JP2014533751A - エポキシ樹脂を含む硬化性ポリイソシアネート組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、エポキシ樹脂とカルボキサミドを含んでなるエポキシ樹脂組成物と、ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、およびウレア化合物を含んでなるポリイソシアネート組成物とを合わせて混合することによって得られる硬化性組成物であって、このときイソシアネート当量当たりのハロゲン化リチウムのモル数が0.0001〜0.04の範囲であり、イソシアネート当量当たりの[ウレア+ビウレット]当量数が0.0001〜0.4の範囲である硬化性組成物を提供する。【選択図】なし
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物とポリイソシアネート組成物とを混合することによって製造される硬化性組成物に関する。本発明はさらに、該エポキシ樹脂組成物と該硬化性組成物の製造方法に関する。本発明はさらに、該硬化性組成物を反応させることによるポリイソシアヌレート含有物質の製造方法、およびこのような硬化性組成物を反応させることによって製造されるポリイソシアヌレート含有物質に関する。
最近、ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、ウレア化合物、およびエポキシ樹脂を含む硬化性組成物が提唱されている(PCT/EP2010/054492を参照)。驚くべきことに、カルボキサミド基を含む化合物を含むエポキシ樹脂組成物を使用することにより、硬化性組成物の硬化に悪影響を及ぼすことなく、硬化性組成物のポットライフをさらに改良することができる、ということを我々は見出した。
したがって本発明は、エポキシ樹脂;構造−CO−NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物;必要に応じて、イソシアネート反応性基をもたない溶媒;および必要に応じて、エポキシ当量当たりのカルボキサミド当量数が0.0005〜1、好ましくは0.005〜0.7、最も好ましくは0.01〜0.5であって、エポキシ当量当たりのヒドロキシ当量数が高くても0.019、好ましくは高くても0.014、最も好ましくは高くても0.010であるモノオール及び/又はポリオール;を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
1つの実施態様によれば、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性組成物を製造するのに好適であり、エポキシ樹脂;構造−CO−NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物;イソシアネート反応性基をもたない溶媒;および必要に応じて、エポキシ当量当たりのカルボキサミド当量数が0.0005〜1、好ましくは0.005〜0.7、最も好ましくは0.01〜0.5であって、エポキシ当量当たりのヒドロキシ当量数が高くても0.019、好ましくは高くても0.014、最も好ましくは高くても0.010であるモノオール及び/又はポリオール;を含む。
本発明はさらに、カルボキサミド基を含む化合物の混合物を合わせ、エポキシ樹脂と混合する、というこうしたエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。成分の相対量は、エポキシ樹脂組成物が成分を上記の所定量にて含むように選定される。
本発明はさらに、ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、および500〜15000の平均分子量を有していて、ビウレット基を含んでもよいウレア化合物を含むポリイソシアネート組成物と、上記にて定義のエポキシ樹脂組成物とを合わせて混合することによって得られる硬化性組成物に関し、このときイソシアネート当量当たりのハロゲン化リチウムのモル数が0.0001〜0.04であり、イソシアネート当量当たりの[ウレア+ビウレット]当量数が0.0001〜0.4であり、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が0.003〜1である。
本発明の硬化性組成物は、ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、および500〜15000の平均分子量を有していて、ビウレット基を含んでもよいウレア化合物を含んでなるポリイソシアネート組成物、このときイソシアネート当量当たりのハロゲン化リチウムのモル数が0.0001〜0.04であり、イソシアネート当量当たりの[ウレア+ビウレット]当量数が0.0001〜0.4であり、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が0.003〜1である;ならびに、エポキシ樹脂、構造−CO−NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物、およびイソシアネート反応性基をもたない溶媒を含んでなるエポキシ樹脂組成物、このときエポキシ当量当たりのカルボキサミド当量数が0.0005〜1であり、好ましくは0.005〜0.7であり、最も好ましくは0.01〜0.5である;を合わせて混合することによって得るのが好ましい。
1つの実施態様によれば、本発明の硬化性組成物は、構造−CO−NH2を有するカルボキサミド基を含んでいて、構造NH2−CO−R〔式中、Rは、1)水素(−H)、2)−NR1R2、3)1〜20個の炭素原子を有していて、ヒドロキシル基、エーテル基、ハロゲン基、及び/又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル、または4)−R3−CO−NH2であり、R1とR2は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および1〜10個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び/又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選択され、R3は、最大で8個までの炭素原子を有する二価の炭化水素基である〕に相当する化合物、およびこのような化合物の混合物を含んでなるエポキシ樹脂組成物を使用して製造され、このときエポキシ当量当たりのカルボキサミド当量数が0.01〜0.5である。
1つの実施態様によれば、硬化性組成物は、構造−CO−NH2を有するカルボキサミド基を含んでいて、構造NH2−CO−R〔式中、Rは、1)−NR1R2、2)1〜10個の炭素原子を有していて、1〜3個のヒドロキシ基及び/又はエーテル基を含んでもよいアルキル、3)フェニル、または4)トリルであり、R1とR2は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、フェニル、トリル、および1〜6個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基及び/又はエーテル基を含んでもよいアルキルから選択される〕に相当する化合物、およびこのような化合物の混合物を含んでなるエポキシ樹脂組成物を使用して製造される。
1つの実施態様によれば、本発明の硬化性組成物を製造するのに使用されるエポキシ樹脂組成物は、モノオール及び/又はポリオールをさらに含み、このときエポキシ当量当たりのヒドロキシ当量数が高くても0.019であり、好ましくは高くても0.014であり、最も好ましくは高くても0.010である。
本発明はさらに、上記の硬化性組成物を高温にて反応させることによるポリイソシアヌレート含有物質の製造方法、およびこのようにして製造されるポリイソシアヌレート含有物質に関する。
塩化リチウムとウレア基を含む化合物の使用が、Sheth, Aneja, Wilkes et al.,「Polymer 45(2004)5979-5984」に開示されている。彼らは、LiClを分子プローブとして使用して、3−セグメントモデルのポリウレタンオリゴマー中のハードセグメント相の、長距離の連結性と浸透(percolation)を媒介する際の、水素結合の程度の影響を調べた。
米国特許第5,086,150号では、イソシアネート末端プレポリマーとジアミンとをかなり多量のLiClの存在下にて反応させて、少なくとも2日間にわたって安定なエラストマー溶液を作製している。反応の開始時において、イソシアネート当量当たりの塩化リチウムのモル数はかなり高く、塩化リチウムは可溶化剤として作用するように使用されている。反応の開始時においては、組成物は安定ではなく、ウレアを含有せず、そして反応の終了時においては、組成物はエラストマーであって、もはやイソシアネート組成物ではない。得られる生成物は、糸やフィルムを製造するために使用されるエラストマー溶液である。
イソシアネートおよびエポキシドとLiClとの併用が、「Russian Chemical Reviews 52(6)1983,576-593」に開示されている。反応は、触媒の性質によって影響を受ける。金属ハロゲン化物の存在下にて活性化錯体が形成され、この錯体が、最終的にはオキサゾリドンを生成する。副反応の1つがイソシアヌレート環の形成であり、イソシアヌレート環は、エポキシドで処理すると、分解してオキサゾリドンを生成する。該文献にはさらに、エポキシドはウレア結合を開裂させることができ、このときオキサゾリドンの形成を伴う、ということが開示されている。
米国特許第4,658,007号は、有機アンチモンヨウ化物触媒を使用してポリイソシアネートとポリエポキシドとを反応させることによる、オキサゾリドン含有ポリマーの製造方法を開示している。
米国特許第5,326,833号は、ポリイソシアネート、エポキシド、およびハロゲン化アルカリ(LiCl等)をポリオキシアルキレン化合物中に溶解して得られる溶液からなる触媒を含む組成物を開示している。これらの組成物は、0℃〜70℃の温度で速やかにゲル化することができる。
Juanらは、「Journal of East China University of Science and Technology Vol.32,No.11,2006,1293-1294」において、ポリウレタン−ウレアのモルホロジー構造と特性に及ぼすLiClの影響を説明している。ポリウレタンウレア溶液の粘度が初めは低下し、その後に上昇する、ということを該文献は示している。ポリウレタンウレアは、ポリエポキシプロパングリコールおよびイソホロンジイソシアネートと過剰のポリイソシアネートとを反応させることによって製造された。
米国特許第3,517,039号では、有機ジイソシアネートと有機モノカルボン酸とを反応させることによってアシル化ウレアポリイソシアネートが製造されている。これらのポリイソシアネートは、ポリウレタンの製造において、特に少量の分岐が求められるときに使用される。
米国特許第3,970,600号では、アミド基及び/又はアシルウレア基を含有するイソシアヌレート−ポリイソシアネートの安定な溶液が開示されている。これらの安定溶液では、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート中での微細もしくは粗大な結晶性固体の沈殿が起こらない。最初に、ポリイソシアネートと多塩基性カルボン酸とを反応させて、アミド基及び/又は置換されたアシルウレア基を有するポリイソシアネートを作製する。次いで、このポリイソシアネートを三量化してイソシアヌレート−ポリイソシアネートを形成させ、酸を加えることによってこの転化を停止させる。
JP2-110123では、脂肪族ジイソシアネートを、触媒を使用して三量化してイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートとし、所望の転化度が達成されたら失活剤を使用して処理している。失活剤は、構造−CO−NH2または−SO−NH2を有しており、ウレア、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、フェニルカルバメート、エチルカルバメート、またはブチルカルバメートであってよい。引き続き、不活性化された触媒、過剰のジイソシアネート、および溶媒(使用する場合)を除去する。こうした失活剤を使用することで、ポリイソシアヌレート構造を含むポリイソシアネートは、変色の程度がより低くなる。
国際公開第2008/068198号と米国特許出願第2010/0022707号は、触媒を使用してオリゴマー化ポリイソシアネートを製造する方法を開示しており、該特許文献によれば、所望の転化度が得られたら失活剤を使用し、次いで転化されなかったポリイソシアネートを除去している。失活剤は、ウレアおよびウレア含有化合物から選択することができる(他にもある)。
欧州特許第585835号は、三量化触媒の存在下にてジイソシアネートを部分環化し、所望の転化度が達成されたら三量化触媒を不活性化し、引き続き得られたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとヒドロキシル化合物とを反応させ、次いでモノマージイソシアネートを分離することによって、イソシアヌレート基とウレタン基を含有するポリイソシアネート混合物を製造する方法を開示している。
Polymer 45(2004)5979-5984
Russian Chemical Reviews 52(6)1983,576-593
Journal of East China University of Science and Technology Vol.32,No.11,2006,1293-1294
本発明の文脈においては、以下の用語は下記のような意味を有する。
1)イソシアネートインデックス、NCOインデックス、またはインデックス:
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するNCO基の比であり、パーセント値として表示される。
[NCO]×100/[活性水素] (%)
つまり、NCOインデックスは、配合物中に使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応させるのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に使用されるイソシアネートのパーセント値を表わす。
1)イソシアネートインデックス、NCOインデックス、またはインデックス:
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するNCO基の比であり、パーセント値として表示される。
[NCO]×100/[活性水素] (%)
つまり、NCOインデックスは、配合物中に使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応させるのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に使用されるイソシアネートのパーセント値を表わす。
留意しておかねばならないことは、本明細書で使用されているイソシアネートインデックスという用語は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを組み込んだ物質を製造する実際の重合プロセスの観点から考えられている、という点である。変性ポリイソシアネート(当業界においてプレポリマーと呼ばれているイソシアネート誘導体を含む)を得るための予備段階において消費される任意のイソシアネート基、あるいは予備段階(例えば、変性ポリオールや変性ポリアミンを得るためにイソシアネートと反応させる)において消費される任意の活性水素は、イソシアネートインデックスの算出に際して考慮に入れない。実際の重合段階において存在する遊離のイソシアネート基と遊離のイソシアネート反応性水素(水が使用される場合は、水の反応性水素を含める)だけを考慮に入れる。
2)イソシアネートインデックスを算出する目的において、本明細書で使用されている「イソシアネート反応性水素原子」という用語は、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基とアミン基の活性水素原子の合計を表わしており、このことは、実際の重合プロセスでのイソシアネートインデックスを算出する上で、1つのヒドロキシル基が1つの反応性水素を含むものと見なされ、1つの第一アミン基が1つの反応性水素を含むものと見なされる、そして1つの水分子が2つの活性水素を含むものと見なされる、ということを意味している。
3)反応系とは、ポリイソシアネートがイソシアネート反応性成分とは別の1つ以上の容器中に保持されるという形の成分の組み合わせである。
4)「平均公称ヒドロキシル官能価」(手短に言えば「官能価」)という用語は、数平均官能価が、ポリオールまたはポリオール組成物の製造において使用される開始剤の数平均官能価(1分子当たりの活性水素原子の数)であると仮定して、ポリオールまたはポリオール組成物の数平均官能価(1分子当たりのヒドロキシル基の数)を示すために使用されるが、幾らかの末端不飽和が存在するので、実際の数平均官能価はやや低いことが多い。
4)「平均公称ヒドロキシル官能価」(手短に言えば「官能価」)という用語は、数平均官能価が、ポリオールまたはポリオール組成物の製造において使用される開始剤の数平均官能価(1分子当たりの活性水素原子の数)であると仮定して、ポリオールまたはポリオール組成物の数平均官能価(1分子当たりのヒドロキシル基の数)を示すために使用されるが、幾らかの末端不飽和が存在するので、実際の数平均官能価はやや低いことが多い。
5)「平均」という言葉は、特に明記しない限り数平均を表わす。
6)本明細書で使用している「三量化触媒」とは、ポリイソシアネートからのイソシアヌレート基の形成を触媒する(促進する)ことができる触媒を表わす。
6)本明細書で使用している「三量化触媒」とは、ポリイソシアネートからのイソシアヌレート基の形成を触媒する(促進する)ことができる触媒を表わす。
7)「ポリイソシアヌレート含有物質」とは、該物質の総重量を基準として10重量%超の、好ましくは少なくとも50重量%の、さらに好ましくは75重量%のポリイソシアヌレートを含むポリイソシアネート組成物を表わす。
本発明のエポキシ樹脂組成物中に使用されるエポキシ樹脂は、20℃にて液体である任意のエポキシ樹脂から選択するのが好ましい。
エポキシ樹脂の例は以下のとおりである。
エポキシ樹脂の例は以下のとおりである。
I)分子中に少なくとも2つのカルボキシル基を有する化合物と、それぞれ、エピクロロヒドリンおよびβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させることによって得られるポリグリシジルエステルおよびポリ(β−メチルグリシジル)エステル。この反応は、塩基の存在下で行うのが適切である。脂肪族ポリカルボン酸を、分子中に少なくとも2つのカルボキシル基を有する化合物として使用することができる。このようなポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、および二量化もしくは三量化リノール酸である。しかしながら、例えば、テトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、または4−メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸も使用することができる。さらに、例えば、フタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸も使用することができる。
II)少なくとも2つの遊離のアルコール性ヒドロキシル基及び/又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとをアルカリ性条件下にて、あるいは酸触媒の存在下にて反応させて、引き続きアルカリで処理することによって得られるポリグリシジルエーテルまたはポリ(β−メチルグリシジル)エーテル。このタイプのグリシジルエーテルは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、より高級のポリ(オキシエチレン)グリコール、プロパン−1,2−ジオール、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトール等の非環式アルコールから、あるいはポリエピクロロヒドリンから誘導される。このタイプのさらなるグリシジルエーテルは、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、または2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン等の脂環式アルコールから、あるいはN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリンやp,p’−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)−ジフェニルメタン等の、芳香族基及び/又はさらなる官能基を含むアルコールから誘導される。グリシジルエーテルはさらに、例えば、p−tert−ブチルフェノール、レゾルシノール、またはヒドロキノン等の単核フェノール、あるいは例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、または2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の多核フェノールをベースにすることもできる。
グリシジルエーテルを製造するためのさらなる好適なヒドロキシ化合物は、アルデヒド(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、またはフルフラルデヒド)と、未置換であるか又は塩素原子もしくはC1−C9アルキル基で置換されたフェノール類またはビスフェノール類(例えば、フェノール、4−クロロフェノール、2−メチルフェノール、または4−tert−ブチルフェノール)との縮合反応によって得られるノボラックである。
III)少なくとも2つのアミン水素を含有するアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物の脱塩化水素によって得られるポリ(N−グリシジル)化合物。これらのアミンは、例えば、アニリン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、m−キシレンジアミン、またはビス(4−メチルアミノフェニル)メタンである。ポリ(N−グリシジル)化合物としてはさらに、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレンウレア(例えば、エチレンウレアや1,3−プロピレンウレア)のN,N’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン(例えば5,5−ジメチルヒダントイン)のジグリシジル誘導体などがある。
IV)ジチオール〔例えば、エタン−1,2−ジチオールやビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテル〕から誘導されるポリ(S−グリシジル)化合物(例えばジ−S−グリシジル誘導体)。
V)例えば、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、2,3−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、1,2−ビス(2,3−エポキシシクロペンチルオキシ)エタン、または3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂。
さらに、1,2−エポキシ基が異なるヘテロ原子や官能基に結合した形のエポキシ樹脂も使用することができ、こうした化合物としては、例えば、4−アミノフェノールのN,N,O−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、N−グリシジル−N’−(2−グリシジルオキシプロピル)−5,5−ジメチルヒダントイン、または2−グリシジルオキシ−1,3−ビス(5,5−ジメチル−1−グリシジルヒダントイン−3−イル)プロパン等がある。特に好ましいのは、IとIIに記載のエポキシ樹脂であり、最も好ましいのはIIに記載のエポキシ樹脂である。
ヒドロキシル基もしくは他のイソシアネート反応性水素を含有するエポキシ樹脂が使用される場合、これらのヒドロキシル基と水素は、インデックスまたはヒドロキシル当量数を算出する際に考慮に入れない。
カルボキサミドは、式NH2−CO−R〔式中、Rは、1)水素(−H)、2)−NR1R2、3)1〜20個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び/又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル、あるいは4)−R3−CO−NH2である〕に従った化合物から選択するのが好ましく、ここでR1とR2は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および1〜10個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び/又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選択され、R3は、最大で8個までの炭素原子を有する二価の炭化水素基である。これらカルボキサミドの混合物も使用することができる。これらカルボキサミド中のヒドロカルビル基は、直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和、環式または非環式であってよく、また脂肪族、芳香族、またはアリール脂肪族であってよい。さらに好ましいカルボキサミドは、Rが、1)−NR1R2、2)1〜10個の炭素原子を有していて、1〜3個のヒドロキシ基及び/又はエーテル基を含んでもよいアルキル、3)フェニル、または4)トリルである場合のカルボキサミドであり、ここでR1とR2は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、フェニル基、トリル基、および1〜6個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基及び/又はエーテル基を含んでもよいアルキル基から選択される。このようなさらに好ましい化合物の混合物もさらに好ましい。
極めて有用なカルボキサミドの例は以下のとおりである。
ウレア(尿素)を使用するのが最も好ましい。留意しておかねばならないことは、カルボキサミド当量数を算出する際に、ウレアは2つのカルボキサミド基を含むものと見なされる、という点である。
本発明のエポキシ樹脂組成物中に必要に応じて使用されるモノオール及び/又はポリオールは、1〜8の平均公称ヒドロキシ官能価と32〜8000の平均分子量を有するのが好ましい。モノオール及び/又はポリオールの混合物も使用することができる。
このようなモノオール例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、シクロヘキサノール、および脂肪族モノオールやポリエーテルモノオールのような、200〜5000の平均分子量を有する炭化水素モノオールである。ポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、グリセロール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、これらの化合物より多くの炭素原子を有していて、最大で8000までの分子量を有する芳香族ポリオール及び/又は脂肪族ポリオール、200〜8000の平均分子量を有するポリエステルポリオール、200〜8000の平均分子量を有するポリエーテルポリエステルポリオール、および200〜8000の平均分子量を有するポリエーテルポリオールである。このようなモノオールとポリオールは市販されている。有用な例は、Daltocel(登録商標)F526、Daltocel(登録商標)F555、およびDaltocel(登録商標)F442(これらは全てHuntsman社から市販のトリオール);Voranol(登録商標)P400とAlcupol(登録商標)R1610(それぞれDow社とRepsol社から市販のポリエーテルポリオール);Priplast(登録商標)1838と3196(Croda社から市販されていて、それぞれ2000と3000の分子量を有する高分子量ポリエステルポリオール);Capa(登録商標)2043ポリオール(Perstorp社から市販の、約400の平均分子量を有する線状ポリエステルジオール);K-flex(登録商標)ポリオール188とA308(King Industries社から市販の、それぞれ約500と430の分子量を有するポリエステルポリオール);Stepanpol(登録商標)PH56とBC180(それぞれ約2000と600の平均分子量を有する芳香族ポリエステルポリオール);およびNeodol(登録商標)23E(Shell社から市販の脂肪族モノオール);である。最も好ましいのは、200〜6000の平均分子量と2〜4の平均公称官能価を有するポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールである。
本発明のエポキシ樹脂組成物中に使用することができる溶媒は、イソシアネート反応性基を有してはならない。好ましい溶媒は、25℃で液体の有機溶媒である。ASTM D445−11aに従った測定にて25℃で3000mPa.s以下の粘度を有する溶媒を液体溶媒と見なす。最も好ましいのは、カルボキサミド基を含むある特定の化合物を、25℃にて溶媒1リットル当たり1mg超溶解することができる有機液体溶媒である。当業者は、ある有機溶媒が本発明における溶媒として使用するのに好適であるか否かを、上記の指針に従って容易に決定することができる。好適な溶媒の例は、エステル(例えば、エチルアセテート、プロピルアセテート、プロピレンカーボネート、またはフタレートエステル)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノン)、脂肪族炭化水素(例えば、シクロヘキサンやヘプタン)、塩素化炭化水素(例えば、クロロホルムやジクロロメタン)、芳香族溶媒(例えば、ベンゼンやトルエン)、エーテル(例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、またはテトラヒドロフラン)、およびこれらの混合物である。周囲圧力もしくは減圧にて低い沸点を有する溶媒を選択するのが最も好ましい(その場合は、硬化性組成物から溶媒を容易に取り除くことができる)。溶媒は、溶媒1リットル当たり少なくとも10gのカルボキサミドを溶解できるのが好ましい。溶媒の量は広い範囲で変わってよい。下限は、カルボキサミドを含む化合物の所望のタイプと量、および選択された溶媒に対するその溶解性によって決定される。上限は、扱いやすさとコストによって決定される(少ないほど良い)。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、カルボキサミド基を含む化合物とエポキシ樹脂を合わせて、好ましくは周囲圧力および10℃〜120℃の温度にて混合する(通常の混合が好ましい)ことによって製造することができる。温度は、15℃〜40℃であるのが最も好ましい。混合は、通常の撹拌によって10秒〜5時間、好ましくは30秒〜3時間行うことができる。
任意のモノオール及び/又はポリオールを使用して本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するには、上記のカルボキサミドを、上記のモノオール及び/又はポリオールと合わせて、好ましくは周囲圧力および10℃〜120℃の温度にて混合する。特別な混合操作を使用することができるが、通常の混合で充分である。このようにして得られる混合物は、それが高温で混合された場合は必要に応じて冷却することができ、引き続き上記のエポキシ樹脂と、好ましくは周囲圧力および10℃〜80℃の温度にて混合する。エポキシ樹脂、ポリオール、およびカルボキサミドの相対量は、前述のヒドロキシ/エポキシ比とカルボキサミド/エポキシ比が満たされるように選定される。混合は上記のように行われる。
任意の溶媒を使用して本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するには、任意のモノオール及び/又はポリオールを使用する上記手順と同じ手順が好ましい。当然ながら、溶媒の引火性のためにより高い温度が許容されない場合は、高めの温度を適用するのは制限すべきである。好ましい温度は15〜40℃である。いったんエポキシ樹脂組成物が製造されたら、当業界に公知のエバポレーション、蒸留、または任意の他の適切な方法によって溶媒を取り除くことができる。
本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物を製造するのに使用されるポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、および好ましくは芳香族ポリイソシアネートから選択することができる。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、およびシクロヘキサンジイソシアネートであり、好ましい芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、および特に、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)とメチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物(例えば、いわゆるポリメリックMDI、クルードMDI、ウレトンイミン変性MDI、および、MDIとMDIを含むポリイソシアネートから製造される、遊離イソシアネート基を有するプレポリマー等)、ならびにこのようなポリイソシアネートの混合物である。MDIとMDIを含むポリイソシアネート組成物が最も好ましく、1)少なくとも35重量%(好ましくは少なくとも60重量%)の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI)を含むジフェニルメタンジイソシアネート;2)ポリイソアネート1)のカルボジイミド修飾変性体及び/又はウレトンイミン修飾変性体、該変性体は20重量%以上のNCO値を有する;3)ポリイソシアネート1)及び/又は2)のウレタン修飾変性体、該変性体は、20重量%以上のNCO値を有し、過剰のポリイソシアネート1)及び/又は2)と、2〜4の平均公称ヒドロキシル官能価と多くても1000の平均分子量を有するポリオールとの反応生成物である;4)3つ以上のイソシアネート基を有する同族体を含むジフェニルメタンジイソシアネート;5)5〜30重量%のNCO値を有し、ポリイソシアネート1)〜4)のいずれか1種以上と、2〜4の平均公称ヒドロキシル官能価と1000超〜8000までの平均分子量を有するポリオールとの反応生成物であるプレポリマー;および6)上記ポリイソシアネートのいずれかの混合物;から選択されるものが特に好ましい。
ポリイソシアネート1)は、少なくとも35重量%の4,4’−MDIを含む。このようなポリイソシアネートは当業界に公知であり、ピュア4,4’−MDIおよび4,4’−MDIと2,4’−MDIと2,2’−MDIとの異性体混合物を含む。留意しておかねばならないことは、異性体混合物中の2,2’−MDIの量は、どちらかと言えば不純物レベルであり、一般には2重量%を超えず、残部は4,4’−MDIと2,4’−MDIである、という点である。これらのポリイソシアネートは当業界に公知であって市販されている;例えば、Huntsman社から市販のSuprasec(登録商標)MPRとSuprasec(登録商標)1306〔Suprasecは、1つ以上の国(全ての国というわけではないが)に登録されている、Huntsman社もしくはその関連会社の商標である〕。上記ポリイソシアネート1)のカルボジイミド修飾変性体及び/又はウレトンイミン修飾変性体も当業界に公知であって市販されている;例えば、Huntsman社から市販のSuprasec(登録商標)2020。上記ポリイソシアネート1)のウレタン修飾変性体も当業界に公知である(例えば、「The ICI Polyurethanes Book by G.Woods 1990,第2版,32−35ページ」を参照)。ポリイソシアネート4)も広く知られていて市販されている。これらのポリイソシアネートはしばしば、クルードMDIまたはポリメリックMDIと呼ばれる。例えば、Huntsman社から市販のSuprasec(登録商標)2185、Suprasec(登録商標)5025、およびSuprasec(登録商標)DNRなどである。プレポリマー(ポリイソシアネート5))も広く知られていて市販されている。例えば、Suprasec(登録商標)2054とSuprasec(登録商標)2061(どちらもHuntsman社から市販)などである。上記ポリイソシアネートの混合物も使用することができる(例えば、「The ICI Polyurethanes Book by G.Woods 1990,第2版,32−35ページ」を参照)。このような市販ポリイソシアネートの例としては、Suprasec(登録商標)2021(Huntsman社から市販)がある。
本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物中に使用されるハロゲン化リチウムは、イソシアネート当量当たり0.0001〜0.04モルの、好ましくは0.00015〜0.025モルの、最も好ましくは0.0005〜0.02モルの量にて使用され、塩化リチウムと臭化リチウムから選択するのが好ましい。最も好ましいのは塩化リチウムである。
本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物中に使用されるウレア化合物は、[ウレア+ビウレット]当量数が、イソシアネート当量当たり0.0001〜0.4となるような、好ましくは0.001〜0.2となるような、そして最も好ましくは0.001〜0.05となるような量にて使用される。ハロゲン化リチウム1モル当たりの、ポリイソシアネート組成物中のウレア化合物における[ウレア+ビウレット]当量数は、0.5〜60の範囲であるのが好ましく、0.5〜30の範囲であるのが最も好ましい。ウレア化合物は、他のイソシアネート反応性基(すなわち、ウレア基以外のイソシアネート反応性基)を含んではならない。ウレア当量数を算出する際には、カルボキサミド中のウレア基は考慮に入れない。
本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物中に使用されるウレア化合物は、500〜15000の、好ましくは600〜10000の、最も好ましくは800〜8000の平均分子量を有する。このようなウレア化合物は、ポリイソシアネートとアミンを反応させることによって製造される。
このようなウレア化合物を製造するのに使用されるポリイソシアネートは、上記のポリイソシアネートから選択することができる。上記の選好がここでも当てはまる。ポリイソシアネート1)、ポリイソシアネート2)、およびこれらの混合物を使用するのが最も好ましい。本発明に従ったポリイソシアネート組成物を製造するのに使用されるポリイソシアネートと、ウレア化合物を製造するのに使用されるポリイソシアネートは、同一であっても、異なっていてもよい。
ウレア化合物を製造するのに使用されるアミンは、モノアミンまたはポリアミンでよい。モノアミン(必要に応じて少量のポリアミンを含む)を使用するのが好ましい。このような混合物の平均アミン官能価は、高くても1.2であるのが好ましい。モノアミンだけを使用するのが最も好ましい。このようなアミンは第一アミンであるのが好ましい。
アミンの分子量は、選択されたポリイソシアネートといったん反応すると、得られるウレア化合物の分子量が上記の範囲内に入る、というように選択される。アミンの分子量は、一般には200〜7500の、好ましくは200〜4500の、最も好ましくは200〜3000の範囲である。
アミンは、アミン末端炭化水素、アミン末端ポリエステル、アミン末端ポリエーテル、アミン末端ポリカプロラクトン、アミン末端ポリカーボネート、アミン末端ポリアミド、およびこれらの混合物等の、当業界に公知の化合物から選択することができる。最も好ましいのはアミン末端ポリオキシアルキレンモノアミンであり、特にポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアミンである。これらポリオキシアルキレンモノアミン中のオキシプロピレン含量は、該モノアミン分子の総重量を基準として少なくとも50重量%であり、好ましくは少なくとも75重量%である。ポリオキシアルキレンモノアミンは、ポリマー鎖の他端にモノアルキル基を有するのが好ましく、このときアルキル基は1〜8個の、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する。このようなモノアミンは当業界に公知である。これらは、1〜8個の炭素原子を有するアルキルモノアルコールをアルコキシル化し、引き続きポリオキシアルキレンモノオールをモノアミンに転化させることによって製造される。このようなモノアミンは市販されている。例えば、Jeffamine(登録商標)M−600とJeffamine(登録商標)M−2005があり、どちらもHuntsman社から市販されている〔Jeffamineは、1つ以上の国(全ての国というわけではないが)に登録されている、Huntsman社もしくはその関連会社の商標である〕。モノアミンの混合物も使用することができる。
上記の点を考慮すると、本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物中に使用される最も好ましいウレア化合物は、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート、もしくはこれらポリイソシアネートの混合物と、ポリオキシアルキレンモノアミン(オキシプロピレン基を、該モノアミン分子の総重量を基準として少なくとも75重量%の量にて含み、200〜3000の平均分子量を有する;ここで該アミンは第一アミンである)とを反応させることによって得られるウレア化合物である。
ポリイソシアネートとモノアミンとを合わせ、混合して反応させる。反応は発熱反応であり、したがって加熱及び/又は触媒を必要としないけれども、適切であると考えられる場合は、加熱及び/又は触媒を使用してよい。例えば、ポリイソシアネート及び/又はモノアミンを40〜60℃に予熱してからそれらを混合するのが好都合である。混合後、副反応(例えばビウレットの形成等)を防止するために、反応混合物の温度を90℃未満に保持するのが好ましい。全てのアミンを確実に反応させるために、若干過剰のポリイソシアネートを使用することができる(したがって101〜110のインデックスで反応を行うのが好ましい)。長くても1時間後に、反応は完了したと見なすことができ、このウレア化合物は、本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物を製造するのにいつでも使用できる状態にある。
ウレア化合物を製造する際には若干過剰のポリイソシアネートが使用されるので、そして次の工程においてウレア化合物は比較多量のポリイソシアネートに加えられるので、ウレア基の一部がビウレット基に転化されることがある。反応温度と後続する混合工程の温度を制御することによって、こうしたビウレットの形成をできるだけ防止する。ビウレット基に転化されるウレア基の数は、一般には25%未満であり、好ましくは10%未満である。
本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート、ウレア化合物、およびハロゲン化リチウムを任意の順序で、周囲条件下にて高温(例えば40〜70℃)で混合することによって製造される。ハロゲン化リチウムとウレア化合物とを予備混合するのが好ましく、引き続きこの混合物をポリイソシアネートに加えて混合する。ハロゲン化リチウムとウレア化合物とを混合する前に、ハロゲン化リチウムを溶媒〔例えばアルコール(例えば、メタノールやエタノール)等の有機溶媒〕中に溶解させるのが好都合である。次いで、溶解したハロゲン化リチウムをウレア化合物に加える。引き続き、必要であれば溶媒を取り除くことができる。予備混合と混合は、周囲条件下または高温(例えば40〜70℃)にて行い、通常の撹拌によって行う。ポリイソシアネート、ウレア化合物、およびハロゲン化リチウムの相対量は、本発明に従って使用される最終的なポリイソシアネート組成物が、イソシアネート基、ウレア基、およびハロゲン化リチウムに関して、前述したような相対量を有するように選定される。任意の理論に拘束されるつもりはないが、ハロゲン化リチウムは、いわゆる二座錯体としてウレア基と錯形成した状態の解離形にて存在すると考えられる。
ポリイソシアネート組成物は、エポキシ樹脂組成物とポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が0.003〜1の、好ましくは0.003〜0.5の、最も好ましくは0.005〜0.25の範囲となるような相対量にて合わせて混合することによって本発明の硬化性組成物を製造するのに使用される。これらの組成物は、周囲条件下にて合わせて混合するのが好ましい。成分の相対量は、少なくとも300のインデックスをもたらすように選定される。
このようにして得られる硬化性組成物は、周囲条件下で良好な安定性を有する。こうした硬化性組成物は、高温にて、好ましくは50℃超にて、そして最も好ましくは80℃超にて反応させることによって、好ましくは少なくとも120℃のTg(ASTM D4065に従って測定)を有する物質を含むポリイソシアヌレートを製造するのに使用される。したがって本発明はさらに、本発明の硬化性組成物を高温で反応させることによって製造されるポリイソシアヌレート含有物質;本発明の硬化性組成物を高温で反応させることによって得られるポリイソシアヌレート含有物質;および本発明の硬化性組成物を高温で反応させることによる、ポリイソシアヌレート含有物質の製造方法;に関する。
反応は少なくとも300のインデックスで行うのが好ましい。硬化性組成物の温度を50℃超に、最も好ましくは80℃超に上げるために熱を加えるのが好ましい。硬化性組成物が速やかに硬化する(いわゆるスナップキュア)と同時に温度がさらに上昇する(反応は発熱反応である)。
本発明の硬化性組成物をさまざまな複合処理方法にて使用して、多様な複合物質を製造することができる。例えば、本発明の硬化性組成物は、いわゆる現場硬化法(cured in place method)に従って補修すべき目的物もしくはパイプの内面及び/又は外面上に塗布することによって、該目的物もしくはパイプを補修するために使用することができる。本発明の硬化性組成物は、樹脂トランスファー成形にてドアパネルやハニカム状構造物を製造するために、真空補助樹脂注入にて自動車用構造部品(例えば、自動車ボンネットやシャートレール)を製造するために、フィラメント・ワインディングにて圧力容器やガソリンタンクを製造するために、引抜成形にてガラス繊維強化複合ラダーを製造するために、あるいはプリント基板において使用される、およびシート成形やバルク成形配合プロセスにおいて使用されるプレプレグを製造するために使用することができる。本発明のポリイソシアヌレート含有複合物質はさらに、スポーツ用品、自動車部品の大量生産、電車用部品、航空宇宙・海洋用途、風力装置、ウインドウリネアル(window lineals)、構造用部品、接着剤、包装物質、封止剤、および絶縁材に使用することができる。
硬化性組成物を硬化させる前に、硬化性組成物は、ある特定の形状をもたせるために金型中に、目的物にポリイソシアヌレート含有内装品をもたらすために目的物のキャビティ中に、または表面にポリイソシアヌレート含有カバーをもたらすために表面上に供給することもできるし、あるいは補修すべき目的物やパイプの内面及び/又は外面上に塗布することによって、当該目的物、特にパイプを補修するために使用することもできるし(このようなパイプ補修の例が米国特許第4,009,063号、第4,366,012号、および第4,622,196号に記載されている)、あるいは国際公開第2007/096216号に開示のように物質を結びつけるために使用することもできる。
硬化性組成物を硬化させる前に、添加剤を硬化性組成物に、あるいは硬化剤組成物の成分に加えることができる。添加剤の例は、他の触媒、発泡剤、界面活性剤、水スカベンジャー(例えばアルキルオルトホルメート、特にトリ−イソプロピルオルトホルメート)、抗菌剤、難燃剤、煙抑制剤、紫外線安定剤、着色剤、可塑剤、内部離型剤、レオロジー改質剤、湿潤剤、分散剤、および充填剤である。
必要であれば、本発明のポリイソシアヌレート含有物質を後硬化処理に付すことができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
使用した化学物質:
Jeffamine(登録商標)M−600: 約560の分子量と約9/1のオキシプロピレン/オキシエチレン比を有する単官能ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン第一アミン。Huntsman社から市販されている。以下の実施例ではM−600と呼ぶ。
Jeffamine(登録商標)M−600: 約560の分子量と約9/1のオキシプロピレン/オキシエチレン比を有する単官能ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン第一アミン。Huntsman社から市販されている。以下の実施例ではM−600と呼ぶ。
Suprasec(登録商標)1306ポリイソシアネート: Huntsman社から市販の4,4’−MDI。以下の実施例ではS1606と呼ぶ。
Suprasec2020ポリイソシアネート: Huntsman社から市販のウレトンイミン変性ポリイソシアネート。以下の実施例ではS2020と呼ぶ。
Suprasec2020ポリイソシアネート: Huntsman社から市販のウレトンイミン変性ポリイソシアネート。以下の実施例ではS2020と呼ぶ。
Suprasec(登録商標)2029と2054: MDIを含むイソシアネート末端プレポリマー組成物;どちらもHuntsman社から市販;以下の実施例ではS2029およびS2054と呼ぶ。
Carbalink(登録商標)HPC: ヒドロキシプロピルカルバメート、Huntsman社から市販のカルボキサミド。
DME(登録商標)500: Clariant社から市販の、約500の分子量を有するポリオキシエチレングリコールのジメチルエーテル。
DME(登録商標)500: Clariant社から市販の、約500の分子量を有するポリオキシエチレングリコールのジメチルエーテル。
Araldite(登録商標)DY−Tエポキシド: Huntsman社から市販の、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル。以下の実施例ではDY−Tと呼ぶ。AralditeとCarbalinkは、Huntsman社またはその関連会社の商標であり、1つ以上の国に(全ての国というわけではないが)登録されている。
以下の実施例のいずれにおいても、ビウレットの形成は観察されなかった。
実施例1:塩化リチウムとウレア化合物を含むポリイソシアネート組成物の製造
多くのモル数のアミン(50℃に保持)と多くのモル数のポリイソシアネート(50℃に保持)を混合し、ウレア化合物を形成するよう、撹拌しながら1時間反応させた。反応温度は80℃に保持した。ある量の塩化リチウム塩をある量のエタノール中に、撹拌しながら溶解した。この溶液を、なお80℃に保持の上記作製のウレア化合物に加えた。撹拌を約15分続けた。相当量のエタノールを、85〜95℃での蒸留によって取り除いた。このようにして得られたウレア/塩混合物の量を、使用したアミン、ポリイソシアネート1、および塩の量と種類、ならびに使用したエタノールの量とともに下記の表1に示す。
実施例1:塩化リチウムとウレア化合物を含むポリイソシアネート組成物の製造
多くのモル数のアミン(50℃に保持)と多くのモル数のポリイソシアネート(50℃に保持)を混合し、ウレア化合物を形成するよう、撹拌しながら1時間反応させた。反応温度は80℃に保持した。ある量の塩化リチウム塩をある量のエタノール中に、撹拌しながら溶解した。この溶液を、なお80℃に保持の上記作製のウレア化合物に加えた。撹拌を約15分続けた。相当量のエタノールを、85〜95℃での蒸留によって取り除いた。このようにして得られたウレア/塩混合物の量を、使用したアミン、ポリイソシアネート1、および塩の量と種類、ならびに使用したエタノールの量とともに下記の表1に示す。
ある量の、上記のように作製したウレア/塩混合物(約60℃の温度を有する)をある量のポリイソシアネート2に加え、エポキシ樹脂組成物とともに使用するためのポリイソシアネート組成物が得られるように混合した。
使用した成分の量と種類を、イソシアネート当量当たりの[ウレア+ビウレット]当量数の比、イソシアネート当量当たりの塩のモル数、および塩1モル当たりの[ウレア+ビウレット]当量数の比とともに下記の表2に示す。重量部をpbwと表示する。
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造
溶媒を使用する場合は、カルボキサミドを溶媒に加え、周囲圧力および表3に記載の温度にて撹拌することによって混合した。この混合物を周囲条件に冷却した後、Araldite DY-Tを加え、周囲条件下にて撹拌した。溶媒を使用しない場合は、カルボキサミドをAraldite DY-Tに加え、周囲条件下にて撹拌した。溶媒の有無に関係なく、カルボキサミドとAraldite DY-Tとの撹拌を約2分間続けた。
溶媒を使用する場合は、カルボキサミドを溶媒に加え、周囲圧力および表3に記載の温度にて撹拌することによって混合した。この混合物を周囲条件に冷却した後、Araldite DY-Tを加え、周囲条件下にて撹拌した。溶媒を使用しない場合は、カルボキサミドをAraldite DY-Tに加え、周囲条件下にて撹拌した。溶媒の有無に関係なく、カルボキサミドとAraldite DY-Tとの撹拌を約2分間続けた。
本発明の硬化性組成物とポリイソシアヌレート含有物質の製造
表2の組成物を本発明のエポキシ組成物(および比較用の組成物)と混合し、熱電対を温度上昇の開始まで液体樹脂中に配置した状態で後続の温度プロフィールによってポットライフを測定するために室温に静置した。この硬化性組成物を、本発明のポリウレタンポリイソシアヌレート含有物質が得られるように反応させた。イソシアヌレート基の存在は、フーリエ変換赤外線分光法(FTIRS)によって確認した。
表2の組成物を本発明のエポキシ組成物(および比較用の組成物)と混合し、熱電対を温度上昇の開始まで液体樹脂中に配置した状態で後続の温度プロフィールによってポットライフを測定するために室温に静置した。この硬化性組成物を、本発明のポリウレタンポリイソシアヌレート含有物質が得られるように反応させた。イソシアヌレート基の存在は、フーリエ変換赤外線分光法(FTIRS)によって確認した。
使用した成分、重量部の量、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量比、エポキシ当量当たりのカルボキサミド当量比、塩化リチウム当量当たりのカルボキサミド当量比、およびポットライフを表3に示す。OH基/エポキシ基の比は、全ての実施例において0であった。
第1欄において、A1は、ウレア化合物A(表1)とポリイソシアネートブレンド1(表2)を使用したことを意味し、A5は、ウレア化合物Aとポリイソシアネートブレンド5を使用したことを意味している。
本発明によるさらなる実施例
表4には、幾つかのさらなる実験に関連した知見が記載されており、硬化性組成物のポットライフの代わりにポリイソシアヌレート含有物質のTgが記載されている、という点以外は表3に類似している。Tgは、オーブン中において開放金型中にて125℃で1時間硬化させた、約4mmの厚さを有するサンプルに対するディファレンシャルメカニカル熱分析(Differential Mechanical Thermo Analysis)によって測定した。後硬化をさらに施すと、Tgはより高くなるであろう。
表4には、幾つかのさらなる実験に関連した知見が記載されており、硬化性組成物のポットライフの代わりにポリイソシアヌレート含有物質のTgが記載されている、という点以外は表3に類似している。Tgは、オーブン中において開放金型中にて125℃で1時間硬化させた、約4mmの厚さを有するサンプルに対するディファレンシャルメカニカル熱分析(Differential Mechanical Thermo Analysis)によって測定した。後硬化をさらに施すと、Tgはより高くなるであろう。
Claims (13)
- ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、および500〜15000の平均分子量を有していて、ビウレット基を含んでもよいウレア化合物を含んでなるポリイソシアネート組成物、ここでイソシアネート当量当たりのハロゲン化リチウムのモル数が0.0001〜0.04の範囲であり、イソシアネート当量当たりの[ウレア+ビウレット]当量数が0.0001〜0.4の範囲であり、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が0.003〜1の範囲である;ならびに、エポキシ樹脂、構造−CO−NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物、および必要に応じて、イソシアネート反応性基をもたない溶媒を含んでなるエポキシ樹脂組成物、ここで必要に応じて、エポキシ当量当たりのカルボキサミド当量数が0.0005〜1であり、好ましくは0.005〜0.7であり、最も好ましくは0.01〜0.5である;を合わせて混合することによって得られる硬化性組成物。
- カルボキサミド基を含む化合物が構造NH2−CO−Rを有し、ここでRは、1)水素(−H)、2)−NR1R2、3)1〜20個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び/又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル、または4)−R3−CO−NH2であって、R1とR2は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および1〜10個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び/又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選択され、R3は、最大で8個までの炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、およびこのような化合物の混合物、エポキシ当量当たりのカルボキサミド当量数が0.01〜0.5である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- カルボキサミド基を含む化合物が構造NH2−CO−Rを有し、ここでRは、1)−NR1R2、2)1〜10個の炭素原子を有していて、1〜3個のヒドロキシ基及び/又はエーテル基を含んでもよいアルキル、3)フェニル、または4)トリルであって、R1とR2は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、フェニル、トリル、および1〜6個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基及び/又はエーテル基を含んでもよいアルキルから選択される、およびこのような化合物の混合物、請求項1〜2に記載の硬化性組成物。
- エポキシ樹脂組成物がさらにモノオール及び/又はポリオールを含み、エポキシ当量当たりのヒドロキシ当量数が高くても0.019、好ましくは高くても0.014、最も好ましくは高くても0.010である、請求項1〜3に記載の硬化性組成物。
- ウレア化合物がウレア基以外のイソシアネート反応性基を含まず、イソシアネート当量当たりの[ウレア+ビウレット]当量数が0.001〜0.2であり、ウレア化合物が、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート、またはこれらポリイソシアネートの混合物と、モノアミン分子の総重量を基準として少なくとも50重量%の量のオキシプロピレン基を含んでいて、200〜3000の平均分子量を有するポリオキシアルキレンモノアミンとを反応させることによって製造されており、該アミンが第一アミンであり、ハロゲン化リチウム1モル当たりの[ウレア+ビウレット]当量数が0.5〜60である、請求項1〜4に記載の硬化性組成物。
- ポリイソシアネートが、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物、またはこのようなポリイソシアネートの混合物である、請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性組成物。
- ハロゲン化リチウムの量が、イソシアネート当量当たり0.00015〜0.025モルである、請求項1〜6のいずれかに記載の硬化性組成物。
- ハロゲン化リチウムが塩化リチウムである、請求項1〜7のいずれかに記載の硬化性組成物。
- エポキシ樹脂が20℃で液体である、請求項1〜8のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 請求項1に記載のポリイソシアネート組成物と、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物とを合わせて混合することによる、請求項1〜9のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法であって、このときエポキシ樹脂組成物の量が、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が0.003〜0となるような量である上記製造方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の硬化性組成物を高温で反応させることによって製造されるポリイソシアヌレート含有物質。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の硬化性組成物を高温で反応させることによって得ることができるポリイソシアヌレート含有物質。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の硬化性組成物を高温で反応させることによる、請求項11〜12のいずれかに記載のポリイソシアヌレート含有物質の製造方法。
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