KR101718174B1 - 폴리이소시아네이트 조성물 - Google Patents

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Abstract

이소시아네이트 당량당 리튬 할라이드의 몰수는 0.0001 내지 0.04의 범위이고, 이소시아네이트 당량당 요소 + 뷰렛 당량수는 0.0001 내지 0.4의 범위인, 폴리이소시아네이트, 리튬 할라이드 및 요소 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물, 그러한 조성물의 제조 방법, 이 폴리이소시아네이트 조성물 및 에폭시 수지를 포함하는 경화성 조성물, 이 경화성 조성물로부터 제조되는 폴리이소시아누레이트에 관한 것이다.

Description

폴리이소시아네이트 조성물{POLYISOCYANATE COMPOSITION}
본 발명은 폴리이소시아네이트 조성물, 그러한 조성물의 제조 방법, 상기 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물이 사용된 경화성 조성물, 그러한 경화성 조성물의 제조 방법, 그러한 경화성 조성물로부터 제조되거나 또는 수득할 수 있는 폴리이소시아누레이트 물질, 및 그러한 폴리이소시아누레이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
과거부터 주변 조건 하에 안정하거나 또는 긴 가사 수명을 갖고 일단 활성화되면 빠르게 반응하며 빠르게 경화하는 폴리이소시아네이트 조성물의 개발에 많은 연구를 기울여왔다. 에폭시 시스템 및 폴리에스테르 시스템 같은 현존하는 시스템은 상당히 높은 온도에서 경화하는데 수 시간을 필요로 하고, 경화 후에, 응력 균열 및 수축을 피하기 위해 냉각을 천천히 행해야 하며, 특히 폴리에스테르 시스템에서 그러하다. 게다가, 이 현존하는 시스템은 종종 적용한 자외선 경화가 제한된 이 시스템의 얇은 막에만 영향을 미치기 때문에 제한된 적용 가능성을 보인다.
놀랍게도 본 발명자들은 주변 조건 하에서 안정하고, 특정 이소시아네이트-반응성 화합물과 함께, 일단 반응 및 경화가 시작되도록 하면 보통의 온도에서 긴 가사 수명을 가지고 빠르게 반응 및 경화하는 경화성 조성물을 제공하는 신규한 폴리이소시아네이트 조성물을 발견했다. 경화 후에, 냉각은 더 적은 응력 균열 및/또는 수축으로 빠르게 행해질 수 있다.
그러므로 본 발명은 폴리이소시아네이트, 리튬 할라이드 및 요소 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이고, 요소 화합물은 500 내지 15000의 평균 분자량을 가지고 선택적으로 뷰렛기를 포함하며, 이소시아네이트 당량당 리튬 할라이드의 몰수는 0.0001 내지 0.04의 범위이고, 이소시아네이트 당량당 요소 + 뷰렛 당량수는 0.0001 내지 0.4의 범위이다.
리튬 클로라이드 및 요소기를 포함하는 화합물의 용도는 쉐스(Sheth), 아네자(Aneja) 및 윌크스(Wilkes)에 의해 문헌[Polymer 45 (2004) 5979-5984)]에 개시되어 있다. 그들은 분자 프로브로 LiCl을 사용하는 3-분절 폴리우레탄 올리고머 모형에서 긴-범위 연결 및 경질 분절 상의 여과를 매개하는 데에서의 수소결합 정도의 영향을 연구했다.
미국 특허 제5086150호에서, 이소시아테이트-말단 프리폴리머(pre-polymer)는 상당히 높은 LiCl 양의 존재 하에 디아민과 반응하여 이틀 이상 동안 안정한 탄성중합체 용액을 제조한다. 반응 초기에 이소시아네이트 당량당 리튬 클로라이드의 몰수는 상당히 높다; 리튬클로라이드는 가용화제의 역할로 사용된다. 반응 초기에 조성물은 안정하지 않고 요소를 함유하지 않으며, 반응 종료시 이는 탄성중합체이지 더이상 이소시아네이트 조성물이 아니다. 수득된 생성물은 실 및 필름을 제조하는데 사용되는 탄성중합체 용액이다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물은 에폭시 화합물과 함께 경화성 조성물을 제조하는데 매우 적절하다.
LiCl과 함께 이소시아네이트 및 에폭시드의 사용은 문헌[Russian Chemical Reviews 52(6) 1983, 576-593]에 개시되어 있다. 반응은 촉매의 성질에 영향받는다. 금속 할라이드의 존재 하에서, 궁극적으로 옥사졸리돈을 제공하는 활성화된 복합체가 형성된다. 부반응 중 하나는 에폭시드로 처리시 옥사졸리돈으로 분해하는 이소시아누레이트 고리의 형성이다. 추가로 그곳에는 에폭시드가 옥사졸리돈의 형성과 함께 요소 결합을 깰 수 있다는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제4658007호는 폴리이소시아네이트와 폴리에폭시드의 반응에 의한 요오드화 유기안티몬 촉매를 사용하는 옥사졸리돈 함유 고분자의 제조 방법을 개시한다.
미국 특허 제5326833호는 폴리옥시알킬렌산 화합물에서 폴리이소시아네이트, 에폭시드 및 LiCl과 같은 알칼리 할라이드 용액으로 구성되는 촉매를 포함하는 조성물을 개시한다. 이들 조성물은 0℃ 내지 70℃ 사이에서 신속하게 겔화가 가능하다.
주안(Juan) 등은 문헌[Journal of East China University of Science and Technology Vol. 32, No 11, 2006, 1293-1294]에서 형태학적 구조 및 폴리우레탄-요소의 성질에 대한 LiCl의 영향에 대해 논한다. 이는 폴리우레탄 요소 용액의 점도가 우선 감소하며 그 후 증가하는 것을 보여준다. 폴리우레탄 요소는 과량의 폴리이소시아네이트와 함께 폴리에폭시프로판 글리콜 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응으로 제조되었다.
본 발명에서 하기 용어들은 하기 의미를 갖는다:
1) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수 :
백분율로 나타낸, 제제 내에 존재하는 NCO-기 대 이소시아네이트-반응성 수소 원자의 비 :
[ NCO ] x 100 (%)
[활성 수소]
다른 말로 NCO-지수는 제제에서 사용된 이소시아네이트-반응성 수소의 양과 반응하는데 이론적으로 요구되는 이소시아네이트의 양에 대하여 실제로 제제에서 사용된 이소시아네이트의 백분율을 나타낸다.
본원에서 사용된 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분에 관여하는 물질을 제조하는 실제 중합 방법의 관점으로 간주되어야 한다. 개질된 폴리이소시아네이트(당 분야에서 프리폴리머로 언급되는 그러한 이소시아네이트-유도체를 포함함)를 생성하는 예비 단계에서 소모된 임의의 이소시아네이트기 또는 예비 단계(예를 들어, 이소시아네이트와 반응하여 개질된 폴리올 또는 폴리아민을 생성하는 단계)에서 소모된 임의의 활성 수소는 이소시아네이트 지수의 계산에 넣지 않는다. 실제 중합 단계에 존재하는 유리 이소시아네이트기 및 유리 이소시아네이트-반응성 수소(만약 사용된다면 그것의 수용액을 포함하여)만 계산에 넣는다.
2) 본원에서 이소시아네이트 지수의 계산 목적으로 사용된 표현 "이소시아네이트-반응성 수소 원자"은 반응성 조성물에 존재하는 히드록실기 및 아민기 내의 전체 활성 수소 원자를 나타낸다; 이는 실제 중합 과정에서 이소시아네이트 지수의 계산 목적상 하나의 히드록실기는 하나의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주되고, 하나의 일차 아민기는 하나의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주되며, 하나의 물 분자는 두개의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주됨을 의미한다.
3) 반응 시스템 : 상기 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트 반응성 성분과 분리되어 하나 이상의 용기에 보관되어 있는 성분의 조합
4) 용어 "평균 공칭 히드록실 관능가"(또는 줄여서 "관능가")는 이것이 실제로는 흔히 몇몇 말단 불포화 때문에 약간 적을 것임에도 불구하고 폴리올 또는 폴리올 조성물의 제조에 사용된 개시제(들)의 수 평균 관능가(분자당 활성 수소 원자의 수)라는 가정 하에 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수 평균 관능가(분자당 히드록실기의 수)를 나타내는 것으로 본원에서 사용된다.
5) 단어 "평균"은 다르게 지시되지 않으면 수 평균을 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는데 사용된 폴리이소시아네이트는 지방족 및, 바람직하게는, 방향족 폴리이소시아네이트에서 선택될 수 있다. 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트 및 시클로헥산 디이소시아네이트이고 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트이며, 특히 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(이른바 중합성 MDI, 조(crude) MDI, 우레톤이민 개질된 MDI 및 MDI와 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트로부터 제조된 유리 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머와 같은) 및 그러한 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. MDI 및 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물, 특히 1) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI)의 35 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상을 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트; 2) 카르보디이미드 및/또는 폴리이소시아네이트 1)의 우레톤이민 개질된 변이체(여기서 변이체는 20 중량% 이상의 NCO 값을 가진다); 3) 폴리이소시아네이트 1) 및/또는 2)의 우레탄 개질된 변이체(여기서 변이체는 20 중량% 이상의 NCO 값을 가지고 과량의 폴리이소시아네이트 1) 및/또는 2)와, 2 내지 4의 평균 공칭 히드록실 관능가 및 1000 이하의 평균 분자량을 갖는 폴리올의 반응 생성물이다); 4) 세 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 상동체를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트; 5) 5 내지 30 중량%의 값의 NCO를 가지고 임의의 하나 이상의 폴리이소시아네이트 1) 내지 4)와, 2 내지 4의 평균 공칭 히드록실 관능가와 1000 초과 8000 이하의 평균 분자량을 갖는 폴리올의 반응 생성물인 프리폴리머; 및 6) 임의의 전술한 폴리이소시아네이트의 혼합물 중에서 선택된 것이 가장 바람직하다.
폴리이소시아네이트 1)은 4,4'-MDI의 35 중량% 이상을 포함한다. 그러한 폴리이소시아네이트는 당업계에 알려져 있고 순수한 4,4'-MDI 및 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI의 이성질체성 혼합물을 포함한다. 이성질체성 혼합물에서 2,2'-MDI의 양은 불순물 준위가 상당한데, 일반적으로 2 중량%를 초과하지는 않고, 나머지는 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI 임에 주목해야 한다. 당업계에 알려져 있고 상업적으로 입수 가능한 폴리이소시아네이트는; 예를 들어 헌트스만(Huntsman)의 수프라섹R(SuprasecR) MPR 및 1306이다(수프라섹은 헌트스만 코포레이션(Huntsman Corporation) 또는 그들과 제휴된 곳의 상표이며 모든 나라는 아니지만 한 나라 이상에서 등록되어 있다).
상기 폴리 이소시아네이트 1)의 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 개질된 변이체 또한 당업계에 알려져 있고 상업적으로 입수 가능하다; 예를 들어, 헌트스만의 수프라섹R 2020. 상기 폴리이소시아네이트 1)의 우레탄 개질된 변이체 또한 당업계에 알려져 있으며, 예컨대 문헌[The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition, pages 32-35]을 참조할 수 있다. 폴리이소시아네이트 4) 또한 널리 알려져 있고 상업적으로 입수 가능하다. 이들 폴리이소시아네이트는 흔히 조 MDI 또는 중합성 MDI 라고 불린다. 예로는 헌트스만의 수프라섹R 2185, 수프라섹R 5025 및 수프라섹R DNR을 들 수 있다.
프리폴리머(폴리이소시아네이트 5)) 또한 널리 알려져 있고 상업적으로 입수 가능하다. 예로는 둘 모두 헌트스만의 수프라섹R 2054 및 수프라섹R 2061을 들 수 있다.
전술한 폴리이소시아네이트의 혼합물 또한 사용될 수 있으며, 예컨대 문헌[The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition pages 32-35]을 참조할 수 있다. 그러한 상업적으로 입수 가능한 폴리이소시아네이트의 예로는 헌트스만의 수프라섹R 2021을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물에서 사용된 리튬 할라이드는 이소시아네이트 당량당 바람직하게는 0.00015 내지 0.025 몰, 가장 바람직하게는 0.0005 내지 0.02 몰의 양으로 사용되고, 바람직하게는 리튬 클로라이드 및 리튬 브로마이드에서 선택된 것이다. 리튬 클로라이드가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물에서 사용된 요소 화합물은 바람직하게는 이소시아네이트 당량당 요소 + 뷰렛 당량수가 0.001 내지 0.2, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.05인 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는 리튬 할라이드의 몰당 폴리이소시아네이트 조성물에서 요소 화합물 내의 요소 + 뷰렛 당량수는 0.5 내지 60, 가장 바람직하게는 0.5 내지 30의 범위이다. 요소 화합물은 다른 이소시아네이트-반응기(즉, 요소기를 제외한)를 포함해서는 안된다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물에서 사용된 요소 화합물은 500 내지 15000, 바람직하게는 600 내지 10000, 및 가장 바람직하게는 800 내지 8000의 평균 분자량을 가진다. 그러한 요소 화합물은 폴리이소시아네이트와 아민의 반응으로 제조된다.
그러한 요소 화합물을 제조하는데 사용된 폴리이소시아네이트는 상기 언급된 폴리이소시아네이트에서 선택될 수 있다. 상기 언급된 선호도가 여기에서도 마찬가지로 적용된다. 가장 바람직한 폴리이소시아네이트 1) 및 2) 및 그것의 혼합물이 사용된다. 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는데 사용된 폴리이소시아네이트와 요소 화합물을 제조하는데 사용된 폴리이소시아네이트는 같거나 다를 수 있다.
요소 화합물을 제조하기 위해 사용된 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다. 바람직하게는 선택적으로 폴리아민을 소량으로 포함하는 모노아민이 사용된다. 그러한 혼합물의 평균 아민 관능가는 바람직하게는 1.2 이하이다. 가장 바람직하게는 모노아민만 사용한다. 그러한 아민은 바람직하게는 일차 아민이다.
아민의 분자량은 선택된 폴리이소시아네이트와 반응할 때 수득된 요소 화합물의 분자량이 상기 범위로 들어가게 하는 방식으로 선택된다. 일반적으로 아민의 분자량은 200 내지 7500, 바람직하게는 200 내지 4500 및 가장 바람직하게는 200 내지 3000의 범위이다.
아민은 아민-말단 탄화수소, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리아미드 및 그것의 혼합물과 같은 당업자가 잘 알고 있는 것들에서 선택될 수 있다. 가장 바람직한 것은 아민-말단 폴리옥시알킬렌 모노아민이고 더욱 특히 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 모노아민이다. 이들 폴리옥시알킬렌 모노아민에서 옥시프로필렌 함량은 모노아민 분자의 총 중량에 대해 계산했을 때 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상인 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 모노아민은 다른 중합체 사슬 끝에 모노알킬기를 갖고, 여기서 알킬기는 탄소 원자를 1개 내지 8개, 바람직하게는 1개 내지 4개를 갖는 것이 바람직하다. 그러한 모노아민은 당업계에 알려져 있다. 그들은 탄소 원자를 1개 내지 8개를 갖는 알킬모노알콜을 알콕시화하고 뒤이어 폴리옥시알킬렌 모놀을 모노아민으로 전환함으로서 제조된다. 그러한 모노아민은 상업적으로 입수 가능하다. 예로는 헌트스만의 제프아민R(JeffamineR)M-600 및 M-2005을 들 수 있다(제프아민은 헌트스만 코포레이션 또는 그들과 제휴된 곳의 상표이며 모든 나라는 아니지만 한 나라 이상에서 등록되어 있다). 모노아민의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
상기 관점에서, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물에서 사용된 가장 바람직한 요소 화합물은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 또는 이들 폴리이소시아네이트와 폴리옥시알킬렌 모노아민의 혼합물의 반응으로 수득된 요소 화합물이며, 이는 모노아민 분자의 총 중량에 대해 계산했을 때 옥시프로필렌기를 75 중량% 이상의 양으로 포함하고 200 내지 3000의 평균 분자량을 가지며 상기 아민은 일차 아민이다.
폴리이소시아네이트 및 모노아민은 합해지고 혼합되며 반응하게 된다. 반응이 발열성이므로 가열 및/또는 촉매작용을 필요로 하지는 않지만, 만약 편리하다고 여겨지면 가열 및/또는 촉매작용이 적용할 수도 있다. 예컨대 폴리이소시아네이트 및/또는 모노아민을 40 내지 60℃로 예열하고 그 후 혼합하는 것이 편리할 수 있다. 혼합 후에, 반응 혼합물의 온도를 부반응, 예를 들어 뷰렛 형성을 피하기 위해 80℃ 미만으로 유지시키는 것이 바람직하다. 모든 아민이 반응하는 것을 보장하기 위해서, 폴리이소시아네이트를 약간 과량으로 사용할 수 있다; 그러므로 반응을 101 내지 110의 지수로 수행하는 것이 바람직하다. 한 시간 미만 후에 반응이 완료된 것으로 여겨질 수 있고 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는데 사용되는 요소 화합물이 준비된다.
요소 화합물의 제조에서 약간 과량의 폴리이소시아네이트가 사용되고 다음 단계에서 상대적으로 많은 양의 폴리이소시아네이트에 요소 화합물이 첨가되기 때문에, 몇몇 요소기가 뷰렛기로 전환될 수도 있다. 반응 온도 및 뒤이은 혼합 단계의 온도를 조절함으로써, 그러한 뷰렛 형성을 되도록 피할 수 있다. 일반적으로, 뷰렛기로 전환되는 요소기의 수는 25% 미만이며, 바람직하게는 10% 미만이다.
본 발명은 추가로 폴리이소시아네이트, 요소 화합물 및 리튬 할라이드를 주변 조건 하에서 또는 높은 온도, 예를 들어 40 내지 70℃에서 임의의 순서로 혼합함으로써 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 리튬 할라이드를 요소 화합물과 예비 혼합하고 이 혼합물을 그 후 폴리이소시아네이트에 첨가하여 혼합한다. 리튬 할라이드 및 요소 화합물의 혼합 전에, 리튬 할라이드를 유기 용매와 같은 용매, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜에 용해시키는 것이 편리할 수 있다. 용해된 리튬 할라이드를 그 후 요소 화합물에 첨가한다. 만약 원한다면, 후속으로 용매를 제거할 수 있다. 예비 혼합 및 혼합을 주변 조건 하에서 또는 높은 온도, 예를 들어 40 내지 70℃에서 행하고 보통의 교반을 사용하여 행한다. 폴리이소시아네이트, 요소 화합물 및 리튬 할라이드의 상대량은 본 발명에 따른 최종 폴리이소시아네이트 조성물이 이전에 기술된 것과 같은 이소시아네이트기, 요소기 및 리튬할라이드의 상대량을 갖도록 하는 방식으로 선택된다. 어느 이론에도 구속됨 없이, 리튬 할라이드는 해리 형태로 존재하고, 요소기와의 착물, 이른바 이좌배위자 착물(bidentate complex)을 형성하는 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 폴리시아네이트 조성물은 에폭시 수지와 함께 경화성 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
그러므로 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물과 에폭시 수지를 포함하고, 에폭시 수지의 양이 이소시아네이트 당량당 에폭시 당량수가 0.003 내지 1, 바람직하게는 0.003 내지 0.5, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.25의 범위가 되게 하는 것인 경화성 조성물에 관한 것이다.
이론상으로, 에폭시 수지 기술에서 관례적이고, 실온에서 액체인 모든 에폭시 수지가 본 발명에 따른 경화성 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 또한 실온에서 액체인 에폭시 수지의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명과 관련하여, 실온은 20 내지 25℃의 온도를 의미한다.
에폭시 수지의 예는 다음과 같다 :
Ⅰ) 두 개 이상의 카르복실기를 분자 내에 갖는 화합물 그리고 각각 에피클로로히드린 및 β-메틸에피클로로히드린의 반응으로 수득할 수 있는, 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르. 이 반응은 편리하게 염기의 존재 하에 행해진다.
두 개 이상의 카르복실기를 분자 내에 갖는 화합물로서 지방족 폴리카르복실산이 사용될 수 있다. 그러한 폴리카르복실산의 예로는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 이량체 또는 삼량체 리놀레산을 들 수 있다.
그러나, 예를 들어 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사-히드로프탈산과 같은 지환족 폴리카르복실산이 또한 사용될 수 있다.
게다가, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 또는 테트라프탈산과 같은 방향족 폴리카르복실산이 사용될 수 있다.
Ⅱ) 알칼리 조건 하에서 또는 알칼리로 후처리하는 산성 촉매의 존재에서 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 함께 두 개 이상의 유리 알콜성 히드록실기 및/또는 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물의 반응으로 수득될 수 있는, 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르.
이 종류의 글리시딜 에테르는 예를 들어 비환식 알콜로부터, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 보다 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소비톨로부터, 그리고 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다. 추가의 이들 종류의 글리시딜 에테르는 지환족 알콜, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판으로부터, 또는 방향족 및/또는 추가 관능기, 예컨대 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)-디페닐메탄을 함유하는 알콜로부터 유도된다.
글리시딜 에테르는 또한 예를 들어, p-tert-부틸페놀, 레조르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 단핵성 페놀에, 또는 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 같은 다핵성 페놀에 기초할 수 있다.
글리시딜 에테르의 제조에 추가로 적합한 히드록시 화합물은 염소 원자 또는 C1-C9 알킬기로 비치환 또는 치환된 페놀 또는 비스페놀, 예컨대, 예를 들어 페놀, 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-tert-부틸페놀과 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 푸르푸르알데히드의 축합으로 수득될 수 있는 노볼락이다.
Ⅲ) 두개 이상의 아민 수소 원자를 함유하는 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물의 탈염화수소화작용으로 수득될 수 있는 폴리(N-글리시딜) 화합물. 이 아민들은 예를 들어, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다.
폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 트리글리시딜 이소시아누레이트, 시클로알킬렌우레아, 예컨대 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 히단토인, 예컨대 5,5-디메틸히단토인의 디글리시딜 유도체를 포함한다.
Ⅳ) 폴리(S-글리시딜) 화합물, 예를 들어 디티올, 예컨대, 예를 들어 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체.
Ⅴ) 지환족 에폭시 수지, 예컨대, 예를 들어, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트.
1,2-에폭시기가 다른 헤테로 원자 또는 관능기에 결합된 에폭시 수지를 사용하는 것 또한 가능하다; 이 화합물은 예를 들어, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르-글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 들 수 있다.
특히 바람직한 것은 Ⅰ 및 Ⅱ에 언급된 것들이며 가장 바람직한 것은 Ⅱ의 것들이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물과 에폭시 수지의 혼합에 의한 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 에폭시 수지의 양은 이소시아네이트 당량당 에폭시 수지의 당량수가 0.003 내지 1의 범위이도록 하는 것이다. 혼합은 주변 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
그로써 수득된 경화성 조성물은 주변 조건에서와 심지어 더 낮은 온도에서도 우수한 안정성을 가진다. 그것은 그것을 반응하게 함으로써 폴리이소시아누레이트 물질을 제조하는데 사용된다. 그러므로 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 경화성 조성물을 반응하게 함으로써 제조된 폴리이소시아누레이트 물질 및 본 발명에 따른 경화성 조성물을 반응하게 함으로써 수득할 수 있는 폴리이소시아누레이트 물질 및 본 발명에 따른 경화성 조성물을 반응하게 함으로써 이 폴리이소시아누레이트 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응의 시작은 경화성 조성물을 50℃ 위로, 바람직하게는 80℃ 위로 가열하는 것과 같이 열을 가함으로써 가속될 수 있다. 그 후 경화성 조성물은 온도가 더 올라가는 동안(반응은 발열성이다) 빠르게 경화(이른바 스냅-경화(snap-cure))한다.
경화하기 전, 경화성 조성물은 특정 모양을 주기 위해 거푸집에 넣거나 또는 물체에 폴리이소시아누레이트 내부를 제공하기 위해 물체의 구멍에 넣거나 또는 표면에 폴리이소시아누레이트 커버를 제공하기 위해 표면에 바를 수 있고, 또는 물체를, 특히 파이프를 수리하는데 있어서, 그것을 그러한 물질 또는 그러한 파이프의 내부 및/또는 외부 표면에 적용함으로써 사용될 수 있고(이러한 파이프 수리의 예로는 미국 특허 제4009063호, 제4366012호 및 제4622196호에 기재되어 있다), 또는 WO 2007/096216에 개시된 것과 같이 물질들을 결합시키는데 사용될 수 있다.
경화성 조성물이 경화하기 전에, 첨가제가 그것에 또는 그것의 구성성분에 첨가될 수 있다. 첨가제의 예로는 폴리올, 다른 촉매, 발포제, 계면활성제, 알킬오르토포르메이트 및 특히 트리-이소프로필오르토포르메이트와 같은 수분 제거제, 항미생물제, 발화 지연제, 매연 억제제, UV-안정제, 착색제, 가소제, 내부 거푸집 이형제, 리올로지 개질제, 습윤제, 분산제 및 필러를 들 수 있다. 만약 폴리올이 사용된다고 하면 이는 경화성 조성물 지수가 150 위로, 바람직하게는 300 위로 유지하는 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 원하는 폴리이소시아누레이트 물질은 후-경화를 받을 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 설명된다.
<실시예>
사용된 화학물질 :
제프아민 M-600 : 약 560의 분자량 및 약 9/1의 옥시프로필렌/옥시에틸렌 비를 갖는 단일관능성 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 일차 아민. 헌트스만에서 입수 가능함. 이 실시예에서 M-600이라 한다.
제프아민 M-2005 : 약 2000의 분자량 및 29/6의 옥시프로필렌(PO)/옥시에틸렌(EO) 비를 갖는 단일관능성 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 일차 아민. 헌트스만에서 입수 가능함. 이 실시예에서 M-2005라 한다.
제프아민 M-2070 : M-2005와 같으나 PO/EO의 비가 10/33이다. 이 실시예에서 M-2070이라 한다.
설포나민(Surfonamine) L-100 : 헌트스만의 약 1000의 분자량 및 3/19의 PO/EO 비를 갖는 단일 관능성 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 일차 아민. 이 실시예에서 L-100이라 한다. 설포나민은 헌트스만 코포레이션 또는 그들과 제휴된 곳의 상표이며 모든 나라는 아니지만 한 나라 이상에서 등록되어 있다.
헌트스만의 수프라섹 1306 폴리이소시아네이트 : 4,4'-MDI. 이 실시예에서 S1306이라 한다.
수프라섹 2020 폴리이소시아네이트 : 헌트스만의 우레톤이민 개질된 폴리이소시아네이트, 이 실시예에서 S2020로 나타낸다.
수프라섹 5025 폴리이소시아네이트 : 헌트스만의 중합성 MDI, 이 실시예에서 S5025로 나타낸다.
렙솔(Repsol)의 알큐폴(Alcupol) R1610 폴리올을 본원에서 R1610으로 나타낸다.
헌트스만의 달토락(Daltolac) R200 폴리올. 달토락은 헌트스만 코포레이션 또는 그들과 제휴된 곳의 상표이며 모든 나라는 아니지만 한 나라 이상에서 등록되어 있다. 본원에서 R200으로 나타낸다.
헌트스만의 달토셀(Daltocel) F526은 폴리옥실에틸렌 트리올이다; 분자량은 약 1300이다. 달토셀은 헌트스만 코포레이션 또는 그들과 제휴된 곳의 상표이며 모든 나라는 아니지만 한 나라 이상에서 등록되어 있다.
보라놀(Voranol) P400 : DOW로부터의 폴리올.
테고스탭(Tegostab) B8466 : 에보닉(Evonik)으로부터의 규소 계면활성제.
SiO2 필러 : 시벨코(Sibelco)로부터의 밀실(Millisil) M6000.
헌트스만의 아랄디트(Araldite) DY-T 에폭시드, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 본원에서 DY-T로 나타낸다. 아랄디트는 헌트스만 코포레이션 또는 그들과 제휴된 곳의 상표이며 모든 나라는 아니지만 한 나라 이상에서 등록되어 있다.
헌트스만의 아랄디트 DY-P 에폭시드 : p-tert-부틸페놀의 모노글리시딜에테르; 본원에서 DY-P로 나타낸다;
헌트스만의 아릴디트 DY-3601 에폭시드 : 폴리옥시프로필렌 글리콜의 디글리시딜에테르; 본원에서 DY-3601로 나타낸다.
헌트스만의 아랄디트 GY-783 에폭시드 : 단일관능성 반응성 희석액을 가진 비스페놀 A/F; 본원에서 GY-783로 나타낸다.
하기 실시예 모두에서, 뷰렛 형성은 관찰되지 않았다.
<실시예 1>
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물의 제조.
요소 화합물의 형성을 위하여 50℃로 유지된 아민의 다량의 몰, 역시 50℃로 유지된 폴리이소시아네이트 1의 다량의 몰을 교반하면서 혼합하고 1시간 동안 반응하게 했다. 반응 온도는 80℃로 유지했다. 염 일정량을 교반하면서 에탄올 일정량에 용해하였다.
이 용액을 여전히 80℃로 유지된 상기 제조된 요소 화합물에 첨가하였다. 교반을 약 15분 동안 계속 하였다. 에탄올의 상당량을 85 내지 95℃에서 증류로 제거했다. 그로써 수득된 요소/염 혼합물의 양을 사용된 아민, 폴리이소시아네이트 1 및 염의 양과 종류, 및 사용된 에탄올의 양과 함께 하기 표 1에 나타냈다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물의 제조를 위하여 그로써 제조된 요소/염 혼합물(약 60℃의 온도를 갖는) 일정량을 폴리이소시아네이트 2 일정량에 첨가하고 혼합한다. 하기 표 2에 사용된 성분의 양과 종류를 이소시아네이트 당량당 요소+뷰렛 당량수 및 이소시아네이트 당량당 염의 몰수 및 염 몰당 요소+뷰렛 당량수와 함께 나타냈다. 중량부는 pbw로 나타냈다.
Figure 112011082017363-pct00001
Figure 112011082017363-pct00002
본 발명에 따른 경화성 조성물 및 폴리이소시아누레이트 물질의 제조
외관 검사로 가사 수명을 측정하기 위해 표 2의 조성물을 에폭시드(조성물)와 30초 동안 혼합하고 실온에 놓았다. 가사수명의 측정 후에 본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 물질을 제조하기 위해 경화성 조성물을 반응하게 했다. 이소시아누레이트기의 존재를 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIRS)로 확인했다. 계속 사용된 에폭시 조성물은 에폭시 종류와 폴리올 또는 폴리올들과의 간단한 혼합으로 제조하였다.
사용된 성분, 중량부의 양, 이소시아네이트 당량당 에폭시 당량수, 지수 및 가사수명을 표 3에 나타냈다.
첫번째 컬럼에서, A1은 요소 화합물 A(표 1)가 사용되었음과 폴리이소시아네이트 블렌드 1(표 2)을 의미하고, F6는 요소 화합물 F가 사용되었음과 폴리이소시아네이트 블렌드 6을 의미한다. A9에 대해서는 8개의 다른 실험이 요소 화합물 A 및 폴리이소시아네이트 블렌드 9로 행해졌다.
Figure 112011082017363-pct00003
x는 "사용되지 않음"을 의미한다.
<실시예 2>
본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트의 추가 제조.
1) 보라놀 P400의 5 pbw, 달토락 R200의 5 pbw, DY-T의 6 pbw 및 트리이소프로필 오르토포르메이트의 2 pbw를 혼합했다. 혼합물을 폴리이소시아네이트 블렌드 1의 100 pbw와 혼합했고(표 2), 거푸집에 부었으며 1시간 동안 80℃로 유지된 오븐에서 경화시켰다. 모두 시차 기계적 열 분석(differential mechanical thermal analysis)으로 측정된 Tg 및 E-탄성계수는 166℃ 및 2570 MPa였다. FTIRS는 이소시아누레이트기의 존재를 드러냈다. 이 본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 물질은 파이프 수리에 사용하기 적합하다.
2) 알큐폴 R1610의 15 pbw, DY-T의 4 pbw, 트리이소프로필 오르토포르메이트의 3 pbw 및 SiO2 필러의 12 pbw를 혼합했다. 이 혼합물을 S2020의 95 pbw, 요소 화합물 A(표 1)의 6 pbw 및 테고스탭 B8466의 1 pbw의 혼합물에 첨가하고 혼합했다. 그로써 수득된 혼합물을 거푸집에 부었고 80℃로 유지된 오븐에서 경화시켰다. 모두 앞의 실험으로 측정된 Tg 및 E-탄성계수는 267℃ 및 2355 MPa였다. 이 훌륭한 복합 폴리이소시아누레이트 물질에서 이소시아누레이트기의 존재는 FTIRS로 확인하였다.
3) 실험 2를 요소 화합물 A의 5 pbw 및 트리이소프로필 오르토포르메이트의 2 pbw를 가지고 테고스탭 B8466 및 필러는 없이 반복했다. 수득된 폴리이소시아누레이트(FTIRS로 확인된)는 195℃의 Tg 및 2475 MPa의 E-탄성계수를 가졌다. 경화성 조성물은 수지 주입에, 특히 수지 이송 성형에 적합하다.
4) 실험 1을 달토락 R200 없이 DY-T의 4 pbw 및 트리이소프로필 오르토포르메이트의 2.5 pbw를 가지고 반복했다. 수득된 폴리이소시아누레이트(FTIRS로 확인됨)는 159℃의 Tg 및 2800 MPa의 E-탄성계수를 가졌다. 경화성 조성물은 파이프 수리 응용에 특히 적합했다.
상기 실험은 하기 비율로 수행되었다.
Figure 112011082017363-pct00004
<비교 실시예>
1) 경화성 조성물 A1을 요소 화합물 A 없이 제조했다. 알큐폴 R1610이 LiCl을 용해하는데 사용되었다. 경화성 조성물의 가사수명은 1시간 20분이었다. 본 실시예에서 LiCl의 양은 경화성 조성물 A1의 양과 같았다.
2) 수프라섹 2020(85 pbw)과 달토셀 F526(15 pbw)를 혼합했다. 달토셀 F526은 젖산칼륨의 0.24 중량%(폴리올의 중량으로 계산)를 함유했다. 지수는 1763이었다. 가사수명은 2분이었다.
3) LiCl의 1몰을 요소 화합물 A의 5 중량부와 합했다(표 1 참조). 염/NCO의 몰 비는 약 1.5였다. 요소 화합물에 LiCl을 용해하는 것은 불가능했다.

Claims (15)

  1. 폴리이소시아네이트, 리튬 할라이드, 요소 화합물 및 에폭시 수지를 포함하고, 여기서 요소 화합물이 500 내지 15000의 수 평균 분자량을 가지고 선택적으로 뷰렛기를 포함하며, 이소시아네이트 당량당 리튬 할라이드의 몰수가 0.0001 내지 0.04의 범위이고, 이소시아네이트 당량당 요소 + 뷰렛 당량수가 0.0001 내지 0.4의 범위를 가지며, 에폭시 수지의 양은 이소시아네이트 당량당 에폭시 당량수가 0.003 내지 1의 범위이도록 하는 것인, 주변 조건에서 안정한, 경화성 폴리이소시아네이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 요소 화합물이 요소기를 제외한 다른 이소시아네이트-반응기를 포함하지 않는 것인 경화성 폴리이소시아네이트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 다음으로부터 선택된 것인 경화성 폴리이소시아네이트 조성물.
    (1) 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트,
    (2) 폴리이소시아네이트 (1)의 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 개질된 변이체,
    (3) 폴리이소시아네이트 (1) 및/또는 (2)의 우레탄 개질된 변이체,
    (4) 세 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 상동체를 포함하는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트,
    (5) 폴리이소시아네이트 (1) 내지 (4)중 하나 이상과 폴리올의 반응 생성물인 프리폴리머, 및
    (6) 폴리이소시아네이트 (1) 내지 (5) 중 임의의 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 할라이드의 양은 이소시아네이트 당량당 0.00015 내지 0.025 몰인 경화성 폴리이소시아네이트 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 할라이드는 리튬 클로라이드인 경화성 폴리이소시아네이트 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 당량당 상기 요소 + 뷰렛 당량수는 0.001 내지 0.2인 경화성 폴리이소시아네이트 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 요소 화합물은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 또는 이들 폴리이소시아네이트의 혼합물과 모노아민 분자의 총 중량에 대해 계산했을 때 옥시프로필렌기를 50 중량% 이상의 양으로 포함하고 200 내지 3000의 수 평균 분자량을 가지며 아민이 일차 아민인 폴리옥시알킬렌 모노아민의 반응으로 제조된 것인 경화성 폴리이소시아네이트 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 할라이드의 몰당 상기 요소 + 뷰렛 당량수는 0.5 내지 60인 경화성 폴리이소시아네이트 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 실온에서 액체인 경화성 폴리이소시아네이트 조성물.
  12. 폴리이소시아네이트 조성물과 에폭시 수지를 혼합하는 것에 의한 제1항 또는 제2항에 따른 경화성 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법에 있어서,
    폴리이소시아네이트 조성물은 폴리이소시아네이트, 리튬 할라이드 및 요소 화합물을 포함하고, 요소 화합물이 500 내지 15000의 수 평균 분자량을 가지고 선택적으로 뷰렛기를 포함하며, 이소시아네이트 당량당 리튬 할라이드의 몰수가 0.0001 내지 0.04의 범위이고, 이소시아네이트 당량당 요소 + 뷰렛 당량수가 0.0001 내지 0.4의 범위를 가지며,
    에폭시 수지의 양은 이소시아네이트 당량당 에폭시 당량수가 0.003 내지 1의 범위이도록 하는 것인,
    방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 경화성 폴리이소시아네이트 조성물을 반응하게 함으로써 제조된 폴리이소시아누레이트 물질.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 경화성 폴리이소시아네이트 조성물을 반응하게 함으로써 수득될 수 있는 폴리이소시아누레이트 물질.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 경화성 폴리이소시아네이트 조성물을 반응하게 하는 것에 의한, 폴리이소시아누레이트 물질의 제조 방법.
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