TWI491446B - 多異氰酸酯三聚合觸媒組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種穩定的多異氰酸酯三聚合觸媒組成物,一種包括該三聚合觸媒組成物之多異氰酸酯組成物,一種製備該等組成物的方法,一種可固化多異氰酸酯組成物,其中使用根據本發明之穩定的三聚合觸媒組成物,一種製備該等可固化組成物的方法,一種由該可固化組成物製備或獲得之包括多異氰尿酸酯之材料及一種製備該等包括多異氰尿酸酯之材料的方法。
本發明進一步係關於根據本發明之三聚合觸媒組成物於達成可固化多異氰酸酯組成物之顯著長的適用期的用途,該等可固化多異氰酸酯組成物,一種製備該可固化多異氰酸酯組成物的方法,一種由該可固化多異氰酸酯組成物製備之包括多異氰尿酸酯之材料,及一種製備該包括多異氰尿酸酯之材料的方法。
根據本發明之多異氰尿酸酯三聚合觸媒組成物極其適合與環氧化合物一起製備可固化多異氰酸酯組成物。
近來提出一種包括多異氰酸酯、鹵化鋰、脲化合物及環氧樹脂之可固化組成物;參見PCT/EP2010/054492。
WO2010023060揭示一種可固化組成物及一種藉由組合包含多元醇、酸酐及三聚合觸媒之異氰酸酯反應性混合物與多異氰酸酯來形成
多異氰尿酸酯的方法。該三聚合觸媒係選自鹼金屬羧酸鹽、第四銨羧酸鹽及其混合物,該羧酸鹽包括1至12個碳原子。
US 4658007揭示一種利用有機碘化銻觸媒,藉由多異氰酸酯與聚環氧化物反應製備包含噁唑酮之聚合物的方法。
在US 3517039中,藉由有機二異氰酸酯與有機單羧酸反應製備經醯化之脲多異氰酸酯類。該等多異氰酸酯用於製備聚胺基甲酸酯類,尤其當要求少量分支鏈時。
在US 3970600中,敘述包含醯胺及/或醯基脲基團之異氰尿酸酯-多異氰酸酯的穩定溶液。其避免在包含異氰尿酸酯基團之多異氰酸酯中沉積精細或粗糙晶體固體。首先,多異氰酸酯係與多元羧酸反應以製備具有醯胺及/或(經取代之)醯基脲基團之多異氰酸酯。接著,三聚合該多異氰酸酯以形成異氰尿酸酯-多異氰酸酯及藉由添加酸來停止該轉化反應。
在JP 2-110123中,三聚合一種脂族二異氰酸酯以製備具有異氰尿酸酯結構之多異氰酸酯,其使用觸媒及一旦已達到要求的轉化程度就利用失活劑。該失活劑具有結構-CO-NH2
或-SO-NH2
及可為脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、胺基甲酸苯酯、胺基甲酸乙酯或胺基甲酸丁酯。接著,排除已失活之觸媒、過量二異氰酸酯及溶劑(若使用)。藉由利用該失活劑,包括多異氰尿酸酯結構之多異氰酸酯表現更低程度的退色。
WO 2008/068198及US 2010/0022707揭示一種利用觸媒製備寡聚多異氰酸酯的方法,其中一旦已達到要求的轉化程度,就使用失活劑,接著移除未轉換的多異氰酸酯。該失活劑可尤其選自脲及含脲化合物。
EP 585835揭示一種製備含異氰尿酸酯及胺基甲酸酯基團之多異氰酸酯混合物的方法,其係藉由在三聚合觸媒存在下部分循環二異氰
酸酯,當達到要求的轉化程度時使該三聚合觸媒失活,及接著使所得含異氰尿酸酯基團之多異氰酸酯與羥基化合物反應及然後分離掉單體二異氰酸酯而製成。
與利用不同方法停止三聚合反應之部分三聚合多異氰酸酯組成物有關的其他揭示案為EP 447093、US 4284730、US 4537961、US 4697014、US 4743627、US 5124370、US 5221743及US 7553963。該等揭示案均未揭示本發明或其要點。
在US 7071353及EP 1238993中,揭示異氰酸酯與羧酸類之反應產物。首先,作為羧酸與異氰酸酯類之間的反應產物,形成具有結構R1-
NH-CO-R之醯胺類。該等醯胺接著可進一步藉由與其他異氰酸酯基團R1
-NCO反應以形成具有結構R1
-N-(CO-R)-CO-NH-R1
之醯基脲類。
在WO 2008/060454中,揭示異氰酸酯類與醯胺類之反應產物,以產生具有11至32重量%之NCO基團含量之液體、儲藏穩定的二異氰酸酯類。該等經修飾之異氰酸酯組成物與一或多種異氰酸酯反應性組分反應以形成聚胺基甲酸酯類及/或聚脲類。WO 2008/060454中揭示用於形成聚胺基甲酸酯類及/或聚脲類之適宜觸媒為乙醯丙酮鋅、2-乙基己酸鋅及其他常見的鋅化合物、辛酸錫、二月桂酸二丁錫及其他常見的錫化合物、環烷酸鈷、浮油脂肪酸鉛(lead linoresinate)、2-乙基己酸鈦及其他鈦(IV)化合物、2-乙基己酸鋯及其他常見的鋯(IV)化合物、2-乙基己酸鉍及其他常見的鉍化合物。
US 6127308揭示熱活化之PIR催化。
US 5817732揭示作為阻斷劑之脲及醯胺類。
US 4302351揭示包含異氰酸酯類及酸式氫之阻斷劑。
根據本發明之第一態樣,揭示一種三聚合觸媒組成物及一種製
備該組成物之方法。
根據本發明之三聚合觸媒組成物包括:-選自一或多種有機金屬鹽(較佳係鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽)之三聚合觸媒化合物,及-一或多種選自包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團之化合物及/或包括具有結構-CO-NH-CO-之基團之化合物的化合物。
該觸媒組成物較佳係使得包括具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物的當量數大於三聚合觸媒的當量數者。
該觸媒組成物較佳係包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團的化合物的當量數大於三聚合觸媒的當量數(較佳為比三聚合觸媒的當量數大4倍)者。
該三聚合觸媒較佳係選自羧酸鹽或烷氧化物之有機金屬鹽及較佳係選自一或多種乙酸鉀、己酸鉀、乙基己酸鉀、辛酸鉀、乳酸鉀、乙醇鈉、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、苯甲酸鉀及其混合物。
包括具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物可為具有結構R1
-CO-NH-CO-R2
之化合物,其中R1
及R2
各彼此獨立地選自1)氫(-H),2)-NR3
R4
,3)具有1至100個碳原子及視需要包括羥基、醚基、鹵基、羧基、氧基、異氰酸酯基及/或胺基之烴基,其中R3
及R4
彼此獨立地選自氫、羥基、鹵基及烴基,該烴基具有1至20個碳原子及視需要包括羥基、醚基、鹵基、羧基、異氰酸酯基及/或胺基,其中R1
及R2
可彼此連接,實質上形成包括-CO-NH-CO-基之環結構,及其中在對應於式R1
-CO-NH-CO-R2
之化合物中之烴基可為直鏈、分支鏈、飽和、不飽和、環狀及/或非環狀脂族、芳族或芳脂族烴基的組合及該等化合物之混合物。
包括具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物可為具有結構R1
-CO-NH-CO-R2
之化合物,其中R1
及R2
與-CO-NH-CO-基一起形成包括-
CO-NH-CO-基之4至12員環結構。
包括具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物可為包括-CO-NH-CO-NH-基之化合物及可為包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團之化合物與包括反應性NCO基團之多異氰酸酯化合物之反應產物。該化合物可對應於R6
-CO-NH-CO-NH-R7
,其中該包括甲醯胺基團之化合物可對應於NH2
-CO-R6
,其中R6
為1)氫(-H),2)-NR8
R9
,3)具有1至20個碳原子及視需要包括羥基、醚基、鹵基及/或胺基之烴基,或4)-R10
-CO-NH2
,其中R8
及R9
彼此獨立地選自氫、羥基、鹵基及烴基,該烴基具有具有1至10個碳原子及視需要包括羥基、醚基、鹵基及/或胺基及其中R10
為具有至多8個碳原子之二價烴基及該等甲醯胺類之混合物,及其中包括反應性NCO基團之化合物對應於R7
-NCO及其中R7
係選自氫及烴基,該烴基具有1至20個碳原子及視需要包括羥基、醚基、鹵基、羧基、異氰酸酯基及/或胺基及其中該等烴基可為直鏈、分支鏈、飽和、不飽和、環狀及/或非環狀脂族、芳族或芳脂族烴基的組合及該等化合物之混合物。
包括具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物可為包括-CO-NH-CO-NH-基之化合物及可為包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團之化合物與包括反應性NCO基團之多異氰酸酯化合物之反應產物。該化合物可對應於R6
-CO-NH-CO-NH-R7
,其中R6
係選自1)-NR8
R9
,2)具有1至10個碳原子及視需要包括1至3個羥基及/或醚基之烷基,3)苯基或4)甲苯基,其中R8
及R9
彼此獨立地選自氫、羥基、苯基、甲苯基及具有1至6個碳原子及視需要包括羥基及/或醚之烷基及該等化合物之混合物。
根據本發明之一些實施例,提供包括至少一種以上觸媒組成物之化合物的一元醇/多元醇組成物。該多元醇/一元醇組成物較佳地包括具有較佳32至6000之平均分子量及較佳1至8之平均標稱官能度的聚酯及/或聚醚多元醇。
根據本發明之第二態樣,揭示一種由此利用本發明之觸媒組成物的穩定的多異氰酸酯組成物及製備該組成物的方法。
在該穩定的多異氰酸酯組成物中,包括具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物的當量數大於三聚合觸媒的當量數及在該穩定的多異氰酸酯組成物中,-CO-NH-CO-基團之數目與異氰酸酯基團之數目的比至多為1,較佳至多為0.01,更佳至多為0.0015。
該穩定的多異氰酸酯組成物可進一步包括多元醇/一元醇組成物,其中該多元醇/一元醇組成物包括具有較佳32至6000之平均分子量及較佳1至8之平均標稱官能度的聚酯及/或聚醚多元醇。
該穩定的多異氰酸酯組成物可具有10至48重量%及較佳20至33重量%的異氰酸酯值。
該多異氰酸酯組成物較佳地包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或包括二苯基甲烷二異氰酸酯之多異氰酸酯組成物或該等多異氰酸酯化合物之混合物。
另外根據本發明之第二態樣,揭示由此利用本發明之觸媒組成物製備以上穩定的多異氰酸酯組成物的方法。
根據本發明之製備穩定的多異氰酸酯組成物的方法較佳地包括將包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團之化合物及/或包括具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物與三聚合觸媒組合及混合。
根據本發明之製備穩定的多異氰酸酯組成物的方法可進一步包括組合及混合較佳地包括具有較佳32至6000之平均分子量及較佳1至8之平均標稱官能度的聚酯及/或聚醚多元醇的多元醇/一元醇組成物,從而-CO-NH-CO-基團與異氰酸酯基團數之比至多為1,較佳至多為0.01,更佳至多為0.0015。
根據本發明之製備穩定的多異氰酸酯組成物的方法較佳地包括首先或至少同時添加一或多種選自包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基
團之化合物及/或包括具有結構-CO-NH-CO-之基團之化合物的化合物至多異氰酸酯組成物及接著組合三聚合觸媒。
根據本發明之第三態樣,揭示一種可固化組成物及一種製備該組成物之方法。該可固化多異氰酸酯組成物包括根據本發明之穩定的多異氰酸酯組成物的化合物及環氧樹脂。該可固化多異氰酸酯組成物中之具有-CO-NH-CO-基團的化合物的當量數小於或等於環氧當量數。
根據本發明之製備可固化多異氰酸酯組成物的方法包括組合及混合以下之化合物:觸媒組成物,包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或包含二苯基甲烷二異氰酸酯之多異氰酸酯組成物或該等多異氰酸酯之混合物的多異氰酸酯組成物,環氧樹脂及視需要之多元醇/一元醇組成物,其較佳包括具有較佳32至6000之平均分子量及較佳1至8之平均標稱官能度的聚酯及/或聚醚多元醇。該方法包括首先或至少同時添加一或多種選自包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團的化合物及/或包括具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物的化合物至多異氰酸酯組成物及接著組合三聚合觸媒。
根據本發明之第四態樣,揭示一種由此利用本發明之可固化組成物的包括多異氰尿酸酯之材料及一種製備該組成物之方法。
藉由讓以上可固化組成物在高溫下反應製備根據本發明之包括多異氰尿酸酯之材料。
獨立項及附屬項闡明本發明之特定及較佳特徵。來自附屬項之特徵可視需要與來自獨立項或其他附屬項之特徵組合。
本發明之以上及其他特點、特徵及優勢可由詳細敘述及進一步闡明之實例而明瞭。
定義及術語
在本發明範圍內,下列術語具有以下含義:
1)選自有機金屬鹽,較佳鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽,更佳金屬羧酸鹽或烷氧化物及其混合物之多異氰酸酯三聚合觸媒(該羧酸根基團較佳具有1至12個碳原子)在文中係指「三聚合觸媒」、「觸媒化合物」或「觸媒」。
2)選自包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團之化合物及/或包括具有結構-CO-NH-CO-之基團之化合物的化合物亦可指「抑制劑」。在使用包括甲醯胺基團之化合物的情形下,具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物可呈與多異氰酸酯之反應產物而形成。具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物則可視為對三聚合觸媒具有抑制性質。
3)包括與至少一種選自包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團之化合物及/或包括具有結構-CO-NH-CO-之基團之化合物的化合物組合的根據本發明之至少一種三聚合觸媒化合物的組成物在文中係指「三聚合觸媒組成物」或「觸媒組成物」。
4)包括三聚合觸媒組成物、多異氰酸酯組成物及環氧樹脂之組成物在文中係指「可固化組成物」。
5)異氰酸酯指數或NCO指數為調配物中存在之NCO基團與異氰酸酯反應性氫原子的比,表示成百分比:[NCO]x 100 (%)
[反應性氫]
換言之,NCO指數表示調配物中實際使用之異氰酸酯相對理論上與調配物中所用之異氰酸酯反應性氫量反應所需的異氰酸酯量的百分比。
應看到,文中所用之異氰酸酯指數係鑑於製備涉及異氰酸酯成分及異氰酸酯反應性成分之物質的實際聚合製程而考慮。在預備步驟中消耗之任何異氰酸酯基團以產生經修飾之多異氰酸酯(包括在技術中稱為預聚合物之該等異氰酸酯衍生物)或在預備步驟中消耗之任何
反應性氫(例如與異氰酸酯反應以產生經修飾之多元醇或聚醯胺類)不需考慮計入異氰酸酯指數內。僅考慮在實際聚合階段中存在之游離的異氰酸酯基團及游離的異氰酸酯反應性氫(包括水之彼等,若使用)。
6)文中所用之出於計算異氰酸酯指數之目的的表達「異氰酸酯反應性氫原子」係指在反應組成物中存在之羥基及胺基中之活性氫原子的總和;這意味著出於在實際聚合製程中計算異氰酸酯指數之目的,一個羥基視為包括一個反應性氫,一個一級胺基視為包括一個反應性氫及一個水分子視為包括兩個活性氫。
7)反應體系:組分之組合,其中多異氰酸酯係與異氰酸酯反應性組分分開保存於一或多個容器中。
8)術語「平均標稱羥基官能度」(或簡稱為「官能度」)在文中用於表明多元醇或多元醇組成物之數均官能度(每分子中的羥基數),假定這為在其製備中所用之引發劑之數均官能度(每分子活性氫原子的數目),儘管實際上其常因為某些末端不飽和而稍更少。
9)除非另有說明,否則片語「平均」係指數均。
10)「液體」意指具有根據ASTM D445-11a,在20℃下測量之小於10Pa.s的黏度。
11)「穩定的觸媒組成物」為根據本發明之組成物,其包括至少1)根據本發明之三聚合觸媒化合物及2)根據本發明之包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團之化合物及/或包括具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物及其中當在室溫(約20℃)及環境壓力下保存達至少數月時,單個化合物之最終濃度變化不會超過其初始濃度的10%。
12)「穩定的多異氰酸酯組成物」為一種根據本發明之多異氰酸酯組成物,當在室溫(約20至25℃)及環境壓力下保存達至少5小時及較佳至少24小時時,變化不會超過其初始NCO值的10%,該NCO值係在環境條件下測定。例如,具有25重量%之NCO值得多異氰酸酯組成
物在室溫及環境壓力下保存達至少5小時及較佳至少24小時之後應該具有位於22.5-27.5重量%之範圍內的NCO值,從而視為穩定的,兩種NCO值均在環境條件下測定。在本發明之範圍中,穩定的多異氰酸酯組成物係指包括以上三聚合觸媒組成物的多異氰酸酯組成物。在將包括三聚合觸媒組成物之化合物之多元醇或一元醇組成物添加至多異氰酸酯組成物的情形下,形成之穩定的多異氰酸酯組成物係指包括作為一或多種多異氰酸酯化合物及一或多種多元醇或一元醇化合物之反應產物的多異氰酸酯預聚物的穩定的多異氰酸酯組成物,及初始NCO係指在預聚物形成之後所獲得的NCO值。
13)文中所用之貨架壽命係指呈液體之化合物或包括化合物之組成物(例如根據本發明之三聚合觸媒組成物)當在環境條件(室溫及環境壓力)下儲存時的穩定性及計算為該化合物或組成物保留處理中所用之足夠低的黏度及保持適用於其預定用途的時期。
14)文中所用之適用期係指液體反應性組成物(例如根據本發明之可固化組成物)在環境條件(室溫及環境壓力)下儲存時之穩定性及計算為該反應性組成物在與反應引發劑混合及/或經歷反應引發條件(諸如經歷高溫)之後保持適用於其預定處理的時期。
15)文中所用之三聚合觸媒係指能夠由多異氰酸酯催化(加快)形成異氰尿酸酯基團的觸媒。
16)包括多異氰尿酸酯之材料係指包括多於10重量%多異氰尿酸酯,較佳至少50重量%多異氰尿酸酯,更佳75重量%之多異氰酸酯組成物,重量%是基於該物質之總重量計算。
根據本發明之第一態樣,提供一種新穎的三聚合觸媒組成物及
一種製備該新穎三聚合觸媒組成物的方法。
本發明之三聚合觸媒組成物為穩定的組成物,其意味著與包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團之化合物及/或包括具有結構-CO-NH-CO-之基團之化合物組合的本發明之三聚合觸媒產生穩定組成物,其在20℃及環境壓力下具有之至少數月的長貨架壽命。
本發明之三聚合觸媒組成物具有之另一優勢在於:其可添加至多異氰酸酯組成物以產生在20℃及環境壓力下為液體之穩定的多異氰酸酯組成物。藉由利用本發明之三聚合觸媒組成物,該觸媒組成物進一步展現長達數月及更久之顯著長的貨架壽命。
而且,藉由利用根據本發明之可固化組成物,可顯著減慢或延緩多異氰酸酯之三聚合反應。當根據以下方法製備產物時,其中例如使用在環境條件下無或幾乎無反應發生期間需要一定程度之穩定性達一段特定時期之單一組分組成物,尤其需要反應速率之該延緩或降低以在該等方法中處理該等組成物。
根據一個實施例,具有-CO-NH-CO-基團之化合物可為包括具有結構-CO-NH-CO-NH-之醯基脲基團的化合物。包括醯基脲基團的該化合物可為多異氰酸酯與包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團的化合物的反應產物。然而,根據本發明之具有醯基脲基團的化合物不限於包括甲醯胺之化合物與多異氰酸酯之反應產物。
本發明進一步係關於一種製備穩定的三聚合觸媒組成物的方法,該方法包括添加至少一種選自包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團之化合物及/或包括具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物的化合物及與根據本發明之三聚合觸媒混合。
根據本發明之三聚合觸媒係選自有機金屬鹽,較佳係鹼金屬鹽或鹼土有機金屬鹽,更佳係金屬羧酸鹽或烷氧化物及其混合物,羧酸/烷氧化物基團較佳地具有1至12個碳原子但不限於此。具有環結構之
羧酸鹽類諸如苯甲酸鈉或苯甲酸鉀亦為適宜的三聚合觸媒。最佳實例為乙酸鉀、己酸鉀、乙基己酸鉀、辛酸鉀、乳酸鉀、乙醇鈉、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、苯甲酸鉀及其混合物。該類型的觸媒可購得;實例為來自Huntsman之Catalyst LB(包括乙酸鉀)及來自Air products之Dabco K2097及Dabco K15(包括辛酸鉀)。
具有-CO-NH-CO-基團之化合物為包括鍵連至-NH-基之2個羰基的「醯亞胺狀」結構。
根據本發明之具有-CO-NH-CO-基團的化合物對應於式R1
-CO-NH-CO-R2
,其中R1
及R2
分別彼此獨立地選自1)氫(-H),2)-NR3
R4
,3)具有1至100個碳原子及視需要包括羥基、醚基、鹵基、羧基、氧基、異氰酸酯基及/或胺基之烴基,其中R3
及R4
彼此獨立地選自氫、羥基、鹵基及烴基,該烴基具有1至20個碳原子及視需要包括羥基、醚基、鹵基、羧基、異氰酸酯基及/或胺基,其中R1
及R2
可彼此連接,實質上形成包括-CO-NH-CO-基之環結構,及其中在對應式R1
-CO-NH-CO-R2
之化合物中之烴基可為直鏈、分支鏈、飽和、不飽和、環狀及/或非環狀脂族、芳族或芳脂族烴基的組合及該等化合物之混合物。
根據本發明之具有-CO-NH-CO-基的化合物較佳地具有至多1500的分子量。
在R1
及R2
連接至-CO-NH-CO-基使得在化合物R1
-CO-NH-CO-R2
中形成環結構的情形下,則R1
及R2
與-CO-NH-CO-基一起可形成4至12員環結構(在4員環結構的情形下,不包括R2
)。適宜的具有環結構之化合物R1
-CO-NH-CO-R2
的實例為:
吡咯啶-2,5-二酮(琥珀醯亞胺) (1)
哌啶-2,6-二酮(戊二醯亞胺) (2)
8-氮雜螺[4.5]癸烷-7,9-二酮 (3)
(四亞甲基戊二醯亞胺)。
環結構可包括一或多個不飽和鍵及/或視需要之一或多個芳族環及/或視需要之含雜原子之環。以下給出適宜的化合物R1
-CO-NH-CO-R2
的實例,其中R1
及R2
與-CO-NH-CO-基一起可形成4至12員環結構及包括不飽和鍵、芳族環及/或雜原子。
異吲哚啉-1,3-二酮(鄰苯二甲醯亞胺) (4)
1H
-苯并[de
]異喹啉-1,3(2H
)-二酮 (5)
(萘二甲醯亞胺)
2,5-吡咯二酮(馬來醯亞胺) (6)
5-硝基異吲哚-1,3-二酮 (7)
(4-硝基鄰苯二甲醯亞胺)
1H
-吡咯并[3,4-c
]吡啶-1,3(2H
)-二酮 (8)
(3,4-吡啶二甲醯胺)
根據一個實施例,具有-CO-NH-CO-基之化合物可為包括具有結構-CO-NH-CO-NH-之醯基脲基團的化合物。根據本發明之具有醯基脲基團的該化合物對應於式R6
-CO-NH-CO-NH-R7
及可為包括反應性NCO基團及對應於式R7
-NCO之多異氰酸酯與包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團及對應於式NH2
-CO-R6
之化合物的反應產物。包括反應性NCO基團之多異氰酸酯化合物對應於式R7
-NCO,其中R7
可選自氫及烴基,該烴基具有1至20個碳原子及視需要包括羥基、醚基、鹵基、羧基、異氰酸酯基及/或胺基及其中該等烴基可為直鏈、分支鏈、飽和、不飽和、環狀及/或非環狀脂族、芳族或芳脂族烴基的組
合及該等化合物之混合物。
包括甲醯胺之化合物(該化合物可用於製備根據本發明之包括具有結構-CO-NH-CO-NH-之醯基脲基團的化合物)較佳係選自根據式NH2
-CO-R6
之化合物,其中R6
為1)氫(-H),2)-NR8
R9
,3)具有1至20個碳原子及視需要包括羥基、醚基、鹵基及/或胺基之烴基,或4)-R10
-CO-NH2
,其中R8
及R9
彼此獨立地選自氫、羥基、鹵基及烴基,該烴基具有1至10個碳原子及視需要包括羥基、醚基、鹵基及/或胺基及其中R10
為具有至多8個碳原子之二價烴基。亦可使用該等甲醯胺之混合物。該等甲醯胺較佳地具有至多499的分子量。
該等甲醯胺中之烴基可為直鏈或分支鏈、飽和或不飽和及環狀或非環狀;其可為脂族、芳族或芳脂族。
更佳的甲醯胺為如下之彼等,其中R6
為R6
為1)-NR8
R9
,2)具有1至10個碳原子及視需要包括1至3個羥基及/或醚基的烷基,3)苯基或4)甲苯基,其中R8
及R9
彼此獨立地選自氫、羥基、苯基、甲苯基及具有1至6個碳原子及視需要包括羥基及/或醚基之烷基。該等更佳化合物之混合物亦為更佳。
極其適用之甲醯胺(NH2
-CO-R6
)的實例為如下者:
最佳地使用尿素(脲)。應注意,在計算甲醯胺當量數時,尿素(脲)視為包含2個甲醯胺基團。
根據一個實施例,添加三聚合觸媒及與選自包括包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團之化合物及/或包括具有結構-CO-NH-CO-之基團之化合物的抑制劑化合物混合以形成穩定的三聚合觸媒組成物。在混合三聚合觸媒之前,可合宜地首先將該三聚合觸媒及/或抑制劑化合物溶於溶劑如有機溶劑如醇(例如甲醇或乙醇)中。然後視需要可除去溶劑。在環境條件或高溫下(例如在40-100℃下)進行預混合及混合及可藉由一般攪拌而完成。
根據一個實施例,可將根據本發明之三聚合觸媒組成物添加至多元醇或一元醇組成物中。可單獨或組合將觸媒化合物或選自包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團之化合物及/或包括具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物的抑制劑化合物添加至多元醇或一元醇組成物
中。該多元醇或一元醇組成物較佳地包括具有32至6000之平均分子量及1至8之平均標稱官能度的聚酯及/或聚醚多元醇或一元醇。可將該多元醇或一元醇組成物添加至多異氰酸酯組成物中及可導致形成根據本發明之第二態樣的穩定的多異氰酸酯組成物。在該情形下,該多異氰酸酯組成物另外包括作為一或多種多異氰酸酯化合物與一或多種多元醇或一元醇化合物之反應產物的多異氰酸酯預聚物。
在三聚合觸媒組成物之化合物存在於多元醇或一元醇組成物(例如需要溶解三聚合觸媒組成物之化合物)及如此添加至多異氰酸酯組成物中以達成穩定的多異氰酸酯組成物的情形下,基於穩定的包括多元醇或一元醇組成物之多異氰酸酯組成物的總重量所計算之多元醇的重量百分比小於10%,更佳係小於5%及甚至更佳係小於1%。
根據本發明之第二態樣,揭示一種穩定的多異氰酸酯組成物及一種製備該穩定的多異氰酸酯組成物的方法,該方法包括添加以上穩定的三聚合觸媒組成物至多異氰酸酯組成物中及混合。
在觸媒組成物包括選自包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團的化合物的化合物的情形下,包括-CO-NH-CO-基基團之化合物及更具體言之包括具有結構-CO-NH-CO-NH-之醯基脲基團的化合物係作為多異氰酸酯化合物與包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團的化合物的反應產物而形成。在該化合物(僅)選自包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團的化合物的情形下,甲醯胺的初始當量數較佳係三聚合觸媒之當量數的4倍。
在所有情形下,添加至多異氰酸酯組成物中之選自包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團之化合物及/或包括具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物的化合物的當量數至少大於添加至多異氰酸酯組成物中之三聚合觸媒之當量數,以形成根據本發明之「穩定的」多異氰酸酯組成物。
在所有情形下,該穩定的多異氰酸酯組成物中之包括-CO-NH-CO-基的化合物的最終濃度為使得-CO-NH-CO-基與異氰酸酯基團數之比至多為1,較佳係至多0.01,更佳係至多0.0015者。
一般而言,根據本發明之多異氰酸酯化合物可選自脂族及較佳芳族多異氰酸酯。較佳的脂族多異氰酸酯為己二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、亞甲基二環己基二異氰酸酯及環己烷二異氰酸酯及較佳的芳族多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯及特定言之二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及包括二苯基甲烷二異氰酸酯之多異氰酸酯組成物(如所稱之聚合物MDI、粗MDI、經脲酮亞胺修飾之MDI及由MDI製備之包括游離異氰酸酯基團的預聚物及包括MDI之多異氰酸酯)及該等多異氰酸酯之混合物。MDI及包括MDI之多異氰酸酯組成物為最佳及尤其係選自如下之彼等1)包括至少35%,較佳至少60重量%之4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-MDI)之二苯基甲烷二異氰酸酯;2)多異氰酸酯1)之經碳二醯亞胺及/或脲酮亞胺修飾之變式,該變式具有20重量%或更大之NCO值;3)多異氰酸酯1)及/或2)之經胺基甲酸酯修飾之變式,該變式具有20重量%或更大之NCO值及為過量多異氰酸酯1)及/或2)與具有2至4之平均標稱羥基官能度及至多1000之平均分子量的多元醇的反應產物;4)包括具有3或更多個異氰酸酯基團之同系物的二苯基甲烷二異氰酸酯;5)具有5至30重量%之NCO值及為多異氰酸酯類1)至4)中任何一或多種與具有2至4之平均標稱羥基官能度及大於1000及至多8000之平均分子量的多元醇的反應產物的預聚物;及6)任何上述多異氰酸酯之混合物。
多異氰酸酯1)包括至少35重量%之4,4’-MDI。該等多異氰酸酯在技術中已知及包括純4,4’-MDI及4,4’-MDI、2,4’-MDI及2,2’-MDI的異構混合物。應注意,異構混合物中之2,2’-MDI的含量處於相當雜質水
平及一般不超過2重量%,餘下者為4,4’-MDI及2,4’-MDI。諸如此等之多異氰酸酯類在技術中已知及可購得;例如SuprasecR
MPR及1306 ex Huntsman(Suprasec為Huntsman Corporation或已經在一或多個但非所有國家中註冊之其分支機搆的商標)。
以上多異氰酸酯1)之經碳二醯亞胺及/或脲酮亞胺修飾之變式亦在技術中已知及可購得;例如SuprasecR
2020,ex Huntsman。以上多異氰酸酯1)之經胺基甲酸酯修飾之變式亦在技術中已知,參見例如G.Woods之ICI Polyurethanes Book,1990,第2版,第32至35頁。
多異氰酸酯4)亦廣為人知及可購得。該等多異氰酸酯常稱為粗MDI或聚合物MDI。實例為SuprasecR
2185、SuprasecR
5025及SuprasecR
DNR ex Huntsman。
預聚物(多異氰酸酯5)亦廣為人知及可購得。實例為SuprasecR
2054及SuprasecR
2061,均來自Huntsman。
亦可使用上述多異氰酸酯的混合物,參見例如G.Woods之ICI Polyurethanes Book,1990,第2版,第32至35頁。該可購得多異氰酸酯的一個實例為SuprasecR
2021 ex Huntsman。
根據本發明之穩定的多異氰酸酯組成物在添加及/或(原位)形成具有-CO-NH-CO-基之化合物之後的NCO值可在10至48重量%之範圍內及較佳在20至33重量%之範圍內。
根據一個實施例,三聚合觸媒組成物可添加至多異氰酸酯組成物中及混合以獲得根據本發明之穩定多異氰酸酯組成物。以根據本發明使用之最終多異氰酸酯組成物為-CO-NH-CO-基團與異氰酸酯基團之數目的比至多為1,較佳係至多為0.01,更佳係至多為0.0015者的方式選擇單個化合物的相對含量。
觸媒組成物至異氰酸酯組成物之添加較佳係按步進行,及最後在冷卻下以控制任何潛在的放熱(延長獲得之穩定的多異氰酸酯組成
物的貨架壽命)。
根據一個實施例,為了形成穩定的多異氰酸酯組成物,藉由添加選自包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團的化合物的化合物至多異氰酸酯組成物,在多異氰酸酯組成物中原位形成具有-CO-NH-CO-基的化合物。可在多異氰酸酯組成物中添加包括甲醯胺基團之化合物的同時或在添加包括甲醯胺基團之化合物之後添加三聚合觸媒。在添加包括甲醯胺基團之化合物的同時添加三聚合觸媒的情形下,包括具有結構-CO-NH2
之甲醯胺基團的化合物的初始當量數較佳比觸媒化合物當量數高4倍。
根據本發明之第三態樣,揭示一種可固化多異氰酸酯組成物及一種製備該可固化多異氰酸酯組成物之方法。
根據一個實施例,根據本發明之包括三聚合觸媒組成物的多異氰酸酯組成物為穩定的液體及可用於改良可固化多異氰酸酯組成物的適用期。藉由混合根據本發明之觸媒組成物、根據本發明之多異氰酸酯組成物、環氧樹脂及視需要之多元醇或一元醇,獲得該可固化多異氰酸酯組成物。
根據一個實施例,可首先將本發明之觸媒組成物添加至多元醇/一元醇組成物。可接著將包括本發明之觸媒組成物的該多元醇/一元醇組成物添加至多異氰酸酯組成物中以產生根據本發明之穩定的多異氰酸酯組成物,其進一步包括多異氰酸酯預聚物(作為多異氰酸酯與多元醇的反應產物)及亦可用於改進可固化多異氰酸酯組成物的適用期。藉由將環氧樹脂添加至根據本發明之進一步包括多異氰酸酯預聚物之穩定的多異氰酸酯組成物,獲得該可固化多異氰酸酯組成物。
根據一個替代性實施例,可先將本發明之三聚合觸媒添加至多元醇/一元醇組成物中。可接著將包括本發明之三聚合觸媒的該多元醇/一元醇組成物添加至包括含有具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合
物的多異氰酸酯組成物中,從而獲得穩定的多異氰酸酯組成物,其包括根據本發明之觸媒組成物及進一步包括多異氰酸酯預聚物(作為多異氰酸酯與多元醇的反應產物)。該獲得之多異氰酸酯組成物亦可用於改進可固化多異氰酸酯組成物的適用期。藉由進一步將環氧樹脂添加至該多異氰酸酯組成物中,獲得該可固化多異氰酸酯組成物。
本發明因此係關於一種可固化組成物,其包括觸媒組成物及另外添加之多異氰酸酯(組成物)、環氧樹脂及視需要之多元醇或一元醇。
吾人出人意料地發現,藉由利用根據本發明之三聚合觸媒組成物,根據本發明之可固化組成物的適用期為顯著的及朝長達數天之適用期改進,而此後不會不利地影響該可固化組成物之固化。
可固化多異氰酸酯中之具有-CO-NH-CO-基的化合物的當量數較佳係小於或等於添加至該可固化多異氰酸酯組成物中之環氧當量數。
在根據本發明之可固化多異氰酸酯組成物中存在之三聚合觸媒為使得可固化多異氰酸酯組成物中之包括具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物的當量數至少大於可固化多異氰酸酯組成物中之三聚合觸媒之當量數者。
所用之環氧樹脂較佳係選自在20℃為液體之任何環氧樹脂。環氧樹脂之實例為:
I)聚縮水甘油基及聚(β-甲基縮水甘油基)酯,其可藉由在分子中包括至少兩個羧基之化合物及分別與表氯醇及β-甲基表氯醇反應而獲得。在鹼存在下可方便地進行該反應。
脂族聚羧酸可用作在分子中具有至少兩個羧基的化合物。該等聚羧酸的實例為草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸及二聚或三聚亞油酸。
然而,亦可使用環脂族聚羧酸,諸如四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四
氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或4-甲基六氫鄰苯二甲酸。
而且,可使用芳族聚羧酸,諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸。
II)聚縮水甘油基或聚(β-甲基縮水甘油基)醚,其可藉由具有至少兩個游離醇羥基及/或酚羥基之化合物與表氯醇或β-甲基表氯醇在鹼性條件或在酸觸媒存在下反應,隨後利用鹼處理而獲得。
該類型之縮水甘油醚來源於例如非環狀醇,例如乙二醇、二乙二醇或更高碳數的聚(環氧乙烷)二醇、丙-1,2-二醇或聚(環氧丙烷)二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、聚(氧四亞甲基)二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷、異戊四醇或山梨糖醇,及來源於聚表氯醇。該類型之其他縮水甘油醚來源於環脂族醇,諸如1,4-環己烷二甲醇、雙(4-羥基環己基)甲烷或2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷,或來源於包含芳族基及/或其他官能團之醇,諸如N,N-雙(2-羥乙基)苯胺或p,p’-雙(2-羥乙基胺基)-二苯基甲烷。
縮水甘油醚亦可基於單核酚類,諸如對-第三丁基苯酚、間苯二酚或氫醌,或基於多核酚類,諸如雙(4-羥基苯基)甲烷、4,4’-二羥基聯苯基、雙(4-羥基苯基)碸、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷或2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。
用於製備縮水甘油醚之其他適宜的羥基化合物為酚醛,其可藉由醛類(諸如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛)與未經取代或經氯原子或C1
-C9
-烷基所取代之酚類或雙酚類(諸如苯酚、4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-第三丁基苯酚)之縮合反應而獲得。
III)聚(N-縮水甘油基)化合物,其可藉由對表氯醇與包含至少兩個胺氫原子之胺類的反應產物脫去氯化氫而獲得。該等胺為例如苯胺、正丁胺、雙(4-胺基苯基)甲烷、間苯二甲胺或雙(4-甲基胺基苯基)甲烷。
聚(N-縮水甘油基)化合物亦包括三縮水甘油基異氰尿酸酯、伸環烷基脲(諸如伸乙基脲或1,3-伸丙基脲)之N,N’-二縮水甘油基衍生物及乙內醯脲(諸如5,5-二甲基乙內醯脲)之二縮水甘油基衍生物。
IV)聚(S-縮水甘油基)化合物,例如二-S-縮水甘油基衍生物,其來源於二硫醇,諸如乙烷-1,2-二硫醇或雙(4-巰基甲基苯基)醚。
V)環脂族環氧樹脂,諸如雙(2,3-環氧基環戊基)醚、2,3-環氧基環戊基縮水甘油醚、1,2-雙(2,3-環氧基環戊氧基)乙烷或3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯。
亦可使用1,2-環氧基鍵連至不同雜原子或官能團之環氧樹脂;該等化合物包括例如4-胺基苯酚之N,N,O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸之縮水甘油基醚-縮水甘油基酯、N-縮水甘油基-N’-(2-縮水甘油氧基丙基)-5,5-二甲基乙內醯脲或2-縮水甘油氧基-1,3-雙(5,5-二甲基-1-縮水甘油基乙內醯脲-3-基)丙烷。
特別佳係I及II中提及之彼等及最佳係II中提及之彼等。
若使用包含羥基或其他異氰酸酯反應性氫之環氧樹脂,該等羥基及氫不考慮入計算羥基當量指數或數中。
藉由在環境條件或高溫(例如在40-70℃下)下混合成分(觸媒組成物、多異氰酸酯組成物、環氧樹脂及視需要之多元醇或一元醇),製備根據本發明之可固化多異氰酸酯組成物。較佳而言,按步完成成分之添加,及最後在冷卻下以保持控制任何潛在的放熱。以根據本發明使用之最終可固化多異氰酸酯組成物具有如前所述之異氰酸酯基團、三聚合觸媒及具有CO-NH-CO基的化合物的相對含量的方式選擇多異氰酸酯、三聚合觸媒及具有CO-NH-CO基的化合物的相對含量。
選自一元醇及/或多元醇,較佳選自聚酯及/或聚醚多元醇之醇可視需要進一步添加至可固化多異氰酸酯組成物中。
以環氧當量數大於或至少等於具有CO-NH-CO基之化合物的當量
數的相對含量及在上述相同條件下添加及混合環氧樹脂。
如此獲得之可固化組成物在環境條件下具有良好的適用期。藉由讓其在高溫(較佳高於50℃,更佳高於80℃及最佳高於125℃)下反應,其可用於製備較佳具有至少120℃之Tg(根據ASTM D4065測量)之包括多異氰酸酯之物質。
根據本發明之第四態樣,揭示一種包括多異氰尿酸酯之材料及製備該包括多異氰尿酸酯之材料之方法。
藉由讓根據本發明之可固化組成物在高溫下反應,製備根據本發明之包括多異氰尿酸酯之材料。
根據一個實施例,本發明揭示一種包括多異氰尿酸酯之材料,其可藉由讓根據本發明之可固化組成物在高溫下反應而獲得,及一種藉由讓根據本發明之可固化組成物在高溫下反應來製備該等包括多異氰尿酸酯之材料的方法。反應較佳地在高於100,較佳至少300(例如在300至100000之範圍內)及最佳至少500之指數下進行。較佳地施加熱量以將可固化組成物升溫至高於50℃及最佳高於80℃。接著,當溫度進一步增加時(反應為放熱的),可固化組成物可快速固化(所稱之突然固化(snap-cure))。
根據本發明之可固化組成物可用於多種複合物處理法中以製備多種複合材料。例如,根據所稱之固化在適當位置法,藉由將其應用至物體或管道之內部及/或外部表面,其可用於修補該物體及特定言之該管道。根據本發明之可固化組成物可用於樹脂傳遞模塑中以製造門板或蜂巢樣結構,用於真空輔助樹脂灌注中以製造結構用汽車部件諸如汽車頂蓋或底盤滑軌,用於長絲纏繞以製造壓力容器或氣體罐及用於擠壓成型以製造經玻璃纖維增強之複合梯子或以製造用於印刷電路板之半固化片,及用於片狀及塊體模塑化合處理中。根據本發明之包括多異氰尿酸酯之複合材料可進一步用於體育用品,用於高體積生
產汽車部件、用於火車部件、飛機、海洋應用、風能裝置、窗戶線(window lineals)、結構部件、黏合劑、包裝、封裝材料及絕緣體中。
在將其固化之前,可將可固化組成物饋入模子中以使其具有某一形狀或饋入物體之空腔內以為該物體提供多異氰尿酸酯之內部,或於表面上以為該表面提供多異氰尿酸酯覆蓋物,或藉由將其應用至物體或管道之內部及/或外部表面,其可用於修補該物體及特定言之該管道(該管道修補之實例敘述於US 4009063、4366012及4622196中)或如WO 2007/096216所揭示,其可用於黏合材料。
在可固化組成物固化之前,可向其或其組分添加添加劑。添加劑之實例為其他非異氰酸酯反應性溶劑、多元醇及一元醇、其他觸媒、起泡劑、界面活性劑、除水劑(如原甲酸烷基酯及特定而言原甲酸三異丙酯)、抗微生物劑、阻燃劑、防煙劑、紫外線穩定劑、著色劑、增塑劑、內模釋放劑、流變調節劑、潤濕劑、分散劑及填料。
視需要用於本發明中之一元醇及/或多元醇較佳地具有1至8之平均標稱羥基官能度及32至8000之平均分子量。亦可使用一元醇及/或多元醇的混合物。
該等一元醇之實例為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、環己醇及具有32至5000之平均分子量的烴一元醇如脂族及聚醚一元醇。多元醇之實例為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、具有比該等化合物更多碳原子及具有至多8000之分子量的芳族及/或脂族多元醇、具有200至8000之平均分子量的聚酯多元醇、具有200至8000之平均分子量的聚醚聚酯多元醇及具有200至8000之平均分子量的聚醚多元醇。該等一元醇及多元醇可購得。有用的實例為來自Huntsman之Daltocel F555及Daltocel F442(其全部為聚醚三元醇)、分別來自DOW及Repsol之Voranol P400及Alcupol
R1610(其為聚醚多元醇)及來自Croda之Priplast 1838及3196(其為高分子量聚酯多元醇)及來自Perstorp之Capa 2043多元醇(一種具有約400之平均MW的直鏈聚酯二醇)及來自King Industries之K-flex多元醇188及A308(其為分別具有約500及430之MW的聚酯多元醇)及芳族聚酯多元醇,如分別具有約2000及600之平均分子量的Stepanpol PH56及BC180及來自Shell之Neodol 23E(其為脂族一元醇)。
最佳係具有32至6000之平均分子量及1至8之平均標稱官能度的聚酯及聚醚多元醇。
視需要可用於本發明中之不具有異氰酸酯反應性基團的溶劑較佳係在20℃為液體的有機溶劑。根據ASTM D445-11a所測量,在20℃下具有3000mPa.s或更小之黏度的溶劑視為液體溶劑。最佳係在20℃,每公升溶劑能溶解1mg以上包括-CO-NH-CO-或甲醯胺基團之某一化合物的有機液體溶劑。
在以上指導下無疑地,熟習此項技術者可容易確定一種有機液體是否適合用作本發明之溶劑。適宜溶劑的實例為酯(諸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸丙二酯、鄰苯二甲酸酯)、酮(諸如丙酮、甲乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)、脂族烴(諸如環己烷、庚烷)、氯化烴(諸如氯仿、二氯甲烷)、芳族溶劑(諸如苯、甲苯)、醚(諸如二甲基醚、乙醚、二噁烷、四氫呋喃)及其混合物。最佳地選擇在環境壓力或真空下具有低沸點之溶劑(如此其可容易從可固化組成物除去)。其較佳地應每kg溶劑能夠溶解至少10g甲醯胺或包含CO-NH-CO基之化合物。溶劑之含量可在大範圍內變化。下限可由包括甲醯胺或包含CO-NH-CO基之化合物之化合物的所需類型及含量及其在所選溶劑中之溶解度而定。上限可經考慮便利性及成本而定:越低越好。基於環氧樹脂組成物之重量,較佳含量在0至50及更佳0至25及最佳0至10重量%之範圍內。
若需要,根據本發明之包括多異氰尿酸酯之物質可進行後固化。
利用以下實例說明本發明。
實例
所用化學物:
Suprasec 1306,多異氰酸酯,取自Huntsman:4,4’-MDI,在該等實例中係稱為S1306;Suprasec 2020,多異氰酸酯,取自Huntsman:經脲酮亞胺修飾之多異氰酸酯,在該等實例中表示為S2020;Suprasec 2185,聚合物多異氰酸酯,取自Huntsman,在該等實例中係稱為S2185;Suprasec 3030,2,4’-MDI及4,4’-MDI之混合物,在該等實例中係稱為S3030;琥珀醯亞胺,取自Sigma Aldrich;97%之丙醯胺,取自Sigma Aldrich;尿素(脲)99%+,取自Acros Organics;Dabco K2097,取自Air products:乙酸鉀含於二乙二醇之溶液;Araldite DY-T,取自Huntsman,三羥甲基丙烷之三縮水甘油基醚,在文中表示為DY-T;Alcupol R1610,取自Repsol,具有160mg KOH/g之OH-值的甘油引發之聚環氧丙烷多元醇;Daltocel F526為具有約1300g/mol之平均分子量的聚環氧乙烷三元醇,取自Huntsman;Araldite、Suprasec及Daltocel為Huntsman Corporation或其已經在一或多個但非所有國家中註冊之分支機搆的商標。
三聚合觸媒組成物之製法
實例1:
實例1敘述包括具有-CO-NH-CO-基之化合物及根據本發明之三聚合觸媒的三聚合觸媒組成物的製法。
向在RT下保存於具有適宜體積之容器中的246.01g Alcupol R1610中添加0.93g琥珀醯亞胺(9.4毫當量-CO-NH-CO-)及3.06g Dabco K2097(9.35mmol乙酸鉀)。在80℃下,利用磁性攪拌器混合摻合物約1小時之後,獲得澄清及均質三聚合觸媒溶液。
實例2及3敘述包括具有-CO-NH2
基之甲醯胺分子的三聚合觸媒組成物的製法。
實例2:
在室溫下,將27.7g含於Daltocel F526中之脲(尿素)(0.046甲醯胺當量*)之5重量%溶液與2.72g Dabco K2097(8.32mmol乙酸鉀)及219.6g Alcupol R1610混合。15min攪拌之後,獲得澄清及均質三聚合觸媒溶液。
* 脲、尿素視為二官能團分子。
實例3:
將3.42g 97%之丙醯胺(46.7毫當量甲醯胺)添加至3.06g Dabco K2097(9.35mmol乙酸鉀)及243.5g Alcupol R1610中。在80℃下,利用磁性攪拌器混合摻合物約1小時之後,獲得澄清及均質三聚合觸媒溶液。
實例4及5敘述包括-CO-NH-CO-基之化合物(作為異氰酸酯與包括-CONH2
基之甲醯胺分子的反應產物)的製法。
實例4:
將在50℃保持攪拌之68.9pbw Suprasec 3030(0.55異氰酸酯當量)及81.1pbw Suprasec 1306(0.65異氰酸酯當量)與30pbw Suprasec 2185(0.22異氰酸酯當量)及20pbw Suprasec 2020(0.14異氰酸酯當量)混
合。
在攪拌下及於氮氣氛圍中,向該摻合物滴加50pbw於Daltocel F526中包含5重量%之脲(尿素)(*)
(0.083甲醯胺當量)之溶液。在30分鐘反應之後,獲得包括具有醯基脲基團之化合物的澄清液體反應產物。
(*)
脲尿素視為二官能團分子。
實例5:
向在室溫下保存之245pbw Suprasec 2185(1.81異氰酸酯當量)中添加5pbw 97%之丙醯胺(0.068甲醯胺當量)。在80℃下、於攪拌及氮氣氛圍中反應約90min之後,獲得包括具有-CO-NH-CO-基之化合物的澄清液體反應產物。
實例6至8敘述根據本發明之穩定的多異氰酸酯組成物的製法。
實例6至8:
在室溫下,將適宜量之實例1至3之三聚合觸媒組成物滴加至保持攪拌之多異氰酸酯組成物中,從而製備根據本發明之穩定的多異氰酸酯組成物。
實例9至12敘述包括具有-CO-NH-CO-基之化合物的穩定的多異氰酸酯組成物的製法,其中具有-CO-NH-CO-基之該化合物係如實例4及5中所述之方式,作為異氰酸酯與包括-CONH2
基之甲醯胺分子之反應產物提前產生於多異氰酸酯組成物中。
實例9:
向28.8pbw Suprasec S3030、33.9pbw Suprasec S1306、12.6pbw S2185及8.4pbw S2020之摻合物中添加1.35pbw實例4之包含包括-CO-NH-CO-基之化合物的摻合物及混合1分鐘以均質化。
在室溫及攪拌下,向該摻合物滴加15pbw 0.61重量%之Dabco K2097含於Alcupol R1610之溶液,以製備穩定的多異氰酸酯組成物。
實例10:
向28.4pbw Suprasec S3030、33.4pbw Suprasec S1306、12.4pbw S2185及8.2pbw S2020之摻合物中添加2.7pbw實例4之包含包括-CO-NH-CO-基之化合物的摻合物及混合1分鐘以均質化。
在室溫及攪拌下,向該摻合物滴加15pbw 1.22重量%之Dabco K2097含於Alcupol R1610之溶液,以製備穩定的多異氰酸酯組成物。
實例11:
在室溫下,將3.1pbw實例5之包含包括-CO-NH-CO-基之化合物的摻合物與81.9pbw Suprasec 2020混合。隨後在室溫及攪拌下,向該摻合物滴加15pbw 1.22重量%之Dabco K2097含於Alcupol R1610之溶液,以製備穩定的多異氰酸酯組成物。
實例12:
在室溫下,將12.4pbw實例5之包含包括-CO-NH-CO-基之化合物的摻合物與72.6pbw Suprasec 2020混合。隨後在室溫及攪拌下,向該摻合物滴加15pbw 2.44重量%之Dabco K2097含於Alcupol R1610之溶液,以製備穩定的多異氰酸酯組成物。
表1概括實例6至12之組成物。表1亦表明根據實例6至12之穩定的異氰酸酯組成物的NCO值。在新製樣本(值1)中及在24小時之後在室溫下測量NCO值。根據本發明,24小時之後NCO值的相對變化在1.3%至7%之範圍內。僅對實例6,在6小時之後測量NCO值。
(*)在室溫下,6小時之後測量之NCO值
實例13至20:根據本發明之可固化組成物及包括多異氰尿酸酯之材料的製法
在室溫下,將所需量之環氧樹脂添加至實例6至12之穩定的多異氰酸酯組成物中,及攪拌約1分鐘以製備表2之可固化異氰酸酯組成物。
在125℃或150℃下,可將30g該等可固化組成物在4mm厚的錫開口模子中固化1或2小時,從而製備根據本發明之包括多異氰尿酸酯之材料。
為了該等實例,利用布魯克菲爾德(Brookfield)RDV-III Ultra,於12ml樣本上,作為樹脂黏度達到高於10Pa.s之值的時間評估該等樹脂之適用期。
藉由差示機械熱分析(DMTA),於TA Q800儀器上,以3℃/min之加熱速率及1Hz之頻率,測定來自獲得之物質的玻璃轉變溫度(Tg)(根據ASTM D 4065測量)。將Tg定義為藉由TA Universal分析軟體所測定之E’(儲存模量)曲線上之第一轉折點。
表2列出所用成分、以重量份計之含量、適用期、已固化材料之Tg及環氧基團與每一具有-CO-NH-CO-基之分子之當量比。
表2
(1)
在冷卻下完成觸媒組成物至多異氰酸酯之添加。
Claims (28)
- 一種三聚合觸媒組成物,其包括:選自一或多種有機金屬鹽之三聚合觸媒化合物,該有機金屬鹽係選自鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽,及一或多種化合物,其選自包括具有結構-CO-NH2 之甲醯胺基團之化合物及/或選自包括具有結構-CO-NH-CO-之基團之化合物。
- 如請求項1之觸媒組成物,其中包括具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物的當量數大於三聚合觸媒之當量數。
- 如請求項1之觸媒組成物,其中包括具有結構-CO-NH2 之甲醯胺基團之化合物的當量數大於三聚合觸媒之當量數。
- 如請求項1之觸媒組成物,其中包括具有結構-CO-NH2 之甲醯胺基團之化合物的當量數比三聚合觸媒之當量數大4倍。
- 如請求項1至4中任一項之觸媒組成物,其中該有機金屬鹽為羧酸鹽或烷氧化物。
- 如請求項1至4中任一項之觸媒組成物,其中該有機金屬鹽係選自乙酸鉀、己酸鉀、乙基己酸鉀、辛酸鉀、乳酸鉀、乙醇鈉、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、苯甲酸鉀及其混合物中之一或多者。
- 如請求項1至4中任一項之觸媒組成物,其中該包括具有結構-CO-NH-CO-之基團之化合物包括結構R1 -CO-NH-CO-R2 ,其中R1 及R2 分別彼此獨立地選自1)氫(-H),2)-NR3 R4 ,3)具有1至100個碳原子及視需要包括羥基、醚基、鹵基、羧基、氧基、異氰酸酯基及/或胺基之烴基,其中R3 及R4 彼此獨立地選自氫、羥基、鹵基及烴基,該烴基具有1至20個碳原子及視需要包括羥基、醚基、鹵基、羧基、異氰酸酯基及/或胺基,其中R1 及R2 可彼此連 接,實質上形成包括-CO-NH-CO-基之環結構,及其中在對應於式R1 -CO-NH-CO-R2 之化合物中之烴基可為直鏈、分支鏈、飽和、不飽和、環狀及/或非環狀脂族、芳族或芳脂族烴基的組合及該等化合物之混合物。
- 如請求項1至4中任一項之觸媒組成物,其中該包括具有結構-CO-NH-CO-之基團之化合物包括結構R1 -CO-NH-CO-R2 ,其中R1 及R2 與-CO-NH-CO-基一起形成包括-CO-NH-CO-基之4至12員環結構。
- 如請求項1至4中任一項之觸媒組成物,其中該包括-CO-NH-CO-基之化合物對應於包括-CO-NH-CO-NH-基之化合物及為包括具有結構-CO-NH2 之甲醯胺基團之化合物與包括反應性NCO基團之多異氰酸酯化合物的反應產物。
- 如請求項9之觸媒組成物,其中該包括-CO-NH-CO-NH-基之化合物對應於R6 -CO-NH-CO-NH-R7 及其中該包括甲醯胺基團之化合物對應於NH2 -CO-R6 及其中R6 為1)氫(-H),2)-NR8 R9 ,3)具有1至20個碳原子及視需要包括羥基、醚基、鹵基及/或胺基之烴基,或4)-R10 -CO-NH2 ,其中R8 及R9 彼此獨立地選自氫、羥基、鹵基及烴基,該烴基具有具有1至10個碳原子及視需要包括羥基、醚基、鹵基及/或胺基及其中R10 為具有至多8個碳原子之二價烴基及該等甲醯胺類之混合物,及該包括反應性NCO基團之化合物對應於R7 -NCO及R7 係選自氫及烴基,該烴基具有1至20個碳原子及視需要包括羥基、醚基、鹵基、羧基、異氰酸酯基及/或胺基及其中該等烴基可為直鏈、分支鏈、飽和、不飽和、環狀及/或非環狀、脂族、芳族或芳脂族烴基的組合及該等化合物之混合物。
- 如請求項10之觸媒組成物,其中R6 係選自1)-NR8 R9 ,2)具有1至 10個碳原子及視需要包括1至3個羥基及/或醚基之烷基,3)苯基或4)甲苯基,其中R8 及R9 彼此獨立地選自氫、羥基、苯基、甲苯基及具有1至6個碳原子及視需要包括羥基及/或醚之烷基及該等化合物之混合物。
- 一種一元醇或多元醇組成物,其包括至少一種如請求項1至11中任一項之觸媒組成物之化合物,及其中該多元醇/一元醇組成物包括具有32至6000之平均分子量及1至8之平均標稱官能度的聚酯及/或聚醚多元醇。
- 一種穩定的多異氰酸酯組成物,其係以包括具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物的當量數大於三聚合觸媒的當量數及-CO-NH-CO-基團之數目與異氰酸酯基團之數目的比至多為1的含量包括如請求項1至11中任一項之觸媒組成物及多異氰酸酯組成物。
- 如請求項13之多異氰酸酯組成物,其中該-CO-NH-CO-基團之數目與異氰酸酯基團之數目的比至多為0.01。
- 如請求項13之多異氰酸酯組成物,其中該-CO-NH-CO-基團之數目與異氰酸酯基團之數目的比至多為0.0015。
- 如請求項13之聚氰酸酯組成物,其進一步包括多元醇/一元醇組成物,其中該多元醇/一元醇組成物包括具有32至6000之平均分子量及1至8之平均標稱官能度的聚酯及/或聚醚多元醇。
- 如請求項13至16中任一項之多異氰酸酯組成物,該組成物具有10至48重量%之異氰酸酯值。
- 如請求項13至16中任一項之多異氰酸酯組成物,該組成物具有20至33重量%之異氰酸酯值。
- 如請求項13至16中任一項之多異氰酸酯組成物,其中該多異氰酸酯組成物包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或包括二苯基甲烷二異氰酸酯之多異氰酸酯組成物或該等多異氰酸 酯化合物之混合物。
- 一種用於製備如請求項1至11中任一項之組成物之方法,該方法包括將包括具有結構-CO-NH2 之甲醯胺基團之化合物及/或包括具有結構-CO-NH-CO-之基團的化合物與該三聚合觸媒組合及混合。
- 一種用於製備如請求項13至19中任一項之組成物之方法,該方法包括將如請求項1至11中任一項之觸媒組成物之化合物及一或多種多異氰酸酯化合物及視需要之多元醇/一元醇組成物組合及混合,使得-CO-NH-CO-基團與異氰酸酯基團之數目的比至多為1及形成穩定的多異氰酸酯組成物,該多元醇/一元醇組成物包括具有32至6000之平均分子量及1至8之平均標稱官能度的聚酯及/或聚醚多元醇。
- 如請求項21之方法,其中該-CO-NH-CO-基團與異氰酸酯基團之數目的比至多為0.01。
- 如請求項21之方法,其中該-CO-NH-CO-基團與異氰酸酯基團之數目的比至多為0.0015。
- 如請求項21之方法,該方法包括首先或至少同時添加該一或多種選自包括具有結構-CO-NH2 之甲醯胺基團之化合物及/或包括具有結構-CO-NH-CO-之基團之化合物的化合物至該多異氰酸酯組成物及接著組合該三聚合觸媒。
- 一種可固化多異氰酸酯組成物,其包括如請求項13至19中任一項之穩定的多異氰酸酯組成物及環氧樹脂,其中該可固化多異氰酸酯組成物中之具有-CO-NH-CO-基的化合物的當量數小於或等於環氧當量數。
- 一種以如請求項1至11之觸媒組成物於改進可固化多異氰酸酯組成物之適用期的用途。
- 一種用於製備如請求項25之可固化多異氰酸酯組成物的方法,其係藉由組合及混合以下各者:如請求項1至11之觸媒組成物之化合物,及多異氰酸酯組成物,其包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或包括二苯基甲烷二異氰酸酯之多異氰酸酯組成物或該等多異氰酸酯之混合物,及環氧樹脂,及視需要之多元醇/一元醇組成物,其包括具有32至6000之平均分子量及1至8之平均標稱官能度的聚酯及/或聚醚多元醇,該方法包括首先或至少同時添加該一或多種選自包括具有結構-CO-NH2 之甲醯胺基團之化合物及/或包括具有結構-CO-NH-CO-之基團之化合物的化合物至該多異氰酸酯組成物及接著組合該三聚合觸媒。
- 一種用於製備包括多異氰尿酸酯之材料的方法,其係藉由讓如請求項25之可固化組成物在高溫下反應而製得。
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TWI509016B (zh) | 環氧樹脂組合物 |
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Date | Code | Title | Description |
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MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |