KR20150115743A - 도장, 접착제, 밀봉제 및 탄성중합체 적용을 위한 구리 아자이드-알카인 클릭 화학을 통한 폴리우레탄 중합체의 합성 - Google Patents

Abstract

본 출원은 2 이상의 아자이드기가 부착된 아자이드 화합물과 2 이상의 알카인기가 부착된 알카인 화합물의 반응 생성물에 관한 것이되, 아자이드기 및 알카인기는 1,3-이극성 사이클로 첨가로 반응되어 1,4-이치환된 트라이아졸을 형성하고, 아자이드 화합물 또는 알카인 화합물 또는 둘 다는 -O-(C=O)-NR- 작용기를 포함한다. 본 발명의 반응 생성물은 전통적인 폴리우레탄계 밀봉, 도장 및 접착 재료에 대한 대체물로서 적합하고, 아이소사이아네이트 없이 최종 가교 반응이 진행되어 전통적인 폴리아이소사이아네이트계 재료보다 상당히 더 낮은 폭발 위험을 야기하는 이점을 제공한다. 본 출원은 추가로, 바람직하게는 편평한 지붕에 대한 도장, 밀봉제, 접착제로서 및 탄성중합체 적용에서의 이들 반응 생성물의 용도에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 반응 생성물을 제조하기 위한 방법뿐만 아니라 상기 반응 생성물의 도장을 포함하는 기재에 관한 것이다.

Description

도장, 접착제, 밀봉제 및 탄성중합체 적용을 위한 구리 아자이드-알카인 클릭 화학을 통한 폴리우레탄 중합체의 합성{SYNTHESIS OF POLYURETHANE POLYMERS VIA COPPER AZIDE-ALKYNE CLICK CHEMISTRY FOR COATINGS, ADHESIVES, SEALANTS AND ELASTOMER APPLICATIONS}

본 출원은 2 이상의 아자이드기가 부착된 아자이드 화합물과 2 이상의 알카인기가 부착된 알카인 화합물의 반응 생성물에 관한 것이되, 아자이드기 및 알카인기는 1,3-이극성 고리화 첨가로 반응하여 1,4-이치환된 트라이아졸을 형성하고, 아자이드 화합물 또는 알카인 화합물 또는 둘 다는 -O(C=O)-NR-작용기(R = 수소 또는 알킬)를 포함한다. 대응하는 반응 생성물은 도장(coating), 밀봉제(sealant), 접착제(adhesive)로서 및 탄성중합체 적용분야에서의 사용에 적합하다. 본 출원은 또한 이러한 반응 생성물을 제조하기 위한 방법뿐만 아니라 상기 반응 생성물의 도장을 포함하는 기재에 관한 것이다.

아이소사이아네이트 작용기 폴리우레탄 중합체에 기반한 경화성 조성물은 접착제, 밀봉제, 도장, 주형용 수지 등의 분야에서 널리 사용된다. 그러나, 독성의 고려사항은, 특히 이유 중에서도, 상이한 화학적 메커니즘에 기반한 새로운 경화성 재료의 개발을 야기하였다. 대안의 경화 또는 화학적 가교 기법에 기반한 조성물은 과거 수년에 걸쳐 중요성이 증가되었지만, 특히 구체적 사용분야와 관련된 신규한 경화 시스템에 대한 요구가 여전히 있다.

이러한 특정 용도를 위한 일 예는 방수 및 지붕공사 적용분야에서 점점 더 많이 사용되는 상대적으로 최근의 도막(liquid applied membrane) 기법(LAM(LAM’s))이다.

전통적인 지붕마감공법은, 예를 들어 아스팔트 또는 펠트에 기반한다. 이들 재료는 그들의 적용 동안 승온 및 지붕 구조에 대한 고정을 필요로 하는데, 이는 화재의 공급원으로서 작용할 수 있고, 따라서 상당한 위험을 수반할 수 있다.

최근 몇 년에, 액체 폴리우레탄 예비중합체는 이들 전통적인 지붕마감공법에 대한 대체물로서 설명되었다. 이들 물질은 환경적 조건의 범위에서 주위 온도에서 경화하고, 따라서 편평한 지붕의 도장을 위한 강한 대안을 나타낸다. 아이소사이아네이트기의 고반응성 때문에, 이들 재료는 대기 수분의 존재 하에 빠르게 그리고 효율적으로 경화하여 불침투성 물 장벽을 제공한다.

현재의 기법은 도막(LAM)의 기초를 형성하는 아이소사이아네이트-종결 폴리우레탄 예비중합체를 수반한다. 폴리우레탄 예비중합체는 분무 또는 롤러 도장에 의해 폴리에스터/유리섬유 메쉬의 양측에 도포될 수 있고, 따라서 폴리에스터/유리섬유 메쉬는 두 도장 사이에 샌드위치된다. 분무 롤러 도포는 특히 간단한 방법인 반면, 폴리에스터는 생성물에 대해 강도 및 내충격성을 제공한다.

상기 언급한 바와 같이, 폴리우레탄 도막(LAM)은 주위 온도에서 경화된다. 이는 적용에 대해 승온을 필요로 하여 높은 사고 위험을 초래하는 전통적인 편평한 지붕 재료 이상의 상당한 이점이 있다. LAM 재료는 이 위험을 회피한다. 추가로, 재료는 끊긴 데 없이 도포될 수 있고, 탄성중합체 및 우수한 방수 특성을 나타낸다. 이는 그들을 편평한 지붕 도포에 이상적으로 적합하게 만든다.

일반적으로 아이소사이아네이트 작용기 폴리우레탄 중합체에 기반한 경화성 조성물의 경우에서와 같이, 잔여 단량체 아이소사이아네이트의 존재는 또한 폴리우리탄 LAM의 문제점이다. 아이소사이아네이트는 독성 문제와 관련되기 때문에, 재료가 취급될 때 특별한 관리가 취해져야 하고, 이는 추가 비용을 초래한다. 따라서 폴리우레탄 조성물과 거의 동일한 특성을 제공하지만, 사용 또는 적용 동안 단량체 아이오사이아네이트를 수반하지 않는 접착제, 밀봉제, 도장, 도막, 주형용 수지에서 사용가능한 대안의 재료에 대한 필요가 있다.

클릭 화학은 2001년에 샤플리스(Sharpless) 등에 의해 만들어진 용어였다. 이 유형의 화학은 헤테로원자 연결과 함께 소분자를 결합함으로써 특성을 모방하는 것을 목적으로 하며, 반응이 클릭 유형 반응으로서 분류되는데 충족하여야 하는 다수의 기준을 정의하였다. 이들 기준은 반응이 모듈식(modular)이고, 와이드 스코프(wide scope)를 가지며, 고수율을 제공하고, 무해한 부산물(비-크로마토그래피 방법에 의해 제거될 수 있음)을 생성해야 한다는 것이다. 추가로, 반응은 입체특이적이어야 하며, 단순한 반응 조건(물 및 산소에 민감하지 않음) 및 생성물 단리를 수반하여야 한다. 최종적으로, 반응은 용이하게 이용가능한 출발물질, 반응물 및 용이하게 제거되는 용매를 사용하여야 한다.

최근 몇 년에 큰 관심을 끌었던 클릭 반응의 예는 구리 촉매된 아자이드-알카인 고리화 첨가(copper catalyzed azide-alkyne cycloaddition: CuAAC)이다. 아자이드-알카인 고리화 첨가는 1963년에 위스헨(Huisgen)에 의해 처음 설명되었고, 승온을 필요로 하는 촉매 없이 수행되며, 생성물의 혼합물(즉, 1,4 및 1,5-치환된 트라이아졸)을 제공하였다. Cu^I 촉매된 고리화 첨가는 독립적으로 멜달(Meldal)(Macromol. Rapid. Com. 2008, 29 (1312-13), 1016-1051) 및 샤플리스(Angew. Chem. Int. Edit. 2001, 40 (11), 2004)에 의해 발견되었다. 구리 촉매된 시스템의 이점은 반응이 실온에서 수행되고 1,4-치환된 트라이아졸 생성물의 배타적 형성을 초래할 수 있다는 것이다. 이 유형의 화학의 구체적 이점은 아자이드 및 알카인 모이어티가 일반적으로 다양한 범위의 작용기에 대해 미반응성이라는 것이다. 이는 광대한 보호기 화학에 대한 필요를 제거하며, 생의학 분야 및 재료 과학과 같은 다수의 과학 분야에서 반응의 대중성에 대한 열쇠였다.

클릭 화학을 통한 1,3-이극성 고리화 첨가의 초기 조사가 특정 생화학 분자에 대한 소분자의 작용기화 및 부착에 중점을 두었지만, 미국 특허 제8,101,238 B2호에 기재된 최근의 개발은 다가 알카인 및 아자이드로부터 형성되고 구리 촉매에 의해 가교 중합체 네트워크에 조립될 수 있는 접착 중합체에서 지시된다. 특히 상기 특허는 다이아자이드 및 다이알카인 또는 가교 중합체 네트워크의 22개까지의 단위를 포함하는 선형 중합체를 형성하기 위해 알카인 및 아자이드에 대한 촉매로서 작용하는 구리 금속 표면에 대한 도장의 형성을 기재한다. 상기 특허에 개시된 재료는 접착제 및 도장과 같은 적용에 대해 그리고 시멘트 및 기타 재료와 조합에 대해 시사하였다.

1,3-이극성 고리화 첨가에 의해 구성되는 중합체 트라이아졸은 또한 미국 특허 제2008/103273 A1호에 기재되어 있다. 이 경우에, 재료는 1,4-와 1,5-이치환된 트라이아졸 둘 다의 형성을 초래한 촉매의 형성 없이 약 100℃에서 열 전환에 의해 제조되었다. 미국 특허 제2008/103273 A1호에서 제조된 재료는 그들의 제조에서 3- 또는 더 고차의 치환된 알카인 및 아자이드의 배타적 용도의 결과인 "고차-분지(hyper-branched)"로서 기재된다. 이들 재료의 이점은 그들의 제조가 얻어진 특성에 대해 유해한 효과를 가질 수 있는 추가 용매 또는 촉매의 사용을 수반하지 않는다는 점이다. 그러나 불리한 점으로써, 이들 이점은 승온에서 그들을 경화시킬 필요에 의해 보상된다.

신-밍, 엘.(Xin-Ming, L.) 등은 문헌[Biomacromolecules 2007, 8, p. 2653-2658]에서 쇄 연장을 위한 1,3-이극성 고리화 첨가를 사용하는 선형 폴리에틸렌글라이콜의 합성을 설명한다. 특히, 현수 알킬 모이어티를 갖는 폴리에틸렌글라이콜은 2,2-비스(아지도메틸)프로판-1,3, 다이올 및 황산구리/아스코브산나트륨과 반응된다는 것이 기재된다.

상기 기재한 시스템의 상당한 단점은 그들이 상대적으로 높은 질소 함량을 갖는 다이- 및 폴리아자이드의 용도를 필요로 한다는 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제8,101,238호는 화합물의 폭발성에 기인하는 산업적 적용에 대해 실행불가능한 아자이드의 형태에서 약 60%까지의 질소 함량을 갖는 화합물을 기재한다. 미국 특허 제2008/103273 A1호 및 신-밍, 엘. 등의 화합물은, 아자이드 화합물이 이와 같이 취급될 때 문제를 제기하는 각각 약 23% 및 43%의 아자이드 형태로 질소 함량을 가진다.

문헌[Macromolecules 2006, 39, p. 1709 - 1718]에서 오시포브(Ossipov) 등은 1,3-이극성 고리화 첨가를 통해 폴리(비닐 알코올)-계 하이드로겔의 제조를 기재하되, 폴리비닐알코올은 처음에 아자이드 또는 알킨 작용기를 이용하여 작용기화되고, 2개의 폴리비닐알코올은 알킨 및 아자이드기의 고리화에 의해 서로 반응된다. 오시포브는 또한 아자이드 종결 폴리에틸렌글라이콜이 아자이드 변형 폴리비닐알코올에 대한 대체물로서 사용될 수 있다는 것을 기재한다.

기술에서 상기 기재한 진보에도 불구하고, 다가 아자이드 및 알카인의 1,3-이극성 고리화 첨가는 아자이드기 및 알카인기가 부착된 예비중합체 전구체와 조합하여 기재되지 않았다. 이러한 예비중합체는 그의 전체 중량에 대한 예비중합체의 아자이드 함량이 폭발 위험을 최소화시킬 만큼 충분히 낮을 수 있는 한편, 예비중합체 분자에서 아자이드의 수는 2 이상일 수 있어서 가교 시스템을 형성시킨다는 이점을 가졌다.

게다가, 앞서 언급한 두 특허 문헌에 기재된 재료는, 예를 들어 통상적인 폴리우레탄 재료에 의해 얻어지는 바와 같이 고탄성중합체 특성 및 인성을 필요로 하는 사용 영역에서의 적용에 적합하지 않다. 이러한 기술 영역의 일 예는 LAM-재료에 기반한 지붕마감공법 중 하나이다. 따라서, 바람직하게는 아자이드 및 알카인의 1,3-이극성 고리화 첨가를 사용함으로써 아이소사이아네이트의 부재에서 가교 및 경화될 수 있고, 전통적인 폴리우레탄 재료와 동일 또는 비슷한 생성물 특징을 제공하는 대안의 물질에 대한 필요가 남아있다. 더 나아가, 본 발명의 특정 목적은 도막으로서, 특히 지붕 도포에 적합한 이러한 대안의 재료를 제공하는 것이다.

본 출원은 이들 필요를 처리한다.

상기 언급한 목적으로 하는 특성은 2 이상의 아자이드기가 부착된 아자이드 화합물과 2 이상의 알카인기가 부착된 알카인 화합물의 반응 생성물에 의해 제공되되, 아자이드기 및 알카인기는 1,3-이극성 고리화 첨가로 반응하여 1,4-이치환된 트라이아졸을 형성하고, 아자이드 화합물 또는 알카인 화합물 또는 둘 다는 -O(C=O)-NR-작용기(R = 수소 또는 알킬)를 포함한다는 것이 예상치 못하게 발견되었다. 상기는 아자이드 화합물 또는 알카인 화합물 중 하나 또는 상기 언급한 반응 생성물이 그 자체가 둘 다 아자이드/알카인 전구체 및 폴리아이소사이아네이트 또는 아이소사이아네이트-종결 폴리우레탄 예비중합체의 반응 생성물이라는 것을 추론한다.

본 반응 생성물에 대해, 실질적으로 1,4-이치환된 트라이아졸만을 함유하는 것(즉, 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만의 트라이아졸이 1,5-이치환되어야 함)이 바람직하다.

앞서 언급한 R에서 알킬은 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬기, 더 바람직하게는 직쇄 알킬기 및 훨씬 더 바람직하게는 직쇄 C1-C4 알킬기이다. 그러나, 더 바람직하게는 -O-(C=O)-NR- 작용기에서 R은 수소이다.

본 출원의 실행에서, 아자이드 화합물 및/또는 알카인 화합물은 그에 부착된 각각의 작용기를 갖는 예비중합체를 포함할 수 있다. 이들 예비중합체 둘 다의 수 평균 분자량은 바람직하게는 15.000g/㏖ 이하, 더 바람직하게는 10.000g/㏖ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 8.000g/㏖ 이하 및 가장 바람직하게는 5.000g/㏖ 이하이다. 그것으로부터 독립적으로, 예비중합체의 수 평균 분자량은 바람직하게는 150g/㏖ 이상, 더 바람직하게는 200g/㏖ 이상, 및 가장 바람직하게는 250g/㏖ 이상이다. 이들 중량은 GPC에 의해 결정된다.

아자이드 화합물과 알카인 화합물이 둘 다 예비중합체라면, 이들 예비중합체 중 적어도 하나는 폴리우레탄 예비중합체이다. 게다가, 특히 알카인과 아자이드 모이어티 둘 다에서 알카인 및/또는 아자이드 모이어티는, 예비중합체의 백본 상에서 이들 기의 부착과 대조적으로, 예비중합체의 말단에 부착되는 것이 바람직하다. 따라서, 선형 예비중합체는 바람직하게는 그의 말단에 부착되는 2개의 알카인 또는 아자이드 모이어티를 가지는 한편, 분지된 예비중합체는 그의 분지 번호에 따라 그의 말단에 부착되는 알카인 및/또는 아자이드 모이어티를 가진다.

본 출원에서 사용되는 바와 같은 용어 "폴리우레탄 예비중합체"는 각각의 분자에서 적어도 2개의 우레탄기를 포함한다. 본 출원의 추가 실시형태에서, 아자이드와 알카인 화합물은 둘 다 폴리우레탄 예비중합체이다.

상기에서, 아자이드 또는 알카인 화합물은 2 이상의 아자이드 또는 알카인기가 각각 그에 부착되어야 한다는 것이 언급되었다. 이는 아자이드 또는 알카인 화합물이 각각 그에 부착된 2 이상의 아자이드/알카인기를 가져야 한다는 것을 의미한다. 또한, 상기 분자는 아자이드 또는 알카인 화합물에 대한 일원화된 분자일 필요는 없다. 분자는, 예를 들어 구체적 폴리아자이드 또는 폴리알카인과 같은 단일 유형의 분자에 의해 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 상이한 폴리아자이드 또는 폴리알카인의 혼합물에 의해, 또는 상이한 쇄 길이 및/또는 반복 단위의 분포를 갖는 예비중합체에 의해 나타낼 수 있다.

본 발명의 아자이드 화합물에서, 분자의 총 중량에 대해 아자이드로부터 유래될 수 있는 질소 함량은 바람직하게는 20중량% 이하, 더 바람직하게는 18중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 16중량% 이하 또는 가장 바람직하게는 15중량% 이하이다. 이러한 낮은 아자이드 함량은 화합물이 폭발성 분해에 대해 충분히 안정하다는 것을 보장하며, 따라서, 그들의 취급에 대한 광범위한 사전예방책이 회피될 수 있다. 반면에, 아자이드 화합물에서 분자의 총 중량에 대해 아자이드로부터 유도가능한 질소 함량은 1중량% 이상, 더 바람직하게는 2중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 5중량% 이상 또는 가장 바람직하게는 8중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 아자이드 함량은 각각의 화합물이 취급 동안 충분히 낮은 점성도를 가지는 한편, 동시에 아자이드 화합물의 분자가 다수 아자이드기를 포함한다는 것을 보장한다.

본 출원에서, "폴리"로 시작하는 기질 명칭, 예를 들어, 폴리아자이드, 폴리알카인, 폴리아이소사이아네이트, 폴리우레탄, 폴리에스터 또는 폴리올은 그들의 명칭에서 생기는 2 이상의 작용기를 분자당 형식적으로 함유하는 물질을 표기한다.

본 문헌에서, 용어 "중합체"는 첫째로, 그러나 중합 정도, 몰량 및 쇄 길이에 관해 상이하고, 중반응(polyreaction)(중합, 중첨가(polyaddition), 중축합(polycondensation))에 의해 제조되는 화학적으로 균일한 거대분자의 기를 포함한다. 둘째로, 용어는 또한 중반응에 대한 거대분자의 이러한 기의 유도체, 즉, 반응에 의해 얻어진 화합물, 예를 들어 화학적으로 균일 또는 화학적으로 불균일할 수 있는 구체화된 거대분자 상에서 작용기의 첨가 또는 치환을 포함한다. 더 나아가, 상기 용어는 또한 소위 예비중합체, 즉, 거대분자의 합성에 수반된 반응 중합체 분자를 포함한다.

본 출원에서, 용어 "중합체 폴리올"은 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 상기 정의에 따른 임의의 목적으로 하는 중합체를 포함한다. 따라서, 상기 용어 "중합체 다이올"은 정확히 2개의 하이드록실기를 갖는 임의의 목적으로 하는 중합체를 포함한다.

용어 "폴리우레탄 중합체"는 소위 다이아이소사이아네이트 다첨가 공정에 의해 제조되는 모든 중합체를 포함한다. 이는 또한 폴리유레아와 같이 우레탄기가 사실상 또는 완전히 없는 해당 중합체를 포함한다. 폴리우레탄 중합체의 예는 폴리에터 폴리우레탄, 폴리에스터 폴리우레탄, 폴리에터 폴리유레아, 폴리유레아, 폴리에스터 폴리유레아, 폴리아이소사이아네이트 및 폴리카보다이이미드이다. 그러나, 바람직하게는, 중합체는 우레탄기를 함유한다.

본 문헌에서, "분자량"은 GPC에 의해 측정되는 바와 같은 수 평균 분자량을 의미하는 것으로 이해된다.

상기 언급한 아자이드 화합물은 유리하게는 아자이드기의 β-탄소 상에서 하이드록실기를 갖는 아자이드 화합물을 제조하게 하는 에폭사이드 전구체로부터 제조될 수 있다. 에폭사이드 전구체는 승온에서 친핵성 아자이드, 특히 무기 아자이드, 예를 들어 아자이드화나트륨 또는 아자이드칼륨과 함께 단순히 가열되어 에폭시기의 고리-개방 및 α-탄소에 대한 아자이드기의 부착을 달성한다.

바람직한 실시형태에서, 아자이드 화합물은 폴리아이소사이아네이트 또는 아이소사이아네이트-종결 폴리우레탄 예비중합체와 아이소사이아네이트에 대해 반응성인 작용기를 갖는 에폭시 화합물의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 이 내용에서 바람직한 작용기는 하이드록실기이다. 이에 의해 얻어지는 에폭시 작용기화된 폴리아이소사이아네이트 또는 아이소사이아네이트-종결 폴리우레탄 예비중합체는 후속적으로 친핵성 아자이드와, 바람직하게는 아자이드화나트륨과 같은 무기 아자이드와 반응되어 에폭시기의 고리 개방 및 에폭시 작용기화된 폴리아이소사이아네이트 또는 아이소사이아네이트-종결 폴리우레탄 예비중합체에 대한 아자이드의 부착을 달성한다.

아이소사이아네이트에 대해 반응성인 작용기를 갖는 에폭시 화합물은 메탄올 또는 뷰탄올과 같은 알코올과 함께, 특히 에폭시 작용기화된 알코올, 예컨대 글라이시돌 또는 다이에폭사이드의 일부가물, 예컨대 비스페놀 A 또는 F 다이글라이시딜 에터를 포함한다. 특히 바람직한 에폭시 화합물은 글라이시돌이다.

폴리아이소사이아네이트에 대해, 본 출원은 임의의 적절한 제한을 받지 않는다. 본 출원에서 사용에 적합한 아이소사이아네이트는, 예를 들어 다이아이소사이아네이트, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 2-메틸펜타메틸렌 1,5-다이아이소사이아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(TMDI), 1,12-도데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 라이신 및 라이신 에스터 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥산 1,3-다이아이소사이아네이트, 사이클로헥산 1,4-다이아이소사이아네이트, 1-아이소사이아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아네이토메틸사이클로헥산(=아이소포론 다이아이소사이아네이트 또는 IPDI), 퍼하이드로-2,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 및 퍼하이드로-4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 1,4-다이아이소사이아네이토-2,2,6-트라이메틸사이클로헥산(TMCDI), 1,3- 및 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥산), m- 및 p-자일렌 다이아이소사이아네이트(m- 및 p-XDI), m- 및 p-테트라메틸-1,3-자일렌 다이아이소사이아네이트, m- 및 p-테트라메틸-1,4-자일렌 다이아이소사이아네이트, 비스(1-아이소사이아네이토-1-메틸에틸)나프탈렌, 2,4- 및 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI), 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트(MDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-다이아이소사이아네이토벤젠, 나프탈렌 1,5-다이아이소사이아네이트(NID), 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아이소사이아네이토비페닐(TOBI); 앞서 언급한 아이소사이아네이트의 올리고머 및 중합체, 및 앞서 언급한 아이소사이아네이트의 임의의 목적으로 하는 혼합물이다. 본 출원에서 바람직한 다이아이소사이아네이트는 2,4- 및 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI) 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물뿐만 아니라 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-다이페닐메탄다이아이소사이아네이트(MDI) 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물이다. 아이소사이아네이트-종결 폴리우레탄 예비중합체는 상기 언급한 아이소사이아네이트에 적합하게 기반한다.

본 출원의 실행에서, 폴리아이소사이아네이트는 MDI 또는 말단 MDI 잔기를 함유하는 예비중합체인 것이 특히 바람직하다.

아이소사이아네이트-종결 폴리우레탄 예비중합체를 제공하기 위해, 폴리아이소사이아네이트는 또한 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 이의 혼합물로서 지칭되는, 폴리옥시알킬렌폴리에틸렌폴리올을 포함하는 폴리올과 적합하게 반응될 수 있다. 가장 바람직한 폴리올은 다이올, 특히 폴리옥시에틸렌 다이올, 폴리옥시프로필렌 다이올 또는 폴리옥시뷰틸렌 다이올이다.

폴리옥시알킬렌폴리올 또는 올리고에테롤로도 지칭되는 특히 적합한 폴리에터폴리올은 선택적으로 분자 당 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 개시제, 예를 들어, 물, 암모니아 또는 복수의 OH 또는 NH기를 갖는 화합물, 예를 들어, 1,2-에탄다이올, 1,2- 및 1,3-프로판다이올, 네오펜틸글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 이성질체 다이프로필렌 글라이콜 및 트라이프로필렌 글라이콜, 이성질체 부탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 헵탄다이올, 옥탄다이올, 노난다이올, 데칸다이올, 운데칸다이올, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 A, 1,1,1-트라이메틸올레탄, 1,1,1-트라이메틸올프로판, 글라이세롤, 아닐린, 및 상기 화합물의 혼합물의 도움으로 중합되는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-뷰틸렌 옥사이드, 옥세탄, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물의 중합 생성물인 것이다. 예를 들어 소위 이중 시안화금속 착물 촉매(double metal cyanide: DMC 촉매)의 도움으로 제조된 낮은 불포화도(ASTM D-2849-69에 따라 측정되고, 폴리올의 그램 당 밀리당량의 불포화로 언급(meq/g))를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올과, 예를 들어, NaOH, KOH, CsOH 또는 알칼리 금속 알코올레이트와 같은 음이온성 촉매의 도움으로 제조되는 높은 불포화도를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올이 둘 다 사용될 수 있다. 폴리옥시에틸렌폴리올 및 폴리옥시프로필렌폴리올, 특히 폴리옥시에틸렌다이올, 폴리옥시프로필렌다이올, 폴리옥시에틸렌트라이올 및 폴리옥시프로필렌트라이올이 특히 적합하다.

불포화도가 0.02 meq/g 미만이고 분자량이 1000 내지 30 000g/㏖의 범위에 있는 폴리옥시알킬렌다이올 또는 폴리옥시알킬렌트라이올 및 분자량이 400 내지 8000g/㏖, 바람직하게는 2500 내지 5000g/㏖인 폴리옥시에틸렌다이올, 폴리옥시에틸렌트라이올, 폴리옥시프로필렌다이올 및 폴리옥시프로필렌트라이올이 특히 적합하다.

또한 소위 에틸렌 옥사이드-종결("EO-캡핑", 에틸렌 옥사이드-말단캡핑) 폴리옥시프로필렌폴리올이 특히 적합하다. 후자는, 예를 들어, 폴리프로폭실화 반응이 끝난 후에 에틸렌 옥사이드에 의한 순수한 폴리옥시프로필렌폴리올, 특히 폴리옥시프로필렌다이올 및 -트라이올의 추가 알콕실화에 의해 얻어지며 그 결과 1차 하이드록실기를 갖는 특별한 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌폴리올이다. 이 경우에, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌다이올 및 폴리옥시프로필렌폴리옥시-에틸렌트라이올이 바람직하다.

예를 들어, 독일 엘라스토그란 게엠베하사(Elastogran GmbH)제의 상표명 루프라놀(Lupranol)(등록상표) 하에서 상업적으로 입수가능한 바와 같은, 스타이렌-아크릴로나이트릴-접합 폴리에터폴리올이 더욱 적합하다.

특히, 적어도 2개의 하이드록실기를 운반하고 공지된 공정, 특히 2가 또는 다가 알코올과 함께 하이드록시카복실산의 중축합 또는 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산의 중축합에 의해 제조되는 폴리에스터가 폴리에스터폴리올로서 적합하다.

2가 내지 3가 알코올, 예를 들어, 1,2-에탄다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 1,2-프로판다이올, 다이프로필렌 글라이콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸-글라이콜, 글라이세롤, 1,1,1-트라이메틸올프로판 또는 상기 언급한 알코올의 혼합물과 이들의 유기 다이카복실산 또는 무수물 또는 에스터, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 트라이메틸아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸다이카복실산, 말레산, 푸마르산, 이량체 지방산, 프탈산, 프탈산 무수물, 아이소프탈산, 테레프탈산, 다이메틸 테레프탈레이트, 헥사하이드로프탈산, 트라이멜리트산 및 트라이멜리트산 무수물 또는 상기 언급한 산의 혼합물, 및 락톤, 예를 들어 ε-카프롤락톤으로부터 얻은 폴리에스터폴리올로부터 제조된 폴리에스터폴리올이 특히 적합하다.

폴리에스터다이올, 특히 다이카복실산으로서 아디프산, 세바스산, 도데칸다이카복실산, 이량체 지방산, 프탈산, 아이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 또는 락톤, 예를 들어, ε-카프롤락톤으로부터, 및 2가 알코올로서 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 이량체 지방산 다이올 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올로부터 제조된 것이 특히 적합하다.

특히 적합한 폴리카보네이트 폴리올은, 예를 들어 폴리에스터폴리올의 합성을 위해 사용한 상기 언급한 알코올과 다이알킬 카보네이트, 예컨대 다이메틸 카보네이트, 예컨대 다이페닐 카보네이트, 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 것이다. 폴리카보네이트다이올, 특히 무정형 폴리카보네이트다이올이 특히 적합하다.

추가의 적합한 폴리올은 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올이다.

폴리하이드록시-작용기 지방 및 오일, 예를 들어 천연 지방 및 오일, 특히 피마자 오일, 또는 천연 지방 및 오일의 화학적 변형에 의해 얻어지는 폴리올, 소위 유지화학품(oleochemical) 폴리올, 예를 들어, 불포화 오일의 에폭시화 및 카복실산 또는 알코올에 의한 후속 고리 개방에 의해 얻어지는 에폭시폴리에스터 또는 에폭시폴리에터, 또는 불포화 오일의 하이드로포밀화 및 수소화에 의해 얻어지는 폴리올이 더욱 적합하다. 이들은 더 나아가 분해 공정, 예컨대 알코올분해 또는 오존분해, 및 후속 화학적 결합, 예를 들어 이렇게 얻어진 분해 생성물 또는 이의 유도체의 에스터교환 또는 이량체화에 의해 천연 지방 및 오일로부터 얻어지는 폴리올이다. 천연 지방 및 오일의 적합한 분해 생성물은 특히 지방산 및 지방 알코올 및 예를 들어 하이드록시-지방산 에스터를 제공하기 위해 하이드로포밀화 및 수소화에 의해 유도체화될 수 있는 지방산 에스터, 특히 메틸 에스터(FAME)이다.

더 나아가, 올리고하이드로-카보놀로도 지칭되는 폴리탄화수소-폴리올, 예를 들어 미국 크라톤 폴리머(Kraton Polymer)에 의해 생산된 바와 같은, 예를 들어 폴리하이드록시-작용기 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-뷰틸렌 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체, 다이엔, 예컨대 1,3-뷰타다이엔 또는 다이엔 혼합물로부터 얻어지는 폴리하이드록시-작용기 공중합체, 및 비닐 단량체, 예컨대 스타이렌, 아크릴로나이트릴 또는 아이소뷰틸렌, 또는 폴리하이드록시-작용기 폴리뷰타다이엔 폴리올, 예를 들어 1,3-뷰타다이엔 및 알릴 알코올의 공중합에 의해 또는 폴리뷰타다이엔의 산화에 의해 제조될 수 있고 또한 수소화될 수 있는 것이 마찬가지로 적합하다.

예를 들어, 에폭사이드 또는 아미노 알코올 및 카복실-종결 아크릴로나이트릴/뷰타다이엔 공중합체(미국 에메랄드 퍼포먼스 머테리얼스 엘엘씨사(Emerald Performance Materials, LLC)제의 상표명 하이프로(Hypro)(등록상표) 하에서 상업적으로 입수가능)로부터 제조될 수 있는 바와 같은 폴리하이드록시-작용기 아크릴로나이트릴/뷰타다이엔 공중합체가 더욱 적합하다.

상기 폴리올은 바람직하게는 250 내지 30000g/㏖, 특히 1000 내지 30000g/㏖의 평균 분자량, 및 1.6 내지 3개 범위에 있는 평균 OH 작용기를 가진다.

특히 적합한 폴리올은 폴리에스터폴리올 및 폴리에터폴리올, 특히 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올 및 폴리옥시-프로필렌폴리옥시에틸렌폴리올, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌다이올, 폴리옥시-프로필렌다이올, 폴리옥시에틸렌트라이올, 폴리옥시프로필렌트라이올, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌다이올 및 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌트라이올이다.

상기 폴리올에 추가로, 소량의 저분자량 2가 또는 다가 알코올, 예를 들어, 1,2-에탄다이올, 1,2- 및 1,3-프로판다이올, 네오펜틸글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 이성질체 다이프로필렌 글라이콜 및 트라이프로필렌 글라이콜, 이성질체 부탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 헵탄다이올, 옥탄다이올, 노난다이올, 데칸다이올, 운데칸다이올, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 수소화된 비스페놀 A, 이량체 지방 알코올, 1,1,1-트라이메틸올레탄, 1,1,1-트라이메틸올프로판, 글라이세롤, 펜타에리트리톨, 당 알코올, 예컨대 자일리톨, 솔비톨 또는 만니톨, 당, 예컨대 수크로스, 더 고차의 작용기를 갖는 다른 알코올, 상기 언급한 2가 및 다가 알코올의 저분자량 알콕실화 생성물, 및 상기 언급한 알코올의 혼합물은 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체의 제조에서 부수적으로 사용될 수 있다.

대안의 실시형태에서, 아자이드 화합물은 하이드록실기에 대해 반응성인 작용기를 갖는 에폭시 화합물과 폴리올의 반응에 의해 그리고 친핵성 아자이드와의 후속 반응에 의해 얻어질 수 있다. 하이드록실기에 대해 반응성인 작용기는, 예를 들어 할로겐, 예컨대 특히 염소, 브롬 또는 요오드 및 설페이트뿐만 아니라 톨루엔설포네이트, 트라이플루오르 아세테이트, 트라이플루오르 설페이트 등을 포함하는 전통적인 이탈기이다. 알코올에 대해 반응성인 작용기를 갖는 바람직한 에폭시 화합물은 에피클로르하이드린이다.

폴리올로서, 상기 언급한 폴리올이 사용될 수 있다.

본 출원의 추가 실시형태에서, 아자이드 화합물은 친핵성 아자이드, 바람직하게는 무기 아자이드와 에폭시 화합물과의 반응에 의해, 그리고 폴리아이소사이아네이트와의 후속 반응에 의해 얻어질 수 있다. 상기 설명한 바와 같이, 아자이드의 모노에폭시화합물과의 반응은 하이드록실기 및 그에 인접하여 아자이드기의 형성을 초래하는 에폭시의 고리 개방을 야기한다.

아자이드 개방을 위해 유리하게 사용될 수 있는 에폭시 화합물은 특히 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 글라이시딜 에터(예를 들어 C12/C14 알킬 글라이시딜 에터, C13/C15 알킬 글라이시딜 에터, 2-에틸헥실글라이시딜에터), p-tert뷰틸페닐모노글라이시딜에터, O-크레실글라이시딜에터, 캐쉬넛 껍질 오일의 글라이시딜에터, C1-C18 카복실산의 글라이시딜 에터 또는 알릴글라이시딜에터이다. 본 실시형태에 대한 바람직한 모노에폭시 화합물은 알릴글라이시딜에터이다.

상기 언급한 알카인 화합물은 유리하게는 에폭시 화합물 및 에폭시에 대해 반응성인 작용기를 갖는 알카인의 반응에 의해 제조될 수 있다. 얻어진 생성물은 후속적으로 알카인기-함유 알킬화제와 반응되어 2 이상의 알카인기를 갖는 알카인 화합물을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 에폭시에 대해 반응성인 작용기는 아민 또는 티올기이지만, 하이드록실 또는 카복실기가 또한 작용기로서 사용될 수 있다.

추가로, 알카인-함유 알킬화제는 프로파길 할로게나이드, 바람직하게는 염화프로파길 또는 브롬화프로파길인 것이 바람직한데, 이들 화합물은 상업적으로 입수가능하며 저렴하기 때문이다.

본 출원의 추가 실시형태에서, 알카인 화합물은 폴리아이소사이아네이트 또는 아이소사이아네이트 종결 폴리우레탄 예비중합체 및 아이소사이아네이트에 대해 반응성인 작용기를 갖는 알카인의 반응에 의해 얻을 수 있다. 아이소사이아네이트에 대해 반응성인 작용기는 바람직하게는 아민, 하이드록실 또는 티올기이다. 알카인은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 환식 모이어티를 포함한다. 알카인은 3 내지 10개 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 8개 탄소 원자를 포함한다. 폴리아이소사이아네이트 또는 폴리아이소사이아네이트 예비중합체와의 반응을 위한 가장 바람직한 알카인은 프로파길 알코올이다.

본 출원의 반응 생성물은 아자이드기 및 알카인기의 1,3-이극성 고리화 첨가에서 2 이상의 아자이드기가 부착된 아자이드 화합물 및 2 이상의 알카인기가 부착된 알카인 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 이는, 예를 들어 고리화 첨가에 영향을 미치기에 충분한 온도, 예컨대 특히 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 120℃ 및 더 바람직하게는 적어도 140℃에서 구성성분을 단순히 가열함으로써 달성될 수 있다.

본 출원의 실행에서, 그러나 아자이드/알카인 반응은, 이것이 주위 온도(20℃) 근처의 반응 온도를 상당히 감소시키기 때문에, 촉매되는 것이 바람직하다.

본 출원에서 촉매는 바람직하게는 Cu^I-기반 촉매이다. Cu^I-기반 촉매는, 예를 들어 필요한 촉매 작용을 제공하기 위해 표면층에서 충분한 Cu^I를 함유하는 구리-함유 표면 또는 구리에 의해 나타날 수 있다. 비 구리-함유 표면에 대한 본 발명의 생성물의 적용이 의도된다면, 그러나, Cu^I-기반 촉매가 반응 생성물이 도포될 재료의 표면에 부착되지 않는 구리 공급원을 포함하는 것이 필요하다.

이 유형의 적합한 구리 촉매는 CuBr 또는 Cu^I와 같은 상업적으로 입수가능한 Cu^I 염에 기반할 수 있다. 그러나, 2 이상의 아자이드기가 부착된 아자이드 화합물과 2 이상의 알카인기가 부착된 알카인 화합물이 반응될 때, Cu^I 전구체가 1,3-이치환된 트라이아졸의 형성에서 고반응성을 지니는 촉매를 제공하지 않는다는 것이 관찰되었다. 그러나, 환원제의 작용에 의해 Cu^I로 전환되는 Cu^II 전구체는 향상된 활성을 제공하는 것이 관찰되었다. 적합한 Cu^II 전구체는 황산구리 또는 아세트산구리^II 일수화물이다. 적합한 환원제는, 예를 들어 트라이페닐 포스핀, 아스코르브산나트륨 및 하이드로퀴논을 포함한다.

본 출원을 야기하는 연구에서, 아세트산 Cu^II 및 트라이페닐포스핀으로부터 인시추로(in situ) 제공된 촉매는 아자이드 및 알카인 화합물의 최상의 전환을 제공하였고, 따라서 이 촉매가 본 발명의 생성물의 제조를 위해 바람직한 것으로 관찰되었다.

촉매에 추가로, Cu^I를 안정화시키고, 바람직하게는 또한 촉매의 반응성을 개선시키는 구리에 대한 착화제가 사용될 수 있다. 촉매와 조합하여 사용을 위한 바람직한 착화제는 트리스-(벤질트라이아졸릴메틸)아민(TBTA)이다.

본 출원의 추가 양태는 도장으로서, 바람직하게는 편평한 지붕에 대한 도장으로서의 상기 기재한 바와 같은 반응 생성물의 용도이다. 본 출원의 대안의 양태는 밀봉제, 접착제로서 또는 탄성중합체 적용에서 상기 정의한 바와 같은 반응 생성물의 용도이다. 이 용도를 위한 바람직한 실시형태는 반응 생성물 그 자체에 대해 상기 기재한 것과 동일하다.

본 출원의 또한 추가 양태는 2 이상의 아자이드기가 부착된 아자이드 화합물과 2 이상의 알카인기가 부착된 알카인 화합물을 촉매 및 용매의 선택적 존재에서 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 기재한 바와 같은 반응 생성물을 제조하기 위한 방법이다. 본 출원의 내용에서 적합한 용매는 특히 폴리우레탄 화학, 예컨대 DMF, DMSO, 메톡시 프로필 아세테이트(MPA) 및 N-메틸피롤리돈(NMP), 또는 이들의 혼합물과 양립가능한 용매를 포함한다. 더 바람직하게는, 용매는 DMF 및 메톡시 프로필 아세테이트로부터 선택되는데, 이들이 용이하게 건조될 수 있기 때문이다. 이는 아이소사이아네이트-기반 시스템이 아이소사이아네이트를 야기하고, 아자이드 또는 알카인 화합물의 제조 동안 부산물을 생성하는 잔여 수분의 문제를 회피한다.

본 출원의 추가 양태는 상기 기재한 바와 같은 반응 생성물의 도장을 포함하는 기재이다. 본 발명의 반응 생성물에 대해 기재한 바람직한 실시형태는 마찬가지로 본 명세서에 기재된 도장에 적용된다. 특히 바람직한 실시형태에서, 기재는 지붕 구조의 부분이다.

다음에서, 본 출원은 예시의 방법에 의해 기재될 것이며, 그러나 임의의 수단에 의해 본 출원을 제한하지 않는 것으로 의도된다.

실시예 1

자기 교반기 MDI(1g, 4m㏖)를 함유하는 반응 바이알에 글라이시돌(557㎕; 2.1 당량 8.4m㏖) 및 다이뷰틸주석 다이라우레이트(236㎕; 0.1 당량 0.4m㏖)와 함께 첨가한 다음, 5㎖의 건조 THF를 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 처음에 70℃로 6시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다.

얻어진 유기 생성물을 에틸 아세테이트로 워크업시키고 나서, 증류수로 세척하고(10㎖ x3) 합한 수층을 에틸 아세테이트로 세척하였다(10㎖ x2). 유기 층을 합하고 나서, 황산나트륨으로 건조시키고, 후속적으로 여과시켰다. 이어서 유기 용매를 감압 하에 제거하여 백색 고체로서 목적으로 하는 생성물을 얻었다.

수율: 75%

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ ppm 2.67 (dd, J=4.5, 2.5 Hz, 2 H) 2.81 (t, J=4.5 Hz, 2 H) 3.24 (d, J=2.5 Hz, 2 H) 3.81 (s, 2 H) 3.85 (dd, J=12., 6.78 Hz, 2 H) 4.44 (dd, J=12, 2.5 Hz, 2 H) 7.11 (d, J=8.5 Hz, 4 H) 7.37 (d, 7=8.0 Hz, 4 H) 9.69 (br. s., 2 H)

¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d₆) δ ppm 39.53 (C9) 43.81 (C1) 49.27 (C2) 65.06 (C3) 118.43 (C6) 128.87 (C8) 135.61 (C7) 136.87 (C5) 153.14 (C4)

실시예 2

자기 교반기를 함유하는 반응 바이알에 실시예 1(0.1g, 0.25m㏖)의 생성물을 아자이드화나트륨(97.9㎎, 6 당량 1.5m㏖), 염화암모늄(80.6㎎, 6 당량 1.5m㏖)과 함께 첨가하고 나서, 이어서, 10㎖의 메탄올을 반응 용기에 첨가하였다. 처음에 반응 용기를 60℃로 24시간 동안 가열하고 나서, 실온으로 냉각시켰다.

얻어진 유기 생성물을 에틸 아세테이트로 워크업하고 나서, 증류수로 세척하였고(10㎖ x3) 합한 수층을 에틸 아세테이트로 세척하였다(10㎖ x2). 유기 층을 합하고 나서, 황산나트륨으로 건조시키고 후속적으로 여과시켰다. 이어서 유기 용매를 감압하에 제거하여 백색 고체로서 목적으로 하는 생성물을 얻었다.

수율: 55%

¹H NMR (400 MHz, 아세톤-d₆) δ ppm 3.31 - 3.47 (m, 4 H) 3.90 (s, 2 H) 4.03 - 4.24 (m, 6 H) 4.58 (d, J=4.52 Hz, 2 H) 7.17 (d, J=8.03 Hz, 4 H) 7.48 (d, J=8.03 Hz, 4 H) 8.60 (br. s., 2 H)

¹³C NMR (101 MHz, 아세톤-d₆) δ ppm 39.69 (C9) 53.04 (C1) 65.18 (C3) 68.31 (C2) 117.91 (C6) 128.57 (C8) 135.51 (C7) 136.56 (C5) 152.85 (C4)

실시예 3

자기 교반기를 함유하는 반응 바이알에 알릴 글라이시딜 에터(2g, 17.5m㏖)를 아자이드화나트륨(3.42g, 3 당량 52.6m㏖) 및 염화암모늄(2.81g, 3 당량 52.6m㏖)과 함께 첨가하고 나서, 20㎖의 메탄올 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 처음에 60℃로 24시간 동안 가열하고 나서, 실온으로 냉각시켰다.

얻어진 유기 생성물을 에틸 아세테이트로 워크업하고 나서, 증류수로 세척하고(15㎖ x3), 합한 수층을 에틸 아세테이트로 세척하였다(15㎖ x2). 유기 층을 합하고 나서, 황산나트륨으로 건조시키고 후속적으로 여과시켰다. 이어서 유기 용매를 감압하에 제거하여 약간 점성의 황색 액체로서 목적으로 하는 생성물을 얻었다.

수율: 69%

¹H NMR (400 MHz, 클로로폼-d) δ ppm 3.02 (br. s., 1 H) 3.29 - 3.40 (m, 2H) 3.41 - 3.50 (m, 2 H) 3.92 (dt, J=10.29, 5.4 Hz, 1 H) 4.00 (d, J=5.5 Hz, 2 H) 5.13 - 5.31 (m, 2 H) 5.88 (ddt, J=16.8, 10.9, 5.6, 5.6 Hz, 1 H)

¹³C NMR (101 MHz, 클로로폼-d) δ ppm 53.05 (C6) 69.11 (C5) 70.82 (C3) 71.86 (C4) 117.07 (C1) 133.69 (C2)

실시예 4

응축기 및 자기 교반기를 구비한 둥근-바닥 플라스크에 아자이드화나트륨(7.71g, 6 당량 118m㏖) 및 염화암모늄(6.3g, 6 당량 118m㏖)과 함께 그릴로니트(Grilonit)(등록상표) F704(EMS-그릴테크사(Griltech)제)(10㎖, 19.8m㏖)를 첨가한 다음, 50㎖의 메탄올을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 오일욕 상에서 60℃로 24시간 동안 가열하고 나서, 실온으로 냉각시켰다.

얻어진 유기 생성물을 에틸 아세테이트로 워크업하고 나서, 증류수로 세척하고(30㎖ x3), 합한 수층을 에틸 아세테이트로 세척하였다(30㎖ x2). 유기 층을 합하고 나서, 황산나트륨으로 건조시키고 후속적으로 여과시켰다. 이어서 유기 용매를 감압하에 제거하여 약간 점성의 황색 액체를 얻었다.

수율: 70%

그릴로니트(등록상표) F704에 아자이드의 성공적인 삽입을 FT-IR 및 질량분석법에 의해 확인하였다.

MALDI MS 예측치 622; 실측치 (M+Na)+ 645

실시예 5

자기 교반기를 함유하는 반응 바이알에 알릴 글라이시딜 에터(AGE)(103㎕, 0.88m㏖)를 프로파길 아민(168㎕, 3 당량 2.63m㏖)과 함께 첨가하고 나서, 20㎖의 메탄올을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 처음에 환류로 14시간 동안 가열하고 나서, 실온으로 냉각시켰다.

얻어진 조질의 유기 물질을 에틸 아세테이트로 워크업하고 나서, 증류수로 세척하고(15㎖ x3), 합한 수층을 에틸 아세테이트로 세척하였다(15㎖ x2). 유기 층을 합하고 나서, 황산나트륨으로 건조시키고 후속적으로 여과시켰다. 이어서 유기 용매를 감압하에 제거하여 약간 점성의 황색 액체로서 목적으로 하는 생성물을 얻었다.

실시예 6

자기 교반기 MDI(10g, 40m㏖)를 함유하는 둥근-바닥 플라스크에 프로파길 알코올(5.1 mL; 2.2 당량 88m㏖) 및 트라이에틸아민(5.6㎖, 40m㏖)을 함께 첨가한 다음, 25㎖의 건조 THF를 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 처음에 빙욕에 침지시키고, 후속적으로 제거하였다.

반응을 24시간 동안 교반시킨 다음, 2M HCl(30 ㎖)로 퀀칭시키고 나서, 수층을 에틸 아세테이트로 세척하고(20㎖ x3), 합한 유기 층을 황산나트륨으로 건조시키고 나서, 후속적으로 여과시켰다. 이어서, 용매를 감압하에 제거하여 회백색 고체를 얻었다.

수율: 73%

외관: 회백색 고체.

융점: 162 내지 164℃

FT-IR v/㎝^-1: (KBr) 3326, 3292(알카인 C-H 강도), 3131, 2919, 2115(알카인 C-C 강도), 1723(우레탄 C=0 강도), 1544,1432.

¹H NMR(500 MHz, DMSO-d₆) δ ppm 3.53 (t, J=2.50 Hz, 2 H) 3.80 (s, 2 H) 4.73 (d, J=2.51 Hz, 4 H) 7.11 (d, J=8.5 Hz, 4 H) 7.34 (d, J=8.2 Hz, 4 H) 9.73 (br. s., 2 H)

¹³C NMR (125 MHz, 아세톤-d₆) δ ppm 152.67 (C6 x2), 136.96 (C5 x2), 136.26 (C3 x4), 129.09 (C2 x2), 118.57 (C4 x4), 78.52 (C8 x2), 75.22 (C9 x2) 51.73 (C7 x2), 40.17(C1).

질량 분석법, 예측치 362.38; 실측치 (M+Na)⁺ 385.13

원소 분석: 예측치 C, 69.60; H, 5.01; N, 7.73; 실측치 C, 69.21; H, 4.50; N, 7.66.

실시예 7

자기 교반기를 함유하는 반응 바이알에 아자이드 고리 개방 그릴로니트(등록상표) F704(471㎕, 0.80m㏖)를 실시예 6의 생성물(145mg, 0.5 당량 0.40m㏖) 및 Cu(II) 아세테이트(9.3㎎, 0.1 당량, 0.040m㏖), 트라이페닐 포스핀(21.1㎎, 0.2 당량, 0.080m㏖)과 함께 첨가하고 나서, 5㎖의 DMSO를 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 16시간 동안 실온에서 교반시키면서 두었다.

에틸 아세테이트 내로 액체/액체 추출은 점성의 생성물을 제공하였다. 추가로 소량의 샘플을 유리 반응 바이알에 넣었고, 밤새 진공 오븐에 두어서 잔여 DMSO 용매를 없앴다. 얻어진 생성물은 유리 바이알을 뒤집어도 제자리에 남아있는 약간 점착성의 고체였다.

실시예 8

이 실험에서, 1,3-이극성 고리화 첨가에서 DMF 또는 DMSO에 대한 대안의 용매의 사용을 연구하였다. 대안의 용매로서, N-메틸피롤리돈(NMP), 메톡시 프로필 아세테이트(MPA) 및 2종의 나프타계 용매를 시험하였다. 이들 용매는 현재 폴리우레탄계 도장의 형성에서 사용된다.

제1 단계로서, 프로파길 알코올과 MDI 간의 반응에 대해 앞서 언급한 용매의 적합성을 연구하였다. MPA 및 NMP는 MDI 출발 물질(표 1)을 가용화하는데 고도로 적합하고, 따라서 프로파길 알코올과 MDI 간의 반응은 이들 두 용매에서만 수행되었다는 것을 발견하였다.

나프타계 용매는 클릭 반응에 대해 불량한 용매인 것을 발견하였고, 따라서, 클릭 반응은 NMP 및 MPA에서만 수행되었다.

MPA에서 실시예 6의 생성물의 제조를 순조롭게 고수율로 진행하였다. 얻어진 생성물의 ¹H NMR은 4.72 및 3.5 ppm에서 각각 이중선 및 삼중선으로 실시예 6의 생성물과 관련된 신호를 나타낸다.

NMP에서 실시예 6의 생성물의 ¹H NMR은 8.5 ppm에서의 큰 신호에 추가로 3.5 및 4.7 ppm에서 특징적 신호를 나타내었다. 이는 물과 MDI의 반응으로부터의 것일 가능성이 있으며, 흡습성 NMP 용매 중에 존재한다. 결과적으로, NMP는 실시예 6의 생성물의 제조를 위한 용매로서 덜 적합하다. MDI의 가수분해는 반대로 용매로서 MPA에 의한 문제가 아니다.

실시예 9

용매 NMP 및 MPA는 추가로 비스트라이아졸을 제공하기 위해 실시예 6의 생성물과 2 당량의 벤질 아자이드 간의 클릭 반응에 대한 반응 매질로서 연구된다.

Cu(II) 아세테이트를 용매 둘 다에 대한 10㏖% 장입에서 유지하였다. NMP를 반응 용매로서의 DMSO와 유사하게 수행하여 5시간 내에 실시예 6의 생성물의 비스트라이아졸로 완전한 전환을 얻은 것을 발견하였다. 비스트라이아졸로 실시예 6의 생성물의 전환은 5시간 내에 약 69%로 MPA에서 더 느렸다.

실시예 10

실시예 6 및 클릭 반응의 생성물의 제조를 위한 반응 용매로서 MPA에 의한 유망한 결과에 기반하여, MPA를 반응 둘 다에서 용매로서 사용한 경우, "원-포트(one-pot)" 공정을 시도하였다. 실시예 6의 생성물을 4시간 동안 60℃에서 임의의 트라이에틸아민 촉매의 존재에서 MDI와 프로파길 알코올 간의 반응을 통해 제조하고, 이어서, 조질 반응 혼합물의 샘플을 1시간 동안 아세트산 Cu(II)의 10㏖% 장입의 존재에서 벤질 아자이드와 반응시켜 JC2를 얻었다. 얻어진 생성물의 ¹H NMR은 5.15, 5.56 및 8.2에서 실시예 9의 비스트라이아졸에 대한 특징적 피크를 나타내는데, 이는 실시예 6의 생성물의 성공적인 제조가 있었고, 후속적으로 CuAAC 클릭 반응이 순조롭게 진행되어 실시예 9의 비스트라이아졸을 수득한다는 것을 시사한다.

Claims (15)

1. 2 이상의 아자이드기가 부착된 아자이드 화합물과 2 이상의 알카인기가 부착된 알카인 화합물의 반응 생성물로서, 상기 아자이드기 및 알카인기는 1,3 이극성 고리화 첨가로 반응하여 1,4-이치환된 트라이아졸을 형성하며, 상기 아자이드 화합물 또는 알카인 화합물 또는 둘 다는 -O-(C=O)-NR- 작용기를 포함하되, R은 수소 또는 알킬인, 반응 생성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 아자이드 화합물 및/또는 상기 알카인 화합물은 각각의 작용기가 부착된 예비중합체를 포함하는, 반응 생성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 예비중합체는 폴리우레탄 예비중합체인, 반응 생성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아자이드 화합물은 상기 아자이드기의 β-탄소 상에 하이드록실기를 갖는, 반응 생성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 아자이드 화합물은 폴리아이소사이아네이트 또는 아이소사이아네이트 종결 폴리우레탄 예비중합체와, 아이소사이아네이트에 대해 반응성인 작용기, 바람직하게는 하이드록실기를 갖는 에폭시 화합물의 반응, 및 친핵성 아자이드와의 후속 반응에 의해 얻어질 수 있는, 반응 생성물.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아자이드 화합물은 친핵성 아자이드와 에폭시 화합물과의 반응 및 폴리아이소사이아네이트와의 후속 반응에 의해 얻어질 수 있는, 반응 생성물.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 글라이시돌인, 반응 생성물.
8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아이소사이아네이트는 MDI, 또는 말단 MDI 잔기를 함유하는 예비중합체인, 반응 생성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알카인 화합물은 에폭시 화합물과, 에폭사이드에 대해 반응성인 작용기, 바람직하게는 아민 또는 티올기를 갖는 알카인의 반응, 및 알카인기-함유 알킬화제와의 후속 반응에 의해 얻어질 수 있는, 반응 생성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 알카인기-함유 알킬화제는 프로파길 할로게나이드인, 반응 생성물.
11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알카인 화합물은 폴리아이소사이아네이트와, 아이소사이아네이트에 대해 반응성인 작용기, 바람직하게는 아민, 하이드록시 또는 티올기를 갖는 알카인의 반응에 의해 얻어질 수 있는, 반응 생성물.
12. 바람직하게는 편평한 지붕에 대한 도장(coating), 밀봉제(sealant), 접착제(adhesive)로서 및 탄성중합체 적용에서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 반응 생성물의 용도.
13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 반응 생성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    2 이상의 아자이드기가 부착된 아자이드 화합물과 2 이상의 알카인기가 부착된 알카인 화합물을 촉매 및 용매의 선택적 존재 중에서 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 용매는 바람직하게는 DMF, DMSO 또는 메톡시 프로필 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 반응 생성물의 제조방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 반응 생성물을 제공하기 위한 반응은 Cu^I-기반 촉매, 바람직하게는 아세트산 Cu^II 일수화물 및 트라이페닐포스핀으로부터 인시추로(in situ) 제조된 촉매를 수반하는, 반응 생성물의 제조방법.
15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 반응 생성물의 도장을 포함하는 기재.