JP2015512989A - ポリイソシアネート三量化触媒組成物 - Google Patents

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Abstract

１種以上の有機金属塩(好ましくはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩)から選ばれる三量化触媒化合物;ならびに、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる１種以上の化合物;を含む三量化触媒組成物が開示されている。さらに、該触媒組成物を含む安定なポリイソシアネート組成物、および該ポリイソシアネート組成物の製造方法が開示されている。触媒組成物、ポリイソシアネート組成物、エポキシ樹脂、および必要に応じてポリオール/モノオール組成物を含む硬化性ポリイソシアネート組成物、該硬化性組成物を高温で反応させることによって製造されるポリイソシアヌレート含有材料、ならびに該ポリイソシアヌレート含有材料の製造方法が開示されている。【選択図】なし

Description

本発明は、安定なポリイソシアネート三量化触媒組成物、該三量化触媒組成物を含むポリイソシアネート組成物、このような組成物の製造方法、本発明の安定な三量化触媒組成物が使用されている硬化性ポリイソシアネート組成物、このような硬化性組成物の製造方法、このような硬化性組成物から製造されるか又は得ることができるポリイソシアヌレート含有材料、およびこのようなポリイソシアヌレート含有材料の製造方法に関する。
本発明はさらに、硬化性ポリイソシアネート組成物に対して極めて長いポットライフを達成するために本発明の三量化触媒を使用すること、このような硬化性ポリイソシアネート組成物、このような硬化性ポリイソシアネート組成物の製造方法、このような硬化性ポリイソシアネート組成物から製造されるポリイソシアヌレート含有材料、およびこのようなポリイソシアヌレート含有材料の製造方法に関する。
本発明のポリイソシアネート三量化触媒組成物は、エポキシ化合物と一緒になった硬化性ポリイソシアネート組成物を製造するのに極めて適している。
最近、ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、ウレア化合物、およびエポキシ樹脂を含んでなる硬化性組成物が提唱されている（PCT/EP2010/054492を参照）。
国際特許出願第2010/023060号は、硬化性組成物、ならびにポリオール、無水物、および三量化触媒を含んでなるイソシアネート反応性混合物とポリイソシアネートとを反応させることによってポリイソシアヌレートを製造する方法を開示している。三量化触媒は、アルカリ金属カルボキシレート、第四アンモニウムカルボキシレート、およびこれらの混合物から選ばれ、このときカルボキシレートが１〜12個の炭素原子を有する。
米国特許第4,658,007号は、有機アンチモンヨウ化物触媒を使用してポリイソシアネートとポリエポキシドを反応させることによってオキサゾリドン含有ポリマーを製造する方法を開示している。
米国特許第3,517,039号では、有機ジイソシアネートと有機モノカルボン酸とを反応させることによってアシル化ウレアポリイソシアネートが製造されている。これらのポリイソシアネートは、ポリウレタンの製造において、特にわずかな枝分かれが望ましいときに使用される。
米国特許第3,970,600号では、アミド基及び／又はアシルウレア基を含有するイソシアヌレート−ポリイソシアネートの安定な溶液が開示されている。これらの溶液は、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート中での、微細もしくは粗大結晶質固体の沈殿を起こさない。最初に、ポリイソシアネートと多塩基性カルボン酸とを反応させて、アミド基及び／又は（置換）アシルウレア基を有するポリイソシアネートを製造する。次いで、このポリイソシアネートを三量化させてイソシアヌレート−ポリイソシアネートを形成させる。この転化反応は、酸を加えることによって停止させる。
JP2-110123では、触媒と失活剤（いったん所望の転化度が達成されたら）を使用して脂肪族ジイソシアネートを三量化させて、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートを製造している。失活剤は構造-CO-NH2または-SO-NH2を有し、ウレア、メチルウレア、1,1-ジメチルウレア、フェニルカルバメート、エチルカルバメート、またはブチルカルバメートであってよい。引き続き、不活性化された触媒、過剰のジイソシアネート、および溶媒（使用される場合）を取り除く。こうした失活剤を使用することによって、ポリイソシアヌレート構造を含むポリイソシアネートは、より低い変色度を示すようになる。
国際特許出願第2008/068198号と米国特許出願第2010/0022707号は、触媒を使用してオリゴマー化ポリイソシアネートを製造する方法を開示しており、該方法によれば、いったん所望の転化率が得られたら失活剤を使用し、次いで転化されなかったポリイソシアネートを除去する。失活剤は、特にウレアおよびウレア含有化合物から選ぶことができる。
欧州特許第585835号は、三量化触媒の存在下でジイソシアネートをある程度環化させ、所望の転化率が達成されたら三量化触媒を失活させ、引き続き得られたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとヒドロキシル化合物とを反応させ、次いでモノマージイソシアネートを分離することによる、イソシアヌレート基とウレタン基を含有するポリイソシアネート混合物の製造方法を開示している。
三量化反応を停止させるのに別の方法を使用する、部分三量化ポリイソシアネート組成物に関するさらなる開示が、欧州特許第447093号、米国特許第4,284,730号、米国特許第4,537,961号、米国特許第4,697,014号、米国特許第4,743,627号、米国特許第5,124,370号、米国特許第5,221,743号、および米国特許第7,553,963号においてなされている。これら特許文献のいずれも、本発明の開示内容を明らかにしていないし、本発明の方向性を指摘していない。
米国特許第7,071,353号と欧州特許第1238993号では、イソシアネートとカルボン酸との反応生成物が開示されている。最初に、R1-NH-CO-Rという構造を有するアミドが、カルボン酸とイソシアネートとの反応生成物として形成される。次いでこのアミドは、さらなるイソシアネート基R1-NCOとの反応によって、R1-N-(CO-R)-CO-NH-R1という構造を有するアシルウレアを形成しうる。
国際特許出願第2008/060454号では、11〜32重量%のNCO基含量を有する貯蔵安定性の液体ジイソシアネートを得るための、イソシアネートとアミドとの反応生成物が開示されている。変性イソシアネート組成物と、１種以上のイソシアネート反応性成分とを反応させて、ポリウレタン及び／又はポリウレアを形成させる。ポリウレタン及び／又はポリウレアを形成させるべく国際特許出願第2008/060454号に開示されている好適な触媒は、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛2-エチルヘキサノエート、他の一般的な亜鉛化合物、錫オクタノエート、ジブチル錫ジラウレート、他の一般的な錫化合物、コバルトナフテネート、鉛リノレジネート(lead linoresinate)、チタン2-エチルヘキサノエート、他のチタン(IV)化合物、ジルコニウム2-エチルヘキサノエート、他の一般的なジルコニウム(IV)化合物、ビスマス2-エチルヘキサノエート、および他の一般的なビスマス化合物である。
米国特許第6,127,308号には、熱的に活性化されたPIR触媒が開示されている。
米国特許第5,817,732号には、ウレアとアミドがブロッキング剤として開示されている。
米国特許第4,302,351号は、イソシアヌレートと酸性水素含有ブロッキング剤を開示している。
PCT/EP2010/054492 国際特許出願第2010/023060号 米国特許第4,658,007号 米国特許第3,517,039号 米国特許第3,970,600号 JP2-110123 国際特許出願第2008/068198号 米国特許出願第2010/0022707号 欧州特許第585835号 欧州特許第447093号 米国特許第4,284,730号 米国特許第4,537,961号 米国特許第4,697,014号 米国特許第4,743,627号 米国特許第5,124,370号 米国特許第5,221,743号 米国特許第7,553,963号 米国特許第7,071,353号 欧州特許第1238993号 国際特許出願第2008/060454 米国特許第6,127,308号 米国特許第5,817,732号 米国特許第4,302,351号
本発明の第1の態様によれば、三量化触媒組成物と前記組成物の製造方法が開示される。
本発明の三量化触媒組成物は、１種以上の有機金属塩(好ましくは、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩)から選ばれる三量化触媒化合物;および構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物から、及び／又は、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる１種以上の化合物;を含む。
触媒組成物は、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数が、三量化触媒の当量数より大きい、というような組成物であるのが好ましい。
触媒組成物は、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物の当量数が、三量化触媒の当量数より大きい、というような組成物であるのが好ましく、該化合物の当量数が、三量化触媒の当量数の4倍超であるのが好ましい。
三量化触媒は、カルボン酸塩またはアルコキシドから選ばれる有機金属塩であるのが好ましく、酢酸カリウム、ヘキサン酸塩カリウム、エチルヘキサン酸塩カリウム、オクタン酸塩カリウム、乳酸カリウム、ナトリウムエトキシド、フマル酸ナトリウム、フマル酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、およびこれらの混合物の１種以上から選ばれるのが好ましい。
構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物は、構造R1-CO-NH-CO-R2〔式中、R1とR2は、それぞれ互いに独立していて、1)水素(-H)、2)-NR3R4、および3)1〜100個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、酸素基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ;R3とR4は、それぞれ互いに独立していて、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および1〜20個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ;R1とR2は、基本的に-CO-NH-CO-基を含む環構造を形成して互いに結合してよく;式R1-CO-NH-CO-R2に相当する化合物中のヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、またはアリール脂肪族ヒドロカルビルの組合せであってよい〕を有する化合物、およびこのような化合物の混合物であってよい。
構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物は、構造R1-CO-NH-CO-R2(式中、R1とR2は、-CO-NH-CO-基と一緒になって、-CO-NH-CO-基を含む4〜12員の環構造を形成する)を有する化合物であってよい。
構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物は、-CO-NH-CO-NH-基を含む化合物であってよく、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物と、反応性NCO基を含むポリイソシアネート化合物との反応生成物であってよい。前記化合物はR6-CO-NH-CO-NH-R7に相当してよく、カルボキサミド基を含む化合物は、NH2-CO-R6〔式中、R6は、1)水素(-H)、2)-NR8R9、3)1〜20個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基、または4)-R10-CO-NH2であり；R8とR9は、互いに独立していて、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および1〜10個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ；R10は、最大で8個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である〕の化合物およびこれらのカルボキサミドの混合物に相当してよく、反応性NCO基を含む化合物は、R7-NCO〔式中、R7は、水素と、1〜20個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基とから選ばれ、該ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、またはアリール脂肪族ヒドロカルビルの組合せであってよい〕の化合物およびこのような化合物の混合物に相当してよい。
構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物は、-CO-NH-CO-NH-基を含む化合物であってよく、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物と、反応性NCO基を含むポリイソシアネート化合物との反応生成物であってよい。前記化合物は、R6-CO-NH-CO-NH-R7〔式中、R6は、1)-NR8R9、2)1〜10個の炭素原子を有していて、1〜3個のヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキル基、3)フェニル基、または4)トリル基から選ばれ;R8とR9は、互いに独立していて、水素、ヒドロキシ基、フェニル基、トリル基、ならびに1〜6個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキル基から選ばれる〕およびこのような化合物の混合物に相当してよい。
本発明の幾つかの実施態様によれば、上記触媒組成物を構成する化合物の少なくとも1種を含むモノオール/ポリオール組成物が提供される。前記ポリオール/モノオール組成物は、好ましくは32〜6000の平均分子量と好ましくは1〜8の平均公称官能価とを有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含むのが好ましい。
本発明の第2の態様によれば、安定なポリイソシアネート組成物と前記組成物の製造方法が開示され、これによって本発明の触媒組成物が使用される。前記安定なポリイソシアネート組成物において、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数が三量化触媒の当量数より大きく、-CO-NH-CO-基の数とイソシアネート基の数との比が多くても1であり、好ましくは多くても0.01であり、さらに好ましくは多くても0.0015である。前記安定なポリイソシアネート組成物は、好ましくは32〜6000の平均分子量、および好ましくは1〜8の平均公称官能価を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールをさらに含んでよい。前記安定なポリイソシアネート組成物は、10〜48重量%の、好ましくは20〜33重量%のイソシアネート価を有してよい。前記安定なポリイソシアネート組成物は、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物、またはこのようなポリイソシアネート化合物の混合物を含むのが好ましい。
さらに、本発明の第2の態様によれば、上記の安定なポリイソシアネート組成物の製造方法が開示され、これによって本発明の触媒組成物が使用される。
本発明の安定なポリイソシアネート組成物の製造方法は、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物、及び／又は、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物を三量化触媒と合わせて混合することを含むのが好ましい。
本発明の安定なポリイソシアネート組成物の製造方法は、好ましくは32〜6000の平均分子量と好ましくは1〜8の平均公称官能価とを有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含むのが好ましいポリオール/モノオール組成物を、-CO-NH-CO-基の数とイソシアネート基の数との比が多くても1、好ましくは多くても0.01、さらに好ましくは多くても0.0015となるように合わせて混合することをさらに含んでよい。
本発明の安定なポリイソシアネート組成物の製造方法は、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物、及び／又は、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる１種以上の化合物を先ずポリイソシアネート組成物に加え、次いで三量化触媒を合わせることを含むか、あるいは前記１種以上の化合物とポリイソシアネート組成物と三量化触媒とを少なくとも同時に加えることを含むのが好ましい。
本発明の第3の態様によれば、硬化性組成物と前記組成物の製造方法が開示される。前記硬化性ポリイソシアネート組成物は、本発明の安定なポリイソシアネート組成物を構成する化合物とエポキシ樹脂を含む。硬化性ポリイソシアネート組成物中の-CO-NH-CO-基を有する化合物の当量数は、エポキシ当量数より小さいか又は等しい。
本発明の硬化性ポリイソシアネート組成物の製造方法は、触媒組成物の化合物;トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物、またはこのようなポリイソシアネートの混合物;エポキシ樹脂;および必要に応じて、好ましくは32〜6000の平均分子量と好ましくは1〜8の平均公称官能価とを有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含むのが好ましいポリオール/モノオール組成物;を合わせて混合することを含む。前記製造方法は、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物、及び／又は、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる１種以上の化合物を先ずポリイソシアネート組成物に加え、次いで三量化触媒を合わせることを含むか、あるいは前記１種以上の化合物とポリイソシアネート組成物と三量化触媒とを少なくとも同時に加えることを含む。
本発明の第4の態様によれば、ポリイソシアヌレート含有材料および前記組成物の製造方法が開示され、これによって本発明の硬化性組成物が使用される。本発明のポリイソシアヌレート含有材料は、上記硬化性組成物を高温で反応させることによって製造される。
独立クレームと従属クレームは、本発明の特定の特徴と好ましい特徴を説明している。従属クレームからの特徴は、必要に応じて、独立クレームまたは他の従属クレームの特徴と組み合わせることができる。
本発明の上記の特性、特徴、および利点、ならびに他の特性、特徴、および利点は、後述する詳細な説明と実施例から明らかとなろう。
用語の定義
本発明の文脈において、下記の用語は以下のような意味を有する。
1)有機金属塩、好ましくはアルカリ有機金属塩もしくはアルカリ土類有機金属塩、さらに好ましくは金属カルボキシレート(カルボキシレート基は1〜12個の炭素原子を有するのが好ましい)もしくは金属アルコキシド、およびこれらの混合物から選ばれるポリイソシアネート三量化触媒は、本明細書では「三量化触媒」、「触媒化合物」、または「触媒」と呼ぶ。
2)構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物、及び／又は、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる化合物は、「抑制剤」と呼ぶこともできる。カルボキサミド基を含む化合物が使用される場合は、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物が、ポリイソシアネートとの反応生成物として形成されるであろう。構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物は、三量化触媒に対して抑制特性を有すると考えられる。
3)本発明による少なくとも1種の三量化触媒化合物を、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物、及び／又は、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と組み合わせて含む組成物を、本明細書では「三量化触媒組成物」または「触媒組成物」と呼ぶ。
4)三量化触媒組成物、ポリイソシアネート組成物、およびエポキシ樹脂を含む組成物を、本明細書では「硬化性組成物」と呼ぶ。
5)イソシアネートインデックス、NCOインデックス、またはインデックスは、[NCO基]対[配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子]の比であり、下記のパーセント値として表示される：［ＮＣＯ］×１００／［活性水素］。
言い換えると、NCOインデックスは、配合物中に使用されているイソシアネート反応性水素の量と反応するのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に使用されているイソシアネートのパーセント値を表わす。
留意しておかねばならないことは、本明細書で使用しているイソシアネートインデックスとは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含む材料を製造する実際の重合プロセスの観点から考えられている、という点である。変性ポリイソシアネート（当業界においてプレポリマーと呼ばれているようなイソシアネート誘導体を含む）を製造するための予備段階において消費されるイソシアネート基、あるいは予備段階（例えば、イソシアネートと反応させて変性ポリオールもしくは変性ポリアミンを生成させる）において消費される活性水素は、イソシアネートインデックスの算出において考慮されない。実際の重合段階にて存在する遊離イソシアネート基と遊離イソシアネート反応性水素（水が使用される場合は、水の遊離イソシアネート反応性水素を含む）だけが考慮される。
6)イソシアネートインデックスを算出するために本明細書で使用されている「イソシアネート反応性水素原子」とは、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基とアミン基の活性水素原子の合計を表わしており、このことは、実際の重合プロセスにおけるイソシアネートインデックスを算出する上で、１つのヒドロキシル基が１つの反応性水素を含むと見なし、１つの第一アミン基が１つの反応性水素を含むと見なし、そして１つの水分子が２つの活性水素を含むと見なす、ということを意味している。
7)反応系：ポリイソシアネートが、イソシアネート反応性成分とは別の１つ以上の容器中に保持される、という成分の組合せ物。
8)「平均公称ヒドロキシル官能価」（簡単に言えば「官能価」）という用語は、本明細書では、これが、ポリオールもしくはポリオール組成物の製造において使用される開始剤の数平均官能価（１分子当たりの活性水素原子の数）であると仮定して、ポリオールもしくはポリオール組成物の数平均官能価（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すのに使用される（しかしながら実際には、幾らかの末端不飽和のためにやや低いことが多い）。
9)「平均」は、特に明記しない限り数平均を表わす。
10)「液体」は、20℃でのＡＳＴＭ Ｄ４４５−１１ａに従った測定にて１０Ｐａ．ｓ未満の粘度を有することを意味している。
11)「安定な触媒組成物」は、本発明に従った、少なくとも1)本発明の三量化触媒化合物;ならびに2)構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物、及び／又は、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物;を含む本発明による組成物であり、ここで個々の化合物の最終濃度は、室温(約20℃)および周囲圧力にて少なくとも数ヶ月保持したときに、その初期濃度から10%超の変化を起こさない。
12)「安定なポリイソシアネート組成物」は、室温(約20〜25℃)および周囲圧力にて少なくとも5時間、好ましくは少なくとも24時間保持したときに、その初期NCO価から10%超の変化を起こさない本発明のポリイソシアネート組成物であり、このときNCO価は周囲条件にて測定される。例えば、25重量%のNCO価を有するポリイソシアネート組成物は、安定と見なされるためには、室温および周囲圧力にて少なくとも5時間、好ましくは少なくとも24時間保持した後に22.5〜27.5重量%の範囲内のNCO価を有していなければならず、このときどちらのNCO価も周囲温度で測定される。本発明の文脈では、安定なポリイソシアネート組成物とは、上記の三量化触媒組成物を含んでなるポリイソシアネート組成物である。三量化触媒組成物を構成する化合物を含むポリオール組成物もしくはモノオール組成物をポリイソシアネート組成物に加える場合、安定なポリイソシアネート組成物の形成とは、ポリイソシアネートプレポリマーを、ポリイソシアネート化合物の１種以上とポリオール化合物もしくはモノオール化合物の１種以上との反応生成物として含む安定なポリイソシアネート組成物を表わしており、このとき初期NCOとは、プレポリマーの形成後に得られるNCO価を表わしている。
13)本明細書で使用している「保存寿命」とは、周囲条件(室温および周囲圧力)にて保存したときの、ある化合物の、またはある化合物を液体にて含んでなる組成物(例えば、本発明の三量化触媒組成物)の安定性を表わしており、該化合物もしくは該組成物が、処理を施す上で充分に低い粘度を保持していて、その意図する用途に対して適切な状態のままである期間として算出される。
14)本明細書で使用している「ポットライフ」とは、周囲条件(室温および周囲圧力)にて保存したときの液体反応性組成物(例えば本発明の硬化性組成物)の安定性を表わしており、反応開始剤と混合し、及び／又は、反応開始条件に付した(例えば高温にて処理した)後に、該反応性組成物が、その意図する処理に対して適切な状態のままである期間として算出される。
15)本明細書で使用している「三量化触媒」とは、ポリイソシアネートからのイソシアヌレート基の形成を触媒する(促進する)ことのできる触媒を表わしている。
16)「ポリイソシアヌレート含有材料」とは、該材料の総重量を基準として10重量%超のポリイソシアヌレートを、好ましくは少なくとも50重量%のポリイソシアヌレートを、さらに好ましくは75重量%のポリイソシアヌレートを含んでなるポリイソシアネート組成物を表わしている。
詳細な説明
本発明の第1の態様によれば、新規三量化触媒組成物、および前記新規三量化触媒組成物の製造方法が提供される。
本発明の三量化触媒組成物は安定な組成物であり、このことは、本発明の三量化触媒が、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物、及び／又は、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物と組み合わさって、20℃および周囲圧力にて少なくとも数ヶ月という長い保存寿命を有する安定な組成物をもたらす、ということを意味している。
本発明の三量化触媒組成物は、ポリイソシアネート組成物に加えて、20℃および周囲圧力にて液体である安定なポリイソシアネート組成物をもたらすことができる、というさらなる利点を有する。前記触媒組成物はさらに、本発明の三量化触媒組成物を使用することによって最大で数ヶ月以上という極めて長い保存寿命を示す。
さらに、ポリイソシアネートの三量化反応は、本発明の硬化性組成物を使用することによって、大幅に遅くするか又は遅らせることができる。反応速度のこのような遅延もしくは低下は、周囲条件にて全く又は殆ど反応が起こらないある特定の時間にわたってある特定の安定度を必要とする、例えば一成分系組成物が使用されるプロセスに従って製品を製造しようとするときに、(このような組成物がこのようなプロセスにおいて取り扱われるのを可能にするために)特に望ましい。
１つの実施態様によれば、-CO-NH-CO-基を有する化合物は、構造-CO-NH-CO-NH-を有するアシルウレア基を含む化合物であってよい。アシルウレア基を有する該化合物は、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物とポリイソシアネートとの反応生成物であってよい。しかしながら、本発明によるアシルウレア基を有する化合物は、カルボキサミドを含む化合物とポリイソシアネートとの反応生成物に限定されない。
本発明はさらに、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物、及び／又は、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を、本発明の三量化触媒に加えて混合することを含む、安定な三量化触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の三量化触媒は、有機金属塩、好ましくは有機アルカリ金属塩もしくは有機アルカリ土類金属塩、さらに好ましくは金属カルボキシレートもしくは金属アルコキシド、およびこれらの混合物から選ばれ、このときカルボキシレート基/アルコキシド基は、1〜12個の炭素原子を有するのが好ましいが、これに限定されない。さらに、安息香酸ナトリウムや安息香酸カリウム等の、環構造を有するカルボキシレートも好適な三量化触媒である。最も好ましい例は、酢酸カリウム、ヘキサン酸塩カリウム、エチルヘキサン酸塩カリウム、オクタン酸塩カリウム、乳酸カリウム、ナトリウムエトキシド、フマル酸ナトリウム、フマル酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、およびこれらの混合物である。
このタイプの触媒は市販されており、例えば、Huntsman社から市販のCatalyst LB(酢酸カリウムを含む)、およびAir Products社から市販のDabco K2097とDabco K15(オクタン酸カリウムを含む)が挙げられる。
-CO-NH-CO-基を有する化合物は、-NH-基に結合した2つのカルボニル基を含む「イミド様」構造を有する化合物である。
本発明に従った-CO-NH-CO-基を有する化合物は、式R1-CO-NH-CO-R2〔式中、R1とR2は、それぞれ互いに独立していて、1)水素(-H)、2)-NR3R4、および3)1〜100個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、酸素基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ;R3とR4は、それぞれ互いに独立していて、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および1〜20個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ;R1とR2は、基本的に-CO-NH-CO-基を含む環構造を形成して互いに結合してよく;式R1-CO-NH-CO-R2に相当する化合物中のヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、またはアリール脂肪族ヒドロカルビルの組合せであってよい〕に相当する化合物、およびこのような化合物の混合物である。本発明に従った-CO-NH-CO-基を有する化合物は、多くても1500の分子量を有するのが好ましい。
R1とR2が、化合物R1-CO-NH-CO-R2において環構造が形成されるように-CO-NH-CO-基に結合している場合、R1とR2は、-CO-NH-CO-基と一緒になって4〜12員の環構造を形成してよい（4員環構造の場合は、R2が含まれない）。環構造を有する好適な化合物R1-CO-NH-CO-R2の例としては、下記の化合物がある。
Figure 2015512989
環構造は、１つ以上の不飽和、及び/又、必要に応じて1以上の芳香環、及び／又は、必要に応じてヘテロ原子を有する環を含んでよい。好適な化合物R1-CO-NH-CO-R2(式中、R1とR2は、-CO-NH-CO-基と一緒になって4〜12員の環構造を形成してよく、不飽和、芳香環、及び／又はヘテロ原子を含んでよい)の例を以下に示す。
Figure 2015512989
１つの実施態様によれば、-CO-NH-CO-基を有する化合物は、構造-CO-NH-CO-NH-を有するアシルウレア基を含む化合物であってよい。本発明のアシルウレアを含む該化合物は、式R6-CO-NH-CO-NH-R7に相当し、反応性NCO基を含んでいて式R7-NCOに相当するポリイソシアネートと、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含んでいて式NH2-CO-R6に相当する化合物との反応生成物であってよい。反応性NCO基を含むポリイソシアネート化合物は、式R7-NCO〔式中、R7は、水素、および1〜20個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選択することができ、該ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、またはアリール脂肪族ヒドロカルビルの組合せであってよい〕の化合物およびこのような化合物の混合物に相当する。
カルボキサミドを含む化合物（本化合物は、本発明による構造-CO-NH-CO-NH-を有するアシルウレア基を含む化合物を製造するのに使用することができる）は、式NH2-CO-R6に従った化合物から選択するのが好ましく、ここでR6は、1)水素(-H)、2)-NR8R9、3)1〜20個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル、または4)-R10-CO-NH2であり、R8とR9は、互いに独立していて、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および1〜10個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ、R10は、最大で8個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である。これらのカルボキサミドの混合物も同様に使用することができる。このようなカルボキサミドは、高くても499の分子量を有するのが好ましい。これらのカルボキサミド中のヒドロカルビル基は、直鎖状もしくは分岐鎖状、飽和もしくは不飽和、または環式もしくは非環式であってよく、また脂肪族、芳香族、もしくはアリール脂肪族であってよい。より好ましいカルボキサミドは、R6が、1)-NR8R9、2)1〜10個の炭素原子を有していて1〜3個のヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキル、3)フェニル、または4)トリルであり、R8とR9が、互いに独立していて、水素、ヒドロキシ、フェニル、トリル、および1〜6個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキルから選ばれる、という場合のカルボキサミドである。このようなより好ましい化合物の混合物もより好ましい。
極めて有用なカルボキサミド(NH2-CO-R6)の例としては、以下のようなものがある。
Figure 2015512989
カルバミド（ウレア）を使用するのが最も好ましい。留意しておかねばならないことは、カルボキサミド当量数を算出する際に、カルバミド（ウレア）は、2つのカルボキサミド基を含有していると見なされる、という点である。
１つの実施態様では、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物、及び／又は、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる抑制剤化合物に三量化触媒を添加・混合して、安定な三量化触媒組成物を形成させる。三量化触媒を混合する前に、三量化触媒及び／又は抑制剤化合物を、最初に溶媒中に〔アルコール(例えばメタノールやエタノール)等の有機溶媒中に〕溶解するのが好都合である。引き続き、必要に応じて溶媒をストリッピングすることができる。予混合と混合は、周囲条件下にて又は高温(例えば40〜100℃)にて行い、通常の撹拌によって行う。
１つの実施態様によれば、本発明の三量化触媒は、ポリオール組成物またはモノオール組成物に加えることができる。構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる抑制剤化合物、あるいは触媒化合物は、ポリオール組成物またはモノオール組成物に、単独でも、あるいは組み合わせでも加えることができる。前記のポリオール組成物またはモノオール組成物は、32〜6000の平均分子量と1〜8の平均公称官能価を有するポリエステルポリオールやポリエステルモノオール、及び／又は、ポリエーテルポリオールやポリエーテルモノオールを含むのが好ましい。前記のポリオール組成物またはモノオール組成物をポリイソシアネート組成物に加え、本発明の第2の態様に従った安定なポリイソシアネート組成物を形成させることができる。その場合、前記ポリイソシアネート組成物はさらに、ポリイソシアネートプレポリマーを、ポリイソシアネート化合物の１種以上とポリオール化合物もしくはモノオール化合物の１種以上との反応生成物として含む。
三量化触媒組成物の化合物がポリオール組成物もしくはモノオール組成物(例えば、三量化触媒組成物の化合物を溶解するのに必要とされる)中に存在していて、安定なポリイソシアネート組成物を得るべく、そのようなものとしてポリイソシアネート組成物に加えられる場合、ポリオール組成物もしくはモノオール組成物を含む安定なポリイソシアネート組成物の総重量を基準として算出されるポリオールの重量%は、10%未満であり、さらに好ましくは5%未満であり、さらに好ましくは1%未満である。
本発明の第2の態様によれば、安定なポリイソシアネート組成物、およびポリイソシアネート組成物に上記の安定な三量化触媒組成物を加えて混合することを含む、前記安定なポリイソシアネート組成物の製造方法が開示される。触媒組成物が、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物をから選ばれる化合物を含む場合は、-CO-NH-CO-基を含む化合物及びより具体的には構造-CO-NH-CO-NH-を有するアシルウレア基を含む化合物が、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物として形成される。化合物が、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物だけから選ばれる場合は、初期のカルボキサミド当量数は、三量化触媒の当量数の4倍であるのが好ましい。全ての場合において、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-NH-を有する基を含む化合物から選ばれる化合物(ポリイソシアネート組成物に加えられる)の当量数は、本発明の「安定な」ポリイソシアネート組成物を形成させるために、ポリイソシアネート組成物に加えられる三量化触媒の当量数より少なくとも大きい。全ての場合において、前記安定なポリイソシアネート組成物中の-CO-NH-CO-基を含む化合物の最終濃度は、[-CO-NH-CO-基の数]対[イソシアネート基の数]の比が多くても1、好ましくは多くても0.01、さらに好ましくは多くても0.0015であるである。
一般には、本発明に従ったポリイソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネートおよび好ましくは芳香族ポリイソシアネートから選ぶことができる。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、およびシクロヘキサンジイソシアネートであり、好ましい芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、および特に、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)とメチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物（例えば、いわゆるポリメリックMDI、クルードMDI、ウレトンイミン変性MDI、および、MDIとMDIを含むポリイソシアネートから製造される、遊離イソシアネート基を有するプレポリマー等）、ならびにこのようなポリイソシアネートの混合物である。MDIとMDIを含むポリイソシアネート組成物が最も好ましく、1)少なくとも35重量％（好ましくは少なくとも60重量％）の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'-MDI）を含むジフェニルメタンジイソシアネート;2)ポリイソアネート1)のカルボジイミド修飾変性体及び／又はウレトンイミン修飾変性体、該変性体は20重量%以上のNCO価を有する;3)ポリイソシアネート1)及び／又は2)のウレタン修飾変性体、該変性体は、20重量%以上のNCO価を有し、過剰のポリイソシアネート1)及び／又は2)と、2〜4の平均公称ヒドロキシル官能価と高くても1000の平均分子量を有するポリオールとの反応生成物である;4)3つ以上のイソシアネート基を有する同族体を含むジフェニルメタンジイソシアネート;5)5〜30重量%のNCO価を有し、ポリイソシアネート1)〜4)のいずれか１種以上と、2〜4の平均公称ヒドロキシル官能価と1000超〜8000までの平均分子量を有するポリオールとの反応生成物であるプレポリマー;および6)上記ポリイソシアネートのいずれかの混合物;から選択されるものが特に好ましい。
ポリイソシアネート1)は、少なくとも35重量%の4,4'-MDIを含む。このようなポリイソシアネートは当業界に公知であり、ピュア4,4'-MDI、および4,4'-MDIと2,4'-MDIと2,2'-MDIとの異性体混合物を含む。留意しておかねばならないことは、異性体混合物中の2,2'-MDIの量は、どちらかと言えば不純物レベルであり、一般には2重量%を超えず、残部は4,4'-MDIと2,4'-MDIである、という点である。これらのポリイソシアネートは当業界に公知であって市販されている；例えば、Huntsman社から市販のSuprasec(登録商標)MPRとSuprasec(登録商標)1306〔Suprasecは、１つ以上の国(全ての国というわけではないが)に登録されている、Huntsman社もしくはその関連会社の商標である〕。
上記ポリイソシアネート1)のカルボジイミド修飾変性体及び／又はウレトンイミン修飾変性体も当業界に公知であり市販されている；例えば、Huntsman社から市販のSuprasec(登録商標)2020。上記ポリイソシアネート1)のウレタン修飾変性体も当業界に公知である(例えば、「The ICI Polyurethanes Book」G.Woods 1990,第2版,32-35ページを参照）。ポリイソシアネート4)も広く知られていて市販されている。これらのポリイソシアネートはしばしば、クルードMDIまたはポリメリックMDIと呼ばれる。例えば、Huntsman社から市販のSuprasec(登録商標)2185、Suprasec(登録商標)5025、およびSuprasec(登録商標)DNRなどである。プレポリマー(ポリイソシアネート5)も広く知られていて市販されている。例えば、Suprasec(登録商標)2054とSuprasec(登録商標)2061(どちらもHuntsman社から市販）などである。上記ポリイソシアネートの混合物も使用することができる(例えば「The ICI Polyurethanes Book」G.Woods 1990，第２版，32-35ページを参照）。このような市販ポリイソシアネートの例としては、Huntsman社から市販のSuprasec(登録商標)2021がある。
本発明の-CO-NH-CO-基を有する化合物を加えた後の、及び／又は該化合物を（その場で）形成させた後の、安定なポリイソシアネート組成物のNCO値は、10〜48重量%の範囲であってよく、好ましくは20〜33重量%の範囲である。
１つの実施態様によれば、三量化触媒組成物をポリイソシアネート組成物に加え、そして混合して本発明の安定なポリイソシアネート組成物を得ることができる。個々の化合物の相対量は、本発明に従って使用される最終的なポリイソシアネート組成物において、[-CO-NH-CO-基の数]対[イソシアネート基の数]の比が多くても1、好ましくは多くても0.01、さらに好ましくは多くても0.0015となるように選定される。
イソシアネート組成物への触媒組成物の付加は、起こりうる発熱を抑えるために、段階的に、そして最終的には冷却しつつ行うのが好ましい(得られる安定なポリイソシアネート組成物の保存寿命が延びる)。
１つの実施態様によれば、安定なポリイソシアネート組成物を形成させるためには、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物から選ばれる化合物をポリイソシアネート組成物に加えることによって、-CO-NH-CO-基を有する化合物をポリイソシアネート組成物中にてその場で形成させる。三量化触媒は、カルボキサミド基を含む化合物をポリイソシアネート組成物加えるのと同時に加えることもできるし、あるいはカルボキサミド基を含む化合物をポリイソシアネート組成物に加えた後に加えることもできる。三量化触媒を、カルボキサミド基を含む化合物を加えるのと同時に加える場合、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物の最初の当量数は、触媒化合物の当量数の4倍超であるのが好ましい。
本発明の第3の態様によれば、硬化性ポリイソシアネート組成物と前記硬化性ポリイソシアネート組成物の製造方法が開示される。１つの実施態様によれば、三量化触媒組成物を含む本発明のポリイソシアネート組成物は安定な液体であり、これを使用して硬化性ポリイソシアネート組成物のポットライフを改良することができる。このような硬化性ポリイソシアネート組成物は、本発明の触媒組成物、本発明のポリイソシアネート組成物、エポキシ樹脂、および必要に応じてポリオールもしくはモノオールを混合することによって得られる。
１つの実施態様によれば、最初に本発明の触媒組成物をポリオール/モノオール組成物に加えることができる。本発明の触媒組成物を含む前記ポリオール/モノオール組成物を、次いでポリイソシアネート組成物に加えて本発明の安定なポリイソシアネート組成物を得ることができる。この安定なポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートプレポリマー(ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物としての)をさらに含み、硬化性ポリイソシアネート組成物のポットライフを改良するために使用することができる。このような硬化性ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートプレポリマーをさらに含む本発明の安定なポリイソシアネート組成物にエポキシ樹脂を加えることによって得られる。
他の実施態様によれば、最初に本発明の三量化触媒をポリオール/モノオール組成物に加えることができる。本発明の三量化触媒を含む前記ポリオール/モノオール組成物を、次いで構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物を含んでなるポリイソシアネート組成物に、本発明の触媒組成物を含んでいて、ポリイソシアネートプレポリマー(ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物としての)をさらに含む安定なポリイソシアネート組成物が得られるように加えることができる。前記の得られるポリイソシアネート組成物は、硬化性ポリイソシアネート組成物のポットライフを改良するために使用することができる。このような硬化性ポリイソシアネート組成物は、前記ポリイソシアネート組成物にエポキシ樹脂をさらに加えることによって得られる。
したがって本発明は、触媒組成物を含み、ポリイソシアネート(組成物)、エポキシ樹脂、および必要に応じてポリオールもしくはモノオールをさらに加えた硬化性組成物に関する。
驚くべきことに、本発明の硬化性組成物のポットライフは極めて長く、本発明の三量化触媒組成物を使用することにより、あとで硬化性組成物の硬化に悪影響を及ぼすことなく、最大で数日のポットライフにまで改良される、ということを本発明者らは見出した。
硬化性ポリイソシアネート組成物における-CO-NH-CO-基を有する化合物の当量数は、前記硬化性ポリイソシアネート組成物に加えられるエポキシ当量数以下であるのが好ましい。
本発明の硬化性ポリイソシアネート組成物中に存在する三量化触媒の量は、硬化性ポリイソシアネート組成物中の、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数が、硬化性ポリイソシアネート組成物中の、三量化触媒当量数を少なくとも超えるような量である。
使用するエポキシ樹脂は、20℃で液体であるエポキシ樹脂から選ばれる。
エポキシ樹脂の例としては以下のようなものがある。
I)分子中に少なくとも2つのカルボキシル基を有する化合物と、それぞれエピクロロヒドリンおよびβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させることによって得られるポリグリシジルエステルおよびポリ(β−メチルグリシジル)エステル。この反応は、塩基の存在下で行うのが好都合である。脂肪族ポリカルボン酸を、分子中に少なくとも2つのカルボキシル基を有する化合物として使用することができる。このようなポリカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、および二量化もしくは三量化リノール酸などがある。しかしながら、たとえばテトラヒドロフタル酸、4-メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、または4-メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸も使用することができる。さらに、たとえばフタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸も使用することができる。
II)少なくとも2つの遊離アルコール性ヒドロキシル基及び／又は遊離フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを、アルカリ性条件下もしくは酸性触媒の存在下で反応させ、引き続きアルカリで処理することによって得ることができるポリグリシジルエーテルまたはポリ(β−メチルグリシジル)エーテル。このタイプのグリシジルエーテルは、たとえば、非環式アルコール〔たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコールもしくは高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン-1,2-ジオールもしくはポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、ヘキサン-2,4,6-トリオール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトール〕やポリエピクロロヒドリンから誘導される。このタイプのグリシジルエーテルはさらに、例えば1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、または2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式アルコールから、あるいはN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アニリンやp,p'-ビス(2-ヒドロキシエチルアミノ)-ジフェニルメタン等の、芳香族基及び／又はさらなる官能基を有するアルコールから誘導される。グリシジルエーテルはさらに、たとえばp-tert-ブチルフェノール、レゾルシノール、またはヒドロキノン等の単核フェノールをベースにしても、あるいはたとえばビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、または2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の多核フェノールをベースにしてもよい。グリシジルエーテルを製造する上で好適なさらなるヒドロキシ化合物は、アルデヒド(例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、またはフルフラルアルデヒド）と、未置換であるかまたは塩素原子もしくはC1-C9アルキル基で置換されたフェノール類あるいはビスフェノール類(例えばフェノール、4-クロロフェノール、2-メチルフェノール、または4-tert-ブチルフェノール)との縮合反応によって得られるノボラックである。
III)少なくとも2つのアミン水素原子を有するアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物の脱塩化水素によって得ることができるポリ(N-グリシジル)化合物。これらのアミンは、例えばアニリン、n-ブチルアミン、ビス(4-アミノフェニル)メタン、m-キシリレンジアミン、またはビス(4-メチルアミノフェニル)メタンである。ポリ(N-グリシジル)化合物はさらに、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレンウレア(例えば、エチレンウレアや1,3-プロピレンウレア）のN,N'-ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン(例えば5,5-ジメチルヒダントイン）のジグリシジル誘導体を含む。
IV)ポリ(S-グリシジル)化合物〔例えば、エタン-1,2-ジチオールやビス(4-メルカプトメチルフェニル)エーテル等のジチオールから誘導されるジ-S-グリシジル誘導体〕。
V)例えばビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル、2,3-エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、1,2-ビス(2,3-エポキシシクロペンチルオキシ)エタン、または3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂。
1,2-エポキシ基が異なるヘテロ原子もしくは官能基に結合しているエポキシ樹脂も使用することができる。これらの化合物としては、例えば4-アミノフェノールのN,N,O-トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、N-グリシジル-N'-(2-グリシジルオキシプロピル)-5,5-ジメチルヒダントイン、または2-グリシジルオキシ-1,3-ビス(5,5-ジメチル-1-グリシジルヒダントイン-3-イル)プロパンなどがある。
特に好ましいのはIとIIに記載の化合物であり、最も好ましいのはIIに記載の化合物である。
ヒドロキシル基または他のイソシアネート反応性水素を含有するエポキシ樹脂が使用される場合、これらのヒドロキシル基と水素は、インデックスまたはヒドロキシル当量数を算出する際に考慮されない。
本発明の硬化性ポリイソシアネート組成物は、成分(触媒組成物、ポリイソシアネート組成物、エポキシ樹脂、および必要に応じてポリオールもしくはモノオール)を周囲条件下または高温(例えば40〜70℃)にて混合することによって製造される。起こりうる発熱を抑えるために、成分の付加は段階的に、そして最終的には冷却しつつ行うのが好ましい。ポリイソシアネート、三量化触媒、および-CO-NH-CO-基を有する化合物の相対量は、本発明に従って使用される最終的な硬化性ポリイソシアネート組成物が、イソシアネート基、三量化触媒、および-CO-NH-CO-基を有する化合物に関して、前述したような相対量を有するように選定される。
必要に応じて、モノオール及び／又はポリオールから選ばれる、好ましくはポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールから選ばれるアルコールを、硬化性ポリイソシアネート組成物にさらに加えることができる。
エポキシ樹脂は、エポキシ当量数が、-CO-NH-CO-基を有する化合物の当量数より大きいか又は少なくとも等しいような相対量で、上記と同じ条件下にて付加・混合する。
このようにして得られる硬化性組成物は、周囲条件下にて良好なポットライフを有する。該硬化性組成物は、高温(好ましくは50℃以上、さらに好ましくは80℃以上、最も好ましくは125℃以上)で反応させることによって、好ましくは少なくとも120℃のTg(ASTM D4065に従って測定)を有するポリイソシアヌレート含有材料を製造するのに使用される。
本発明の第4の態様によれば、ポリイソシアヌレート含有材料および該ポリイソシアヌレート含有材料の製造方法が開示される。
本発明のポリイソシアヌレート含有材料は、本発明の硬化性組成物を高温で反応させることによって製造される。
１つの実施態様によれば、本発明は、本発明の硬化性組成物を高温で反応させることによって得ることができるポリイソシアヌレート含有材料、および本発明の硬化性組成物を高温で反応させることによるポリイソシアヌレート含有材料の製造方法を開示している。反応は、100超の、好ましくは少なくとも300(例えば300〜100000の範囲)の、そして最も好ましくは少なくとも500のインデックスにて行うのが好ましい。硬化性組成物の温度を50℃超にするために、そして最も好ましくは80℃超にするために熱を加えるのが好ましい。そうすると、硬化性組成物は、温度がさらに上昇しつつ(反応が発熱反応である)速やかに硬化する(いわゆるスナップキュア)。
本発明の硬化性組成物をさまざまな複合加工方法にて使用して、多種多様な複合材料を製造することができる。例えば、本発明の硬化性組成物は、いわゆる現場硬化法（cured in place method）に従って、補修すべき目的物もしくはパイプの内面及び／又は外面上に塗布することによって、該目的物および特にパイプを補修するために使用することができる。本発明の硬化性組成物は、樹脂トランスファー成形にてドアパネルやハニカム様構造物を製造するために、真空補助樹脂注入にて自動車用構造部品(例えば、自動車ボンネットやシャーシレール)を製造するために、フィラメント・ワインディングにて圧力容器やガソリンタンクを製造するために、そして引抜成形にてガラス繊維強化複合ラダーを製造するために、あるいはプリント基板において及びシート成形配合プロセスやバルク成形配合プロセスにおいて使用されるプレプレグを製造するために使用することができる。本発明のポリイソシアヌレート複合材料はさらに、スポーツ用品、自動車部品の大量生産、電車用部品、航空宇宙・海洋用途品、風力発電装置、ウインドウリネアル（window lineals）、構造用部品、接着剤、包装材料、封止剤、および絶縁材に使用することができる。
硬化性組成物を硬化させる前に、硬化性組成物は、ある特定の形状をもたせるために金型中に、目的物にポリイソシアヌレート含有内装品をもたらすために目的物のキャビティ中に、または表面にポリイソシアヌレート含有カバーをもたらすために表面上に供給することもできるし、あるいは補修すべき目的物やパイプの内面及び／又は外面上に塗布することによって、当該目的物、特にパイプを補修するために使用することもできるし(このようなパイプ補修の例が米国特許第4,009,063号、第4,366,012号、および第4,622,196号に記載されている)、あるいは国際公開第2007/096216号に開示のように材料を結びつけるために使用することもできる。
硬化性組成物を硬化させる前に、添加剤を硬化性組成物に、あるいは硬化剤組成物の成分に加えることができる。添加剤の例は、さらなる非イソシアネート反応性溶媒、ポリオールとモノオール、他の触媒、発泡剤、界面活性剤、水スカベンジャー（例えばアルキルオルトホルメート、特にトリ−イソプロピルオルトホルメート）、抗菌剤、難燃剤、煙抑制剤、紫外線安定剤、着色剤、可塑剤、内部離型剤、レオロジー改質剤、湿潤剤、分散剤、および充填剤である。
本発明において必要に応じて使用されるモノオール及び／又はポリオールは、1〜8の平均公称ヒドロキシル官能価と32〜8000の平均分子量を有するのが好ましい。モノオール及び／又はポリオールの混合物も使用することができる。
このようなモノオールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、シクロヘキサノール、および脂肪族モノオールやポリエーテルモノオールのような、32〜5000の平均分子量を有する炭化水素モノオールである。ポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、グリセロール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、これらの化合物より多くの炭素原子を有していて、最大で8000の分子量を有する芳香族ポリオール及び／又は脂肪族ポリオール、200〜8000の平均分子量を有するポリエステルポリオール、200〜8000の平均分子量を有するポリエーテルポリエステルポリオール、および200〜8000の平均分子量を有するポリエーテルポリオールである。このようなモノオールとポリオールは市販されている。有用な例は、DaltocelF555とDaltocelF442(どちらもHuntsman社から市販のポリエーテルトリオール);VoranolP400とAlcupolR1610(それぞれDow社とRepsol社から市販のポリエーテルポリオール);Priplast1838とPriplast3196(Croda社から市販の高分子量ポリエステルポリオール);Capa2043ポリオール(Perstorp社から市販の、約400の平均分子量を有する線状ポリエステルジオール);K-flexポリオール188とK-flexポリオールA308(King Industries社から市販の、それぞれ約500と430の分子量を有するポリエステルポリオール);StepanpolPH56やBC180等の芳香族ポリエステルポリオール（それぞれ約2000と600の平均分子量を有する);およびNeodol23E(Shell社から市販の脂肪族モノオール);である。最も好ましいのは、32〜6000の平均分子量と1〜8の平均公称官能価を有するポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールである。
イソシアネート反応性基をもたない溶媒(本発明において必要に応じて使用することができる)は、20℃にて液体である有機溶媒であるのが好ましい。ASTM D445-11aに従った測定にて20℃で3000mPa.s以下の粘度を有する溶媒を液体溶媒と見なす。最も好ましいのは、-CO-NH-CO-基もしくはカルボキサミド基を含むある特定の化合物を、20℃にて溶媒1リットル当たり1mg超溶解することができる有機液体溶媒である。当業者は、ある有機溶媒が、本発明における溶媒として使用するのに好適であるか否かを、上記の指針に従って簡単に確実に決定することができる。好適な溶媒の例は、エステル(例えば、エチルアセテート、プロピルアセテート、プロピレンカーボネート、またはフタレートエステル)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノン)、脂肪族炭化水素(例えば、シクロヘキサンやヘプタン)、塩素化炭化水素(例えば、クロロホルムやジクロロメタン)、芳香族溶媒(例えば、ベンゼンやトルエン)、エーテル(例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、またはテトラヒドロフラン)、およびこれらの混合物である。周囲圧力または減圧にて低い沸点を有する溶媒を選択するのが最も好ましい（そうすれば、硬化性組成物から溶媒を容易に取り除くことができる）。溶媒は、溶媒1kg当たり、カルボキサミドまたは-CO-NH-CO-基含有化合物を少なくとも10g溶解できるのが好ましい。溶媒の量は広い範囲で変わってよい。下限は、カルボキサミドを含む化合物または-CO-NH-CO-基を含む化合物の所望のタイプと量、および選択された溶媒に対するその溶解性によって決まる。上限は、扱いやすさとコスト(少ないほどよい)によって決まる。溶媒の量は、エポキシ樹脂組成物の重量を基準として好ましくは0〜50重量%の範囲であり、さらに好ましくは0〜25重量%の範囲であり、そして最も好ましくは0〜10重量%の範囲である。
必要であれば、本発明のポリイソシアヌレート含有材料を後硬化処理に付すことができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
使用した化学物質：
Huntsuman社から市販のSuprasec1306ポリイソシアネート:4,4'-MDI、以下の実施例ではS1306と呼ぶ。
Huntsuman社から市販のSuprasec2020ポリイソシアネート:ウレトンイミン変性ポリイソシアネート、以下の実施例ではS2020と呼ぶ。
Huntsuman社から市販のSuprasec2185:ポリメリックポリイソシアネート、以下の実施例ではS2185と呼ぶ。
Suprasec3030:2,4'-MDIと4,4'-MDIとの混合物、以下の実施例ではS3030と呼ぶ。
Sigma Aldrich社から市販のスクシンイミド。
Sigma Aldrich社から市販のプロピオンアミド97%。
Acros Organics社から市販のカルバミド(ウレア)99%+。
Air Products社から市販のDabco K2097:酢酸カリウムのジエチレングリコール溶液。
Huntsuman社から市販のAraldite DY-T:トリメチルールプロパンのトリグリシジルエーテル、以下の実施例ではDY-Tと呼ぶ。
Repsol社から市販のAlcupol R1610:グリセロールを開始剤とするポリオキシプロピレンポリオール、160mgKOH/gのOH価を有する。
Huntsuman社から市販のDaltocelF526:約1300g/モルの平均分子量を有するポリオキシエチレントリオール。
Araldite、Suprasec、およびDaltocelは、Huntsuman社またはその関連会社の商標であり、１つ以上の国(全てとは限らない)に登録されている。
三量化触媒組成物の製造
実施例1
実施例1は、-CO-NH-CO-基を有する化合物と本発明の三量化触媒を含む三量化触媒組成物の製造を説明する。
適切な容積の容器中に室温で保持された246.01gのAlcupol R1610に、0.93gのスクシンイミド(9.4ミリ当量の-CO-NH-CO-)と3.06gのDabco K2097(9.35ミリモルの酢酸カリウム)を加えた。このブレンドをマグネチックスターラーで80℃にて約1時間混合した後、透明で均一な三量化触媒溶液が得られた。
実施例2と3は、-CONH2基を有するカルボキサミド分子を含む三量化触媒組成物の製造を説明する。
実施例2
ウレアカルバミド(0.046カルボキサミド当量*)のDaltocel F526中5重量%溶液27.7gを、室温にて、2.72gのDabco K2097(8.32ミリモルの酢酸カリウム)および219.6gのAlcupol R1610と混合した。15分の撹拌後、透明で均一な三量化触媒溶液が得られた。
*ウレアカルバミドは二官能分子であると考えられる。
実施例3
3.06gのDabco K2097(9.35ミリモルの酢酸カリウム)と243.5gのAlcupol R1610に、3.42gの97%プロピオンアミド(46.7ミリ当量のカルボキサミド)を加えた。このブレンドをマグネチックスターラーで80℃にて約1時間混合した後、透明で均一な三量化触媒溶液が得られた。
実施例4と5は、-CO-NH2基を含むカルボキサミド分子とイソシアネートとの反応生成物としての、-CO-NH-CO-基を含む化合物の製造を説明する。
実施例4
50℃にて撹拌状態に保持された68.9pbw（重量部）のSuprasec3030(0.55イソシアネート当量)と81.1pbwのSuprasec1306(0.65イソシアネート当量)を、30pbwのSuprasec2185(0.22イソシアネート当量)および20pbwのSuprasec2020(0.14イソシアネート当量)と混合した。このブレンドに、ウレアカルバミド(*)(0.083カルボキサミド当量)のDaltocel F526中5重量%溶液50pbwを、窒素雰囲気下にて撹拌しながら滴下した。30分の反応後、アシルウレア基を有する化合物を含む透明な液体反応生成物が得られた。
(*)ウレアカルバミドは二官能分子であると考えられる。
実施例5
室温に保持された245pbwのSuprasec2185(1.81イソシアネート当量)に、5pbwの97%プロピオンアミド(0.068カルボキサミド当量)を加えた。窒素雰囲気下にて撹拌しながら80℃で約90分の反応後、-CO-NH-CO-基を有する化合物を含む透明な液体反応生成物が得られた。
実施例6〜8は、本発明の安定なポリイソシアネート組成物の製造を説明する。
実施例6〜8
本発明の安定なポリイソシアネート組成物を製造するために、撹拌状態に保持されたポリイソシアネート組成物に、適切な量の、実施例1〜3の三量化触媒組成物を室温にて滴下した。
実施例9〜12は、-CO-NH-CO-基を有する化合物を含む安定なポリイソシアネート組成物の製造を説明する。このとき-CO-NH-CO-基を有する前記化合物は、実施例4と5に記載のように、-CO-NH2基を含むカルボキサミド分子とイソシアネートとの反応生成物として、ポリイソシアネート組成物中においてあらかじめ生成される。
実施例9
28.8pbwのSuprasec S3030、33.9pbwのSuprasec S1306、12.6pbwのS2185、および8.4pbwのS2020のブレンドに、-CO-NH-CO-基を含む化合物を含有する実施例4のブレンド1.35pbwを加え、1分混合して均一にした。このブレンドに、Dabco K2097のAlcupol R1610中0.61重量%溶液15pbwを、室温にて撹拌しながら滴下して、安定なポリイソシアネート組成物を製造した。
実施例10
28.4pbwのSuprasec S3030、33.9pbwのSuprasec S1306、12.4pbwのS2185、および8.2pbwのS2020のブレンドに、-CO-NH-CO-基を含む化合物を含有する実施例4のブレンド2.7pbwを加え、1分混合して均一にした。このブレンドに、Dabco K2097のAlcupol R1610中1.22重量%溶液15pbwを、室温にて撹拌しながら滴下して、安定なポリイソシアネート組成物を製造した。
実施例11
-CO-NH-CO-基を含む化合物を含有する実施例5のブレンド3.1pbwと、81.9pbwのSuprasec 2020とを室温で混合した。次いでこのブレンドに、Dabco K2097のAlcupol R1610中1.22重量%溶液15pbwを、室温にて撹拌しながら滴下して、安定なポリイソシアネート組成物を製造した。
実施例12
-CO-NH-CO-基を含む化合物を含有する実施例5のブレンド12.4pbwと、72.6pbwのSuprasec 2020とを室温で混合した。次いでこのブレンドに、Dabco K2097のAlcupol R1610中2.44重量%溶液15pbwを、室温にて撹拌しながら滴下して、安定なポリイソシアネート組成物を製造した。
表1は、実施例6〜12の概要を示す。表1にはさらに、実施例6〜12に従った安定なイソシアネート組成物のNCO価が記してある。NCO価は、フレッシュなサンプル(価1)において、室温で24時間後に測定した。24時間後のNCO価の相対的変動は1.3〜7%の範囲であり、これは本発明に従った変動範囲である。実施例6の場合のみ、6時間後にNCO価を測定した。
Figure 2015512989
実施例13〜20:本発明の硬化性組成物とポリイソシアヌレート含有材料の製造
エポキシ樹脂の必要量を、室温にて、実施例6〜12の安定なポリイソシアネート組成物に加え、表2の硬化性イソシアネート組成物を製造するために約1分撹拌した。
これらの硬化性組成物30gを、4mm厚さの錫製開放鋳型中にて125℃または150℃で1時間または2時間硬化させて、本発明のポリイソシアヌレート含有材料を製造した。
これらの実施例のために、Brookfield RDV-III Ultraを使用して12mlのサンプルについて、これらの樹脂のポットライフを、樹脂の粘度が10Pa.s超の値に達したときの時間として評価した。
得られた材料のガラス転移温度(Tg)は、TA Q800装置を使用するDifferential Mechanical Thermo Analysis(DMTA)によって、3℃/分の加熱速度および1Hzの周波数にて測定した(ASTM D4065に従って測定)。Tgは、TA Universalソフトウェアによって決定されるE'(貯蔵モジュラス)曲線に対する最初の変曲点であると定義される。
使用した成分、重量部表示での量、ポットライフ、硬化材料のTg、および-CO-NH-CO-基を有する分子１つ当たりのエポキシ基の当量比を表2に示す。
Figure 2015512989

Claims (23)

  1. １種以上の有機金属塩から選ばれる、好ましくはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩から選ばれる三量化触媒化合物;ならびに、
    構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる１種以上の化合物;
    を含む三量化触媒組成物。
  2. 構造-CO-NH-CO-基を有する基を含む化合物の当量数が三量化触媒の当量数より大きい、請求項1に記載の触媒組成物。
  3. 構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物の当量数が三量化触媒の当量数より大きく、好ましくは三量化触媒の当量数の4倍超である、請求項1に記載の触媒組成物。
  4. 有機金属塩がカルボキシレートまたはアルコキシドであって、好ましくは、酢酸カリウム、ヘキサン酸塩カリウム、エチルヘキサン酸塩カリウム、オクタン酸塩カリウム、乳酸カリウム、ナトリウムエトキシド、フマル酸ナトリウム、フマル酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、およびこれらの混合物の１種以上から選ばれる、請求項1〜3のいずれかに記載の触媒組成物。
  5. 構造-CO-NH-CO-基を有する基を含む化合物が、
    R1-CO-NH-CO-R2
    〔式中、R1とR2は、それぞれ互いに独立していて、1)水素(-H)、2)-NR3R4、および3)1〜100個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、酸素基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ;R3とR4は、それぞれ互いに独立していて、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および1〜20個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ;R1とR2は、基本的に-CO-NH-CO-基を含む環構造を形成して互いに結合してよく;式R1-CO-NH-CO-R2に相当する化合物中のヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、またはアリール脂肪族ヒドロカルビルの組合せであってよい〕
    という構造を有する化合物およびこのような化合物の混合物を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒組成物。
  6. 構造-CO-NH-CO-基を有する基を含む化合物が、構造R1-CO-NH-CO-R2〔式中、R1とR2は、-CO-NH-CO-基と一緒になって、-CO-NH-CO-基を含む4〜12員の環構造を形成する〕を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒組成物。
  7. -CO-NH-CO-基を含む化合物が、-CO-NH-CO-NH-基を含む化合物に相当し、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物と反応性NCO基を含む化合物との反応生成物である、請求項1〜6のいずれかに記載の触媒組成物。
  8. -CO-NH-CO-NH-基を含む化合物がR6-CO-NH-CO-NH-R7に相当し、カルボキサミド基を含む化合物が、NH2-CO-R6(式中、R6は、1)水素(-H)、2)-NR8R9、3)1〜20個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基、または4)-R10-CO-NH2であり；R8とR9は、互いに独立していて、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および1〜10個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ；R10は、最大で8個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である)の化合物およびこれらのカルボキサミドの混合物に相当し、反応性NCO基を含む化合物が、R7-NCO(式中、R7は、水素と、1〜20個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基とから選ばれ、該ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、またはアリール脂肪族ヒドロカルビルの組合せであってよい)の化合物およびこのような化合物の混合物に相当する、請求項7に記載の触媒組成物。
  9. R6が、1)-NR8R9、2)1〜10個の炭素原子を有していて、1〜3個のヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキル、3)フェニル、または4)トリルから選ばれ、R8とR9が、互いに独立していて、水素、ヒドロキシ基、フェニル基、トリル基、および1〜6個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基及び／又はエーテル基およびこれらの化合物の混合物を含んでもよいアルキル基から選ばれる、請求項8に記載の触媒組成物。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載の触媒組成物の化合物の少なくとも1種を含み、好ましくは32〜6000の平均分子量と好ましくは1〜8の平均公称官能価を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含むのが好ましいモノオール組成物またはポリオール組成物。
  11. 請求項1〜9のいずれかに記載の触媒組成物とポリイソシアネート組成物を、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数が三量化触媒の当量数より大きく、そして[-CO-NH-CO-基の数]対[イソシアネート基の数]の比が多くても1、好ましくは多くても0.01、さらに好ましくは多くても0.0015となるような量にて含む安定なポリイソシアネート組成物。
  12. ポリオール/モノオール組成物をさらに含み、該ポリオール/モノオール組成物が、好ましくは32〜6000の平均分子量と好ましくは1〜8の平均公称官能価を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含む、請求項11に記載のポリイソシアネート組成物。
  13. ポリイソシアネート組成物が、10〜48重量%の、好ましくは20〜33重量%のイソシアネート価を有する、請求項11〜12のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
  14. ポリイソシアネート組成物が、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含んでなるポリイソシアネート組成物、またはこのようなポリイソシアネート化合物の混合物を含む、請求項11〜13のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
  15. 構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物、及び／又は、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物を、三量化触媒と合わせて混合することを含む、請求項1〜9のいずれかに記載の組成物の製造方法。
  16. 請求項1〜9のいずれかに記載の触媒組成物の化合物、１種以上のポリイソシアネート化合物、および必要に応じて、好ましくは32〜6000の平均分子量と好ましくは1〜8の平均公称官能価を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含むのが好ましいポリオール/モノオール組成物を、[-CO-NH-CO-基の数]対[イソシアネート基の数]の比が多くても1、好ましくは多くても0.01、さらに好ましくは多くても0.0015となるように合わせて混合することを含み、これにより安定なポリイソシアネート組成物が形成される、請求項11〜14のいずれかに記載の組成物の製造方法。
  17. 構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物、及び／又は、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物、から選ばれる１種以上の化合物を最初にあるいは少なくとも同時にポリイソシアネート組成物に加えること、次いで三量化触媒をポリイソシアネート組成物に混合することを含む、請求項16に記載の製造方法。
  18. 請求項11〜14のいずれかに記載の安定なポリイソシアネート組成物の化合物とエポキシ樹脂とを含む硬化性ポリイソシアネート組成物であって、
    このとき硬化性ポリイソシアネート組成物中の-CO-NH-CO-基を有する化合物の当量数がエポキシ当量数以下である、前記硬化性ポリイソシアネート組成物。
  19. 請求項1〜9に記載の触媒組成物の、硬化性ポリイソシアネート組成物のポットライフを改良するための使用。
  20. 請求項1〜9の触媒組成物に従った化合物;トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含んでなるポリイソシアネート組成物、またはこのようなポリイソシアネートの混合物を含むポリイソシアネート組成物;エポキシ樹脂;および必要に応じて、好ましくは32〜6000の平均分子量と好ましくは1〜8の平均公称官能価を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含むのが好ましいポリオール/モノオール組成物;を合わせて混合することによる、請求項18に記載の硬化性ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、構造-CO-NH2を有するカルボキサミド基を含む化合物、及び／又は、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物、から選ばれる１種以上の化合物を最初にあるいは少なくとも同時にポリイソシアネート組成物に加えること、次いで三量化触媒をポリイソシアネート組成物に混合することを含む、前記製造方法。
  21. 請求項18に記載の硬化性組成物を高温で反応させることによって製造されるポリイソシアヌレート含有材料。
  22. 請求項18に記載の硬化性組成物を高温で反応させることによって得ることができるポリイソシアヌレート含有材料。
  23. 請求項18に記載の硬化性組成物を高温で反応させることによる、請求項21〜22に記載のポリイソシアヌレート含有材料の製造方法。
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