CN104995229B - 用于涂料、粘合剂、密封剂和弹性体应用的聚氨酯聚合物经铜叠氮化物‑炔烃点击化学的合成 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及具有两个或更多个与其连接的叠氮基团的叠氮化合物和具有两个或更多个与其连接的炔基的炔烃化合物的反应产物，其中所述叠氮基团和炔基以1，3‑偶极环加成反应形成1，4‑二取代三唑，并且其中所述叠氮化合物或炔烃化合物或两者包含‑O‑(C＝O)‑NR‑官能团。本发明的反应产物适合于作为传统的基于聚氨酯的密封、涂覆和粘合材料的替代物，并提供以下好处：最终的交联反应在不存在异氰酸酯的情况下进行，导致比传统的基于多异氰酸酯的材料显著更低的曝露风险。本申请还涉及这些反应产物作为涂料(优选用于平屋顶)、密封剂、粘合剂和在弹性体应用中的用途。此外，本申请涉及用于制备所述反应产物的方法以及包含所述反应产物的涂层的基底。

Description

用于涂料、粘合剂、密封剂和弹性体应用的聚氨酯聚合物经铜 叠氮化物-炔烃点击化学的合成
发明领域
本申请涉及具有两个或更多个与其连接的叠氮基团的叠氮化合物和具有两个或更多个与其连接的炔基的炔烃化合物的反应产物，其中所述叠氮基团和炔基以1，3-偶极环加成反应形成1，4-二取代的三唑，并且其中所述叠氮化合物或炔烃化合物或两者包含-O-(C＝O)-NR-官能团，其中R＝氢或烷基。相应的反应产物适合于作为涂料、密封剂、粘合剂和在弹性体应用中。本申请还涉及用于制备所述反应产物的方法以及包含所述反应产物的涂层的基底。
现有技术
基于异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的可固化组合物广泛用于粘合剂、密封剂、涂料、浇铸树脂等领域。然而，除了其他原因外，对毒性的考虑已经导致开发基于不同化学机制的新的可固化材料。虽然基于替代的固化或化学交联技术的组合物已在过去几年中得到了重视，但仍然存在对新型固化体系、特别是涉及到特定用途领域的要求。
这样特殊用途的一个实例是如在防水和覆屋应用中越来越多使用的液体施加膜(LAM)的最近技术。
传统的覆屋体系例如是基于沥青或毡的。这些材料在它们的施用期间需要提高的温度并紧固到屋顶结构，这可能作为火源并因此涉及显著的风险。
近年来液体聚氨酯预聚物已经被描述为这些传统覆屋体系的代替物。这些材料在环境条件范围内在环境温度下固化，因此是涂覆平屋顶的强劲替代物。由于异氰酸酯基的高反应性，这些材料在大气水分的存在下迅速和有效地固化，以提供不透水的屏障。
目前的技术涉及异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其形成液体施加膜(LAM)的基础。聚氨酯预聚物可以通过喷雾或辊涂施加到聚酯/玻璃纤维网的两面，以使聚酯/玻璃纤维网夹在两个涂层之间。喷雾辊施涂是特别简单的方法，而聚酯为产品提供强度和耐冲击性。
如上所述，聚氨酯液体施加膜(LAM)在环境温度下固化。这是优于传统的平面覆屋材料的显著优势，后者的应用需要升高的温度从而导致事故的危险性更高。LAM材料规避这种风险。此外，该材料可无缝施用并且表现出弹性和优良的防水性能。这使它们非常适用于平面覆屋施用。
如对于基于通常的异氰酸酯官能聚氨酯聚合物的可固化组合物的情况一样，残余的单体异氰酸酯的存在也是聚氨酯LAM的缺点。由于异氰酸酯有毒性问题，所以当处理材料时需要特别小心，从而导致额外费用。因此需要在粘合剂、密封剂、涂料、液体施加膜、浇注树脂等中可以使用的替代材料，其提供与聚氨酯组合物大约相同的性质，但在其使用或施用期间不涉及单体异氰酸酯。
点击化学是由Sharpless等人在2001年创造的一个术语。这种类型的化学目的在于通过将小分子与杂原子键连接在一起而模拟自然，并定义许多反应必须满足的标准以被归类为点击型反应。这些标准是，反应必须是模块化的，具有宽的范围，提供高的产率和产生无害的副产品(其可以由非色谱方法去除)。此外，反应必须是立体定向的，并且必须涉及简单的反应条件(对水和氧气不敏感)和产物分离。最后，反应应当使用容易获得的原料、反应物和溶剂且它们易于除去。
在过去几年中已经引起广泛关注的点击反应的一个实例是铜催化的叠氮化物-炔烃环加成(CuAAC)。叠氮化物-炔烃环加成首先是在1963年由Huisgen描述，并且在不存在需要升高的温度的催化剂的情况下进行，并得到产物的混合物(即1，4-和1，5-取代的三唑)。CuI催化的环加成由Meldal(Macromol.Rapid.Com.2008，29(1312-13)，1016-1051)和Sharpless(Angew.Chem.Int.Edit.2001，40(11)，2004)独立地发现。铜催化系统的好处是，该反应可在室温下进行，并导致仅只形成1，4-取代的三唑产物。这种类型的化学的具体优点是，叠氮化物和炔烃部分对于宽范围的官能团通常是不反应的。这消除了对于广泛的保护基化学的需要，并且是在许多科学领域如生物医学领域和材料科学中反应普及的关键。
经由点击化学的1，3-偶极环加成的初始研究都集中在小分子的官能化和对特别是生物化学分子的连接，而在US 8,101,238 B2中描述的最新发展涉及从多价炔烃和叠氮化物形成的粘合剂聚合物，并且其可通过铜催化组装成交联的聚合物网络。该专利特别描述了在铜金属表面上形成涂层，所述铜金属表面作为炔烃和叠氮化物形成包括高达22个二叠氮和二炔单元的线性聚合物或交联的聚合物网络的催化剂。在该专利中公开的材料被建议用作例如粘合剂和涂料以及用于与水泥等其他材料的组合。
通过1，3-偶极环加成构造的聚合三唑也已在US 2008/103273 A1中描述。在这种情况下，材料是在约100℃下通过热转换制备的，不加入导致形成1，4-和1，5-二取代三唑两者的催化剂。在US2008/103273 A1中制备的材料被描述为“超支化”，其是在它们的制备中专用三-或更高取代的炔烃和叠氮化物的结果。这些材料的优点是，它们的制备不涉及使用额外的溶剂或催化剂，这可能对得到的性能具有有害影响。然而，作为一个缺点，这种益处被它们必须在提高的温度下固化所抵消。
Xin-Ming，L.等在Biomacromolecules 2007，8，p.2653-2658中描述了使用1，3-偶极环加成用于扩链合成线性聚乙二醇。特别是，它描述了具有侧链炔烃部分的聚乙二醇与2，2-双(叠氮甲基)丙烷-1，3-二醇和硫酸铜/抗坏血酸钠反应。
上述体系的一个显著缺点是，它们需要使用二和多叠氮化物，其具有相对高的氮含量。例如US 8,101,238描述了具有高达约60％以叠氮化物形式的氮含量的化合物，由于所述化合物的爆炸性这对于工业应用是行不通的。US 2008/103273 A1和Xin-Ming，L.等的化合物分别具有约23％和43％的氮含量，当原样处理所述叠氮化合物时这是一个问题。
Ossipov等在Macromolecules 2006，39，p.1709-1718中描述了经由1，3-偶极环加成制备聚乙烯醇基水凝胶，其中首先用叠氮化物或炔烃官能团官能化聚乙烯醇，随后所述两个聚乙烯醇通过炔烃和叠氮基团的环化反应彼此反应。Ossipov还描述了叠氮封端的聚乙二醇可用作叠氮化物改性的聚乙烯醇的替代物。
尽管有上述在技术上的进步，但尚未记载与叠氮基团和炔基团所连接的预聚物前体有关的多价叠氮化物和炔烃的1，3-偶极环加成。这样的预聚物会具有的优点是，预聚物的叠氮化物含量相对于其总重量可能足够低，以最小化爆炸的风险，而预聚物分子中叠氮化物的数量可以是大于2，允许形成交联体系。
此外，上述两个专利文献中描述的材料不适合于在要求高弹性和韧性(如例如用传统的聚氨酯材料所获得的那些性能)的用途领域应用。这样的技术领域的一个实例是基于LAM-材料的覆屋体系之一。因此，仍然需要一种替代材料，其可以在不存在异氰酸酯的情况下交联和硬化，优选通过使用叠氮化物和炔烃的1，3-偶极环加成，且其提供与传统的聚氨酯材料相同或类似的产品特性。此外，本发明的一个特定目的是提供适合作为液体施加膜的这种替代材料，特别是用于覆屋应用的。
本申请解决了这些需求。
发明内容
已经出乎意料地发现，上述所需性能由具有两个或更多个与其连接的叠氮基团的叠氮化合物和具有两个或更多个与其连接的炔基的炔烃化合物的反应产物提供，其中所述叠氮基团和炔基以1，3-偶极环加成反应形成1，4-二取代的三唑，并且其中所述叠氮化合物或炔烃化合物或两者包含-O-(C＝O)-NR-官能团，其中R＝氢或烷基。上述内容意味着，上述反应产物的叠氮化合物或炔烃化合物或两者本身是叠氮化物/炔前体和多异氰酸酯或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的反应产物。
对于本发明的反应产物，优选的是其基本上仅含有1，4-二取代的三唑(即，小于2％、优选小于1％的三唑应具有1，5-二取代)。
在上述R中的烷基优选为直链或支链C1-C6烷基，更优选直链烷基，甚至更优选直链C1-C4烷基。然而，最优选地，在-O-(C＝O)-NR-官能团中R是氢。
在本申请的实践中，叠氮化合物和/或炔烃化合物可以包含具有与其连接的相应官能团的预聚物。这些预聚物两者的数均分子量优选为15.000g/mol或更小，更优选10.000g/mol或更小，甚至更优选8.000g/mol或更小，最优选5.000g/mol或更小。与其独立地，所述预聚物的数均分子量优选为150g/mol或更大，更优选为200g/mol或更大，并且最优选250g/mol或更大。这些分子量由GPC测定。
如果两者，叠氮化合物和炔烃化合物都是预聚物，则这些预聚物的至少一种是聚氨酯预聚物。此外，优选地，所述炔和/或叠氮部分，特别是炔和叠氮部分两者，连接在预聚物的末端，与在预聚物的骨架上连接这些基团相对。因此，线性预聚物优选具有连接到其末端的两个炔或叠氮部分，而支链预聚物具有根据其支链的数目连接到其末端的炔和/或叠氮部分。
在本申请中使用的术语“聚氨酯预聚物”在每个分子中包含至少两个氨基甲酸酯基团。在本申请进一步优选的实施方式中，叠氮化物和炔烃化合物两者是聚氨酯预聚物。
在上述内容中，提到叠氮化合物或炔烃化合物应当具有分别与其连接的两个或更多个叠氮基团或炔基。这意味着，叠氮化合物或炔烃化合物中的每个分子分别应具有与其连接的两个或更多个叠氮/炔基。并且，对于整个叠氮化合物或炔烃化合物而言该分子不必是单一分子。该分子可以由单个类型的分子表示，例如特定的多叠氮化物或多炔，但也可以由不同的多叠氮化物或多炔的混合物表示，或者由具有不同链长和/或重复单元的分布的预聚物表示。
在本申请的叠氮化合物中，来自叠氮化物的氮含量相对于该分子的总重量优选为20wt％或更少、更优选18wt％或更少、甚至更优选16wt％或更少、最优选15wt％或更少。这种低叠氮含量确保化合物对爆炸分解足够稳定，从而可避免用于处理它们的大量预防措施。另一方面，优选的是来自叠氮化物的氮含量相对于叠氮化合物中分子的总重为1wt％或更多、更优选为2wt％或更多、甚至更优选5wt％或更多、最优选8wt％或更多。此叠氮化物含量可确保各化合物在处理过程中具有足够低的粘度，而同时叠氮化合物的分子包含多个叠氮基团。
在本申请中，以“多/聚(poly)”起始的物质名称例如多叠氮化合物、多炔烃、多异氰酸酯、聚氨酯、聚酯或多元醇，表示其中每分子形式上含有两个或更多个在其名字中出现的官能团的物质。
在本文中，术语“聚合物”首先包含化学均一然而其在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的组，该组是通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制备的。其次，该术语还包含用于聚合反应的这组大分子的衍生物，即，已经由例如在指定大分子上加成或取代官能团的反应得到并且其可以是化学均一的或者化学不均一的化合物。此外，该术语也包括所谓的预聚物，即在大分子的合成中涉及的反应性聚合物分子。
在本申请中，术语“聚合物多元醇”包括根据上述定义的任何所期望的聚合物，其具有多于一个的羟基。因此，术语“聚合物二醇”包括具有正好两个羟基的任何所期望的聚合物。
术语“聚氨酯聚合物”包括通过所谓的二异氰酸酯加聚方法制备的所有聚合物。这也包括那些几乎或完全不合氨基甲酸酯基团的聚合物，如聚脲。聚氨酯聚合物的实例是聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚脲、聚脲、聚酯聚脲、多异氰酸酯和聚碳化二亚胺。然而，优选的聚合物包含氨基甲酸酯基团。
在本文中，“分子量”应理解为意指通过GPC测量的数均分子量。
上述提及叠氮化合物可有利地从环氧化物前体制备，其允许制备在叠氮基团的β碳上具有羟基的叠氮化合物。将环氧化物前体与亲核叠氮化物、特别是无机叠氮化物如叠氮化钠或钾，在升高的温度下简单加热，以实现环氧基团的开环和叠氮基团对α-碳的连接。
在一个优选的实施方式中，叠氮化合物通过多异氰酸酯或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和具有对异氰酸酯有反应性的官能团的环氧化合物的反应获得。在本文中优选的官能团是羟基。由其获得的环氧官能化的多异氰酸酯或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物随后与亲核叠氮化物反应，优选与无机叠氮化物如叠氮化钠反应，以实现环氧基的开环和叠氮基团对该环氧官能化的多异氰酸酯或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的连接。
具有对异氰酸酯有反应性的官能团的环氧化合物特别包括环氧官能化的醇，如二环氧化物与醇如甲醇或丁醇的缩水甘油或单加合物，如双酚A或F二缩水甘油基醚。特别优选的环氧化合物是缩水甘油。
对于多异氰酸酯，本申请并不受任何相关的限制。适合于在本申请中使用的异氰酸酯例如是二异氰酸酯，例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，1，12-十二亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯，环己烷1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢-2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢化-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)，1，3-和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷)，m-和p-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)，m-和p-四甲基-1，3-亚二甲苯二异氰酸酯，m-和p-四甲基-1，4-亚二甲苯二异氰酸酯，双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，3-和1，4-苯二异氰酸酯，2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸根合苯，萘-1，5-二异氰酸酯(NID)，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基联苯(TOBI)；上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任何所需的混合物。在本申请中优选的二异氰酸酯是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，和这些异构体的任何混合物，以及4，4′-、2，4′和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和这些异构体的任何混合物。异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物适当地是基于上述异氰酸酯的。
在本申请的实施中，特别优选的多异氰酸酯是MDI或含有末端的MDI残基的预聚物。
为了提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述多异氰酸酯可以适当地与多元醇反应，所述多元醇包括聚氧化烯聚乙烯多元醇，也被称为聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇及其混合物。最优选的多元醇是二醇，特别是聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇或聚氧丁烯二醇。
特别合适的聚醚多元醇，也称为聚氧化烯多元醇或低聚醚醇，是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物的那些，任选地借助每分子具有两个或更多个活泼氢原子的引发剂进行聚合，所述引发剂例如水、氨或具有多个OH或NH基团的化合物，例如1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十一烷二醇，1，3-和1，4-环己烷二甲醇，双酚A，氢化双酚A，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油，苯胺，以及所述化合物的混合物。可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量，并以每克多元醇毫当量不饱和度表示(meq/g))的聚氧化烯多元醇，例如借助所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC催化剂)帮助下制备，以及具有较高不饱和度的聚氧化烯多元醇，例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制备。聚氧乙烯多元醇和聚氧丙烯多元醇，特别是聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯三醇和聚氧丙烯三醇是特别合适的。
具有小于0.02meq/g的不饱和度和具有在1000至30000g/mol范围分子量的聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，以及具有400至8000g/mol、优选2500至5000g/mol的分子量的聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇，是特别合适的。
还特别合适的是所谓的环氧乙烷封端的(“EO封端”，环氧乙烷封端)的聚氧丙烯多元醇。后者是特定的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，其通过在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化纯的聚氧丙烯多元醇、特别是聚氧丙烯二醇和三醇而获得，且结果具有伯羟基。在这种情况下，优选聚氧丙烯聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯聚氧乙烯三醇。
苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇也是合适的，例如可以商品名从德国的Elastogran GmbH商购的。
特别地，带至少两个羟基且由已知方法、特别是羟基羧酸或者脂族和/或芳族多羧酸与二元或多元醇的缩聚制备的聚酯，适合作为聚酯多元醇。
由二元至三元醇与有机二羧酸或酸酐或其酯制备的聚酯多元醇和从内酯如ε-己内酯获得的聚酯多元醇是特别合适的，所述二元醇或三元醇例如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物，所述有机二羧酸或酸酐或其酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或上述酸的混合物。
聚酯二醇，特别是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸制备的或从内酯例如ε-己内酯，以及由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1，4-环己烷二甲醇作为二元醇制备的那些，是特别合适的。
特别适合的聚碳酸酯多元醇是如通过例如上述用于合成聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯、碳酸二芳酯如碳酸二苯酯或光气反应获得的那些。聚碳酸酯二醇，特别是无定形的聚碳酸酯二醇，是特别合适的。
其它合适的多元醇是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油，或者由天然脂肪和油的化学改性获得的多元醇，所谓的油脂化学多元醇，例如由不饱和油的环氧化和随后与羧酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚，或者由不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇，也是合适的。此外，这些还是从天然脂肪和油通过降解过程(如醇解或臭氧分解)和随后由此获得的降解产物或其衍生物的化学连接(例如通过酯交换或二聚)而获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的降解产物特别是脂肪酸和脂肪醇和脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，其可以例如通过加氢甲酰化和氢化而衍生得到羟基脂肪酸酯。
此外，聚烃多元醇，也称为低聚烃醇(oligohydrocarbonols)，例如多羟基官能的乙烯-丙烯、乙烯-丁烯或乙烯-丙烯-二烯共聚物，例如由Kraton Polymers，USA生产的，或者由二烯(如1，3-丁二烯或二烯混合物)和乙烯基单体(如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯)获得的羟基官能的共聚物，或羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如可以通过1，3-丁二烯和烯丙醇的共聚或者通过聚丁二烯的氧化以及还可以氢化制备的那些，同样是合适的。
多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物(如例如可以从环氧化物或氨基醇制备的那些)和羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(以商品名CTBN从Emerald PerformanceMaterials，LLC，USA可商购得的)也是合适的。
所述多元醇优选具有250至30000g/mol的平均分子量，特别是从1000至30000g/mol，和从1.6至3的平均OH官能度。
特别合适的多元醇是聚酯多元醇和聚醚多元醇，特别是聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇和聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，优选聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯三醇、聚氧丙烯聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯聚氧乙烯三醇。
除了所述多元醇，少量低分子量的二元或多元醇，如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇，糖如蔗糖，其它具有更高官能度的多元醇，上述二元或多元醇的低分子量烷氧基化产物，以及上述醇的混合物，可以同时用于制备具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
在替代实施方式中，叠氮化合物可通过多元醇与具有对羟基有反应性的官能团的环氧化物的反应和随后与亲核叠氮化物的反应获得。对羟基有反应性的官能团例如为卤素，如特别是氯、溴或碘，和硫酸根以及还有常规的离去基团，包括甲苯磺酸根、三氟乙酸根、三氟硫酸根等。优选的具有对醇有反应性的官能团的环氧化合物是表氯醇。
作为多元醇，上述多元醇都可以使用。
在本申请的另一实施方式中，叠氮化合物可通过亲核叠氮化物、优选无机叠氮化物与环氧化合物反应，和随后与多异氰酸酯反应获得。如上所述，叠氮化物与单环氧化合物的反应导致环氧化物的开环，致使形成羟基和与其相邻的叠氮基团。
可有利地用于叠氮化物开环的环氧化合物特别是线性或支链的C1-C18烷基缩水甘油醚(例如C12/C14烷基缩水甘油基醚，C13/C15烷基缩水甘油基醚，2-乙基己基缩水甘油醚)，对-叔丁基苯基单缩水甘油醚，O-甲苯基缩水甘油醚，腰果壳油的缩水甘油醚，C1-C18羧酸的缩水甘油醚或烯丙基缩水甘油醚。此实施方式优选的单环氧化合物是烯丙基缩水甘油醚。
上面提到的炔烃化合物可以有利地通过环氧化合物和具有对环氧基有反应性的官能团的炔的反应来制备。所得到的产物可以随后与含炔基的烷基化剂反应，得到具有两个或更多个炔基的炔烃化合物。优选地，所述对环氧基有反应性的官能团是胺或硫醇基团，但羟基或羧基也可以用作官能团。
进一步优选地，该含炔基的烷基化剂是炔丙基卤化物，优选炔丙基氯化物或溴化物，因为这些化合物是可商购的和便宜的。
在本申请进一步的实施方式中，炔烃化合物可由多异氰酸酯或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和具有对异氰酸酯有反应性的官能团的炔的反应获得。所述对异氰酸酯有反应性的官能团优选为胺、羟基或硫醇基。炔可以是直链或支链的并包括环状部分。炔优选包含3至10个碳原子，更优选3至8个碳原子。最优选的用于与多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物反应的炔是炔丙基醇。
本申请的反应产物可通过具有两个或更多个连接到其上的叠氮基团的叠氮化合物和具有两个或更多个连接到其上的炔基的炔烃化合物以所述叠氮基团和炔基的1，3-偶极环加成反应而获得。例如，这可以通过将各组分简单地加热到足够的温度以实现环加成来完成，例如特别地为至少100℃，优选至少120℃，更优选至少140℃。
然而，在本申请的实施中，优选叠氮化物/炔反应被催化，因为这允许将反应温度显著降低至约环境温度(20℃)。
本申请中的催化剂优选为CuI-基催化剂。CuI-基催化剂可以例如由铜或含铜表面代表，后者在所述表面层中含有足够的CuI以提供所需的催化作用。然而，如果本发明的反应产物意于施用到非含铜表面，则需要CuI-基催化剂包含不连接到反应产物所要施加的材料的表面上的铜源。
这类合适的铜催化剂可以基于市售的CuI-盐如CuBr或CuI。然而，已经观察到，当具有两个或更多个连接到其上的叠氮基团的叠氮化合物和具有两个或更多个连接到分子的炔基的炔烃化合物反应时，CuI前体不提供在1，3-二取代的三唑形成中具有高反应性的催化剂。然而已经观察到，通过还原剂的作用被转换为CuI的CuII前体，提供增强的活性。合适的CuII前体为硫酸铜或乙酸铜II一水合物。合适的还原剂包括例如三苯基膦、抗坏血酸钠和氢醌。
在导致本申请的研究中，已经观察到，从乙酸CuII和三苯基膦原位制备的催化剂提供叠氮化合物和炔烃化合物的最佳转换，使得该催化剂对于本发明的反应产物的制备是优选的。
除了该催化剂，可以使用铜的络合剂，其稳定CuI并且优选还提高催化剂的反应性。优选的与催化剂结合使用的络合剂是三-(苄基三唑甲基)胺(TBTA)。
本申请的另一个方面是如上所述的产物作为涂层，优选作为用于平屋顶的涂层的用途。本申请的另一方面是如上定义的反应产物作为密封剂、粘合剂或在弹性体应用中的用途。用于该用途的优选的实施方式与对于上述反应产物本身所述的相同。
本申请的又一方面是如上所述的反应产物的制备方法，包括具有两个或更多个与其连接的叠氮基团的叠氮化合物和具有两个或更多个与其连接的炔基的炔烃化合物在任选的催化剂和溶剂存在下反应。在本申请的上下文中合适的溶剂特别包括与聚氨酯化学性相容的溶剂，如DMF、DMSO、甲氧基丙基乙酸酯(MPA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或它们的混合物。更优选地，溶剂选自DMF和甲氧基丙基乙酸酯，因为这些可以容易地干燥。这避免了在异氰酸酯基体系中导致异氰酸酯的反应和在叠氮化合物或炔烃化合物的制备过程中得到副产物的残留水分的问题。
本申请的再一个方面是包含如上文所述的反应产物的涂层的基底。对于本发明的反应产物所描述的优选实施方式同样适用于本文中所描述的涂层。在一个特别优选的实施方式中，基底是屋顶结构的一部分。
在下文中，本申请将通过实施例来描述，然而其并不意在以任何方式限制本申请。
实施例1
向含磁性搅拌器的反应小瓶中加入MDI(1g，4mmol)连同缩水甘油(557μL，2.1eq.8.4mmol)和二月桂酸二丁基锡(236μL，0.1eq.0.4mmol)，然后向反应容器中加入5ml的干燥THF。首先将反应容器加热至70℃ 6小时，然后冷却至室温。
将得到的有机产物后处理到乙酸乙酯中，用蒸馏水(10ml x3)洗涤，并用乙酸乙酯(10ml x2)洗涤合并的水层。合并有机层，用硫酸钠干燥，随后过滤。然后减压除去有机溶剂，得到作为白色固体的所需产物。
产率：75％
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δppm 2.67(dd，J＝4.5，2.5Hz，2H)2.81(t，J＝4.5Hz，2H)3.24(d，J＝2.5Hz，2H)3.81(s，2H)3.85(dd，J＝12.，6.78Hz，2H)4.44(dd，J＝12，2.5Hz，2H)7.11(d，J＝8.5Hz，4H)7.37(d，7＝8.0Hz，4H)9.69(br.s.，2H)
13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δppm 39.53(C9)43.81(C1)49.27(C2)65.06(C3)118.43(C6)128.87(C8)135.61(C7)136.87(C5)153.14(C4)
实施例2
向含磁性搅拌器的反应小瓶中加入实施例1的产物(0.1g，0.25mmol)连同叠氮化钠(97.9mg，6eq.1.5mmol)和氯化铵(80.6mg，6eq.1.5mmol)，然后向反应容器中加入10ml甲醇。首先将反应容器加热至60℃24小时，然后冷却至室温。
将得到的有机产物后处理到乙酸乙酯中，用蒸馏水(10ml x3)洗涤，并用乙酸乙酯(10ml x2)洗涤合并的水层。合并有机层，用硫酸钠干燥，随后过滤。然后减压除去有机溶剂，得到作为白色固体的所需产物。
产率：55％
1H NMR(400MHz，丙酮-d6)δppm 3.31-3.47(m，4H)3.90(s，2H)4.03-4.24(m，6H)4.58(d，J＝4.52Hz，2H)7.17(d，J＝8.03Hz，4H)7.48(d，J＝8.03Hz，4H)8.60(br.s.，2H)
13C NMR(101MHz，丙酮-d6)δppm 39.69(C9)53.04(C1)65.18(C3)68.31(C2)117.91(C6)128.57(C8)135.51(C7)136.56(C5)152.85(C4)
实施例3
向含磁性搅拌器的反应小瓶中加入烯丙基缩水甘油醚(2g，17.5mmol)连同叠氮化钠(3.42g，3eq.52.6mmol)和氯化铵(2.81g，3eq.52.6mmol)，然后向反应容器中加入20ml甲醇。首先将反应容器加热至60℃ 24小时，然后冷却至室温。
将得到的有机产物后处理到乙酸乙酯中，用蒸馏水(15ml x3)洗涤，并用乙酸乙酯(15ml x2)洗涤合并的水层。合并有机层，用硫酸钠干燥，随后过滤。然后减压除去有机溶剂，得到作为略粘稠的黄色液体的所需产物。
产率：69％
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 3.02(br.s.，1H)3.29-3.40(m，2H)3.41-3.50(m，2H)3.92(dt，J＝10.29，5.4Hz，1H)4.00(d，J＝5.5Hz，2H)5.13-5.31(m，2H)5.88(ddt，J＝16.8，10.9，5.6，5.6Hz，1H)
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 53.05(C6)69.11(C5)70.82(C3)71.86(C4)117.07(C1)133.69(C2)
实施例4
向装配有冷凝器和磁性搅拌器的圆底烧瓶中，加入F704(来自EMS-Griltech)(10mL，19.8mmol)连同叠氮化钠(7.71g，6eq.118mmol)和氯化铵(6.3g，6eq.118mmol)，然后向反应容器中加入50ml甲醇。在油浴上将反应容器加热至60℃ 24小时，然后冷却至室温。
将得到的有机产物后处理到乙酸乙酯中，用蒸馏水(30ml x3)洗涤并用乙酸乙酯(30ml x2)洗涤合并的水层。合并有机层，用硫酸钠干燥，随后过滤。然后减压除去有机溶剂，得到作为略微粘稠的黄色液体的所需产物。
产率：70％
通过FT-IR和质谱确认叠氮基团成功插入到F704中。
MALDI MS预期622；实测(M+Na)+645
实施例5
向含磁性搅拌器的反应小瓶中加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)(103μL，0.88mmol)连同炔丙基胺(168μL，3eq.2.63mmol)，并将20ml甲醇加入到反应容器中。首先将反应容器加热至回流14小时，然后冷却至室温。
将得到的有机产物后处理到乙酸乙酯中，用蒸馏水(15ml x3)洗涤，并用乙酸乙酯(15ml x2)洗涤合并的水层。合并有机层，用硫酸钠干燥，随后过滤。然后减压除去有机溶剂，得到作为略微粘稠的黄色液体的所需产物。
实施例6
向含磁性搅拌器的圆底烧瓶中加入MDI(10g，40mmol)连同炔丙醇(5.1mL，2.2eq.88mmol)和三乙胺(5.6mL，40mmol)，然后向反应容器中加入25ml干燥THF。首先将反应容器浸于冰浴中，随后将其移除。
将反应搅拌24小时，然后用2M HCl(30ml)猝灭反应，用乙酸乙酯(20ml x3)洗涤水层，用硫酸钠干燥合并的有机层并随后过滤。然后减压除去溶剂，得到灰白色固体。
产率：73％
外观：灰白色固体。
熔点：162-164℃
FT-IR v/cm-1：(KBr)3326，3292(炔C-H拉伸)，3131，2919，2115(炔C-C拉伸)，1723(氨基甲酸酯C＝O拉伸)，1544，1432.
1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δppm 3.53(t，J＝2.50Hz，2H)3.80(s，2H)4.73(d，J＝2.51Hz，4H)7.11(d，J＝8.5Hz，4H)7.34(d，J＝8.2Hz，4H)9.73(br.s.，2H)
13C NMR(125MHz，丙酮-d6)δppm 152.67(C6 x2)，136.96(C5x2)，136.26(C3 x4)，129.09(C2 x2)，118.57(C4 x4)，78.52(C8x2)，75.22(C9 x2)51.73(C7 x2)，40.17(C1)。
质谱，预期362.38；实测(M+Na)+385.13
元素分析：预期C，69.60；H，5.01；N，7.73；实测C，69.21；H，4.50；N，7.66。
实施例7
向含磁性搅拌器的反应小瓶中加入经叠氮开环的F704(471μL，0.80mmol)连同实施例6的产物(145mg，0.5eq.0.40mmol)和乙酸Cu(II)(9.3mg，0.1eq.，0.040mmol)和三苯基膦(21.1mg，0.2eq.，0.080mmol)，向反应容器中加入5ml DMSO。将反应容器在室温下放置搅拌16小时。
液/液萃取到乙酸乙酯中提供粘性产物。此外，将少量样品放置在玻璃反应小瓶中，并在真空烘箱中静置过夜，以除去残余的DMSO溶剂。所得产物是略微发粘的固体，当将玻璃小瓶倒转时该固体仍留在其位置上。
实施例8
在该实验中，研究在1，3-偶极环加成中使用溶剂代替DMF或DMSO。作为替代溶剂，测试N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲氧基丙基乙酸酯(MPA)和两种石脑油基溶剂。目前这些溶剂在聚氨酯基涂料的配制中使用。
作为第一步，研究前述溶剂对于炔丙醇和MDI之间反应的合适性。发现MPA和NMP非常适合于溶解MDI起始材料(表1)，因此炔丙醇和MDI之间的反应只在这两种溶剂中进行。
表1：MDI的溶解性；实施例6的产物和点击反应催化剂
发现石脑油基溶剂对于点击反应是不良溶剂，因此点击反应仅在NMP和MPA中进行。
实施例6的产物在MPA中的制备顺利且高收率地进行。所得产物的1H NMR显示与实施例6的产物相关的信号，具有分别在4.72和3.5ppm的双重峰(doublet)和三重峰(triplet)。
除了在8.5ppm的大信号之外，实施例6的产物在NMP中的1H NMR在3.5和4.7ppm显示特征信号。这有可能来自MDI和存在于吸湿性NMP溶剂中的水的反应。因此，NMP不适合作为用于制备实施例6的产物的溶剂。相比之下MDI的水解不是MPA作为溶剂的问题。
实施例9
进一步研究溶剂NMP和MPA作为实施例6的产物与2当量的苄基叠氮化物之间以提供双三唑的点击反应的反应介质。
对于两种溶剂将乙酸Cu(II)保持在10mol％负载量。发现NMP与DMSO作为反应溶剂表现得类似，在五个小时内实现实施例6的产物完全转化为双三唑。在MPA中在五小时内实施例6的产物转化为双三唑慢了约69％。
实施例10
基于用MPA作为制备实施例6的产物和点击反应的反应溶剂而有希望的结果，尝试“一锅”过程，其中在两个反应中都使用MPA作为溶剂。经MDI和炔丙醇之间的反应在不存在任何三乙胺催化剂情况下，在60℃下四个小时制备实施例6的产物，然后粗反应混合物的样品与苄基叠氮化物反应一个小时，在10mol％的乙酸Cu(II)酯负载量存在下得到JC2。所得产物的1H NMR在5.15、5.56和8.2显示出实施例9的双三唑的特征峰，这表明已经成功制备实施例6的产物，随后CuAAC点击反应已经顺利进行，得到实施例9的双三唑。

Claims (19)

1.具有两个或更多个与其连接的叠氮基团的叠氮化合物和具有两个或更多个与其连接的炔基的炔烃化合物的反应产物，其中所述叠氮基团和炔基在CuI-基催化剂存在下以1,3-偶极环加成反应形成1,4-二取代的三唑，并且其中所述叠氮化合物或炔烃化合物或两者包含-O-(C＝O)-NR-官能团，其中R＝氢或烷基；
并且其中来自叠氮化物的氮含量相对于该分子的总重量为20wt％或更少以及
其中所述叠氮化合物和/或所述炔烃化合物包含具有与其连接的相应官能团的聚氨酯预聚物。
2.根据权利要求1所述的反应产物，其中所述叠氮化合物在所述叠氮基团的β碳上具有羟基。
3.根据权利要求2所述的反应产物，其中所述叠氮化合物通过多异氰酸酯或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和具有对异氰酸酯有反应性的官能团的环氧化合物反应，并随后与亲核叠氮化物反应获得。
4.根据权利要求3所述的反应产物，其中所述对异氰酸酯有反应性的官能团是羟基。
5.根据权利要求1所述的反应产物，其中所述叠氮化合物通过亲核叠氮化物与环氧化物反应并随后与多异氰酸酯反应获得。
6.根据权利要求3至5任一项所述的反应产物，其中所述环氧化物是缩水甘油。
7.根据权利要求3至5任一项所述的反应产物，其中所述多异氰酸酯是MDI或含有末端MDI残基的预聚物。
8.根据权利要求1至5任一项所述的反应产物，其中所述炔烃化合物由环氧化合物和具有对环氧化物有反应性的官能团的炔烃的反应，并随后与含炔基的烷基化剂反应而获得。
9.根据权利要求8所述的反应产物，其中所述对环氧化物有反应性的官能团是胺或硫醇基团。
10.根据权利要求8所述的反应产物，其中所述含炔基的烷基化剂是炔丙基卤化物。
11.根据权利要求1至5任一项所述的反应产物，其中所述炔烃化合物由多异氰酸酯和具有对异氰酸酯有反应性的官能团的炔烃的反应获得。
12.根据权利要求11所述的反应产物，其中所述对异氰酸酯有反应性的官能团是胺基、羟基或硫醇基。
13.根据权利要求1至12任一项所述的反应产物作为涂层的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，用于平屋顶，密封剂，粘合剂和在弹性体应用中。
15.制备根据权利要求1至12任一项所述的反应产物的方法，包括
使具有两个或更多个与其连接的叠氮基团的叠氮化合物和具有两个或更多个与其连接的炔基的炔烃化合物反应。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述反应在存在催化剂和溶剂的情况下进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述溶剂是DMF、DMSO或甲氧基丙基乙酸酯或它们的混合物。
18.根据权利要求15至17任一项所述的方法，其中提供所述反应产物的反应涉及由乙酸CuII一水合物和三苯基膦原位制备的CuI-基催化剂。
19.基底，包括权利要求1至12任一项所述的反应产物的涂层。
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