヒドロキシ基が保護される。反応は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で、２０℃～５０℃の温度範囲で、５時間～１５時間行うことが好ましい。反応は、求核触媒の存在下で行うことが好ましい。求核触媒としては、例えば、イミダゾールを挙げることができる。
（ウ）反応物２とアミノアルキルカルボン酸エステルとを反応させて－Ｃ＝Ｎ－結合を有する反応物３を得る。前記アミノアルキルカルボン酸エステルは、塩酸塩として用いてもよい。反応は、例えば、トルエン中で、９０℃～１１０℃の温度範囲で、１２時間～４８時間行うことが好ましい。前記アミノアルキルカルボン酸エステルの代わりに、アミノアルキルアルコールを用いてもよい。この場合、以下の（オ）の工程を省略することができる。
（エ）反応物３の－Ｃ＝Ｎ－結合を還元して－ＣＨ－ＮＨ－結合を有する反応物４を得る。還元剤としては、例えば、ＮａＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨ(ＯＡｃ)３などを用いることが好ましい。反応は、例えば、メタノール中で、０℃～３０℃の温度範囲で、２時間～１６時間行うことが好ましい。
（オ）反応物４のエステル結合を還元してアルキル鎖の末端にヒドロキシル基を有する反応物５を得る。この反応により、カルボン酸のエステル部分がメチロール化される。還元剤としては、例えば、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ４などを用いることが好ましい。反応は、例えば、テトラヒドロフラン中で、１０℃～４０℃の温度範囲で、８時間～１６時間行うことが好ましい。
（１－４）反応物５をアンモニウム塩でイオン化して、イオン中心が形成された反応物６（鎖状分子）を得る。アンモニウム塩としては、特に限定されないが、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸アンモニウムなどが挙げられ、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムが好ましい。具体的には、（エ）で生成された－ＣＨ－ＮＨ－結合の窒素が陽イオン化される。反応物６は、一方の末端側にのみ封鎖構造を有し、かつ、イオン中心を有し、他方（封鎖構造とは異なる側）の末端にヒドロキシ基を有する鎖状分子である。イオン中心は、鎖状分子の封鎖構造側に形成されていることが好ましい。
前記クラウンエーテルを準備する工程（２）は、以下の工程を含むことが好ましい。
（２－１）ヒドロキシ基を有するクラウンエーテルのヒドロキシ基を保護する工程
（ア）モノホルミルクラウンエーテルを還元して、ヒドロキシル基を形成し、前記ヒドロキシル基とトリイソプロピルシリルクロリドとを反応させて、ヒドロキシ基が保護されたクラウンエーテル環状構造を有する反応物７を得る。還元剤としては、例えば、ＮａＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨ(ＯＡｃ)３などを用いることが好ましい。還元反応は、例えば、メタノール中で、０℃～３０℃の温度範囲で、２時間～６時間行うことが好ましい。この還元反応により、アルデヒドが還元され、クラウンエーテルのベンゼン環にメチロール基（メチレン基を介して結合するヒドロキシ基）が生成する。また、ヒドロキシル基とトリイソプロピルシリルクロリドとの反応は、例えば、ＤＭＦ中で、２０℃～５０℃の温度範囲で、５時間～２０時間行うことが好ましい。この反応により、クラウンエーテルが有するヒドロキシ基が保護される。また、ヒドロキシ基の保護反応は、求核触媒の存在下で行うことが好ましい。求核触媒としては、例えば、イミダゾールが挙げられる。
前記鎖状分子をクラウンエーテルの環状構造に貫通させるとともに、鎖状分子の末端を封鎖する工程（３）は、以下の工程を含むことが好ましい。
（３－１）片末端にのみ封鎖構造を有し、かつ、イオン中心を有する鎖状分子のヒドロキシ基が存在する末端を、前記クラウンエーテルの環状構造に貫通させて、クラウンエーテル環状構造と、鎖状分子のイオン中心とを静電的に結合する工程
（３－２）前記鎖状分子のヒドロキシ基と封鎖剤とを反応させる工程
（３－３）前記鎖状分子のイオン中心とクラウンエーテル構造の環状構造の静電的結合を解除する工程
（３－４）保護剤を取り除いて、ヒドロキシ基を生成する工程
（３－１）片末端にのみ封鎖構造を有し、かつ、イオン中心を有する鎖状分子のヒドロキシ基が存在する末端を、前記クラウンエーテルの環状構造に貫通させて、クラウンエーテル環状構造と、鎖状分子のイオン中心とを静電的に結合する工程
（ア）鎖状分子である反応物６のヒドロキシ基末端を、反応物７のクラウンエーテル環状構造に貫通させるとともに、反応物６のイオン中心とクラウンエーテル環状構造とを静電的に結合する。すなわち、鎖状分子である反応物６は、クラウンエーテルの環状構造を貫通した状態で、反応物６中の陽イオン化された窒素原子が、クラウンエーテル環状構造の開口に静電的に保持される。鎖状分子の陽イオンは、鎖状分子の一方の末端を封鎖している封鎖構造に近い位置に存在する。そのため、クラウンエーテル環状構造は、鎖状分子の一方の末端を封鎖している封鎖構造に近い位置で鎖状分子に静電的に結合する。具体的には、反応物６と反応物７との混合物に脱水ジクロロメタンを加えて超音波照射することで、錯形成をする。
（３－２）前記鎖状分子のヒドロキシ基末端と封鎖剤とを反応させる工程
（ア）鎖状分子である反応物６の他方の末端に存在するヒドロキシ基と、封鎖剤とを反応させて反応物８を得る。封鎖剤としては、例えば、嵩高いポリイソシアネートを使用することが好ましく、例えば、ジアルキルフェニルイソシアネートを用いることが好ましい。前記ジアルキルフェニルイソシアネートとしては、例えば、３,５-ジメチルフェニルイソシアネート、３,５-ジ-tert-ブチルフェニルイソシアネート、メシチレンイソシアネート、３,５-ジメトキシフェニルイソシアネート、３,５-ビストリフルオロメチルフェニルイソシアネートなどを挙げることができる。封鎖反応は、例えば、ジクロロメタン中で、１０℃～３０℃の温度範囲で、２時間～６時間行えばよい。また、反応は、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応に使用される公知の触媒（ただし、塩基触媒を除く）の存在下で行われることが好ましく、例えば、ジブチル錫ジラウリレートの存在下で行われることが好ましい。この反応により、クラウンエーテル環状構造は、鎖状分子の２つの封鎖構造によって挟まれて封鎖される。
（３－３）前記鎖状分子とクラウンエーテル環状構造の静電的結合を解除する工程
鎖状分子の陽イオン化している窒素を中和し、無水酢酸と反応させてアセチル化することが好ましい。中和剤としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ＤＢＵ(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)などを用いることができる。反応は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、４０℃～６０℃の温度範囲で、１２時間～３６時間行うことが好ましい。この反応により、反応物６のイオン中心が消失するので、鎖状分子とクラウンエーテルの環状構造との静電的結合が解除される。
（３－４）保護剤を取り除いて、ヒドロキシ基を生成する工程
ヒドロキシ基を保護しているトリイソプロピルシリル基を脱離させて、ヒドロキシ基を再生する。この脱離反応により、前記鎖状分子の一方の末端にヒドロキシ基が生成し、クラウンエーテルの環状構造に結合するヒドロキシ基が生成する。反応は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、２０℃～５０℃の温度範囲で、４時間～１０時間行うことが好ましい。脱離反応には、例えば、フッ化テトラｎ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）を用いることが好ましい。ＴＢＡＦは、シリルエーテルの脱保護に必要なフッ化物イオン源を供給する。
本発明のポリウレタンは、ポリイソシアネート成分と、本発明のロタキサン成分とを構成成分として有するポリウレタンであって、前記ロタキサン成分は、クラウンエーテルと、クラウンエーテルの環状構造を貫通する鎖状成分とを有し、前記鎖状成分の一方の末端にヒドロキシ基が存在し、クラウンエーテルの環状構造に結合するヒドロキシ基が存在する構造を有することを特徴とする。
本発明のポリウレタンは、構成成分として、（Ａ）ポリイソシネート成分と、（Ｂ）ロタキサン成分とを含有する。前記ポリウレタンは、（Ａ）ポリイソシアネート成分と（Ｂ）ロタキサン成分とが反応して、複数のウレタン結合を有するポリウレタンである。
（Ａ）前記ポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ビトリレン－４，４’－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートとしては、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。前記ポリイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
耐擦過傷性を向上するという観点からは、（Ａ）前記ポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、（Ａ）前記ポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を使用する。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるポリウレタンが得られる。
本発明のポリウレタンは、さらに（Ｃ）ポリオール成分を含有してもよい。（Ｃ）ポリオール成分としては、（Ｂ）ロタキサン成分とは異なるものであって、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどが挙げられる。
低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（例：１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールなど）、ジプロピレングリコール、ブタンジオール（例：１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオールなど）、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、１，４－シクロへキサンジメチロール、アニリン系ジオール、ビスフェノールＡ系ジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのテトラオールまたはヘキサオールなどが挙げられる。
高分子量のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；およびアクリルポリオールなどが挙げられる。
前記高分子量のポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、例えば、４００以上が好ましく、より好ましくは１，０００以上である。高分子量ポリオールの数平均分子量が小さ過ぎると、得られるポリウレタンが硬くなる。高分子量ポリオールの数平均分子量の上限は、特に限定されないが、１０，０００が好ましく、より好ましくは８，０００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液として５ｍＭのＬｉＢｒを添加したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３０℃、流量：０．７ｍＬ）、カラムとしてＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨ２５００（東ソー社製）２本を用いて測定すればよい。
ポリウレタンを構成する（Ａ）ポリイソシアネート成分と（Ｂ）ロタキサン成分と（Ｃ）ポリオール成分の構成比率は、（Ｂ）ロタキサン成分と（Ｃ）ポリオール成分とが有する合計水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．９以上であることが好ましく、より好ましくは０．９５以上、さらに好ましくは１．０であり、１．２以下であることが好ましく、より好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１．０５以下である。ＮＣＯ／ＯＨを前記範囲とすることによって、分子量の高いポリウレタンが得られる。
（Ｂ）ロタキサン成分と（Ｃ）ポリオール成分とのモル比（Ｂ／Ｃ）は、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましく、１．０以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましい。
本発明のポリウレタンは、（Ａ）ポリイソシアネート成分と（Ｂ）ロタキサン成分と（Ｃ）ポリオール成分とに加えて、（Ｄ）ポリアミンを構成成分として有しても良い。前記ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、脂肪族系ポリアミン、脂環式系ポリアミン、芳香族ポリアミンが挙げられる。前記脂肪族系ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。脂環式系ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、ピペラジンなどが挙げられる。
本発明のポリウレタンの構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）ポリイソシアネート成分と、（Ｂ）ロタキサン成分とによって構成されている態様、（Ａ）ポリイソシアネート成分と、（Ｂ）ロタキサン成分と（Ｃ）ポリオール成分とによって構成されている態様；（Ａ）ポリイソシアネート成分と、（Ｂ）ロタキサン成分と（Ｃ）ポリオール成分と（Ｄ）ポリアミン成分とによって構成されている態様などが挙げられる。
本発明のポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性ポリウレタンのいずれもであってもよい。熱可塑性ポリウレタンとは、加熱により可塑性を示すポリウレタンであり、一般的に、ある程度高分子量化された直鎖構造を有するポリウレタンを意味する。熱硬化性ポリウレタンは、使用に際し、比較的低分子量のプレポリマーと硬化剤とを硬化反応させることにより得られるポリウレタンである。熱硬化性ポリウレタンは、使用するプレポリマーや硬化剤の官能基数を制御することで、３次元架橋構造が形成される。本発明のポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンが好ましい。
本発明のポリウレタンの合成方法としては、ワンショット法、あるいは、プレポリマー法を挙げることができる。ワンショット法とは、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分などを一括で反応させる方法である。プレポリマー法とは、多段階でポリイソシアネート成分、ポリオール成分などを反応させる方法であり、例えば、比較的低分子量のウレタンプレポリマーを合成した後、続けてさらに高分子量化する方法である。
以下には、プレポリマー法により本発明のポリウレタンを合成する方法を説明する。プレポリマー法では、例えば、（Ａ）ポリイソシアネート成分と、（Ｂ）ロタキサン成分と、（Ｃ）高分子量ポリオール成分とを反応させてプレポリマーを合成する。引き続き、得られたプレポリマーを、低分子量ポリオールを用いて鎖延長反応を行えばよい。なお、（Ｂ）ロタキサン成分を鎖長延長剤として用いても良い。以下、ポリウレタンを合成する条件の説明では、異なる意味で使用する旨の明示の記載がない限り、プレポリマー合成および鎖延長反応をまとめて単に「ポリウレタンの合成」と称する。
ポリウレタンの合成反応を行う際の温度は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。また、反応時間は１０分間以上が好ましく、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、３２時間以下が好ましく、より好ましくは１６時間以下、さらに好ましくは８時間以下である。
ポリウレタンの合成反応は、乾燥窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
ポリウレタンの合成には、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン類；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミンなどの環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒が好ましく、特に、ジブチルチンジラウリレートが好適に使用される。
本発明には、少なくとも第１ウレタン短鎖と、第２ウレタン短鎖とを有するポリウレタンであって、前記第１ウレタン短鎖の一方の末端は、クラウンエーテル環状構造に結合し、前記第２ウレタン短鎖は、前記第１ウレタン短鎖が有するクラウンエーテル環状構造を貫通し、前記第２ウレタン短鎖には、前記第１ウレタン短鎖が有するクラウンエーテル環状構造が、第２ウレタン短鎖から脱離するのを防止する封鎖構造が、前記クラウンエーテル環状構造の両側に設けられていることを特徴とするポリウレタンが含まれる。
図２は、前記ポリウレタンを模式的に説明する説明図である。ポリウレタン２０は、第１ウレタン短鎖２１と、第２ウレタン短鎖２３とを有する。前記第１ウレタン短鎖２１の一方の末端は、クラウンエーテル環状構造２５に結合している。前記第２ウレタン短鎖２３は、前記第１ウレタン短鎖２１が有するクラウンエーテル環状構造２５を貫通する。前記第２ウレタン短鎖２３には、クラウンエーテル環状構造２５を貫通する立体障害が小さい鎖状部分２９と、前記立体障害が小さい鎖状部分２９の両末端側に、クラウンエーテル環状構造２５が、前記第２ウレタン短鎖２３から脱離するのを防止するための封鎖構造２７とを有する。第１ウレタン短鎖２１が有するクラウンエーテル環状構造２５は、立体障害が大きい２つの封鎖構造２７に挟まれることによって、第２ウレタン短鎖２３から脱離ができないように封鎖されている。すなわち、第１ウレタン短鎖２１と第２ウレタン短鎖２３とは、共有結合ではなく、立体障害によって連結されている。クラウンエーテル環状構造２５が、立体障害が小さい鎖状部分２９を回動可能に移動することにより、得られるポリウレタンは、負荷がかかったときに、応力を分散することができる。
ウレタン短鎖とは、最終的なポリウレタンを構成する要素としての鎖状分子を、ウレタン短鎖と称している。ウレタン短鎖は、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてなるウレタンプレポリマーであることが好ましい。
本発明のポリウレタンは、前記に例示したウレタン短鎖２１が、共有結合を介することなく、環状構造と封鎖構造との立体障害により、繰り返し連結して得られるポリウレタンであることが好ましい。図３は、本発明のポリウレタンを構成する繰り返し単位を示している。ｎは、１以上の整数であればよい。ｎは、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。
図４は、第１および第２ウレタン短鎖に加えて、第３ウレタン短鎖３１を有する本発明のポリウレタンを模式的に説明する説明図である。第３ウレタン短鎖３１の一方の末端は、クラウンエーテル環状構造２５に結合している。前記第１ウレタン短鎖２１は、前記第３ウレタン短鎖３１が有するクラウンエーテル環状構造２５を貫通し、前記第１ウレタン短鎖２１には、前記第３ウレタン短鎖３１が有するクラウンエーテル環状構造２５が、第１ウレタン短鎖２１から脱離するのを防止する封鎖構造２７が、前記クラウンエーテル環状構造２５の両側に設けられている。
この場合、ウレタン短鎖２１は、一方の末端にクラウンエーテル環状構造２５を有し、他方の末端に立体的に嵩高い封鎖構造２７を２つ有する。２つの封鎖構造２７の間には、立体障害が小さい鎖状部分２９が存在する。
なお、図４で例示されているように、例えば、ポリウレタンの一方の末端に位置するウレタン鎖２３は、クラウンエーテル環状構造を有していなくてもよい。同様に、ポリウレタンの他方の末端を構成するウレタン鎖３１は、クラウンエーテル２５の環状構造を封鎖するための封鎖構造を有していなくてもよい。
図５は、第１および第２ウレタン短鎖に加えて、第３ウレタン短鎖３１を有する本発明のポリウレタンの別の態様を模式的に説明する説明図である。第１ウレタン短鎖２１の両末端は、クラウンエーテル構造２５に結合している。すなわち、第１ウレタン短鎖２１は、第２ウレタン短鎖２３が封鎖しているクラウンエーテル構造２５と、第３ウレタン短鎖３１が封鎖しているクラウンエーテル構造２５とを架橋している。
図６は、第１および第２ウレタン短鎖に加えて、第３ウレタン短鎖３１を有する本発明のポリウレタンのさらに別の態様を模式的に説明する説明図である。第２ウレタン短鎖２３の一方の末端には、第１ウレタン短鎖２１が結合するクラウンエーテル環状構造２５を封鎖する封鎖構造２７が設けられている。第２ウレタン短鎖２３の他方の末端は、第３ウレタン短鎖３１が結合するクラウンエーテル環状構造２５を封鎖する封鎖構造２７に結合している。
ウレタン短鎖が結合するクラウンエーテルは、環状エーテルである。一般に、中央に内孔を有する環状構造を有しており、環状構造に存在する酸素原子が内孔の方を向いている。クラウンエーテルは、環状構造の酸素原子が、陽イオンに静電的に作用して内孔に取り込み保持する、いわゆる、ホスト－ゲスト化合物として知られている。
前記クラウンエーテルの環状構造を構成する原子は、炭素および酸素であることが好ましい。前記クラウンエーテルの環状構造を構成する原子数は、１２以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３４以下であることが好ましく、３２以下であることがより好ましい。また、環構造を構成する原子数のうち、酸素の原子数は、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。環状構造を形成する酸素原子のうち、１～３個は、ＮＨ，ＮＲ，または、Ｓに置き代えられていてもよい。
クラウンエーテルの環状構造には、ベンゼン環が導入されていることが好ましい。ウレタン短鎖は、クラウンエーテルの環状構造が有するベンゼン環に結合していることがこのましい。
前記クラウンエーテルの具体例としては、ジベンゾ－２４－クラウン－８、２４－クラウン－８、ベンゾ－２４－クラウン－８、ジシクロへキシル－２４－クラウン－８などを挙げることができる。これらのなかでも、環状構造にベンゼン環を有するジベンゾ－２４－クラウン－８、および、ベンゾ－２４－クラウン－８が好ましい。
ウレタン短鎖において、クラウンエーテルの環状構造が、鎖状分子から脱離するのを防止するための封鎖構造は、鎖状分子の立体障害が小さい鎖状部分の両末端側に、クラウンエーテルの環状構造を挟み込むように設けられている。封鎖構造は、クラウンエーテルの内孔よりも嵩高い構造を有していれば、特に限定されず、例えば、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリチル、ターフェニル、アントラセン、ビストリフルオロメチルベンゼン、フラーレン、ポルフィリンなどの構造を挙げることができる。
本発明のポリウレタンの数平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、４０，０００以上がさらに好ましくい。数平均分子量が、前記下限以上であれば、高分子としての物性が発揮されるとなるからである。また、分子量分散度（ＰＤＩ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
［試験方法］
〔１ＨＮＭＲ〕
NMRは、Bruker AVANCEIIIHD500 spectrometerを用いて測定した。
〔ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ〕
ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ製ＡＸＩＭＡ-ＣＦＲを用いｌｉｎｅａｒ-ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ ｍｏｄｅで、マトリックスはｄｉｔｈｒａｎｏｌ、カチオン化剤はトリフルオロ酢酸ナトリウムを使用して測定した。
〔分子量〕
分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーにより求めた。数平均分子量、重量平均分子量、分散度は、ポリスチレン換算の分子量に換算して示した。
測定条件は、以下の通りである。
カラムとして、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００Ｈ及びＧ４０００Ｈ
ポンプ：日本分光株式会社製インテリジェントＨＰＬＣポンプＰＵ－２０８０
溶離液：５ｍＭのＬｉＢｒを添加したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３０℃、流量：０．７ｍＬ）
検出器：ＲＩ（示差屈折）
〔弾性率〕
弾性率は、引張試験（SHIMADZU EZ-S、サンプル形状：JIS7号、引張速度40 mm /min, 25℃）の結果のうち、１０％ひずみ以内の任意の直線領域を線形近似することにより算出した。
〔収率〕
収率は、反応仕込み重量と乾燥後（真空で８０℃×１２時間）のサンプルの重量から算出した。
収率（％）＝１００×乾燥後のサンプル重量／反応仕込み量
以下のスキーム１およびスキーム２に示した方法に従い、ロタキサンを合成した。
Figure 0007100314000002
 スキーム１
Figure 0007100314000003
 スキーム２
（１）鎖状分子の合成
21の合成
３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンズアルデヒド（3,5-dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde, 13.8g、91.9mmol)、２－クロロエタノール（2-chloroethanol、15.0g、187mmol)、炭酸カリウム(24.2g、175mmol)にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）(130mL)を加え、100℃で２．５日間撹拌した。ＴＬＣ（酢酸エチル/ヘキサン=1/2(v/v)）により原料（Rf:0.6）の消失を確認し、溶媒を留去した。残渣をジクロロメタンに溶解させ、濾過により無機塩を除いた後に、洗浄（1M HClaq.→重曹水２回→飽和食塩水）することで粗生成物21(14.8g)を得た。
22の合成
粗生成物21(前記で得られた全量)、イミダゾール(13.0g、190mmol)、トリイソプロピルシリルクロリド（TIPS-Cl）(32.6mL、29.4g、152mmol)にＤＭＦ(150mL)を加え、室温で１０時間撹拌した。ＴＬＣ（酢酸エチル/ヘキサン=1/1(v/v)）により原料（Rf:0.2）の消失を確認し、溶媒を留去した。残渣をジクロロメタンに溶解させ、洗浄（重曹水２回→飽和食塩水）することで粗生成物22(21.1g)を得た。
25の合成
粗生成物22(前記で得られた全量)、塩酸塩23(17.6 g、66.2 mmol) にトルエン(100 mL)を加え、ｒｅｆｌｕｘ（夜間は100℃）で2日間撹拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール(300 mL)を加え、氷浴下でNaBH4 (9.14 g、242mmol)を加えそのまま一晩撹拌した。1HNMRによりイミンのピークの消失を確認し、溶媒を留去した。残渣をジクロロメタンに溶解させ、洗浄（飽和食塩水→メタノール２回）、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン =1/3→1/1→クロロホルム/メタノール =20/1→10/1→ 9/1(v/v)）で精製することにより、25 (32.7 g、58.0mmol)を得た。
1HNMR(500MHz,298K,CDCl3):δ7.21(s,2H),4.01(t,J=4.6Hz、2H),3.90(s,2H),3.80(t,J=4.6Hz,2H), 3.66(s,3H),2.72(t,J=8.4Hz,2H),2.29(s,6H),2.29(t,2H),1.89-1.79(m,2H),1.65-1.55(m,2H),1.35-1.00(m,35H)ppm.
26の合成
リチウムアルミニウムハイドライド（LAH）(4.20g、111mmol)にdryテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(500mL)を加えたところに、氷浴下で25(No.953全量)のdryテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（50mL）をゆっくり滴下し、そのまま一晩撹拌した。反応後硫酸ナトリウム水溶液、メタノール、純水を用いて未反応のリチウムアルミニウムハイドライド（ＬＡＨ）を失活させ（quench）、濾過によりAl塩を除き、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン/メタノール=1/0→39/1→20/1(v/v)）で精製することにより、26(13.6g,25.4mmol,25%)の白色を得た。
1HNMR(500MHz,298K,CDCl3):δ6.95(s,2H),4.03(t,J=5.2Hz,2H),3.85(t,J=5.2Hz,2H),3.66(s,2H), 3.64(t,J=6.6Hz,2H),2.62(t,J=7.3Hz,2H),2.28(s,6H),1.60-1.47(m,4H),1.38-1.23(m,16H),1.19-1.06(m,21H)ppm.
27の合成
26(2.19g,4.09mmol)にクロロホルム(CHCl3)（30mL）を加え溶解させ、分液ロートに溶液を移した。NH4PF6(3.33g,20.4mmol)水溶液（30mL）を加え激しく振り混ぜた。この操作をもう1度行ったのち、硫酸ナトリウムで乾燥させることで27(2.34g,3.43mmol,84%)の黄色固体を得た。
1HNMR(500MHz,298K,CDCl3):δ7.02(s,2H),4.03(t,J=5.2Hz,2H),3.97(br,2H),3.86(t,J=5.2Hz,2H), 3.61(t,J=6.6Hz,2H),2.82(t,J=7.9Hz,2H),2.30(s,6H),1.67-1.58(m,4H),1.37-1.19(m,16H),1.19-1.05(m,21H)ppm.
（２）クラウンエーテルの調製
29の合成
モノホルミルクラウンエーテル28(4.60g,9.65mmol)にメタノール（80 mL）を加え、氷浴下でNaBH4(1.80g,47.6mmol)を加えそのまま5時間撹拌した。1HNMRによりアルデヒドのピークの消失を確認し、溶媒を留去した。残渣に水を加え抽出（ジクロロメタン２回）、洗浄（重曹水→飽和食塩水）し、再び溶媒を留去し乾燥させた。続いて、イミダゾール(1.64g,24.1mmol)、トリイソプロピルシリルクロライド（TIPS-Cl）(4.1mL,3.72g,19.3mmol)にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）(20mL)を加え、室温で20時間撹拌したのち35℃でさらに5時間反応させた。溶媒を留去したのち、残渣をジクロロメタンに溶解させ、洗浄（塩化アンモニウム水溶液→重曹水→飽和食塩水）し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン=1/1）で精製することにより、29(4.74g,7.46mmol,77%)の白色固体を得た。
1HNMR(500MHz,298K,CDCl3):δ6.92(s,1H),6.90-6.85(m,4H),6.83-6.82(br,2H),4.74(s,2H),4.18-4.12(m,8H),3.94-3.89(m,8H),3.86-3.82(m,8H),1.21-1.12(m,3H),1.11-1.06(m,18H)ppm.
（３）ロタキサンの調製
環状構造と鎖状分子にそれぞれトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基を有するロタキサン30の合成
軸成分27(2.55g,3.74mmol),輪成分29(2.49g,3.92mmol)に脱水ジクロロメタン(10mL)を加え、超音波照射することで錯形成させた。続いて３，５－ジメチルフェニルイソシアネート(0.92g,6.3mmol),ジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）(数滴)を加え、室温で10時間撹拌し末端封鎖を行った。MALDI-TOF-MSより末端封鎖の完了を確認し、メタノールを加える事で過剰なイソシアネートを失活（quench）させた。反応溶液をエバポレーター→真空ラインで完全に乾燥させたのち、トリエチルアミン（ＴＥＡ）(9.90g,97.8mmol),無水酢酸(4.00g,39.2eq.),脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(10mL)を加え溶解させ、45℃で2日間撹拌した。MALDI-TOF-MSにより反応の完了を確認し、溶媒を留去後、酢酸エチルを加え、洗浄（塩化アンモニウム水溶液１回→重曹水１回→飽和食塩水１回）、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/酢酸エチル=10/1)で精製することにより、環状構造と鎖状分子にそれぞれトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基を有するロタキサン30 (4.17g,3.06mmol)を得た。
環状構造と鎖状分子にそれぞれ水酸基を有するロタキサン（以下、「ロタキサンジオール」と称する場合がある）の合成
ロタキサン30(全量)にフッ化テトラｎ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）（1M テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）(9.2 mL),脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(20mL)を加え室温で8時間撹拌した。MALDI-TOF-MSにより反応の完了を確認し、溶媒を留去したのち酢酸エチルを加え、洗浄（NH4Claq.x2,brine）、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Eluent:酢酸エチル/ジクロロメタン=1/3→酢酸エチル/メタノール=30/1(v/v)）、分取GPC（Eluent:クロロホルム）で精製することにより、ロタキサンジオール(1.79g,1.71mmol,44%)を得た。
1HNMR(500MHz,298K,CDCl3):δ8.34(d,J=28.1Hz,1H),7.16(s,2H),6.91-6.78(m,9H),6.51(s,1H),4.62-4.58(m,2H),4.44(d,J=29.6Hz,2H),4.36-4.30(m,2H),4.22-4.05(m,8H),3.97-3.78(m,12H),3.59-3.56(m,8H),3.25(dt,J=80.9,7.9Hz,2H),2.27(d,J=11.7Hz,6H),2.14(d,J=27.9Hz,3H),2.09(s,6H),1.58-1.47(m,2H),1.47-1.38(m,2H),1.28-0.92(m,16H)ppm.
得られたロタキサンジオールの1HNMR(500MHz,298K,CDCl3)の測定結果を図７に示した。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳの測定スペクトルを図８にしめした。
得られたロタキサンジオールを用いて、ポリウレタンを合成した。合成条件および得られたポリウレタンの性状は、表１～表４にまとめた。
Figure 0007100314000004
Figure 0007100314000005
Figure 0007100314000006
Figure 0007100314000007
ＨＤＩ：和光純薬工業(株)社製ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＴＨＦ１０００：Sigma-aldrich社製ポリテトラヒドロフラン（数平均子量１０００）
ＰＴＨＦ１４００：Sigma-aldrich社製ポリテトラヒドロフラン（数平均分子量１４００）
ＰＴＨＦ２０００：Sigma-aldrich社製ポリテトラヒドロフラン（数平均分子量２０００）
ＰＴＨＦ２９００：Sigma-aldrich社製ポリテトラヒドロフラン（数平均分子量２９００）
ブタンジオール ：和光純薬工業(株)社製
得られたポリウレタン１０、１１、１２、１３、１５～２４について、フィルムを作製して機械的物性を測定した。その結果を表５に示した。ポリウレタン１０、１１、１２のＳ－Ｓ曲線を図９～１０に示した。
Figure 0007100314000008
表５、および、図９、１０から、ロタキサンを導入した本発明のポリウレタンは、ソフトでタフであることが分かる。
１：ロタキサン、３：クラウンエーテル、５：鎖状分子、７：鎖状分子のヒドロキシ基、９：クラウンエーテルに結合するヒドロキシ基、２０：ポリウレタン、２１：第１ウレタン短鎖、２３：第２ウレタン短鎖、２５：クラウンエーテル環状構造、２７：封鎖構造

Claims (5)

  1. クラウンエーテルと、クラウンエーテルの環状構造を貫通する鎖状分子とを有し、前記鎖状分子の一方の末端にヒドロキシ基が存在し、クラウンエーテルの環状構造に結合するヒドロキシ基が存在する構造を有し、下記構造式（１）で表される構造を有することを特徴とするロタキサン。
    Figure 0007100314000009
     （１）
    ［式（１）中、Ｒ１は、炭素数が３～３０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、同一あるいは異なっていてもよく、炭素数が１～１０のアルキル基を表す。Ｒ６は、炭素数が１～１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ７は、単結合、または、炭素数が１～６のアルキレン鎖を表す。］
  2. 式（１）中、Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２４、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝ＣＨ３，Ｒ６＝Ｃ２Ｈ４，Ｒ７＝ＣＨ２である請求項１に記載のロタキサン。
  3. ポリイソシアネート成分と、請求項１または２に記載のロタキサン成分とを構成成分として有するポリウレタン。
  4. 前記ロタキサン成分に加えて、さらにポリオール成分を有する請求項３に記載のポリウレタン。
  5. 前記ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリオールである請求項４に記載のポリウレタン。
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