KR101342776B1 - 이소시아누레이트 고리를 함유하는 열경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카르복실 관능성 올리고머 (b) 를 사용한 에폭시 수지 (a) 의 사슬 연장을 통해 제조되고, 하나 이상의 이소시아누레이트 고리(들)를 함유하는 폴리올 (i) 과 폴리카르복실산 또는 이의 무수물 (ii) 과의 반응 생성물인 이소시아누레이트 고리(들)를 함유하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 하나 이상의 이소시아누레이트 고리(들)를 함유하는 폴리올 (i) 은 트리스 (2-히드록시알킬) 이소시아누레이트와 카프로락톤 또는 알킬렌 옥시드, 또는 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물로부터의 개질제와의 반응으로부터 제조될 수 있다. 이소시아누레이트 고리(들)를 함유하는 에폭시-관능성 열경화성 조성물은 불포화 산, 바람직하게는 (메타)크릴산과 추가적으로 반응하여 경화성 폴리아크릴레이트를 수득할 수 있다. 에폭시-관능성 이소시아네이트 및 아크릴레이트-관능성 이소시아누레이트 열경화성 조성물 모두는 추가적으로 폴리이소시아네이트로 개질되어 반응성 접착제, 결합제 또는 다른 응용분야에서 유용한 조성물로 제조될 수 있다.

Description

이소시아누레이트 고리를 함유하는 열경화성 조성물 {THERMOSETTING COMPOSITIONS CONTAINING ISOCYANURATE RINGS}
본 발명은 이소시아누레이트 고리를 함유하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 이소시아누레이트 고리는 열경화성 수지의 사슬 연장을 통해 열경화성 조성물에 포함된다.
트리스 (2-히드록시알킬) 이소시아누레이트는 이소시아누레이트 고리를 함유하는 코팅 수지 및 열경화성 조성물을 제조하기 위해 사용되는 시판되고 있는 원재료이다. 이소시아누레이트 고리의 존재는 열 노화, 풍화, 자외선, 저수축성에 대한 내성 또는 향상된 내마모성과 같은 수지의 특성을 향상시킬 수 있다. 트리스 (2-히드록시알킬) 이소시아누레이트는 폴리에스테르 또는 폴리에테르의 합성에서 폴리올로서 코팅 수지 및 열경화성 조성물에 포함될 수 있다. 그러나, 폴리에스테르 또는 폴리에테르의 합성에서 폴리올로서 트리스 (2-히드록시알킬) 이소시아누레이트를 사용하는 경우 높은 용융점, 높은 점도, 낮은 용해성, 낮은 반응성 및 적은 유연성 등과 같은 단점이 있다. 상기 단점을 극복하기 위한 일부 개질된 트리스 (2-히드록시알킬) 이소시아누레이트 및 이의 유도체가 공지되었다. 예를 들어, 미국특허 제 5,268,428 호에서는 결합제 조성물에 사용되는 히드록실 관능성 폴리에스테르를 제조하기 위한 카프로락톤 및 트리스 (2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 (THEIC) 의 용도를 개시하고 있다. 미국특허 제 5,747,590 호에서는 코팅 조성물을 위한 카프로락톤/THEIC 올리고머의 용도를 공지하였다. 미국특허 제 7,425,594 호에서는 글리시딜 에스테르 및/또는 에테르와 THEIC 의 반응으로부터 제조되는 공중합체를 공지하였다.
트리스 (2-히드록시알킬) 이소시아누레이트 및 이의 유도체는 또한 에폭시 및 폴리우레탄 수지에 대한 가교제로서 사용되었다. 미국특허 제 4,942,215 호에서는 열경화성 액체 성형 조성물에서 에폭시 수지 및 액체 무수물과 조합할 수 있는, THEIC 와 동등량의 하나 이상의 무수물과의 반응 생성물을 기술하고 있다. 미국특허 제 6,667,078 호에서는 산무수물과 THEIC 의 반응 생성물을 액정디스플레이용 투명 수지 플레이트의 제조과정에서 경화제로서 기술하고 있다. 우레탄 코팅 조성물에서의 폴리카프로락톤과 THEIC 의 반응 생성물의 용도는 미국특허 제 3,784,503 호에 기술되어 있다.
일본특허 제 60123478 호에서는 향상된 내열성 및 취성이 없는 표면 경도를 갖는 이소시아누레이트 고리를 함유하는 에스테르 화합물을 개시하고 있고, 이것은 표준 온도에서 액체이고, 용이하게 취급할 수 있으며, 엡실론 (ε)-카프로락톤 개질된 트리스(히드록시알킬) 이소시아누레이트와 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물로부터 제조된다.
트리스 (2-히드록시알킬) 이소시아누레이트 및 이의 유도체는 또한 에폭시 수지를 제조하기 위해 사용된다. 미국특허 제 3,763,097 호는 산 pH 조건 하에 디에폭시드와 THEIC 의 반응으로부터 제조되는 폴리에테르 에폭시 수지를 기술하고 있다. 미국특허 제 5,003,040 호는 에테르화 촉매의 존재 하에 디글리시딜 에테르 및 THEIC 의 반응으로부터 제조되는 개질된 에폭시 수지를 기술하고 있다. 개질된 에폭시 수지는 분자당 평균 1.5 내지 2.5 개의 에폭시기 및 하나 이상의 제 1 히드록실기를 가진다. 개질된 에폭시 수지에 기초한 경화성 코팅 조성물은 미국특허 제 5,066,763 호에 기술되어 있다. 일본특허 제 2007099901 은 낮은 경화 수축성, 투명성, 우수한 내광성 및 고온 하에서의 낮은 황변 특성을 가지는 에폭시 수지를 기술하고 있다. 에폭시 수지는 염기성 촉매 하에 폴리카르복실산 화합물 (A) 및 비-방향족 에폭시 수지 (B) 의 반응에 의해 수득되며, 상기 화합물 (A) 는 트리스 (히드록시 알킬) 이소시아누르산과 포화 산의 무수물과의 반응에 의해 수득된다.
트리스 (2-히드록시에틸) 이소시아누레이트를 사용하여 직접적으로 제조되는 여러 경화성 수지 조성물은 원하는 것보다 떨어지는 용도 특성을 나타낸다. 예를 들어, 일부 조성물은 충분하게 높은 강도 또는 경도를 나타내지 못하는 필름을 생성할 수 있다. 다른 조성물은 유연성이 충분하지 않은 필름을 생성할 수 있다. 또 다른 조성물은 잘 파손되는 필름을 생성할 수 있다. 주름 또는 불량한 접착력 (박리를 야기할 수 있음) 과 같은 다른 문제점들 또한 발견될 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 이소시아누레이트계 폴리올을 이용하며 상술한 요구되는 특성을 갖는 경화 수지를 제조할 수 있는 열경화성 조성물을 개발하는 것이다.
본 발명은 하기의 반응 생성물을 포함하는 이소시아누레이트 고리를 함유하는 열경화성 조성물을 제공한다:
(a) 분자 당 둘 이상의 에폭시드기를 함유하는 폴리에폭시드, 및
(b) (i) 트리스-(2-히드록시알킬) 이소시아누레이트 또는 이의 유도체를 카프로락톤, 알킬렌 옥시드, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 개질제와 반응시켜 형성된 하나 이상의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 폴리올과, 동등량의
(ii) 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 무수물;
을 반응시켜 형성된 카르복실 관능성 올리고머;
상기 성분 (a) 의 에폭시 관능기 대 성분 (b) 의 산 관능기의 몰비는 1.0 초과, 바람직하게는 1.5 초과이다.
용어 열경화성 조성물은 열경화성 수지 조성물을 의미하고, 이 둘 용어는 본 발명에서 동일한 의미 (열경화성 수지의 존재) 로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 하나 이상의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 폴리올 (i) 은 트리스-(2-히드록시알킬) 이소시아누레이트 또는 이의 유도체와 카프로락톤, 알킬렌 옥시드, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 개질제와의 반응으로부터 제조된다. 트리스-(2-히드록시알킬) 이소시아누레이트의 히드록실기 대 관능기 (개질제에서의 에폭시 또는 시클로-에스테르일 수 있음) 의 몰비는 0.25 내지 4, 바람직하게는 0.5 내지 2 일 수 있다. 상기 트리스-(2-히드록시알킬) 이소시아누레이트는 바람직하게는 트리스-(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 또는 트리스-(2-히드록시프로필) 이소시아누레이트이다.
상기 개시된 바와 같은 조건에서의 성분 (a) 와 성분 (b) 의 반응으로부터 이소시아누레이트 고리를 함유하는 에폭시-관능성 열경화성 조성물이 생성된다.
불포화 에폭시 에스테르기를 부가적으로 포함하는 에폭시 관능성 열경화성 조성물이 또한 가능하며, 이는 성분 (a), (b) 및 부가 성분 (c) 의 반응 생성물을 포함하며, 성분 (a) 및 (b) 는 상기에서 정의한 바와 같고, 상기 부가 성분 (c) 는 불포화 카르복실산, 특히 에틸렌 불포화 카르복실산이고, 바람직하게는 아크릴 및/또는 메타크릴산으로부터 선택되고, 에폭시 및 불포화 에폭시 에스테르 (제 2 OH 기 포함) 양 관능기 모두가 최종 생성물에 존재할 수 있는 성분 (a) 및 (b) 에 대한 비율로 존재할 수 있다. 특히 에폭시기에서 불포화 에스테르기로의 부분 전환되는 이러한 조성물은 바람직하게는 연속적인 또는 동시적인 중축합 및 자유 라디칼 경화되는 이중 경화 조성물에 사용된다.
다른 가능성에 따라 상기 성분 (c) 는 모든 에폭시 관능기가 불포화 에폭시 에스테르기로 전환되는 비율로 선택되고, 상기 산 (c) 이 아크릴 또는 메타크릴산인 경우, 그에 따라 유도된 반응 생성물은 폴리아크릴레이트 (다기능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트) 이다.
다른 가능성에 따라 성분 (a) 와 성분 (b) 의 반응으로부터 생성되는, 이소시아누레이트 고리를 함유하는 상기 에폭시-관능성 열경화성 조성물은 에폭시기를 통해 상기 불포화 카르복실산(들) (c) 과 추가적으로 반응하여, 상기 에폭시기가 부분적으로 또는 전체적으로 (완전하게) 제 2 히드록실을 포함하는 해당 불포화 에폭시 에스테르로 전환되고, 바람직하게는 불포화 산이 (메타)크릴산인 경우 경화성 폴리아크릴레이트 (다기능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트) 조성물이 수득된다. 열경화성 조성물에서의 에폭시 관능기는 상기 불포화 산과 부분적으로 또는 완전하게 반응되어 자유 라디칼 경로에 의해 상이한 반응성을 가질 수 있게 한다. 모든 에폭시 유리기 (epoxy free group) 가 성분 (a), (b) 및 (c) 사이의 반응을 통한 직접 경로 또는 에폭시-관능성 조성물 ((a) + (b) 의 생성물) 과 상기 성분 (c) 의 추가적인 후속 반응에 의한 간접 경로에 의해 상기 불포화 에폭시 에스테르기로 전환되는 경우, 상기 조성물은 자유 라디칼 경화성이고, 바람직하게는 상기 성분 (c) 가 아크릴 및/또는 메타크릴산인 경우 경화성 폴리아크릴레이트 조성물일 수 있다.
이소시아누레이트 (이소시아누레이트 고리) 를 함유하는 에폭시-관능성 열가소성 조성물 및 불포화 에폭시 에스테르-관능성 조성물, 바람직하게는 아크릴레이트- 관능성 조성물 모두는 추가적으로 폴리이소시아네이트를 사용하여 개질될 수 있고, 반응성 접착제, 결합제로서 및/또는 열경화성 수지의 다른 응용분야에서 유용하다.
본 발명의 열경화성 조성물은 아세톤과 같은 용매 또는 스티렌과 같은 단량체에 용해되어 수지 용액을 형성할 수 있다.
본 발명의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 열경화성 조성물은 다단계를 통해 제조되며, 각 단계의 세부 사항은 하기에 기술된다:
(1) 하나 이상의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 폴리올 (i) 의 제조:
하나 이상의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 폴리올은 트리스-(2-히드록시알킬) 이소시아누레이트 또는 이의 유도체와 카프로락톤, 알킬렌 옥시드, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 개질제와의 반응에 의해 제조된다. 비개질된 트리스-(2-히드록시알킬) 이소시아누레이트는 높은 용융점, 높은 점도, 낮은 용해성, 낮은 반응성 및 적은 유연성으로 인해 본 발명에서 폴리올 성분의 일부로서 적합하지 않다. 트리스 (2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 및 트리스 (2-히드록시프로필) 이소시아누레이트는 이소시아누레이트 고리-함유 폴리올 (i) 의 제조에 바람직하다. 트리스-(2-히드록시알킬) 이소시아누레이트 성분으로부터의 히드록실기 대 상기 개질제 성분으로부터의 관능기의 몰비는 반응 조성물에 있어서 0.25 내지 4, 바람직하게는 0.5 내지 2 로 다양할 수 있다.
상기 폴리올 (i) 을 형성하기 위한 반응은 예를 들어, 일본특허 제59157074호에 기술된 바와 같이 통상적으로 촉매를 사용하고 증가된 온도에서 수행된다. 트리스-(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트는 엡실론-카프로락톤과 약 (95:5) 내지 (5:95), 바람직하게는 약 (80:20) 내지 (20:80) 의 중량비로 반응됨으로써, 30℃ 에서 약 50,000 mPa.s.(cP) 미만의 점도를 가지는 유동성 또는 유동 상태를 갖는 개질된 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 (폴리올 (i)) 가 제조될 수 있다. 예를 들어, J. Org . Chem . 28, (1963) 85-89 에서는 시아누르산과 알킬렌 옥시드와의 반응에서 생성된 생성물이 제 1 히드록실기를 함유하는 트리스 (2-히드록시알킬) 이소시아누레이트임을 기술하고 있다.
(2) 카르복실 관능성 올리고머 (성분 (b)) 의 제조:
카르복실 관능성 올리고머 (b) 는 상기 (1) 에서 기술된 하나 이상의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 폴리올 (i) 과 동등량의 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 무수물과의 반응에 의해 제조된다. 산 무수물이 카르복실 관능성 올리고머 (b) 의 제조에 있어서 바람직하다. 바람직한 산 무수물은 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아디프산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸-헥사히드로프탈산 무수물, 나드산 무수물, 엔도-시스-비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물 및 테트라클로로프탈산 무수물을 포함한다.
이소시아누레이트계 폴리올 (i) 과 상술한 산 또는 무수물 (ii) 사이의 반응은 통상적으로 시약을 약 120 내지 180℃ 의 온도로 가열하여 수행되고, 반응은 질소를 함유하는 염기성 유기 화합물의 촉매량의 존재 하에 수행될 수 있다.
(3) 이소시아누레이트 고리를 함유하는 열경화성 조성물의 제조:
이소시아누레이트 고리를 함유하는 열경화성 조성물은 (b) 에서 상술한 바에 따른 카르복실 관능성 올리고머를 주위 온도 (20 내지 25℃) 에서 액체이며 분자 당 둘 이상의 에폭시드기를 함유하는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리에폭시드 (a) 와 반응시켜 제조된다. 반응 생성물이 에폭시 관능기를 함유할 수 있도록 (a) 의 에폭시 관능기 대 (b) 의 산 관능기의 몰비는 1.0 초과, 바람직하게는 1.5 초과이다. 폴리에폭시드 (a) 와 카르복실 관능성 올리고머 (b) 의 반응은 열경화성 수지가 반응 과정에서 가교되지 않도록 신중하게 제어되어야 한다.
특히, 상기 폴리에폭시드 (a) 는 페놀 글리시딜 유도체, 예를 들어, 비스히드록시페닐메탄 및 비스히드록시페닐 프로판의 비스-글리시딜 유도체; 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물 (에폭시 노볼락 수지) 의 폴리글리시딜 에테르; 방향족 아민의 N-글리시딜 유도체, 예컨대, 테트라-글리시딜아미노 디페닐메탄 및 디글리시딜아닐린; 글리시딜 에스테르, 예컨대 디글리시딜 프탈레이트, 디글리시딜 테트라히드로프탈레이트 및 디글리시딜 메틸테트라히드로프탈레이트; 글리콜 또는 트리아진의 디- 또는 폴리-글리시딜에테르, 예컨대 시클로헥산디에탄올의 디글리시딜에테르 및 디히드록시시클로헥실메탄의 디글리시딜에테르; 트리글리시딜이소시아누레이트; 및 디올레핀 디에폭시드, 예컨대 시클로헥센디옥시드 및 디시클로펜타디엔 디옥시드로부터 선택될 수 있다.
이들 중에서 비스페놀 A 와 에피클로로히드린의 반응으로부터 유도된 폴리에폭시드가 바람직하다.
상기 (3) 에서 (a) 와 (b) 의 반응으로부터 제조된 것으로 개시된 이소시아누레이트 고리를 함유하는 에폭시-관능성 열경화성 조성물 (수지) 은 불포화 카르복실산, 예를 들어, 아크릴산 및 메타크릴산과 추가적으로 반응하여 경화성 폴리아크릴레이트를 얻을 수 있다. 열경화성 조성물 (수지) 에서 에폭시 관능기는 불포화 산과 부분적으로 또는 완전하게 반응되어 자유 라디칼에 의해 상이한 반응성을 가질 수 있다.
이소시아누레이트 고리를 함유하는 에폭시-관능성 열경화성 조성물 및 불포화 에폭시 에스테르 관능성, 바람직하게는 이소시아누레이트 고리를 함유하는 아크릴레이트-관능성 열경화성 조성물 모두는 폴리이소시아네이트를 사용하여 개질될 수 있고, 반응성 접착제, 결합제 또는 다른 응용분야에 유용하다. 폴리이소시아네이트 개질제의 양은 전체 조성물의 약 0.1 내지 30 중량% 일 수 있다. 개질 반응에서 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 폴리이소시아네이트 개질 반응 과정에서 열경화성 조성물이 가교되지 않도록 조성물의 관능도에 기초하여 계산되어야 한다. 바람직하지 않은 가교 또는 겔화 등을 피하기 위한 조건들은 당업자에게 익히 공지된 것이다 (Flory, Principles of Polymer Chemistry , Cornell Press, NY pp 348-361). 본 발명의 이소시아누레이트 고리(들)를 함유하는 폴리이소시아네이트-개질된 열경화성 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 일반적으로 50℃ 미만, 바람직하게는 45℃ 미만이다.
이용될 수 있는 유용한 폴리이소시아네이트 개질제는 단량체 폴리이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트; 단량체 이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 뷰렛, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛; 및 이소시아네이트의 올리고머 또는 프리폴리머를 포함한다. 이소시아네이트의 올리고머 또는 프리폴리머는 과량의 폴리이소시아네이트 등가물과 하나 이상의 이소시아네이트 반응기를 함유하는 화합물과의 반응에 의해 형성될 수 있다.
폴리이소시아네이트 및 이소시아누레이트 고리를 함유하는 열경화성 조성물의 반응은 온화한 조건 하에 수행될 수 있다. 반드시 요구되는 것은 아니지만, 촉매를 사용하여 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 0 내지 100℃ 사이일 수 있으며, 반응은 통상적으로 실온 내지 75℃ 사이에서 수행된다. 촉매는 사용되는 경우 당업계에서 공지되어 있는 이소시아네이트-히드록실 반응을 촉진하도록 기능화된 다수의 촉매들로부터 선택될 수 있다. 상기 촉매의 예는 디부틸주석 옥시드 및 디부틸주석 디라우레이트와 같은 주석 화합물을 포함한다. 상기에서 정의한 바와 같이 상기 폴리이소시아네이트-개질된 에폭시-관능성 열경화성 조성물 및/또는 폴리이소시아네이트-개질된 폴리아크릴레이트 조성물은 특히 반응성 접착제 또는 반응성 결합제에 사용되거나 포함될 수 있다.
상기 폴리에폭시드 (a) 는 주위 온도 (20 내지 25℃) 에서 액체이며, 분자 당 둘 이상의 에폭시드기를 함유하는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 상기 폴리에폭시드 (a) 는 비스페놀 A 와 에피클로로히드린의 반응으로부터 유도된다.
상기 카르복실-관능성 올리고머 (b) 는 특히 하나 이상의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 폴리올 (i) 과 동등량의 하나 이상의 카르복실산 또는 산 무수물 (ii), 바람직하게는 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아디프산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물 및 테트라클로로프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 산 무수물과의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
주위 온도 조건 하에, 본 발명의 열경화성 조성물은 양호한 작업성을 부여하는 용매(들) 또는 단량체(들)에 용해되어 약 20 내지 20,000 mPa.s (cP) 의 점도를 갖는 수지 용액을 얻을 수 있다.
적합한 단량체의 예는 다른 것들 중에서 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디클로로스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 페놀 등; 불포화 에스테르, 예컨대 아크릴 및 메타크릴 에스테르, 비닐 라우레이트 등; 불포화 산, 예컨대 메타크릴산, 부텐산, 알릴벤조산, 비닐벤조산 등과 같은 아크릴 및 알파-알킬아크릴 산; 및 할라이드, 예컨대 염화비닐 및 염화비닐리덴; 및 니크릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 디올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 메틸펜타디엔; 폴리카르복실산의 에스테르, 예컨대 디알릴 프탈레이트, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 말리에이트, 디비닐 아디페이트, 디클로로알릴 테트라히드로프탈레이트 등; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
열경화성 조성물은 상기 개시된 반응성 성분의 합성에서 사용되는 용매 및 바람직하게는, 예를 들면, 용도 특성을 향상시키기 위해 수지 조성물의 형성 과정에서 가공 보조제로서 첨가될 수 있는 부가 용매(들)를 포함한다. 용매(들)를 포함함으로써 적용된 수지 또는 접착제의 유동성 및 평탄화에 도움이 될 수 있다. 또한, 수지가 스프레이 방식으로 적용되는 경우 용매는 수지 조성물의 미립화를 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.
유용한 용매의 예는 아세테이트, 예컨대 부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트 및 옥틸 아세테이트; 글리콜 에테르 및 글리콜 에테르 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 및 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 헥실 케톤이다.
본 발명에 따른 열경화성 조성물은 추가적으로 유기 충전제, 무기 충전제, 요변성제, 염료 및 억제제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함할 수 있고, 또는 추가적으로 가교제를 포함할 수 있다.
안료는 사용되는 경우 당업계에 공지된 방법에 따라 분쇄된 수지 또는 안료 분산제를 사용하여 제조된 페이스트로서 혼입될 수 있다. 용어 "안료" 는 착색된 물질인 유기 및 무기 화합물, 충전제, 금속성 플레이크 물질, 및 당업계에 알려진 기타 유사 물질을 포괄하는 의미이다.
본 발명의 조성물은 특히 반응성 접착제, 결합제, 경화성 라미네이트 수지 및 2-성분 에폭시 수지로서 사용하기에 적합하다. 상기 조성물은 접착제, 성형용 조성물 또는 라미네이트 복합 조성물에 사용될 수 있다. 불포화 에스테르기를 가진 조성물이 자유 라디칼 경로에 의한 경화에 있어 용이하다. 에폭시기를 포함하는 모든 조성물은 (단독으로 또는 부분적으로) 에폭시 열경화성 조성물에 사용될 수 있다.
최종적으로, 본 발명은 또한 본 발명에 따라 상기에서 정의한 열경화성 조성물 하나 이상을 경화시켜 생성되는 성형품에 관한 것이다.
하기 시험예들이 설명되나, 이는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1- 이소시아누레이트 고리를 함유하는 폴리올 (i) 의 제조
반응기에 질소 분위기 하에 641 g 의 트리스 (2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 (THEIC), 1103 g 의 ε-카프로락톤 및 0.2 g 의 테트라부틸 티타네이트를 충전하였다. 혼합물을 효율적인 교반 하에 140℃ 로 6 시간 동안 가열하여 폴리올의 반응 생성물을 수득하였다.
실시예 2 - 카르복실 관능성 올리고머 (b) 의 제조
반응기에 질소 분위기 하에 실시예 1 의 1692 g 의 폴리올, 1100 g 의 헥사히드로프탈산 무수물 (HHPA) 을 충전하였다. 혼합물을 효율적인 교반 하에 140℃ 로 6 시간 동안 가열하여 폴리카르복실산 올리고머의 반응 생성물을 수득하였다.
실시예 3 - 폴리에폭시드 (a) 용액의 제조
반응기에 질소 분위기 하에 실시예 2 의 576 g 의 폴리카르복실산 올리고머, 556 g 의 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 및 0.3 g 의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드를 충전하였다. 혼합물을 효율적인 교반 하에 120℃ 로 5 시간 동안 가열하여 폴리에폭시드의 반응 생성물을 수득하였다. 600 g 의 폴리에폭시드를 400 g 의 아세톤과 혼합하여 60% 수지 용액을 수득하였다.
실시예 4 내지 7 - 폴리아크릴레이트의 제조
반응기에 5% 산소를 가진 질소의 분위기 하에 실시예 1 의 517 g 의 폴리올 및 336 g 의 헥사히드로프탈산 무수물을 충전하였다. 혼합물을 효율적인 교반 하에 140℃ 로 5 시간 동안 가열하여 카르복실-관능성 올리고머의 반응 생성물을 수득하였다. 반응기를 120℃ 로 냉각시키고, 830 g 의 비스페놀-A 글리시딜 에테르, 190 g 의 메타크릴산, 0.5 g 의 톨루히드로퀴논 및 0.5 g 의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드를 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 115℃ 로 10 시간 동안 가열하여 폴리아크릴레이트를 수득하였다.
실시예 4 의 1080 g 의 폴리아크릴레이트를 720 g 의 아세톤과 혼합하여 60% 수지 용액을 수득하였다 (실시예 5).
실시예 4 의 790 g 의 폴리아크릴레이트를 340 g 의 스티렌과 혼합하여 70% 수지 용액을 수득하였다 (실시예 6).
실시예 5 의 400 g 의 폴리아크릴레이트를 10 g 의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 및 0.02 g 의 디부틸주석디라우레이트와 함께 50℃ 에서 5 시간 동안 가열하였다 (실시예 7).
실시예 8 내지 10 - 폴리에폭시드/폴리아크릴레이트의 제조
반응기에 5% 산소를 가진 질소의 분위기 하에 실시예 2 의 517 g 의 카르복실 관능성 올리고머, 556 g 의 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 64 g 의 메타크릴산, 0.2 g 의 톨루히드로퀴논 및 0.3 g 의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드를 충전하였다. 혼합물을 효율적인 교반 하에 120℃ 로 8 시간 동안 가열하여 반응 생성물 폴리에폭시드/폴리아크릴레이트를 수득하였다.
실시예 8 의 600 g 의 폴리에폭시드/폴리아크릴레이트를 400 g 의 아세톤과 혼합하여 60% 수지 용액을 수득하였다 (실시예 9).
실시예 9 의 440 g 의 폴리에폭시드/폴리아크릴레이트를 9 g 의 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 및 0.02 g 의 디부틸주석디라우레이트와 함께 50℃ 에서 5 시간 동안 가열하였다 (실시예 10).

Claims (27)

  1. 하기의 반응 생성물을 포함하는, 이소시아누레이트 고리(들)를 함유하는 에폭시-관능성 열경화성 조성물:
    (a) 분자 당 둘 이상의 에폭시드기를 함유하는 폴리에폭시드; 및
    (b) (i) 트리스-(2-히드록시알킬) 이소시아누레이트 또는 이의 유도체와 카프로락톤, 알킬렌 옥시드, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 개질제와의 반응 생성물을 포함하는 이소시아누레이트 고리(들)를 함유하는 폴리올, 및
    (ii) 폴리카르복실산 또는 이의 무수물;
    의 동등량의 반응 생성물을 포함하는 카르복실 관능성 올리고머,
    상기 성분 (a) 중의 에폭시 관능기 대 성분 (b) 중의 산 관능기의 몰비가 1.0 초과임.
  2. 제 1 항에 있어서, 에폭시 관능기 대 산 관능기의 몰비가 1.5 초과인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (a), (b) 및 (c) 의 반응 생성물을 포함하고, 성분 (a) 및 (b) 는 제 1 항에서 정의한 바와 같고, 부가 성분 (c) 는 불포화 카르복실산으로부터 선택되고, 에폭시 및 불포화 기가 모두 존재할 수 있는 (a) 및 (b) 에 대한 상기 성분 (c) 의 비율로 존재하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 성분 (c) 의 비율이 모든 에폭시 관능기가 불포화 에폭시 에스테르기로 전환되도록 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 에폭시기가 불포화 에폭시 에스테르-관능기로 부분적으로 또는 완전하게 전환되도록 제 3 항에서 정의한 불포화 카르복실산 (c) 과 추가적으로 반응하는 조성물.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 (c) 이 아크릴산, 메타크릴산, 또는 아크릴산 및 메타크릴산인 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 경화성 폴리아크릴레이트 조성물인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 추가적으로 폴리이소시아네이트를 사용하여 개질되는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 전체 조성물의 약 0.1 내지 30 중량%인 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에폭시드 (a) 가 주위 온도 (20 내지 25℃) 에서 액체이며, 분자 당 둘 이상의 에폭시드기를 함유하는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리에폭시드가 비스페놀 A 와 에피클로로히드린의 반응으로부터 유도되는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실-관능성 올리고머 (b) 가 하나 이상의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 폴리올 (i) 과 동등량의 하나 이상의 카르복실산 또는 산 무수물 (ii) 과의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 산 무수물이 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아디프산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물 및 테트라클로로프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 폴리올 (i) 이 트리스 (2-히드록시알킬) 이소시아누레이트 또는 이의 유도체와 카프로락톤, 알킬렌 옥시드, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르 또는 이들의 혼합물과의 반응 생성물인 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 트리스 (2-히드록시알킬) 이소시아누레이트가 트리스 (2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 또는 트리스 (2-히드록시프로필) 이소시아누레이트인 조성물.
  16. 제 7 항에 있어서, 50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 를 가지는 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 9 항 또는 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매, 단량체, 또는 용매 및 단량체 중에 용해되는 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 9 항 또는 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 및 단량체로부터 선택되는 가공 보조제를 추가적으로 포함하는 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 용매가 아세톤이고, 상기 단량체가 스티렌인 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 9 항 또는 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 충전제, 무기 충전제, 요변성제, 염료 및 억제제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가적으로 포함하는 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 9 항 또는 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제를 추가적으로 포함하는 조성물.
  22. 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 폴리이소시아네이트-개질된 에폭시-관능성 열경화성 조성물, 폴리이소시아네이트-개질된 폴리아크릴레이트 조성물, 또는 폴리이소시아네이트-개질된 에폭시-관능성 열경화성 조성물 및 폴리이소시아네이트-개질된 폴리아크릴레이트 조성물을 포함하는 반응성 접착제 또는 반응성 결합제.
  23. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 9 항 또는 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제, 성형 조성물 또는 라미네이트 복합 조성물에 사용되는 조성물.
  24. 제 3 항에 있어서, 연속적인 또는 동시적인 중축합 및 자유 라디칼 경화되는 이중 경화 조성물에 사용되는 조성물.
  25. 제 3 항 내지 제 5 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 경화에 사용되는 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 열경화성 조성물에 사용되는 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 9 항 또는 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 조성물의 경화로부터 생성되는 성형품.
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