CN117586473A - 聚异氰脲酸酯基聚合物和纤维增强复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种反应混合物，其包括一或多种多官能异氰酸酯，使得该混合物的平均异氰酸酯官能度大于2.1，和包括至少一种三聚催化剂和至少一种环氧基团的催化剂组合物；和将反应混合物固化以得到由异氰酸酯与其自身反应产物组成的固化聚合物组合物。
Description
技术领域
本发明广义涉及主要为异氰酸酯的反应混合物。更具体地说，本发明涉及一种主要为异氰酸酯的反应混合物，其包括聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)，其在固化后产生具有高强度、高破坏应变、高断裂韧性和高玻璃化转变温度的聚合物。
背景
异氰脲酸酯是通过三个异氰酸酯三聚形成的，几十年来已广泛用于提高聚氨酯、环氧树脂和聚脲的热稳定性。异氰脲酸酯由于其优异的阻燃性也被广泛用于泡沫材料的生产，但还没有发现基本仅基于多异氰酸酯而没有形成额外的能增加聚合物韧性的链节的高密度聚合物的用途。为了克服众所周知的聚异氰脲酸酯泡沫材料易碎或脆性的缺陷，聚异氰脲酸酯需要包含高百分比的会消耗异氰酸酯基团并限制聚合物中异氰脲酸酯比例的反应物。例如，美国专利4568701A描述了使用“泡沫材料配方重量4-20％的表面活性有机硅酮化合物，其特征在于具有活性氢官能团且羟值大于约50和当量小于约2000以及增塑量的非挥发性有机增塑剂”来降低泡沫材料的易碎性。美国专利3676380A描述了使用1-10％的脂族二醇来形成增加聚合物弹性的聚氨酯链节。美国专利3793236描述了通过三聚催化剂如叔胺将异氰酸酯封端的聚噁唑烷酮预聚物进行三聚。该发明人描述所得聚合物是由于并入噁唑烷酮链节而表现出低脆性和高阻燃性。中国专利申请公开号103012713A公开了具有高交联密度纯聚异氰脲酸酯的泡沫材料具有非常脆的特性并且“没有实用价值”，该发明人使用10-50％的环氧树脂来实现脆性降低。
当聚异氰脲酸酯用于生产具有低空隙率的致密塑料时，众所周知，如果没有引入用于增加韧性的线形键、扩链剂或柔性基团，即美国专利No.3793236、No.8501877、美国专利申请号2010/0151138A1中公开的噁唑烷酮，在(欧洲专利No.226176B 1、EP 0643086A1、美国专利No.9334379)中公开的氨基甲酸酯和在美国专利No.6617032B2和中国专利No.103568337B号)中公开的脲，该材料是脆的。例如，美国专利No.4564651教导了环氧树脂与异氰酸酯之比小于1:5的固化异氰酸酯/环氧树脂混合物非常脆，并且随着二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的浓度增加而变得越来越糟，和美国专利No.5036135教导说当聚异氰脲酸酯聚合物所包括的环氧树脂少于20％时，其呈现差的机械性能。这两个专利教导说，异氰酸酯和环氧树脂在高温下反应的结果是环氧树脂低于20％或噁唑烷酮低于20％则不可能获得具有高强度和韧性的聚合物。欧洲专利申请No.3189088A1进一步教导说，“已知包含多异氰酸酯的材料非常难以增韧，并且一些可能太脆而无法有效增韧”和“过去增加断裂韧性的尝试通常以改变(一般是降低)模量和降低热性能如玻璃化转变温度(Tg)为代价，从而对所得复合材料的适用性产生不可接受的限制。”
美国专利申请No.2018/0051119 A1教导说至少一种环氧树脂与至少一种异氰酸酯树脂的摩尔比应至少为0.4:1且最优选为1:1，该比例导致“特别有利的性能与玻璃化转变温度、弹性模量和抗冲击性。”这些优选比例远远超过环氧树脂的催化量，以实现期望的拉伸强度、拉伸刚度和拉伸破坏应变的结果。此外，上述专利清楚地教导了主要由聚异氰脲酸酯组成的聚合物和泡沫材料表现出高度的脆性。
美国专利No.4070416公开了环氧树脂与异氰酸酯之比小于1的噁唑烷酮/异氰脲酸酯聚合物的制造方法，并指出环氧树脂与异氰酸酯之比为0.29-0.5范围的最有利情况下可获得高玻璃化转变温度和良好的机械性能。美国专利No.4070416公开“由于具有高交联密度的异氰脲酸酯键部分和相对柔性的基于环氧树脂部分共存，两部分之间保持足够的平衡，可以获得具有优异机械性能的固化产品。”该发明人声称“当多官能有机异氰酸酯为5当量或以上的量时，固化产物的性能有显着变脆的倾向。特别地，当多官能有机异氰酸酯在2-3.5当量范围使用时，热稳定性和机械性能方面都获得很好的结果。”美国专利No.4564651公开了该发明人对美国专利No.40704161所指定的环氧树脂与异氰酸酯比例范围的聚合物的结果进行了评估，发现“根据给定的交联条件，得到极脆的噁唑烷酮/异氰脲酸酯模塑材料，其机械性能随着二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)浓度的增加而越来越差”。该发明人断言，应将1-5倍的环氧树脂与异氰酸酯混合，以获得具有良好机械性能的聚合物。该公开文件反驳了需要大分数的噁唑烷酮来获得具有高强度、高破坏应变、高断裂韧性和高玻璃化转变温度聚合物的观点，表明当聚合型亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)与催化量的环氧树脂一起包括在反应混合物中时，基本上由异氰脲酸酯交联物组成的固化组合物能够提供优异的机械性能。
虽然噁唑烷酮由于其高的热稳定性而获得了广泛的应用，但噁唑烷酮的形成需要高温，一般大于150℃，因此不适合所有应用。聚氨酯是涂料、粘合剂、密封剂和弹性体(CASE)以及硬质塑料开发中的常见化学品，通过羟基与异氰酸酯反应形成，大多数聚合物由二醇或多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯形成。当期望三聚时，此化学品通常用于形成预聚物或加入反应混合物中，从而降低反应混合物中异氰酸酯(表示为NCO)的重量百分比且固化的组合物表现出改善的弹性和韧性，但通常是以牺牲杨氏模量和玻璃化转变温度(Tg)为代价。美国专利9816008B2教导了通常优选以存在一或多种多元醇条件下进行固化，其中异氰酸酯与多元醇之比的上限为10:1或换言之异氰酸酯指数为10。美国专利No.6294117公开了将聚合MDI与线形酚醛树脂一起使用，所述线形酚醛树脂与pMDI的浓度比为2:1-10:1、优选比例为3:1-7:1，来生产无需甲醛的木材胶粘剂。美国专利No.6294117教导说pMDI需要高百分比的线形酚醛树脂以形成具有高韧性的高强度聚合物。这些专利中的每一个都教导需要氨基甲酸酯链节来获得具有可接受的机械性能的固化组合物。
许多专利聚焦于形成具有末端异氰酸酯基团的低聚预聚物，其随后可以与含有活性氢的分子反应以形成致密聚合物。美国专利No.4382125描述了MDI异构体与聚合MDI的异氰酸酯混合物的预聚反应以形成部分三聚的异氰脲酸酯聚合物，且随后其与多元醇反应以降低异氰脲酸酯泡沫材料的脆性。美国专利No.6515125公开了一种储存稳定、液态、部分三聚的多异氰酸酯，其NCO基团含量为24-40wt％，包含20-88wt％的TDI和12-80wt％的MDI。美国专利No.4518761公开了通过在三聚催化剂的存在下将具有不同反应活性(针对三聚)的两种异氰酸酯组分的异氰酸酯基团至少部分地三聚来制备混合三聚体的方法，以及通过该方法制备的混合三聚体。美国专利No.4456709描述了储存稳定的液态多异氰酸酯，其NCO基团含量为36.5-45％，是将25-70份部分三聚的2,4-TDI与75-30份未改性的2,4-和/或2,6-TDI进行混合制备的。虽然这些参考文献公开了许多生产芳族、脂族和混合芳族与脂族结构的异氰脲酸酯预聚物的方法，但未公开通过基本为异氰酸酯的反应制备的固化组合物。
制备呈现断裂韧性提高的聚异氰脲酸酯聚合物的另一种方法是制备包括酰胺、酰亚胺、脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲键的预聚物和随后将异氰酸酯封端的预聚物进行三聚。美国专利No.6028158和6063891公开了具有约15-42％NCO基团含量的脲基甲酸酯改性的甲苯二异氰脲酸酯。这些组合物是通过将A)甲苯二异氰酸酯和B)含至少一个羟基的有机化合物在催化量的C)至少一种脲基甲酸酯-三聚体催化剂或脲基甲酸酯-三聚体催化剂体系的存在下进行反应来制备的。这些组合物即包含异氰脲酸酯基团和高百分比的脲基甲酸酯基团也包含氨基甲酸酯基团。然而，这些专利未教导脲基甲酸酯改性的甲苯二异氰脲酸酯与其自身或其它异氰酸酯封端的单体、低聚物或预聚物或聚合物进行后续反应以形成固化组合物。
美国专利No.4359550、3817939和4359541描述了形成三聚预聚物，随后将残留的游离异氰酸酯与单官能活性氢化合物或其混合物反应，从而生产含有异氰脲酸酯三聚体的聚氨酯。虽然有大量文献有关于形成含异氰脲酸酯预聚物，这些预聚物随后与含活性氢的分子反应，或使用氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯、酰胺、缩二脲或噁唑烷酮制备的异氰酸酯封端的预聚物的三聚反应，但每种反应混合物都需要活性氢化合物以形成固化组合物，因此利用氨基甲酸酯、酰胺、尿素、缩二脲或脲基甲酸酯反应产物形成固化组合物。本发明公开了一种固化组合物，其由基本为异氰酸酯封端的单体、低聚物或预聚物或聚合物组成的反应混合物生产来形成固化组合物。
欧洲专利No.226176B1描述了一种基于聚异氰脲酸酯且含有增强填料的复合材料，其中聚异氰脲酸酯基体衍生自具有下式的异氰脲酸酯重复结构单元
其中至少一个基团X代表基团-R1-NCO且至少一个基团X代表基团-R1-NH-CO-OR2-(-OCO-NH-R1-NCO)n，其中n是1-8的整数，优选1-3，R1是含最多20个碳原子的脂族、脂环族、芳族或混合基团，和R2，与Rl相同或不同，是含最多20个碳原子的脂族、脂环族、芳族或混合基团，或者也可以是碳系、硅氧烷、硅烷或相应的混合基团；其中复合材料可通过以下指定的方法获得。根据一个优选实施方案，在式(I)的重复结构单元中，平均两个基团X代表基团-R1NCO且第三个基团X代表基团-RI-NH-CO-OR2-(-OCO-NH-Ri-NCO)n。因此形成的预聚物是聚氨酯预聚物，其中至少33％的链节是聚氨酯链。该发明人还声称“本发明复合材料的一个基本特征是获得它们的方法，包括使用特定的预聚物，是通过部分加入室温下保持流体的多异氰酸酯和多元醇来制备的”，因而清楚地描述了异氰脲酸酯改性的聚氨酯。欧洲专利No.226176B1未教导基本由异氰脲酸酯组成的固化组合物或含增强填料的固化组合物。
美国专利No.9334379涉及通过用多异氰酸酯、多元醇、三聚催化剂和任选添加剂的反应树脂混合物浸渍纤维而生产的纤维复合材料部件，以及其生产方法。发明人教导说异氰酸酯基团数与OH基团数的比例为1.6-6.0且特别是2.1-3.5。美国专利No.9334379还公开了优选反应混合物不包括环氧树脂且未教导基本由异氰酸酯与其自身即异氰脲酸酯、脲二酮、碳二亚胺和开放结构的反应产物组成的聚合物。
美国专利申请公开号US2005/0038222A1公开了基于多异氰酸酯和聚氨酯化学的热固性树脂尚未广泛用于长丝缠绕，因其是混合活性组分并且需要两或多种化学前体如多异氰酸酯和多元醇以明确定义的化学计量进行准确组合。混合活性组分的问题是难以控制反应，因为反应可在接触时发生，甚至在环境温度下没有催化剂时亦会反应，使得反应速率难以控制。
虽然上述现有技术参考文献公开了通过各种含活性氢分子的反应来改善含聚异氰脲酸酯聚合物物理性质的各种努力，但没有提供通过基本不含这些部分(moieties)的反应产物的反应制备的固化组合物和提供现代聚合物、纤维增强聚合物和粘合剂所需的高强度、高刚度、高破坏应变、高韧性和高玻璃化转变温度。
发明概述
在一个实施方案中，一种制备异氰脲酸酯聚合物的方法，提供混合的液体芳族多异氰脲酸酯，将少于约10wt％的环氧树脂混合到所述液体聚异氰脲酸酯中。在另一个实施方案中，在提供少于约10wt％的环氧树脂之后，将液体芳族多异氰脲酸酯与催化剂组合物混合。芳族多异氰脲酸酯包括聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)，给芳族多异氰脲酸酯提供大于2的平均官能度以形成反应混合物。在一个实施方案中，“pMDI包括MDI和更高官能度pMDI的混合物。混合物在高于约70℃的温度下固化以生产包括两或多种异氰酸酯的反应产物的聚合物组合物。在另一个实施方案中，混合物在环境温度和压力下老化以提供增强的性能结果。
现有技术文献表明，使用高百分比的pMDI或其它芳族多异氰脲酸酯的反应混合物会得到性能差的聚合物，对任何实际应用而言通常太脆。本发明的化学组合物证明这些断言是错误的，并获得超过所有其它聚异氰脲酸酯混合物的意外性能结果。值得注意的是，所得热固性聚合物的玻璃化转变温度远高于300℃，这是以前聚异氰脲酸酯无法达到的水平。
值得注意的是，发现聚合物在含有水分的大气压和温度环境中进行老化得到玻璃化转变温度(Tg)极大地提高的异氰脲酸酯聚合物。此外，显示反应混合物中存在脂族异氰脲酸酯(三聚体)或脲二酮(二聚体)能获得更完全的固化且得到高强度聚合物所需的温度降低。本发明还发现所述聚合物可在低于5分钟条件下固化，达到的机械性能与高温下更长固化时间的聚合物相当。
本发明的实施方案包括：
1)一种异氰脲酸酯基聚合物的制备方法，包括以下步骤：
提供液体芳族多异氰脲酸酯；
提供催化剂组合物；和
所述芳族多异氰脲酸酯包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)的组合，为所述芳族多异氰脲酸酯提供大于2的平均官能度，从而形成反应混合物，和所述催化剂组合物包括三聚催化剂和至少一种单官能或多官能的环氧化物，和将所述反应混合物固化以生产包括两或更多种异氰酸酯反应产物的聚合物组合物。
2)实施方案1所述的方法，其中提供具有大于2的官能度的所述芳族多异氰脲酸酯的所述步骤进一步定义为提供具有大于约2.5的平均官能度的所述芳族多异氰脲酸酯。
3)实施方案1所述的方法，进一步包括提供六亚甲基二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯的步骤，所述六亚甲基二异氰酸酯包括脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮中的至少一种。
4)实施方案1所述的方法，其中所述催化剂组合物包括占总反应混合物重量百分比最多约7％的单官能或多官能环氧化物。
5)实施方案1所述的方法，其中所述环氧化物占总反应混合物的重量百分比为约3％。
6)实施方案1所述的方法，其中所述反应混合物基本上不含活性氢，并且所述固化组合物基本上不含氨基甲酸酯基团和酰胺基团。
7)实施方案1所述的方法，其中所述反应混合物进一步定义为异氰酸酯封端的预聚物，包括氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、脲二酮基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团或碳二亚胺基团中的至少一种。
8)实施方案1所述的方法，其中所述反应混合物包括重量百分比为5-20％的六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮和六亚甲基二异氰酸酯的三聚体中的至少一种。
9)实施方案1所述的方法，其中所述聚合物组合物处于潮湿环境或水溶液中之一后固化，提供高于300℃的玻璃化转变温度。
10)实施方案1所述的方法，进一步包括所述聚合物组合物在环境温度和压力下以及包括大气水分的环境中进行老化的步骤，从而为所述聚合物组合物提供高于约300℃的玻璃化转变温度。
11)实施方案1所述的方法，其中所述聚合物组合物在环境老化后获得高于约350℃的玻璃化转变温度。
12)实施方案1所述的方法，进一步包括提供纤维材料并在催化所述反应混合物之后将反应混合物注入所述纤维材料，然后加热所述反应混合物以固化所述纤维增强复合材料反应混合物的步骤。
13)实施方案1所述的方法，其中在提供所述三聚催化剂之前将所述至少一种环氧化物混合到所述反应混合物中，从而形成储存稳定的混合物以供将来用所述三聚催化剂催化。
14)实施方案1所述的方法，其中根据ASTM标准D5045，所述反应产物包括大于约0.5MPa-m1/2的断裂韧性。
15)实施方案1所述的方法，其中所述的所述反应产物固化的步骤进一步定义为在低于10分钟内热固化所述反应混合物。
16)实施方案1所述的方法，其中所述的所述反应产物固化的步骤进一步定义为在低于120℃下在低于5分钟内热固化所述反应混合物。
17)实施方案1所述的方法，其中所述的所述反应产物固化的步骤进一步定义为在低于170℃下在低于2分钟内热固化所述反应混合物。
18)实施方案1所述的方法，其中所述的所述反应产物固化的步骤进一步定义为在低于170℃下在低于1分钟内热固化所述反应产物。
19)实施方案1所述的方法，其中所述液体芳族多异氰脲酸酯包括低于1500mPa s的粘度。
20)实施方案1所述的方法，其中所述液体芳族多异氰脲酸酯包括低于300mPa s的粘度。
21)实施方案1所述的方法，其中所述提供纤维材料的步骤进一步定义为提供以下至少之一：单向玻璃纤维、编织玻璃纤维、非卷曲玻璃纤维、非编织玻璃纤维、单向碳纤维、编织碳纤维、非卷曲碳纤维、非编织碳纤维、单向玄武岩纤维、编织玄武岩纤维、非卷曲玄武岩纤维、非编织玄武岩纤维和等效物。
22)一种生产异氰脲酸酯聚合物材料的方法，包括以下步骤：
提供包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)的芳族多异氰酸酯；
将催化量的环氧树脂与所述芳族多异氰酸酯混合，从而制备反应混合物；
在制备反应混合物之后，将催化剂与所述反应混合物进行混合以引发异氰脲酸酯聚合物材料的聚合并且将反应混合物加热至低于约170℃持续少于五分钟，因此而固化所述异氰脲酸酯聚合物材料。
23)实施方案22所述的方法，其中将催化剂与所述反应混合物混合的所述步骤进一步定义为将三聚催化剂混合到所述反应混合物中。
24)实施方案23所述的方法，其中将催化剂混合到所述反应混合物中的所述步骤进一步定义为将溶解于适当溶剂的双-(2-二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的至少一种混合到反应混合物中。
25)实施方案22所述的方法，其中将催化量的环氧树脂与所述芳族多异氰脲酸酯混合的所述步骤进一步定义为将少于约10wt％的环氧树脂与所述芳族多异氰脲酸酯混合。
26)实施方案22所述的方法，进一步包括提供纤维材料和在加热所述反应混合物之前将所述催化后的反应混合物注入所述纤维材料的步骤。
27)实施方案26所述的方法，其中所述提供纤维材料的步骤进一步定义为提供以下至少之一：单向玻璃纤维、编织玻璃纤维、非卷曲玻璃纤维、非编织玻璃纤维、单向碳纤维、编织碳纤维、非卷曲碳纤维、非编织碳纤维、单向玄武岩纤维、编织玄武岩纤维、非卷曲玄武岩纤维、非编织玄武岩纤维和等效物。
28)实施方案22所述的方法，其中所述聚异氰脲酸酯聚合物进一步定义为基本上不含活性氢、氨基甲酸酯基团和酰胺基团。
29)实施方案22所述的方法，其中所述加热反应混合物的步骤进一步定义为将反应混合物加热至低于120℃持续少于五分钟，从而固化所述异氰脲酸酯聚合物材料。
30)实施方案22所述的方法，其中所述聚合物组合物在环境温度和压力下老化后获得高于300℃的玻璃化转变温度。附图简要说明
参考以下详细描述，结合附图考虑，将更容易和更好地理解本发明的其它优点，其中：
图1：实施例10在热固化后并将样品在环境温度、压力和湿度下放置90天后的DMA测量图；
图2示出实施例21在气候受控的实验室中在环境温度和湿度下老化60天后的DMA测量图；
图3：实施例12在热固化后并将固化样品置于40℃、100％湿度环境72小时后的DMA测量图；
图4：实施例9在热固化后并将固化样品在80℃大气压下浸入水中24小时后的DMA测量图；和；
图5示出实施例24碳纤维复合材料在环境温度和湿度下在气候受控的实验室中老化65天后的DMA测量图。
发明详述
本发明已发现，包括聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)的液体反应混合物的聚合反应得到具有高强度、玻璃化转变、杨氏模量和韧性的固化组合物，而该反应混合物基本不含会在固化过程中导致扩链剂的化学品如噁唑烷酮、酰胺、氨基甲酸酯和脲。如下文将进一步解释的，选择合适的催化剂进一步使得本发明的固化组合物能够在120℃下在低于5分钟和140℃以上在低于2.5分钟获得，提供了以前无法实现的结果。在本发明中，致密聚合物是一种基本上无空隙的聚合物，其空隙含量小于10％，甚至小于2％。通过包含聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯和催化量的环氧树脂而基本无含活性氢部分的分子如羟基、伯胺和仲胺、羧酸、硫醇和本领域技术人员已知的其它物质的反应混合物的聚合反应，本发明实现了高韧性(大于0.5MPa m1/2)、高破坏应变(大于3％)、高玻璃化转变温度(大于160℃)、高拉伸强度(大于60MPa)。本发明进一步展示了出乎意料的结果，作为两种或三种脂族异氰酸酯的反应产物的脂族脲二酮、脂族三聚体或脂族亚氨基噁二嗪二酮的存在加速了聚合反应，能够在较低固化温度下实现更高的异氰酸酯转化率和改进的机械强度。
本发明提供了一种通过异氰酸酯基团聚合制备固化聚合物组合物的方法，在一个实施方案中，该方法包括以下步骤:
(1)提供液体反应混合物，包括：
A)至少一种液体芳族多异氰酸酯；和
B)任选地至少一种液体脂族多异氰酸酯
C)催化剂组合物，
其中至少一种芳族多异氰酸酯包括聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)，使得所述至少一种芳族多异氰酸酯具有大于2，特别是至少2.2，或至少2.5，甚至大于2.65的官能度。此外，反应组合物包括至少一种环氧化物，其可以是单官能或多官能的，占总反应混合物的比例高达7.5wt％，特别是0.01％-5％，在另一个实施方案中为0.5％-4％，在另一个实施例中介于1.0％-3％之间，在另一个实施例中为2％。
(2)通过异氰酸酯基团的自反应使所述反应混合物固化，从而获得包括异氰酸酯与其自身反应产物的结构的固化聚合物组合物。
在另一方面，本发明涉及一种固化组合物，其包含用来改进固化组合物的机械性能的填料，在一个实施方案中填料为连续纤维或在另一个实施方案中为不连续纤维。
如本文所用，“至少一个”是指1或更多个(种)，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多个(种)。关于本文所述的催化剂组合物的组分，此信息不是指分子的绝对量，而是指组分的种类。因此“至少一种环氧树脂”例如表示一或多种不同的环氧树脂，即一或多种不同类型的环氧树脂。如与数量一起，则数量是指已定义的相应标识类型组分的总量。
本文使用的“液态”是指在室温(20℃)和常压(1013mbar)下能够流动的组合物。
当提及化学部分(moiety)时，“基本不含”是指在反应混合物或固化组合物中含特定部分的分子摩尔分数少于7.5％。在某些情况下，“基本不含”是指在反应混合物或固化组合物中含特定部分的分子摩尔分数少于5％。相反，“大体”和“基本”是指所含特定部分的分子摩尔分数占反应混合物或固化组合物的92.5％以上。在一些情况下，“大体”和“基本”是指所含特定部分的分子摩尔分数占反应混合物或固化组合物的95％以上。
本文所述的液体组合物的粘度特别低，足以使组合物可泵送并且能够润湿和浸渍纤维材料如用于纤维增强塑料部件的纤维材料。在各种实施方案中，反应混合物在室温下具有<2500mPa s的粘度且在50℃温度下具有<150mPa s的粘度。为了确定粘度，使用合适的混合器在室温下生产树脂混合物，在转子流变仪上测定粘度。
本发明通过将基本为多异氰酸酯组成的反应混合物固化来提供具有高强度、高断裂韧性和高玻璃化转变温度的固化组合物，其中至少一种多异氰酸酯是聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)，使得反应混合物具有大于2，特别是至少2.2，和在另一实施方案中至少2.5且在又一个实施方案中大于2.7的官能度。在使用包括至少一种环氧树脂的三聚催化剂将反应混合物固化时，获得刚性聚合物且此基本为异氰脲酸酯的聚合物表现出高拉伸强度(大于50MPa)、高韧性(大于0.5MPa-m1/2)、高破坏应变(大于3％)和高玻璃化转变温度(大于160℃)。制备基本为聚异氰脲酸酯的固化组合物时，在不使用聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)作为反应混合物的一部分以产生异氰酸酯官能度大于2、特别是至少2.2、更优选至少2.5且更加优选大于2.65的情况下断裂韧性和强度不足。尽管在先有技术中已知环氧树脂可提高聚合物的断裂韧性，但本发明所包括的环氧树脂量是催化剂的代表性量，因此不会显著影响材料性能。
本申请意义上的低聚MDI是指MDI的更高核同系物的多异氰酸酯混合物，其具有至少3个芳核和至少3个官能度。在本发明的上下文中，术语“聚合二苯甲烷二异氰酸酯”、“聚合MDI”、“低聚MDI”或pMDI是指低聚MDI及任选单体MDI的混合物。一般来说，基于pMDI的总质量，聚合MDI的单体含量在25-85wt％的范围，以使平均官能度大于约2.1。
除了pMDI之外，步骤1)中的异氰酸酯混合物可以包含单体或低聚异氰酸酯或预聚物异氰酸酯。单体异氰酸酯包括常规的脂族、脂环族和脂族二-和/或多异氰酸酯，尤其是聚氨酯化学熟知的芳族异氰酸酯。芳族异氰酸酯，尤其是MDI系列(单体MDI)和TDI的异构体特别有益。
可用于本文公开的实施方案的异氰酸酯可包括异氰酸酯、多异氰酸酯、异氰酸酯碳二亚胺、脲二酮和由此类异氰酸酯构成的三聚体。适用的多异氰酸酯包括任何已知的芳族、脂族、脂环族、环脂族和芳脂族二-和/或多异氰酸酯。变体如脲二酮、异氰脲酸酯、碳二亚胺、亚氨基噁二嗪二酮等也包括在这些异氰酸酯之内，它们是通过异氰酸酯之间的反应产生的。
适用的芳族二异氰酸酯化合物例如可包括二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4'甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、间或对苯二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)-砜、亚异丙基双(4-苯基异氰酸酯)等。每分子有三或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯例如可包括三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸苯、2,4,6-三异氰酸甲苯、4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等。脂族多异氰酸酯可包括六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基丁烷、1,8-二异氰酸基辛烷、间苯二甲基异氰酸酯、对苯二甲基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯酸、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等，和这些多异氰酸酯的脲二酮型加合物、碳二亚胺加合物和异氰脲酸酯环加合物。脂环族二异氰酸酯可包括异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、1,3-或1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等，和这些多异氰酸酯的脲二酮-型加合物、碳二亚胺加合物和异氰脲酸酯环加合物。
在本发明的更多实施方案中，反应混合物包括15-85％聚合MDI、15-85％二苯基甲烷二异氰酸酯异构体和同系物。在本发明另一些实施方案中，反应混合物包括15-85％聚合MDI、25-65％二苯甲烷二异氰酸酯异构体和同系物以及2-20％六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮。在本发明另一实施方案中，反应混合物包括15-85％聚合MDI、25-65％二苯甲烷二异氰酸酯异构体和同系物以及2-20％六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。
令人惊讶的是，当反应混合物包含脂族脲二酮、脂族异氰脲酸酯或脂族亚氨基噁二嗪二酮时，本发明步骤2)中形成的固化组合物达到了更高的异氰酸酯转化率，能使固化组合物在比不含它们时更低的反应温度下获得高机械性能。此结果出乎意料，因为已知脂族异氰酸酯比芳族异氰酸酯反应更慢，但是在步骤1)的反应混合物中，反应活性增强。脲二酮、异氰脲酸酯、碳二亚胺和亚氨基噁二嗪二酮是如下所示的2或3异氰酸酯的反应产物，其中x、x'和x”可以是相同或不同的具有异氰酸酯末端基团的脂族链节。
当然也可以使用任何上面列出的异氰酸酯的混合物。此外，在制备本发明的包括多异氰脲酸酯的反应混合物时，有许多不同的接触或组合所需化合物的顺序，本领域技术人员将认识到，混合或变动化合物的添加顺序属于本发明范围。
催化剂组合物
通过能引发聚合物三聚反应的催化剂组合物使反应混合物固化。三聚催化剂可包括胺催化剂，例如N,N-二甲基苄胺(BDMA)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、2-二甲基氨基吡啶(2-DMAP)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、双-(2-二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、N-烷基吗啉、N-烷基链烷醇胺、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、N,N-二烷基环己胺和烷基为甲基、乙基、丙基、丁基及其异构形式的烷基胺，以及杂环胺。胺催化剂还包括季铵氢氧化物和季铵盐，例如苄基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基甲醇铵、(2-羟丙基)三甲基异辛酸铵、(2-羟丙基)三甲基甲酸铵等。在一个实施方案中将BDMA和在另一实施方案中将BDMAEE和在另一实施方案中将DABCO溶解在适当溶剂如苯、苄腈、四氢呋喃、硝基苯或本领域技术人员已知的其它适当溶剂中，以介于0.001-10wt％、更优选介于0.1-3wt％之间的重量用于催化剂组合物中。在另一实施方案中，催化剂可用作DABCO的溶剂，适宜的催化剂溶剂包括BDMA、咪唑、有机金属化合物或本领域技术人员已知的可溶剂化DABCO的其它催化剂，以介于0.001-10wt％、更优选介于0.1-3wt％之间的重量用于催化剂组合物中。
也可以使用非胺催化剂。可使用铋、铅、锡、钾、锂、钠、钛、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆的有机金属化合物。例示性实例包括乙酸钾、萘酚钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、硝酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、氯化铁、三氯化锑、乙酸亚锡、辛酸亚锡和2-乙基己酸亚锡。
在其它实施方案中，适宜的催化剂可以包括咪唑化合物，包括每分子具有一个咪唑环的化合物在内，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-异丙基咪唑、1-氰乙基1-2苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(l)']-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4-甲基咪唑基-(l)']-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(l)']-乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、l-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑，2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑等；和每分子含2个或更多咪唑环的化合物，是通过将上述含羟甲基咪唑如2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑和2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑脱水并通过脱醛反应将它们缩合得到的，例如4,4'-亚甲基-双-(2-乙基-5-甲基咪唑)等。
任选地，如在美国专利No.9334379中描述的潜伏催化剂可用于延迟固化反应。这种潜伏催化剂是本领域技术人员已知的且通常用于制备预浸料、片状模塑料(SMC)和块状模塑料(BMC)。在现有技术中未见公开的一个实施方案中2-(二甲氨基)吡啶充当潜伏催化剂。
在本发明的另一些实施方案中，催化剂包括至少一种环氧树脂的助催化剂。环氧树脂的助催化剂行为已在美国专利No.2979485中报道。环氧树脂可包括含环氧基的单体、预聚物和聚合物及其混合物，且在下文中亦称为环氧化物或含环氧基树脂。适宜的含环氧基树脂是每分子包含1-10个、或1-2个或1个环氧基团的特定树脂。本文使用的“环氧基团”是指1,2-环氧基团(环氧乙烷)。优选地，将至少一种环氧化物以重量为反应混合物的0.1-10wt％或0.5-3wt％加入反应混合物中。环氧树脂充当助催化剂，但可以与三聚催化剂分开加入到反应混合物中。在一个实施方案中，环氧树脂与基本为异氰脲酸酯的反应混合物混合，形成储存稳定且可在未来被催化的混合物。
将反应混合物与催化剂组合物混合并通过三聚反应固化以形成基本由聚异氰脲酸酯组成且密度>500、优选>1000kg/m3的固化组合物。固化反应优选在50-200℃或在75-170℃或进一步在80-150℃之间的升温条件下进行。在本发明的一个实施方案中，反应混合物与催化剂组合物混合并固化以形成基本由包括酰亚胺在内的两或多种异氰酸酯的反应产物组成的固化组合物。
已知异氰脲酸酯的三聚反应是一个缓慢的过程，尤其是在没有溶剂的情况下，然而，本发明却可以惊人地快速固化。本发明已经显示，反应混合物可在120℃下在低于5分钟或在高于140℃温度下在低于2.5分钟固化，同时达到与那些长固化时间(见实施例11)相当的机械性能(见实施例17-23)。大批量工业生产需要快速固化的聚合物，例如需要在低于10分钟内聚合的汽车工业。出乎意料的快速固化进一步实现了高强度、刚度和韧性。在本发明的一个实施方案中，反应混合物可以在低于2分钟内固化，而在另一个实施方案中，反应混合物可以在90秒或更短的时间内固化。在本发明的另一个实施方案中，反应混合物可在低于60秒内固化。反应速度由催化剂浓度控制，并通过包括在内的作为助催化剂存在的环氧或环氧化物与三聚催化剂反应形成配合物而大大加速。随着环氧树脂与三聚催化剂的比例增加，聚合速率提高。令人惊奇地发现，根据本发明的反应混合物在相当长一段时间内保持稳定，直到温度升高到70℃或更高后发生快速固化。此外，与其它快速固化树脂(例如：乙烯基酯、环氧树脂、聚酯等)相比，该反应放热低，因此可以加工厚材料。
出乎意料的是，固化的组合物随时间继续固化，且任选地，在样品周围存在湿度或湿气的情况下，能使其获得高于250℃、或高于300℃或高于325℃或高于340℃的玻璃化转变温度。此最终固化反应速率由固化组合物周围环境的温度和湿度决定。当固化组合物处于气候受控建筑物的典型湿度水平下，例如22℃下相对湿度为20％-70％时，最终反应将历时2-12周或4-8周完成。图1示出了实施例10在90天老化后通过动态热机械分析仪(DMA)测量的储能模量和tanδ，显示玻璃化转变温度大大提高。图2示出了实施例21在周围环境中老化60天后通过动态热机械分析仪(DMA)测量的储能模量和tanδ，显示玻璃化转变温度大大提高，从固化后的195.5℃到在周围大气条件下静置60天后提高为354.2℃。图2表明，在5分钟内固化的样品呈现出与固化时间更长的样品相同的Tg意外提高。然而，如图3的DMA测量所示，在40℃和大气压下100％相对湿度将在24-72小时或24小时内完成反应。老化反应条件随着湿度和温度的升高而变化，从而实现更快的固化。参考图1，实施例10的DMA测量图，如下文进一步解释的，热固化后并将样品在环境温度、压力和湿度下放置90天之后，玻璃化转变温度(Tg)从196℃提高到老化周期后的356℃。基于现有技术的教导，该结果是完全出乎意料的。此外，参考图3，实施例12的DMA测量图，如下文进一步解释的，热固化之后并将固化样品置于40℃、100％湿度的环境72小时后。玻璃化转变温度(Tg)从185℃提高到345℃，这是另一个意想不到的结果。
在另外实施例中，固化组合物可浸入水中完成反应以获得高于250℃、或高于300℃或高于325℃或高于340℃的玻璃化转变温度。据信反应速率是由水的温度和压力决定的。例如，将样品浸入80℃中将导致在低于48小时或低于24小时内完全固化。通过动态热机械分析仪(DMA)测量的热机械性能示于图4中，是实施例9在热固化后并将固化样品在80℃大气压下浸入水中24小时后测量的。玻璃化转变温度(Tg)是从Tanδ曲线的峰值测量的，显示浸入水中后，Tg从240℃提高到374℃。大多数聚合物吸湿后会经历玻璃化转变温度降低，然而本发明却显示玻璃化转变温度有显着改善。参考图4，实施例9的DMA测量图，如下文将进一步解释的，热固化后并将固化样品在80℃大气压下浸入水中24小时后测量的。浸入水中后，玻璃化转变温度(Tg)从240℃提高到374℃。
在本发明的一个实施方案中，将反应混合物与连续或不连续的增强纤维共混并用三聚催化剂组合物进行固化以形成纤维增强的模制部件。此模制部件可用于制造汽车、风力涡轮机、体育用品、航空航天结构、压力容器、建筑材料和印刷电路板。但是，纤维增强塑料模制部件的最终用途可应用于本领域普通技术人员已知的其它应用。
适合作为纤维增强固化组合物纤维组分的已知高强度纤维材料包括例如碳纤维，玻璃纤维，合成纤维如聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚噁唑纤维、聚氢醌-二咪唑并吡啶纤维或芳纶纤维，硼纤维，氧化或未氧化陶瓷纤维如氧化铝/二氧化硅纤维、碳化硅纤维，金属纤维如由钢或铝制成，或天然纤维如亚麻、大麻或黄麻。这些纤维可以以垫子、机织物、针织物、平铺粗麻布、无纺物或粗纱的形式引入。也可以以混合物的形式使用两种或更多种这些纤维材料。这种高强度纤维、平铺粗麻布、机织织物和粗纱是本领域普通技术人员已知的。
具体地，纤维复合材料包括体积百分比大于25vol％的纤维，或者超过50vol％，或者50-70vol％之间，基于总纤维复合材料计，以便实现极佳的机械性能。
可通过已知方法将反应混合物与增强纤维共混，例如树脂传递模塑(RTM)、真空辅助树脂传递模塑(VARTM)、注塑、高压反应注塑(HP-RIM)、湿法叠层、拉挤成型或预浸料技术。由于本发明是室温液体，因此本发明特别适用于导入工艺。
在本发明的各个实施方案中，根据所期望的用途，例如当用作粘合剂时将反应混合物施加到基材上，或当用作生产塑料部件的模塑料时加载到模制工具中。在一个实施方案中，所述方法是树脂传递模塑(RTM)法，且反应混合物是反应性注射树脂。在本文中所用的“反应性”一词是指注射树脂可以化学交联的事实。在RTM方法中，提供反应混合物，即所述方法的步骤(1)，可以包括将注射树脂装载，特别是注射到模具中。当制造纤维增强塑料部件时，所描述的方法和反应混合物特别适合，纤维或半成品纤维产品(预编织物/预成型件)可以在注射之前放入模具中。所使用的纤维和/或半成品纤维产品可以是现有技术中已知可用于本应用的材料，特别是碳纤维。
在本发明的一个实施方案中，通过树脂传递模塑将反应混合物注入包含连续或不连续纤维的模具中，并在5分钟内固化。在本发明的另一个实施方案中，通过树脂传递模塑将反应混合物注入包含连续或不连续纤维的模具中并在低于2分钟内固化。在本发明的另一个实施方案中，通过树脂传递模塑将反应混合物注入包含连续或不连续纤维的模具中并在低于1分钟内固化。
在本发明的一个实施方案中，通过树脂传递模塑将反应混合物注入包含连续或不连续纤维的风力涡轮机叶片模具中并在低于95℃的温度下固化。在本发明的另一个实施方案中，通过直接注射将反应混合物施加到连续纤维上，或放入树脂浴中并通过加热模具拉挤。在这些实施方案的任一个中，催化剂在加工之前就混入反应混合物中。还应当理解，本发明的组合物由于其可在低于5分钟以内或在另一个实施方案中在低于2分钟以内快速固化而特别适合于拉挤成型。
与固化组合物一样，用固化组合物制备的纤维增强复合材料也表现出随环境老化而Tg提高。图5显示了实施例24在老化65天后通过动态热机械分析仪(DMA)测量的储能模量和tanδ，表明玻璃化转变温度从209.3℃提高到335.1℃而有很大改善，这是以前认为无法达到的水平。
在本发明的一个实施方案中，反应混合物包括足够的粘附性以用作粘合剂。反应混合物可以与已知用于粘合剂的填料混合，例如气相二氧化硅、玻璃珠、陶瓷颗粒、纳米线、纳米棒、纳米粒子、碳纳米管(CNT)、合成颗粒如橡胶、弹性体或热塑性塑料。
在本发明的又一个实施方案中，固化组合物是阻燃的。在本发明的另一个实施例中，固化组合物是不可燃的。
本发明实现了一种基本由异氰脲酸酯交联组成的固化组合物，其具有优异的机械性能，无需高固化温度或昂贵的化学物质。本发明进一步获得具有令人难以置信的高玻璃化转变温度的聚合物。此外，本发明展示反应混合物中存在脂族脲二酮、脂族三聚体或脂族亚氨基噁二嗪二酮能加速三聚反应，致使异氰酸酯转化率更高，而常规预见表明脂族组分的存在会降低反应性。本发明进一步示出，聚合反应可在几分钟内完成，使得聚合物适合大规模生产。
实施例
聚异氰脲酸酯聚合物通过以下方法制备。所用单体MDI为来自Covestro的商品名为MONDOUR MLQ和来自BASF的LUPRANATE MI的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)异构体的液体混合物，其中混合物基本上包括4,4'-MDI和2,4'-MDI的50/50混合物。来自BASF的商品名为LUPRANATE M20的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)，根据材料的MSDS，是由<55％低聚MDI和38％单体4-4二苯甲烷二异氰酸酯和<10％ MDI异构体组成且平均异氰酸酯官能度为2.7。商品名为MONDUR MR Light的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)购自Covestro，根据材料的MSDS，其由58％低聚MDI和38％单体4-4二苯基甲烷二异氰酸酯和3.8％2,4'-MDI和0.2％2,2'-MDI组成且平均异氰酸酯官能度为2.8。HDI脲二酮是以商品名DESMODURN3400从Covestro获得，HDI三聚体是以商品名Wannate HT-100从Wanhua获得。工业级甲苯二异氰酸酯(80％甲苯-2,4-二异氰酸酯)购自Sigma Aldrich，纯度为80％，所有化学品均按原样使用。Hexion以商品名EPONTM 828出售的未稀释的双官能双酚A/表氯醇衍生的液体环氧树脂和来自Hexion以商品名EPONTM 862出售的双酚F的二缩水甘油醚以及从TCIAmerica获得的纯度>99％的单官能反应性稀释剂缩水甘油苯基醚(GPE)和从Evonik获得的商品名EPODIL 742的缩水甘油醚(CGE)。纯度>98％的N-苯基二甲基胺(BDMA)从Alfa Aesar获得，纯度>98％的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)从TCI Chemicals获得，双-(2-二甲氨基乙基)醚(BDMAEE)从Huntsman International商品名ZF-20下获得，纯度为92.5-100.0％的辛酸亚锡从Sigma Aldrich获得。没有采用特殊的储存或处理程序，也没有对任何这些试剂进行任何进一步的纯化过程。
纯树脂样品制备：使用涡旋混合器混合将所选配方的所选异氰酸酯进行混合，并将催化性环氧树脂加入到溶液中。用Fisher涡旋混合器将混合物进一步混合1分钟。然后将催化剂以所期望浓度加入混合物中并用涡旋混合器混合1分钟。随后使用离心机以5000rpm速度将溶液离心2分钟以除去混合期间引入的空气。也可以使用其它常见的样品脱气方法(即真空压力、超声处理)。然后将该溶液小心地加到用Ellsworth Adhesives提供的RTV-4230-E硅橡胶套件制成的硅橡胶模具中。将含有反应混合物的模具置于高压釜中并加压至100psig，然后加热至所期望温度并在冷却至室温之前在该温度下保持指定时间段。在压力下将固化样品冷却直到高压釜温度降到低于80℃，从高压釜中取出固化的聚合物。制备10分钟内固化的样品，在加入催化反应混合物之前加热硅橡胶模具，然后将其放入高压釜中，高压釜迅速关闭、加压和排气，使固化的聚合物能够在指定的固化时间从高压釜中取出。立即从模具中取出样品。
断裂韧性：根据ASTM标准D5045-聚合物平面应变韧性测试方法，具体是遵循“缺口梁”几何形状，制备用于测量纯树脂断裂韧性的样品。Buehler ECOMET 3变速研磨抛光机用于去除表面缺陷并确保试样符合测试标准定义的几何公差。使用数控铣床上的纵切锯进行预裂，然后通过将样品在固定和未使用的剃须刀刀片上滑动至少10次来锐化裂缝尖端。每个试件后更换刀片，并使用夹具确保裂缝尖端均匀锐化。将预裂样品加载到一个3点弯曲试验装置中，该装置连接到一个带有30kN测力传感器的Instron 3367试验架上。记录裂缝在试样中扩展前的最大载荷，并用于断裂韧性计算。平均值和标准差的计算基于至少5个样本的样本组。
拉伸试样：根据ASTM标准D638，具体是采用IV型几何形状，制备用于测量纯树脂拉伸强度和刚度的样品。从硅橡胶模具中取出样品并使用Buehler ECOMET 3变速研磨抛光机抛光至合规。侧面使用商业级砂纸手工抛光，最后使用1500粒度的湿/干砂纸进行最终抛光。试样安装在Instron 50kN楔形夹具中，该夹具连接到Instron 3367测试架的30kN载荷传感器。分析破坏模式以确认材料在测试期间发生的正确和预期破坏，并确保破坏中轨距段内。测试期间记录最大载荷并用于计算拉伸强度，应力-应变曲线的初始斜率用于计算拉伸模量，十字滑块延伸用于计算每个试样的破坏应变。基于至少5个样本的样本组计算平均值和标准偏差。
水浴处理：根据前述步骤制备纯树脂样品。从高压釜中取出并脱模后，将样品浸入RO过滤水浴中。用盖子松散地盖住浴槽，并在80℃的烘箱中放置24小时。然后将水浴从烘箱中取出，一旦冷却即将样品从水浴中取出。然后根据相应的样品制备步骤制备用于测试的样品。
湿气处理：根据前述步骤制备的纯树脂样品，从高压釜中取出并脱模后，将样品置于饱和湿度的环境中。这种环境是通过在实验室真空烘箱内Pyrex烤盘中放置过量的液态水来创建的。将烘箱加热到40℃并与外部环境完全密封，让水蒸发到空气中并留在那里。烘箱内保持约100％的湿度。样品在这种环境下放置24-72小时。在受控实验室环境中，在大气压下进行类似测试，其中相对湿度在22℃时介于20％-70％之间。
大气老化：样品在具有气候控制的实验室中老化。没有控制相对湿度。
动态热机械分析。使用动态热机械分析仪(DMA)测量固化聚合物和纤维增强聚合物复合材料的玻璃化转变温度(Tg)，其中Tg指定为Tanδ固化的峰。
已经制备了一些比较实施例来展示本发明的一些实施方案。表1、3和4提供了反应混合物的成分和反应条件。根据纯树脂测试样品步骤制备所有实施例的反应物。
实施例1-9
表1给出了实施例1-9的配方和固化条件，表2提供了所有实施例的相应材料性能，根据ASTM D638使用IV型几何形状获得拉伸强度、拉伸刚度和破坏应变，同时根据ASTM5045使用单边切口梁试样测量断裂韧性。比较实施例1-9展示了180℃下12小时的固化条件，并示出反应物的各种组合用来获得具有高机械强度、刚度和韧性聚合物。表2示出了样品在环境条件下老化12周后的玻璃化转变温度，并展示可以获得非常高的Tg。
表1
表2
实施例10-23
表3给出了实施例10-16的配方和固化条件，表4给出了实施例17-22的配方和固化条件。表5提供了所有实施例的相应材料性能。根据ASTM D638使用IV型几何形状获得拉伸强度，拉伸刚度和破坏应变，根据ASTM 5045使用单边切口梁试样测量断裂韧性。比较实施例10-16展示了可通过低温固化条件获得固化组合物，且比较实施例17-22展示了可在低于5分钟获得具有高性能特征的固化组合物。比较实施例10包括六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯(Wannate HT-100)，而比较实施例11包括在85℃固化2小时的六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮(DESMODUR N3400)，且示出可以获得优异的机械性能，但比较实施例12不包括脂族组分且在相同固化条件下获得具有有限强度的脆性聚合物。已知脂族异氰酸酯具有比芳香族异氰酸酯更低的反应活性，因此预期反应混合物中脂族组分的存在将减慢反应。此比较实施例说明与预期相反，脂族组分的存在可使聚合物在较低温度下固化。该结果通过分别在110℃和120℃下用2h固化的实施例13和14进一步得到展示，并且显示机械性能随反应温度的升高而提高，且在反应混合物中没有脂族异氰酸酯的情况下120℃可获得类似的性能。比较实施例15示出以1:5的重量比溶解于BDMA中的DABCO用作催化剂，而比较实施例16示出提高固化温度可进一步改善机械性能。比较实施例17和18展示本发明的反应混合物可在短短5分钟固化，同时获得与在较低温度下长时间固化的反应混合物相似的机械性能。实施例19-23使用溶解在适当溶剂中的DABCO催化剂溶液。实施例19-23使用DABCO:苯甲腈重量比为1:3的溶液。比较实施例19和20展示本发明的反应混合物可在短短3分钟固化，同时获得与在较低温度下固化较长时间的反应混合物相似的机械性能。实施例21展示了本发明的反应混合物可在160℃下短短2分钟固化，同时获得与在较低温度下固化较长时间的反应混合物相似的机械性能。实施例22展示了反应混合物可在120℃下5分钟固化，实施例23展示了反应混合物可在130℃下3分钟固化，同时获得与在较高温度下固化的反应混合物相似的机械性能。
实施例24
将反应混合物注入纤维增强体中，并通过制备纤维增强复合材料试样进行展示。采用真空辅助树脂传递模塑法(VARTM)，将实施例20的反应混合物注入架空重量373gsm的8层12k Mitsubishi Grafil碳纤维单向碳带中。VARTM工艺允许在2-10分钟内完成，然后将面板在100psi高压釜中170℃固化3分钟或在170℃热压机中固化3分钟。将复合材料插入高压釜后，将其密封，并在加入真空袋装复合材料约90秒后立即加压，然后在压力下保持约15秒，然后排气，以便高压釜门可以打开，并在此温度下180秒后移出复合材料。从高压釜中移出后，立即将固化复合材料从平板和真空袋中取出，然后在环境条件下固化。该过程旨在模拟高压树脂传递模塑(HP-RTM)工艺，并展示冷树脂在3分钟固化，而高压注入系统允许树脂在导入模具之前加热，这将大大加速固化反应。根据ASTM 2344对复合材料的短梁强度进行了测试，短梁强度高达69.0±3.68MPa。
表3
表4
表5
在本发明的一个实施方案中，当固化组合物在大气水分存在下老化或浸入水中时玻璃化转变温度有很大提升。表6示出在环境压力和湿度下老化之前和之后、在升高温度和升高湿度下老化以及浸入热水之后所选实施例的玻璃化转变温度(Tg)。在每个实施例中，结果显示固化组合物经历了玻璃化转变温度的很大改进。现有技术聚合物在受潮时主要呈现玻璃化转变温度的降低。然而，本发明的固化组合物在此受潮经历后其玻璃化转变温度显着增加，如下表6所示。结果非常明显地与传统教导相反。
表6
显然，根据以上教导，本发明的许多修改和变化是可能的，前述发明已经根据相关法律标准进行了描述；因此，该描述仅是示例性而非限制性的。对所公开实施方案的变动和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的并且属于本发明范围内。因此，本发明所受法律保护的范围仅通过对以下权利要求的研究来确定。
Claims (26)
1.制备异氰脲酸酯聚合物的方法，其包括以下步骤：
提供包括芳族异氰酸酯和脂族异氰酸酯中的至少一种的异氰酸酯；
提供包括胺催化剂、有机金属化合物和咪唑化合物中的至少一种的三聚催化剂；
通过将占反应混合物的总重量百分比计催化量的环氧化物与所述异氰酸酯混合，来形成不含活性氢的所述反应混合物；
将所述三聚催化剂与所述反应混合物混合，并且进一步限定为将包含胺催化剂的潜伏催化剂混合在所述反应混合物中；和
使所述反应混合物固化以生成包含两种或更多种异氰酸酯的反应产物的聚合物组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中提供异氰酸酯的步骤进一步限定为提供六甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和聚合甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中提供包括芳族异氰酸酯和脂族异氰酸酯中的至少一种的异氰酸酯的步骤进一步限定为提供官能度大于2的所述异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中提供包括芳族异氰酸酯和脂族异氰酸酯中的至少一种的异氰酸酯的步骤进一步限定为提供官能度大于2.5的所述异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将占反应混合物的总重量百分比计催化量的环氧化物与所述异氰酸酯混合的步骤进一步限定为将占反应混合物的总重量百分比计小于10％的环氧化合物与所述异氰酸酯混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中向所述反应混合物提供脂族异氰酸酯的步骤进一步限定为提供脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在潮湿环境和水溶液中的至少一个中后固化所述异氰脲酸酯聚合物的步骤。
8.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过在包括大气湿度的环境中在环境温度和压力下老化所述异氰脲酸酯聚合物来对所述异氰基脲酸酯聚合物进行后固化的步骤。
9.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在催化所述反应混合物之后且在加热所述反应混合液以固化纤维增强复合物反应混合物之前将所述反应混合物注入纤维材料的步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，其中将环氧化物与所述反应混合物混合的步骤进一步限定为在提供所述三聚催化剂之前将所述环氧化物与所述反应混合物混合，从而形成存储稳定的反应混合物，用于在将来用所述三聚催化器进行催化。
11.根据权利要求1所述的方法，其中将三聚催化剂与所述反应混合物混合的步骤进一步限定为混合双-(2-二甲氨基乙基)醚(BDMAEE)、N,N-二甲基苄胺(BDMA)或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO或TEDA)中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包括相对于所述反应组合物的总重量计5-20重量％的六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮和六亚甲基二异氰酸酯的三聚物中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物进一步限定为由异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物包括氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、脲二酮基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基团或碳二亚胺基团中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的方法，其中当根据FAR 25.283的附录F第25部分进行测试时，所述异氰脲酸酯聚合物包括低于65(kW/m2)的峰值热释放和低于50的最大烟密度。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物还包括占所述反应组合物约0.1至15重量％的磷酯、卤代磷酸盐、卤代化合物、硅氧烷和金属氢氧化物中的至少一种。
16.由异氰脲酸酯组合物形成的结构元件，其包括：
由异氰酸酯反应混合物形成的固化的异氰脲酸酯聚合物组合物，所述异氰酸酯反应混合物包括大于300的异氰酸酯指数；
所述反应混合物是异氰酸酯和占所述反应混合物的总重量百分比计催化量的环氧化物和所述固化的异氰脲酸酯聚合物组合物的共混物，所述异氰尿酸酯聚合物组合物通过将包括胺催化剂、有机金属化合物、包含胺的潜伏催化剂和咪唑化合物中的至少一种的三聚催化剂与所述反应混合物混合来固化，并且进一步限定为将包含胺催化剂的所述潜伏催化剂混合在所述反应混合物中；
当根据FAR 25.283的附录F第25部分进行测试时，所述结构元件包括低于65(kW/m2)的峰值热释放和低于50的最大烟密度。
17.根据权利要求16所述的结构元件，其中所述异氰酸酯反应混合物的异氰酸酯指数大于600。
18.根据权利要求16所述的结构元件，其中所述固化的异氰脲酸酯聚合物组合物包括占所述固化的异氰脲酸酯聚合物组合物的总重量计0.1至15重量％的磷酯、卤代磷酸盐、卤代化合物、硅氧烷和金属氢氧化物中的至少一种。
19.根据权利要求16所述的结构元件，其中根据FAR 25.283的第25部分附录F，所述峰值热释放低于35(kW/m2)。
20.根据权利要求16所述的结构元件，其中当根据FAR 25.283第25部分附录F进行测试时，最大烟雾密度低于15。
21.根据权利要求16所述的结构元件，其中所述异氰脲酸酯组合物包括纤维增强体，所述纤维增强体包括碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化硅纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维和聚乙烯纤维中的至少一种。
22.根据权利要求16所述的结构元件，其还包括电绝缘体。
23.制备异氰脲酸酯聚合物的方法，其包括以下步骤：
提供包括芳族异氰酸酯和脂族异氰酸酯中的至少一种的异氰酸酯；
提供包括胺催化剂、有机金属化合物和咪唑化合物中的至少一种的三聚催化剂；
通过将催化量的环氧化物与所述异氰酸酯混合，来形成基本上不含活性氢的反应混合物，并且所述反应混合物的总重量计约0.1至15重量％为磷酯、卤代磷酸盐、硅氧烷、卤代化合物和金属氢氧化物中的至少一种；
将所述三聚催化剂与所述反应混合物混合，并且进一步限定为将包含胺催化剂的潜伏催化剂混合在所述反应混合物中；和
固化所述反应混合物以生成包含两种或多种异氰酸酯的反应产物的聚合物组合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述异氰脲酸酯聚合物包括根据FAR 25.283的附录F第25部分低于65(kW/m2)的峰值热释放。
25.根据权利要求23所述的方法，其中当根据FAR 25.283的附录F第25部分进行测试时，所述异氰脲酸酯聚合物的最大烟密度低于50。
26.根据权利要求23所述的方法，其中将催化量的环氧化物与所述异氰酸酯混合的步骤进一步限定为将占所述反应混合物的总重量计小于20％的环氧化物与所述异氰酸酯混合。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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