CN107787338B - 聚氨酯催化剂的原位形成 - Google Patents

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Abstract

用于催化包含多异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性化合物的反应性组合物中的聚氨酯形成的原位形成的聚氨酯催化剂，所述催化剂通过在所述反应性组合物中合并下列成分形成‑至少一种卤化锂化合物，和‑至少一种环氧化合物其中待使用的环氧化物的量使得每异氰酸酯当量的环氧当量数为大于0至0.095且每异氰酸酯当量的卤化锂摩尔数为0.0001‑0.06。

Description

聚氨酯催化剂的原位形成
发明领域
本发明涉及聚氨酯催化剂的原位形成。
本发明还涉及制造聚氨酯催化剂的方法、包含适用于制造原位聚氨酯催化剂的化合物的组合物，包含原位聚氨酯催化剂的反应性组合物、制造这样的组合物的方法、使用根据本发明的原位聚氨酯催化剂制造聚氨酯材料的方法，和包含由这样的反应性组合物制成或可由这样的反应性组合物获得的材料的聚氨酯。
本发明还涉及根据本发明的原位形成的聚氨酯催化剂用于实现包含多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的反应性组合物（随后一旦该原位形成的聚氨酯催化剂开始反应就快速固化）中的明显长的适用期的用途。
包含根据本发明的原位形成的聚氨酯催化剂的多异氰酸酯反应性组合物非常适用于制造模塑制品中的聚氨酯材料。
发明背景
过去，大量的研究致力于开发在环境条件下具有长适用期并且一旦活化就快速反应和快速固化的多异氰酸酯反应性组合物。现有多异氰酸酯反应性体系通常具有短的适用期（固化立即开始）并且在相当高的温度下需要几个小时实现完全固化。
现有技术状况的聚氨酯催化剂一旦活化就快速反应和快速固化，此类催化剂通常即使在室温下也表现出数秒至数分钟的诱导时间（induction time）。
已知醇盐是有效的聚氨酯催化剂但对适用期没有额外益处。
因此需要开发用于制造聚氨酯材料的双组分反应性多异氰酸酯体系，由此所述双组分反应性多异氰酸酯体系除较长适用期外还不增加固化时间，但提供良好的适用期以使例如预浸料处理成为可能，并且一旦该反应性体系开始固化就快速固化。
发明目标
本发明的一个目标是提高双组分反应性多异氰酸酯体系的适用期而不损失转化速率和效率。
本发明的另一目的是一旦该反应性体系开始固化，就实现快速固化。
发明概述
根据本发明的第一方面，公开了适用于催化包含多异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性化合物的反应性组合物中的聚氨酯形成的原位形成的聚氨酯催化剂。通过在所述反应性组合物中合并至少一种卤化锂化合物和至少一种环氧化合物而形成所述催化剂。待使用的环氧化物的量使得每异氰酸酯当量的环氧当量数为大于0至0.095并且每异氰酸酯当量的卤化锂摩尔数为0.0001-0.06。
该多异氰酸酯化合物优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或包含二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物或此类多异氰酸酯化合物的混合物。
每异氰酸酯当量的卤化锂摩尔数为0.0001-0.06摩尔/异氰酸酯当量，优选0.00015-0.025摩尔/异氰酸酯当量，更优选0.0005-0.02摩尔/异氰酸酯当量。
待使用的环氧化物的量使得每异氰酸酯当量的环氧当量数为大于0至0.095，优选0.01至0.095，更优选0.03至0.09。
该异氰酸酯反应性化合物优选选自具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能度的聚酯和/或聚醚多元醇。
该卤化锂优选选自氯化锂和溴化锂，该卤化锂最优选选自氯化锂。
该一种或多种环氧化合物优选选自在室温下为液体的环氧化合物。
根据本发明的第二方面，公开了一种反应性体系，所述反应性体系包含根据本发明的第一方面的原位聚氨酯催化剂。通过合并至少一元醇或多元醇组合物、至少一种卤化锂化合物、包含多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物和至少一种环氧化合物制造该反应性体系，其中以使得每异氰酸酯当量的环氧当量数为大于0至0.095且每异氰酸酯当量的卤化锂摩尔数为0.0001-0.06的量进行合并。
优选地，用于制造本发明的反应性体系的多异氰酸酯组合物具有1至48重量%，优选10至33重量%的平均异氰酸酯值。
用于制造根据本发明的反应性体系的卤化锂的摩尔数使得每异氰酸酯当量的卤化锂摩尔数为0.0001-0.06，优选0.00015-0.025摩尔/异氰酸酯当量，更优选0.0005-0.02摩尔/异氰酸酯当量。
用于制造根据本发明的反应性体系的环氧当量数使得每异氰酸酯当量的环氧当量数为大于0至0.095，优选0.01-0.095，更优选0.03-0.09。
根据本发明的反应性体系的异氰酸酯指数为60-750，优选70-400，更优选80-150，最优选80-130。
根据本发明的反应性体系可进一步包含添加剂，如其它催化剂、发泡剂、表面活性剂、水清除剂、抗微生物剂、阻燃剂、抑烟剂、UV稳定剂、着色剂、增塑剂、内部脱模剂、流变改性剂、润湿剂、分散剂和填料。
根据本发明的第三方面，公开了制造根据本发明的反应性体系的方法。所述方法包括合并和溶解所述至少一种卤化锂化合物、一元醇或多元醇组合物、多异氰酸酯组合物、所述至少一种环氧化合物和任选其它添加剂和/或填料。
本发明还公开了含聚氨酯的材料和制造所述含聚氨酯的材料的方法，其通过使根据本发明的反应性体系在至少50℃，优选至少80℃的升高的温度下反应进行。
根据本发明的制造含聚氨酯的材料的方法可进一步包括在升高的温度下加热根据本发明的反应性体系的步骤之前，将添加剂和/或一种或多种待结合材料添加和混合到所述反应性体系中的步骤，如木屑、木粉、木刨花、木板；切碎或成层的纸和硬纸板；砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐；废胶粉、磨碎热塑性塑料、磨碎热固性材料；任何材料，如硬纸板、铝、木材和塑料的蜂窝体；金属粒子和板；颗粒形式或成层的软木；天然纤维，如亚麻、大麻和剑麻纤维；合成纤维，如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维；矿物纤维，如玻璃纤维和岩棉纤维；矿物填料，如BaSO4和CaCO3；纳米粒子，如粘土、无机氧化物和碳；玻璃珠、玻璃粉（ground glass）、中空玻璃珠；发泡或可发泡珠粒；未处理或经处理的废料，如研磨、切碎、压碎或磨碎的废料，特别是粉煤灰；织造和非织造织物；和两种或更多种这些材料的组合。
根据本发明的原位形成的聚氨酯催化剂可用于改进反应性多异氰酸酯体系的适用期。
独立和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选的特征。来自从属权利要求的特征可以酌情与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
从进一步阐述的详述和实施例中可看出本发明的上述和其它特征、特点和优点。
定义和术语
在本发明上下文中，下列术语具有下列含义：
1) 包含根据本发明的原位形成的催化剂的反应性组合物（也称作双组分反应性多异氰酸酯体系）在本文中也可被称作“可固化组合物”。
2) “异氰酸酯指数”或“NCO指数”或“指数”是以百分比给出的配制物中存在的NCO-基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率：
Figure 701916DEST_PATH_IMAGE001
换言之，NCO-指数表示配制物中实际使用的异氰酸酯相对于与配制物中所用的异氰酸酯反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯量的百分比。
应该观察到，从涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的制备该材料的实际聚合法的角度考虑本文所用的异氰酸酯指数。在异氰酸酯指数的计算中也考虑在用于制造改性多异氰酸酯（包括在本领域中被称作预聚物的此类异氰酸酯衍生物）的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗的任何活性氢（例如与异氰酸酯反应以产生改性多元醇或多胺）。
3) 本文中用于计算异氰酸酯指数的表述“异氰酸酯反应性氢原子”是指反应性组合物中存在的羟基和氨基中的活性氢原子总量；这意味着为了计算实际聚合法中的异氰酸酯指数，一个羟基被视为包含一个反应性氢，一个伯氨基被视为包含一个反应性氢，且一个水分子被视为包含两个活性氢。
4) “反应体系”：组分的组合，其中多异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分分开保存在一个或多个容器中。
5) 术语“平均标称羟基官能度”（或简称为“官能度”）在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度（每分子的羟基数）——假设这是它们的制备中所用的一种或多种引发剂的数均官能度（每分子的活性氢原子数），尽管由于一定的末端不饱和，其实际上通常略低。
6) 除非另行指明，词语“平均”是指数均。
7) “液体”是指具有根据ASTM D445-11a在20℃下测得的小于10 Pa.s的粘度。
8) “原位形成的催化剂”是指一旦存在于双组分反应性多异氰酸酯体系的两个分开的物流中的所需化合物合并并互相反应以形成充当聚氨酯催化剂的新化合物而形成的聚氨酯催化剂。仅在制造聚氨酯材料前不久将双组分反应性多异氰酸酯体系的两部分互相混合。
9) 本文所用的“适用期”是指液体双组分反应性多异氰酸酯体系（例如根据本发明的可固化组合物）当储存在工艺条件下时的稳定性并计算为在对该体系施以或不施以反应引发条件（如施以升高的（模具）温度）的情况下，在混合该双组分反应性多异氰酸酯体系的两部分后该反应性组合物保持液态的时间。
10) 本文所用的“聚氨酯催化剂”或“PU催化剂”是指能够催化（促进）异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应，例如但不限于由多异氰酸酯形成聚氨酯基团的催化剂。
附图
图1图示说明根据本发明的双组分反应性多异氰酸酯体系（实施例4）和对比例（无原位形成的催化剂的实施例5、6和7）在90℃下的等温流变曲线。
图2图示说明根据本发明的双组分反应性多异氰酸酯体系（实施例10）和对比例（使用现有技术状况的醇盐PU催化剂的实施例11、12和13）从室温（RT）开始的固化放热曲线。
图3图示说明根据本发明的双组分反应性多异氰酸酯体系（实施例10）和对比例（使用现有技术状况的基于金属的PU催化剂的实施例14和15）从室温（RT）开始的固化放热曲线。
图4图示说明根据本发明的双组分反应性多异氰酸酯体系（实施例4）和对比例（无原位形成的催化剂的实施例5、6和7）在90℃下的等温流变曲线。图4类似于图1但具有另一时间标度。
图5图示说明根据本发明的双组分反应性多异氰酸酯体系（实施例10）和对比例（实施例13（使用现有技术状况的醇盐PU催化剂）和实施例15（使用现有技术状况的基于金属的PU催化剂））的差示扫描量热法（DSC）迹线。
图6图示说明根据本发明的双组分反应性多异氰酸酯体系（实施例4和16）和对比例17（每异氰酸酯当量的环氧当量数比率太高（> 0.1））在90℃下的等温流变曲线。
详述
根据本发明的第一方面，公开了原位形成的聚氨酯催化剂和制造所述原位形成的聚氨酯催化剂的方法。
我们已经令人惊讶地发现，通过使用根据本发明的原位形成的聚氨酯催化剂组合物，可以显著延长用于制造含聚氨酯的材料的多异氰酸酯反应性体系的适用期（更长），而不会不利地影响该反应性体系此后的固化。
通过在多异氰酸酯反应性体系中使用经典聚氨酯催化剂，即使在室温下也存在数秒至数分钟的诱导时间。但是，对于大量应用，期望具有更长的诱导时间（也称作反应性组合物的“适用期”）以有可能进行例如反应性组合物的处理。理想地，在这一较长诱导时间（适用期）后，一旦引发聚氨酯催化剂，就快速固化。醇盐是已知的聚氨酯催化剂，其在反应性混合物中表现出快速固化但对适用期没有额外益处。我们已经发现通过在该反应性混合物中合并形成醇盐所需的成分（化合物）而原位形成（金属）醇盐的方式。一旦在该反应性混合物中形成临界量的（金属）醇盐，立即开始发生催化作用（快速固化）。
对于树脂传递模塑（RTM）应用，低粘度和足够的浸渍时间是实现优质成品部件所需的两个关键特征。RTM树脂的理想粘度应该在加工温度（通常是指模具温度，例如90℃）下为50至200 cps（50至200 mPas），优选低于150 cps（低于150 mPas），保持至少35秒以能够在加工时间下最佳填充反应模具。反应性混合物在加工温度下的粘度变化可以被视为确定该反应性混合物的反应性延迟的指示。
本发明因此公开了能够原位形成提供延长适用期的额外益处的(金属)醇盐催化剂的新型聚氨酯催化剂体系。
通过在包含多异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性化合物的反应性组合物中合并至少下列化合物而形成根据本发明的原位形成的聚氨酯催化剂：
- 至少一种卤化锂化合物，和
- 至少一种环氧化合物
其中待使用的环氧化物的量使得每异氰酸酯当量的环氧当量数为大于0至0.095，优选0.01至0.095，更优选0.03至0.09并且每异氰酸酯当量的卤化锂摩尔数为0.0001-0.06。
相对于异氰酸酯当量的环氧当量数在本发明中至关重要，每异氰酸酯当量的环氧当量数比率太高（> 0.1）会造成反应太快且反应性混合物的粘度提高太快并且不在例如RTM应用所需的推荐粘度范围内。
包含根据本发明的原位形成的聚氨酯催化剂的反应性混合物在环境条件下具有良好的适用期。其理想地适用于通过使其在升高的温度下，优选在高于50℃，更优选高于80℃下反应制造包含聚氨酯的材料。
一般而言，根据本发明的一种或多种多异氰酸酯化合物可选自脂族和优选芳族多异氰酸酯。优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯，优选的芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯（tetramethylxylene diisocyanate）、苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯，特别是二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和包含二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物（如所谓的聚合MDI、粗MDI、脲酮亚胺改性的MDI、包含缩二脲和/或脲基甲酸酯基团的化合物和具有游离异氰酸酯基团的预聚物）和此类多异氰酸酯的混合物。也可以使用上述多异氰酸酯的混合物，参见例如G. Woods的The ICI Polyurethanes Book，1990, 第2版，第32-35页。此类市售多异氰酸酯的实例是来自Huntsman的Suprasec® 2021。
根据本发明的反应性体系的NCO值可以为1至48重量%，优选10至33重量%。
一般而言，根据本发明的一种或多种异氰酸酯反应性化合物可选自具有32-6000的平均分子量和1-8的平均标称官能度的聚酯和/或聚醚多元醇和/或一元醇。
此类一元醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、环己醇和具有32-5000的平均分子量的烃一元醇，如脂族和聚醚一元醇。
多元醇的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、具有比这些化合物多的碳原子并具有高达8000的分子量的芳族和/或脂族多元醇、具有200-8000的平均分子量的聚酯多元醇、具有200-8000的平均分子量的聚醚聚酯多元醇和具有200-8000的平均分子量的聚醚多元醇。此类一元醇和多元醇可购得。可用的实例是Daltocel F555和Daltocel F442，它们都是来自Huntsman的聚醚三醇，和Voranol P400和Alcupol R1610，它们是分别来自DOW和Repsol的聚醚多元醇，和Priplast 1838和3196，它们是来自Croda的高分子量聚酯多元醇，和Capa 2043多元醇——来自Perstorp的平均MW为大约400的线性聚酯二醇，和K-flex多元醇188和A308，它们是来自King Industries的分别具有大约500和430的MW的聚酯多元醇，和芳族聚酯多元醇，如分别具有大约2000和600的平均分子量的Stepanpol PH56和BC180，和Neodol 23E，其是来自Shell的脂族一元醇。最优选的是具有32-6000的平均分子量和1-8的平均标称官能度的聚酯和聚醚多元醇。
根据实施方案，待使用的环氧化物的量使得每异氰酸酯当量的环氧当量数为大于0至0.095，优选0.01至0.095，更优选0.03至0.09。
根据实施方案，该反应性混合物中待使用的卤化锂的量为0.0001-0.06，优选0.00015-0.025摩尔卤化锂/异氰酸酯当量，最优选0.0005-0.02摩尔卤化锂/异氰酸酯当量，并优选选自氯化锂和溴化锂。最优选氯化锂。
可以首先将卤化锂溶解在溶剂中，所述溶剂可选自不与NCO基团反应的溶剂（优选）或者（较不优选）选自可与NCO基团反应的溶剂，如一元醇、多元醇和水。在本说明书中已进一步给出溶剂的实例。
所用环氧化合物可选自在工艺温度下为液体或至少可溶解在该反应性组合物的成分之一中的任何环氧化物。
合适的环氧化物的实例是：
1) 可通过使在分子中具有至少两个羧基的化合物分别与表氯醇和β-甲基表氯醇反应获得的多缩水甘油酯和多(β-甲基缩水甘油基)酯。该反应方便地在碱存在下进行。
可以使用脂族多元羧酸作为在分子中具有至少两个羧基的化合物。此类多元羧酸的实例是草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和二聚或三聚亚油酸。
但是，也可以使用脂环族多元羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。
此外，可以使用芳族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
2) 可通过使具有至少两个游离醇式羟基和/或酚式羟基的化合物与表氯醇或β-甲基表氯醇在碱性条件下反应或在酸性催化剂存在下反应并随后用碱处理获得的多缩水甘油醚或多(β-甲基缩水甘油基)醚。
这种类型的缩水甘油醚衍生自例如无环醇，例如衍生自乙二醇、二乙二醇或更高级的聚(氧乙烯)二醇、丙-1,2-二醇或聚(氧丙烯)二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇，和衍生自聚表氯醇。这种类型的其它缩水甘油醚衍生自脂环族醇，如1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，或衍生自含有芳基和/或其它官能团的醇，如N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p’-双(2-羟基乙基氨基)-二苯甲烷。
该缩水甘油醚也可以基于单环酚，例如对叔丁基苯酚、间苯二酚或氢醌，或基于多环酚，例如双(4-羟基苯基)甲烷、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
用于制备缩水甘油醚的其它合适的羟基化合物是可通过醛，如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛与未被取代或被氯原子或C1-C9-烷基取代的酚或双酚，例如苯酚、4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚的缩合获得的酚醛清漆树脂。
3) 可通过表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢获得的多(N-缩水甘油基)化合物。这些胺是例如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。
该多(N-缩水甘油基)化合物还包括三缩水甘油基异氰脲酸酯、环亚烷基脲如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲的N,N’-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲如5,5-二甲基乙内酰脲的二缩水甘油基衍生物。
4) 多(S-缩水甘油基)化合物，例如衍生自二硫醇，例如乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。
5) 脂环族环氧化物，例如双(2,3-环氧环戊基)醚、2,3-环氧环戊基缩水甘油醚、1,2-双(2,3-环氧环戊氧基)乙烷或3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯。
也可以使用其中1,2-环氧基键合到不同杂原子或官能团上的环氧化物；这些化合物包括例如4-氨基酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油基氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
特别优选的环氧化物是1)和2)中提到的那些，最优选是2)中提到的那些。
合适的非反应性溶剂（可任选使用）可选自不具有异氰酸酯反应性基团的溶剂，优选选自在20℃下为液体的有机溶剂。在20℃下具有3000 mPa.s或更低的根据ASTM D445-11a测得的粘度的溶剂被视为液体溶剂。最优选的是在20℃下每升溶剂能够溶解多于1毫克特定卤化锂化合物的有机液体溶剂。
本领域技术人员在上述指导下确实可以容易地确定有机液体是否适合用作本发明中的溶剂。合适的溶剂的实例是酯（如乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸亚丙酯、邻苯二甲酸酯）、酮（如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮）、脂族烃（如环己烷、庚烷）、氯化烃（如氯仿、二氯甲烷）、芳族溶剂（如苯、甲苯）、醚（如二甲醚、二乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃）及其混合物。最优选选择在环境压力下或在真空下具有低沸点的溶剂（它们随后可以容易地从该可固化组合物中汽提除去）。溶剂量可以在宽范围之间变化。下限取决于卤化锂化合物的所需类型和量及其在所选溶剂中的溶解度。通过考虑方便性和成本确定上限：越低越好。
根据本发明的第二方面，公开了包含本发明的原位聚氨酯催化剂的反应性体系。通过合并至少下列成分制造该反应性体系：
- 一元醇和/或多元醇组合物，
- 至少一种卤化锂化合物，
- 包含多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物，和
- 至少一种环氧化合物，
其中以使得每异氰酸酯当量的环氧当量数为大于0至0.095，优选0.01至0.095，更优选0.03至0.095且每异氰酸酯当量的卤化锂摩尔数为0.0001-0.06的量进行合并。
包含本发明的原位聚氨酯催化剂的反应性体系中的多异氰酸酯组合物优选具有1至48重量%，优选10至33重量%的平均异氰酸酯值。
包含本发明的原位聚氨酯催化剂的反应性体系优选具有60-750，优选70-400，更优选80-150，最优选80-130的异氰酸酯指数。
包含本发明的原位聚氨酯催化剂的反应性体系可进一步包含添加剂，如其它催化剂、发泡剂、表面活性剂、水清除剂、抗微生物剂、阻燃剂、抑烟剂、UV稳定剂、着色剂、增塑剂、内部脱模剂、流变改性剂、润湿剂、分散剂和填料。
根据本发明的第三方面，公开了制备包含该原位聚氨酯催化剂的反应性体系的方法和包含该原位聚氨酯催化剂的反应性体系用于制造含聚氨酯的材料的用途。
包含本发明的原位聚氨酯催化剂的反应性体系通过合并和/或溶解至少一种卤化锂化合物和包含异氰酸酯反应性化合物的一元醇或多元醇组合物、包含多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物、至少一种环氧化合物和任选反应性或非反应性溶剂和/或其它添加剂，如其它催化剂、发泡剂、表面活性剂、水清除剂、抗微生物剂、阻燃剂、抑烟剂、UV稳定剂、着色剂、增塑剂、内部脱模剂、流变改性剂、润湿剂、分散剂和填料制造。
根据实施方案，包含本发明的原位聚氨酯催化剂的反应性体系可通过首先合并和/或混合包含异氰酸酯反应性化合物的一元醇或多元醇组合物和任选溶解在反应性或非反应性溶剂中的至少一种卤化锂化合物制造。然后可以将包含卤化锂化合物的一元醇或多元醇组合物与包含多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物合并以形成多异氰酸酯预聚物。在下一步骤中，将至少一种环氧化合物添加到该反应性混合物中以形成原位聚氨酯催化剂。任选地，可以在最后一个步骤中或在附加步骤中加入其它添加剂。
根据实施方案，包含本发明的原位聚氨酯催化剂的反应性体系可通过形成两种组分体系、然后将它们互相合并制造。第一体系通过合并和/或混合包含异氰酸酯反应性化合物的一元醇或多元醇组合物和至少一种环氧化合物组合物制造。第二体系通过合并和/或混合包含多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物与至少一种卤化锂化合物制造。任选可向第一或第二体系中加入其它添加剂。为了形成包含本发明的原位聚氨酯催化剂的反应性体系，优选在室温下将第一和第二体系互相合并和/或混合。任选地，可以在最后一个步骤中或在附加步骤中加入其它添加剂和/或填料，例如以形成含聚氨酯的复合材料。
包含本发明的原位聚氨酯催化剂的反应性体系可用于制造含聚氨酯的复合材料。制造含聚氨酯的复合材料的方法随后以将添加剂和/或一种或多种待结合材料添加和混合到该反应性体系中的步骤开始，然后任选在升高的温度下加热该反应性体系以固化该反应性体系。添加到该反应性体系中的添加剂和/或一种或多种待结合材料可选自木屑、木粉、木刨花、木板；切碎或成层的纸和硬纸板；砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐；废胶粉、磨碎热塑性塑料、磨碎热固性材料；任何材料，如硬纸板、铝、木材和塑料的蜂窝体；金属粒子和板；颗粒形式或成层的软木；天然纤维，如亚麻、大麻和剑麻纤维；合成纤维，如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维；矿物纤维，如玻璃纤维和岩棉纤维；矿物填料，如BaSO4和CaCO3；纳米粒子，如粘土、无机氧化物和碳；玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃珠；发泡或可发泡珠粒；未处理或经处理的废料，如研磨、切碎、压碎或磨碎的废料，特别是粉煤灰；织造和非织造织物；和两种或更多种这些材料的组合。
此外，本发明公开了该原位形成的聚氨酯催化剂用于改进用于形成含聚氨酯的产品的反应性多异氰酸酯体系的适用期的用途。
包含根据本发明的原位聚氨酯催化剂的反应性组合物可用于任何聚氨酯形成应用，其中延长的适用期有益于该方法。在放热使得固化温度太快升高的情况下，使用该原位形成的聚氨酯催化剂尤其有用。
本发明进一步公开了使用包含根据本发明的原位聚氨酯催化剂的反应性组合物制成的含聚氨酯的材料。所述含聚氨酯的材料优选通过使本发明的反应性组合物在至少50℃，优选至少80℃的升高的温度下反应制造。含聚氨酯的材料可包括发泡和非发泡的，以及弹性体型至玻璃态的含聚氨酯的聚氨酯材料。
根据本发明的含聚氨酯的材料可选自含聚氨酯的硬质泡沫、含聚氨酯的软质泡沫、含聚氨酯的弹性体（热固性和热塑性）、含聚氨酯的非发泡材料，如用于复合材料的涂料、胶粘剂、粘合剂和树脂。
采用下列实施例举例说明本发明。
实施例
所用化学品:
Suprasec® 2050，基于MDI的异氰酸酯变体，来自Huntsman
Arcol® polyol 1004，具有425 g/mol的分子量的基于PPG二醇的多元醇，来自Bayer
Jeffox® PPG-230，具有230 g/mol的分子量的基于PPG二醇的多元醇，来自Huntsman
Jeffol® G30-650，具有259 g/mol的分子量的甘油引发的多元醇，来自Huntsman
Araldite® DY-D，基于环氧化物的反应性稀释剂，来自Huntsman
四异丙醇钛95%，来自Aldrich
K-Kat XC-227: 铋配合物，来自King Industries
氯化锂(LiCl) 99.6%，来自VWR chemicals
Araldite、Suprasec、Jeffol、Arcol、Jeffox和Daltocel是Huntsman Corporation或其子公司的商标并已在一个或多个国家而非所有国家注册。
实施例1: 在Arcol® polyol 1004中的5重量% LiCl溶液
在85℃下在搅拌和氮气吹扫下将50克LiCl添加到950克Arcol® polyol 1004中。将该混合物在搅拌下在85℃下进一步加热直至在± 4小时后获得清澈溶液。然后将该混合物冷却至环境温度。
实施例2: 含LiCl的预聚物
在65℃下在搅拌和氮气吹扫下将50克来自实施例1的溶液经30分钟时间跨度添加到600克Suprasec 2050中。
在该添加后，将该混合物在搅拌和氮气吹扫下在65℃下进一步加热30分钟。将该混合物冷却至环境温度，获得清澈的琥珀色液体产物。
实施例3: 不含LiCl的预聚物（对比例）
使用与实施例2中相同的程序，除了将47.5克不含LiCl的Arcol polyol 1004添加到600克Suprasec 2050中。
实施例4和对比例5-9，在90℃下的等温流变时间扫描测量
将100克下表1中的成分在150毫升塑料杯中在环境温度下用刮铲混合1分钟，在流变仪的90℃预热转子上施加0.5毫升这种混合物，关闭炉并使转子移动至250微米的间隙距离，在施加该混合物30秒后，开始数据采集。
通过复数粘度提高 vs 时间跟踪该树脂的固化行为。
对实施例4、5、6和7进行在90℃下的等温流变时间扫描测量并在图1中图示说明（设备: TA流变仪AR 2000）。
试验设置:
·在1 Hz / 受控变化下的振荡测量，
·扭矩: 10 µN.m / 几何: 预热至90℃的25 mm一次性铝转子，间隙250 µm。
表1
可固化组合物的实施例**** 4 5* 6* 7* 8* 9* 16 17*
预聚物实施例2 65 - - 65 - - 62.4 59.7
预聚物实施例3 - 64.75 64.75 - 64.75 64.75 - -
Jeffox PPG-230 5 5 5 5 5 5 4.79 4.59
Jeffol G30-650 28 28 28 28 28 28 26.81 25.71
Araldite DY-D 2** - 2** - - - 6 10
四异丙醇钛 - - - - 0.075*** - - -
K-Kat XC-227 - - - - - 0.05 - -
当量比LiCl/NCO 0.012 0 0 0.012 - - 0.012 0.012
当量比环氧化物/NCO 0.03 0 0.03 0 0.002 - 0.09 0.17
* : 对比例
** : 2 pbw Araldite DY-D = 16.5 mmol环氧化物
*** : 0.075 pbw四异丙醇钛 = 1.03 mmol异丙醇盐
**** : 所有实施例的异氰酸酯指数 = 111。
对于对比例8和9，由于在90℃下的快速固化速度，在数据收集开始前材料已固化，无法收集数据。
实施例4（环氧化物/NCO比 = 0.03）在90℃下35秒后的第一粘度数据点是55 cps，其符合本发明并落在为RTM应用推荐的粘度范围内。
实施例16（环氧化物/NCO比 = 0.09）在90℃下35秒后的第一粘度数据点是133cps，其符合本发明并落在为RTM应用推荐的粘度范围内。
实施例17（环氧化物/NCO比 = 0.17）在90℃下35秒后的第一粘度数据点是470cps，其不符合本发明并在为RTM应用推荐的粘度范围外。
上述实施例1-9进一步显示下列特征
(1) 为了表现出催化作用，LiCl和环氧化物都需要存在（实施例4 vs 对比例5）
(2) LiCl/环氧化物组合是有效的催化剂（实施例4 vs 对比例6和7）
(3) 使用经典聚氨酯催化剂或醇盐没有在升高的温度下提供加工时间（对比例5vs 对比例8和9）
(4) 使用太高的每异氰酸酯当量的环氧当量数比率（> 0.1）会造成反应太快且反应性混合物的粘度提高太快并且不在例如RTM应用所需的推荐粘度范围内（对比例17 vs实施例4和16）。
在图6中，使用TA流变仪AR 2000图示说明实施例4、16和17的作为时间的函数的粘度（根据ASTM D445-11a测得）。
实施例10，对比例11 -15，固化放热曲线测量
将50克下表2中的成分在150毫升塑料杯中在环境温度下用刮铲混合1分钟，在混合开始时用Type-K热电偶记录反应放热曲线。
随时间跟踪温度提高直至获得固体材料并在图2和3中图示说明。
表2
可固化组合物的实施例**** 10 11* 12* 13* 14* 15*
预聚物实施例2 32.5 - - - - -
预聚物实施例3 - 32.37 32.37 32.37 32.37 32.37
Jeffox PPG-230 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Jeffol G30-650 14 14 14 14 14 14
Araldite DY-D 1** - - - - -
四异丙醇钛 - 0.3 0.15 0.075*** - -
K-Kat XC-227 - - - - 0.05 0.025
当量比LiCl/NCO 0.012 - - - - -
当量比环氧化物/NCO 0.03 0.016 0.008 0.004 - -
* : 对比例
** : 1 pbw Araldite DY-D = 8.25 mmol环氧化物
*** : 0.075 pbw四异丙醇钛 = 1.03 mmol异丙醇盐
**** : 所有实施例的异氰酸酯指数 = 111。
上述实施例10-15显示下列特征：
(1) 与经典聚氨酯催化剂和醇盐相比，LiCl/环氧化物的组合提供在环境温度下固化时明显更长的适用期
(2) 尽管适用期长，LiCl/环氧化物的组合在室温下也是有效的催化剂。
由实施例10、13和15中的组合物，用TA Q2000 DSC装置在50 μl的TA Tzero铝盘中用5至10毫克的样品量根据下列程序记录DSC图：
- 在0℃下平衡
- 等温2分钟
- 以5℃ / min升温至200℃。
由所得DSC图（见图6）明显的是，与包含经典PU催化剂的组合物（实施例15）相比和与包含醇盐化合物作为PU催化剂的组合物（实施例13）相比，包含LiCl/环氧化物体系的组合物（实施例10）的放热峰最大值出现在显著更高的温度下。

Claims (22)

1.用于催化模塑中的聚氨酯材料形成的反应性体系，所述反应性体系包含：
- 至少一种卤化锂化合物，和
- 至少一种环氧化合物，和
- 包含多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物，和
- 一元醇或多元醇组合物
其中所述至少一种卤化锂和至少一种环氧化合物形成原位聚氨酯催化剂，异氰酸酯指数为80-150，待使用的环氧化合物的量使得每异氰酸酯摩尔当量的环氧摩尔当量数为大于0至0.095且每异氰酸酯摩尔当量的卤化锂摩尔数为0.0001-0.06。
2.根据权利要求1的反应性体系，其中所述多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或包含二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物或上述多异氰酸酯化合物的混合物。
3.根据权利要求1或2的反应性体系，其中每异氰酸酯摩尔当量的卤化锂摩尔数为0.00015-0.025。
4.根据权利要求3的反应性体系，其中每异氰酸酯摩尔当量的卤化锂摩尔数为0.0005-0.02。
5.根据权利要求1或2的反应性体系，其中每异氰酸酯摩尔当量的环氧摩尔当量数为0.01至0.095。
6.根据权利要求5的反应性体系，其中每异氰酸酯摩尔当量的环氧摩尔当量数为0.03至0.09。
7.根据权利要求1或2的反应性体系，其中所述卤化锂选自氯化锂和溴化锂。
8.根据权利要求7的反应性体系，其中所述卤化锂选自氯化锂。
9.根据权利要求1或2的反应性体系，其中所述环氧化合物在室温下为液体。
10.根据权利要求1的反应性体系，其中所述多异氰酸酯组合物具有1至48重量%的平均异氰酸酯值。
11.根据权利要求10的反应性体系，其中所述多异氰酸酯组合物具有10至33重量%的平均异氰酸酯值。
12.根据权利要求1的反应性体系，其中异氰酸酯指数为80-130。
13.根据权利要求1的反应性体系，其进一步包含添加剂。
14.根据权利要求13的反应性体系，其中所述添加剂包括其它催化剂、发泡剂、表面活性剂、水清除剂、抗微生物剂、阻燃剂、抑烟剂、UV稳定剂、着色剂、增塑剂、内部脱模剂、流变改性剂、润湿剂、分散剂和填料。
15.制造根据权利要求1-14任一项的反应性体系的方法，所述方法包括合并和溶解根据权利要求1-14任一项的所述至少一种卤化锂化合物和一元醇或多元醇组合物、所述多异氰酸酯组合物、所述至少一种环氧化合物和任选其它添加剂。
16.制造含聚氨酯的材料的方法，其通过使根据权利要求1-14任一项的反应性体系的成分在至少50℃的升高的温度下反应进行。
17.根据权利要求16的方法，其通过使根据权利要求1-14任一项的反应性体系的成分在至少80℃的升高的温度下反应进行。
18.根据权利要求17的方法，其进一步包括在至少80℃的升高的温度下加热所述反应性体系的步骤之前，将添加剂和/或一种或多种待粘结材料添加和混合到所述反应性体系中的步骤。
19.根据权利要求18的方法，其中所述一种或多种待粘结材料包括木屑；切碎或成层的纸；砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐；磨碎热塑性塑料、磨碎热固性材料；硬纸板、铝、木材的蜂窝体；金属粒子和板；颗粒形式或成层的软木；亚麻、大麻和剑麻纤维；合成纤维；玻璃纤维和岩棉纤维；BaSO4和CaCO3；纳米粒子；玻璃珠、玻璃粉；发泡或可发泡珠粒；未处理或经处理的粉煤灰；织造和非织造织物；和两种或更多种这些材料的组合。
20.根据权利要求1-14任一项的反应性体系用于改进用于形成含聚氨酯的产品的反应性多异氰酸酯体系的适用期的用途。
21.通过使根据权利要求1-14任一项的反应性体系在至少50℃的升高的温度下反应制成的含聚氨酯的材料。
22.根据权利要求21的含聚氨酯的材料，其中所述升高的温度为至少80℃。
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