TWI509016B - 環氧樹脂組合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種環氧樹脂組合物,及由該環氧樹脂組合物與聚異氰酸酯組合物組合製得之可固化組合物。此外,本發明係關於一種製備該環氧樹脂組合物及該可固化組合物之方法。又此外,本發明係有關於一種藉由使該可固化組合物進行反應製備聚胺基甲酸酯聚異氰尿酸酯材料之方法及關於一種由該可固化組合物進行反應製得之聚胺基甲酸酯聚異氰尿酸酯材料。
最近,已提出具有至多17小時之適用期之可固化組合物,該組合物包含聚異氰酸酯、鹵化鋰、脲化合物及環氧樹脂;參見PCT/EP2010/054492。用於PCT/EP2010/054492中之該等脲化合物係由聚異氰酸酯(R1
-NCO)與胺(R2
-NH2
)反應製得,且稱為脲化合物,並具有以下結構式R1
-NH-CO-NH-R2
,R1
與R2
均不為氫。
驚訝地,吾人已發現該可固化組合物之適用期可藉由使用包含含有結構式-CO-NH2
之羧醯胺基之化合物之環氧樹脂組合物顯著提高達到至多300小時或更長之適用期,而對後來的可固化組合物之固化無負面影響。
因此,本發明係關於包含環氧樹脂、一元醇及/或多元醇之環氧樹脂組合物及包含羧醯胺基之化合物,其中每當量環氧之羥基當量數為0.02至100及較佳為0.03至50且最佳為0.05至10及每當量環氧之羧醯胺當量數為0.0005至1及較佳為0.005至0.7且最佳為0.01至0.5。
此外,本發明係關於一種製備此種環氧樹脂組合物之方法,其中由一元醇及/或多元醇及含羧醯胺基化合物之混合物與環氧樹脂組合及混合。選擇該等成分之反應量,使得該環氧樹脂組合物包含如上述指定含量之該等成分。
此外,本發明係有關於一種可固化組合物,其可藉由包含聚異氰酸酯、鹵化鋰及具有500至15000之平均分子量且視需要包含雙縮脲基之脲化合物之聚異氰酸酯組合物與如上述定義之環氧樹脂組合物組合及混合製得,其中每當量異氰酸酯之鹵化鋰莫耳數為0.0001至0.04,每當量異氰酸酯之脲+雙縮脲當量數為0.0001至0.4及每當量異氰酸酯之環氧當量數為0.003至1。
此外,本發明係有關於一種由以上定義之可固化組合物於高溫下反應來製造聚胺基甲酸酯聚異氰尿酸酯材料之方法,及關於以該方法製得之聚胺基甲酸酯聚異氰尿酸酯材料。
最後,本發明係關於一種以包含具有結構式-CO-NH2
之羧醯胺基之化合物於延長可固化聚異氰酸酯組合物之適用期上之用途。
Sheth、Aneja及Wilkes已於Polymer 45(2004)第5979至5984頁中揭示氯化鋰及含脲基化合物之用途。彼等係使用LiCl作為分子探針,於三區段寡聚合聚胺基甲酸酯模型中研究氫鍵結程度對介導硬段相態之長程連接性及滲濾性之影響。
US 5086150中,使末端為異氰酸酯之預聚物在極高量之LiCl存在下與二胺反應,製得可穩定至少2天之彈性體溶液。反應開始時,每當量異氰酸酯之氯化鋰莫耳數極高;該氯化鋰係用作溶解劑。反應開始時,組合物不穩定,且不含有尿素,及反應結束時其為彈性體,而不再是異氰酸酯組合物。所獲得的產物為用於製作線及膜之彈性體溶液。
Russian Chemical Reviews 52(6) 1983,第576至593頁中已揭示將異氰酸酯及環氧化物與LiCl一起使用。觸媒性質會影響反應。在金屬鹵化物存在下,形成活化錯合物,其最終得到噁唑啶酮。該等副反應之一為形成異氰尿酸酯環,其在經環氧化物處理時分解成噁唑啶酮。此外,其中已揭示環氧化物可裂解脲鍵,並形成噁唑啶酮。
US 4658007揭示一種使用有機銻碘化物觸媒,經由使聚異氰酸酯與聚環氧化物反應而製備含噁唑啶酮之聚合物之方法。
US 5326833揭示一種包含聚異氰酸酯、環氧化物及由鹼金屬鹵化物(如LiCl)於聚氧伸烷基化合物中之溶液組成之觸媒之組合物。該等組合物可於0℃至70℃之間快速膠凝。
Juan等人於Journal of East China University of Science and Technology第32卷,編號11,2006,第1293至1294頁中論述LiCl對形態學結構及聚胺基甲酸酯-脲的性質之影響。其顯示聚胺基甲酸酯脲溶液之黏度先減小及隨後增加。該聚胺基甲酸酯脲係經由使聚環氧丙烷二醇及異佛爾酮二異氰酸酯與過量的聚異氰酸酯反應而製得。
US 3517039中,經由使有機二異氰酸酯與有機單羧酸反應而製得醯化脲聚異氰酸酯。尤其在期望少量分支化時,使用該等聚異氰酸酯來製備聚胺基甲酸酯。
US 3970600中,已描述包含醯胺及/或醯基脲基之異氰尿酸酯-聚異氰酸酯之穩定溶液。其等防止細或粗結晶固體沉積於含異氰尿酸酯基之聚異氰酸酯中。首先,由聚異氰酸酯與多鹼價羧酸反應,製得具有醯胺及/或經取代之醯基脲基之聚異氰酸酯。然後,由該聚異氰酸酯三聚合化,形成異氰尿酸酯-聚異氰酸酯,並添加酸終止該轉化反應。
JP 2-110123中,一旦已達到所預期的轉化程度,即使用觸媒及去活性劑讓脂族二異氰酸酯三聚合化,製得具有異氰尿酸酯結構之聚異氰酸酯。該去活性劑具有結構式-CO-NH2
或-SO-NH2
且可為尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、胺基甲酸苯酯、胺基甲酸乙酯或胺基甲酸丁酯。隨後,移除已失活觸媒、過量的二異氰酸酯及可能使用之溶劑。藉由使用該去活性劑,包含聚異氰尿酸酯結構之聚異氰酸酯可顯示較低之變色程度。
WO 2008/068198及US 2010/0022707揭示一種使用觸媒製備寡聚合聚異氰酸酯之方法,其中,一旦已達到所需轉化率,即可使用去活性劑,接著,移除未轉化之聚異氰酸酯。該去活性劑可特別選自尿素及含脲化合物。
EP 585835揭示一種製備異氰尿酸酯與含胺基甲酸酯基之聚異氰酸酯混合物之方法,其係在三聚合觸媒存在下,部分環化二異氰酸酯,在達到所預期的轉化率時,使三聚合觸媒失去活性,隨後使所得含異氰尿酸酯基之聚異氰酸酯與羥基化合物反應,然後分離出單體二異氰酸酯。
於本發明內容中,以下術語具有如下含義:
1)異氰酸酯指數或NCO指數或指數:
調配物中之NCO基團對異氰酸酯反應性氫原子之比值,以百分比表示:
[NCO]×100
(%)。
[活性氫]
換言之,NCO指數表示實際用於調配物中之異氰酸酯相對於用於與調配物中所使用異氰酸酯反應性氫之用量反應之理論上異氰酸酯需要量之百分率。應觀察到,如文中所用之異氰酸酯指數係根據製備包含異氰酸酯成分及異氰酸酯反應性成分之物質之實際聚合製程觀點加以考慮。於計算異氰酸酯指數時,不考慮於製造改質聚異氰酸酯(包括相關技藝中稱為預聚物之該等異氰酸酯衍生物)之初步步驟中所消耗之任何異氰酸酯基或在初步步驟(例如,與異氰酸酯反應生成改質多元醇或聚胺)中所消耗之任何活性氫。僅考慮存於實際聚合階段之游離異氰酸酯基及游離異氰酸酯反應性氫(若使用水時,包括水之氫)。
2)目的用於計算異氰酸酯指數之文中所用短語「異氰酸酯反應性氫原子」係指存於反應性組合物中之羥基及胺基中活性氫原子之總數;此點意指基於計算實際聚合製程之異氰酸酯指數之目的,1個羥基視為包含1個反應性氫,1個一級胺基視為包含1個反應性氫,及1個水分子視為包含2個活性氫。
3)反應系統:多種組分之組合,其中聚異氰酸酯保持在與異氰酸酯反應性組分分開的一或多個容器內。
4)本文使用術語「平均標稱羥基官能度」(或簡稱為「官能度」)意指多元醇或多元醇組合物之數量平均官能度(每分子之羥基數),其假設該官能度為用於其製法之該(等)起始劑之數量平均官能度(每分子之活性氫原子數),然而,實際上,由於一些末端不飽和性,其通常較少。
5)除非另外指明,否則術語「平均」係指數量平均。
用於根據本發明之環氧樹脂組合物中之環氧樹脂較佳係選自於20℃至25℃下為液體之任何環氧樹脂。
環氧樹脂之實例為:
I)聚縮水甘油基及聚(β-甲基縮水甘油基)酯,其可藉由分子中具有至少2個羧基之化合物分別與表氯醇及β-甲基表氯醇反應獲得。該反應宜在鹼存在下進行。
脂族聚羧酸可用作該分子中具有至少2個羧基之化合物。該等聚羧酸之實例為草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸及二聚或三聚亞麻油酸。
然而,亦可使用環脂族聚羧酸,諸如:例如,四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或4-甲基六氫鄰苯二甲酸。
此外,可使用芳族聚羧酸,諸如:例如,鄰苯二甲酸、異苯二甲酸或對苯二酸。
II)聚縮水甘油基及聚(β-甲基縮水甘油基)醚,其可藉由具有至少2個游離醇系羥基及/或酚系羥基之化合物與表氯醇或β-甲基表氯醇在鹼性條件下反應或在酸性觸媒存在下反應後再經鹼處理後獲得。
例如,該類型之縮水甘油基醚係源自非環狀醇,例如:乙二醇、二乙二醇或高碳數聚(氧伸乙基)二醇、丙-1,2-二醇或聚(氧伸丙基)二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、聚(氧四亞甲基)二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷、異戊四醇或山梨糖醇,及源自聚表氯醇。該類型之其他縮水甘油基醚係源自環脂族醇,諸如1,4-環己烷二甲醇、雙(4-羥基環己基)甲烷或2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷,或源自包含芳族基及/或其他官能基(諸如N,N-雙(2-羥乙基)苯胺或p,p'-雙(2-羥乙基胺基)-二苯甲烷)之醇。
該等縮水甘油醚亦可基於單核酚類,諸如:例如,對-第三丁基酚、間苯二酚或氫醌,或基於多核酚類,諸如:例如,雙(4-羥基苯基)甲烷、4,4'-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)碸、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷或2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。
適用於製備縮水甘油醚之其他適宜之羥基化合物為清漆型酚醛樹脂,其可藉由醛(諸如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛)與未經取代或經氯原子或C1
-C9
-烷基取代之酚或雙酚(諸如:例如,苯酚、4-氯酚、2-甲酚或4-第三丁酚)縮合獲得。
III)聚(N-縮水甘油基)化合物,可藉由表氯醇與包含至少2個胺氫原子之胺之反應產物脫去氯化氫獲得。例如,該等胺為苯胺、正丁胺、雙(4-胺基苯基)甲烷、間苯二甲胺或雙(4-甲基胺基苯基)甲烷。
該等聚(N-縮水甘油基)化合物亦包括異氰尿酸三縮水甘油基酯、環伸烷基脲(諸如乙烯脲或1,3-伸丙基脲)之N,N'-二縮水甘油衍生物,及乙內醯脲(諸如5,5-二甲基乙內醯脲)之二縮水甘油衍生物。
IV)聚(S-縮水甘油基)化合物,例如二-S-縮水甘油衍生物,其源自諸如(例如)乙-1,2-二硫醇或雙(4-巰基甲基苯基)醚之二硫醇。
V)環脂族環氧樹脂,諸如(例如)雙(2,3-環氧環戊基)醚、2,3-環氧環戊基縮水甘油醚、1,2-雙(2,3-環氧環戊基氧基)乙烷或3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯。
亦可使用其中1,2-環氧基結合至不同雜原子或官能基之環氧樹脂;該等化合物包括(例如)4-胺基苯酚之N,N,O-三縮水甘油衍生物、水楊酸之縮水甘油醚-縮水甘油酯、N-縮水甘油基-N'-(2-縮水甘油基氧基丙基)-5,5-二甲基乙內醯脲或2-縮水甘油基氧基-1,3-雙(5,5-二甲基-1-縮水甘油基乙內醯脲-3-基)丙烷。
尤佳為彼等在I及II中所提及者,及最佳為彼等於II中所提及者。
用於根據本發明之環氧樹脂組合物中之一元醇及/或多元醇較佳具有1至8個平均標稱羥基官能度,及32至8000之平均分子量。亦可使用一元醇及/或多元醇之混合物。
該等一元醇之實例為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、環己醇及具有200至5000之平均分子量之烴一元醇(例如脂族及聚醚一元醇)。多元醇之實例為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羥甲丙烷、山梨糖醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、具有較此等化合物更多碳原子及具有至多8000之分子量之芳族及/或脂族多元醇、具有200至8000之平均分子量之聚酯多元醇、具有200至8000之平均分子量之聚醚聚酯多元醇、及具有200至8000之平均分子量之聚醚多元醇。該等一元醇及多元醇可於市面獲得。有用之實例為Daltocel F526、Daltocel F555及Daltocel F442(均為獲自Huntsman之聚醚三醇),Voranol P400及Alcupol R1610(為分別獲自DOW及Repsol之聚醚多元醇)及Priplast 1838及3196(為獲自Croda之高分子量聚酯多元醇),及Capa 2043多元醇(為獲自Perstorp之平均MW為約400之直鏈聚酯二醇),及K-flex多元醇188及A308(為分別具有約500及430之MW之獲自King Industries之聚酯多元醇),及芳族聚酯多元醇(如:分別具有約2000及600之平均分子量之Stepanpol PH56及BC180),及Neodol 23E(為獲自Shell之脂族一元醇)。
最佳為具有200至6000之平均分子量及2至4個平均標稱官能度之聚酯及聚醚多元醇。
包含羧醯胺基之化合物(進一步亦稱為「羧醯胺」化合物)較佳選自根據下式之化合物:
NH2
-CO-R,其中R為1)氫(-H),2) -NR1
R2
,3)具有1至20個碳原子及視需要包含羥基、醚、鹵素及/或胺基之烴基,或4)-R3
-CO-NH2
,其中R1
與R2
彼此獨立地選自氫、羥基、鹵素及烴基,該烴基具有1至10個碳原子且視需要包含羥基、醚、鹵素及/或胺基及其中R3
為具有至多8個碳原子之二價烴基。亦可使用該等羧醯胺化合物之混合物。較佳地,該等羧醯胺具有至多499之分子量。
該等羧醯胺中之烴基可為直鏈或支鏈狀,飽和或不飽和及環狀或非環狀;彼等可為脂族、芳族或芳脂族。
更佳之羧醯胺為其中R為1) -NR1
R2
,2)具有1至10個碳原子且視需要包含1至3個羥基及/或醚基之烷基;3)苯基或4)甲苯基,其中R1
與R2
彼此獨立地選自氫、羥基、苯基、甲苯基及具有1至6個碳原子且視需要包含羥基及/或醚基之烷基。該等更佳化合物的混合物亦更佳。
極有用之羧醯胺化合物之實例係依據式NH2
-CO-R,其中R係如以下定義:
最佳係使用脲。應注意,在計算羧醯胺當量數中,脲係視為含有2個羧醯胺基。
為了製得根據本發明之環氧樹脂組合物,較佳於環境壓力及10℃至120℃之溫度下,將上述羧醯胺化合物與上述一元醇及/或多元醇組合及混合。儘管可使用特殊混合操作,然而正常的混合法即已足夠。假若其係於高溫下混合,則如此獲得之混合物可視需要進行冷卻;隨後,較佳於環境壓力及10℃至120℃之溫度下,將其與上述環氧樹脂混合。依此方式選擇環氧樹脂、多元醇及羧醯胺化合物之相對量,以滿足前述羥基/環氧及羧醯胺/環氧之比值。
用於製備根據本發明使用之聚異氰酸酯組合物之聚異氰酸酯可選自脂族,及較佳芳族聚異氰酸酯。較佳之脂族聚異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二環己基二異氰酸酯及環己烷二異氰酸酯,且較佳之芳族聚異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、伸苯二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯,及特定言之亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI),及包含亞甲基二苯基二異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物(如所謂的聚合MDI、粗製MDI、經脲酮亞胺改質之MDI及由MDI及含MDI之聚異氰酸酯製得之具有游離異氰酸酯基之預聚物),及該等聚異氰酸酯之混合物。MDI及含MDI之聚異氰酸酯組合物為最佳,及特別佳為選自以下之彼等:1)包含至少35重量%,較佳至少60重量%之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-MDI)之二苯基甲烷二異氰酸酯;2)聚異氰酸酯1)之經碳化二亞胺及/或脲酮亞胺改質之變體,該變體具有20重量%或更大之NCO值;3)聚異氰酸酯1)及/或2)之經胺基甲酸酯改質之變體,該變體具有20重量%或更大之NCO值且為過量之聚異氰酸酯1)及/或2)與具有2至4之平均標稱羥基官能度及至多1000之平均分子量之多元醇之反應產物;4)包括含3個或更多個異氰酸酯基之同系物之二苯基甲烷二異氰酸酯;5)具有5至30重量%之NCO值且為聚異氰酸酯1)至4)中之任何一者或多者與具有2至4之平均標稱羥基官能度及平均分子量大於1000且至多8000之多元醇之反應產物之預聚物;及6)任何前述聚異氰酸酯之混合物。
聚異氰酸酯1)包含至少35重量%之4,4'-MDI。該等聚異氰酸酯係相關技術中已知,且包括純4,4'-MDI及4,4'-MDI、2,4'-MDI及2,2'-MDI之異構體混合物。應注意,該等異構體混合物中2,2'-MDI的量係處於雜質含量程度,且一般不超過2重量%,其餘為4,4'-MDI及2,4'-MDI。該等聚異氰酸酯係相關技術中已知,且可於市面獲得;例如SuprasecR
MPR及1306,獲自Huntsman(Suprasec為已在一或多個(但並非所有)國家註冊之Huntsman公司或其分支機構之商標)。
以上聚異氰酸酯1)之經碳化二亞胺及/或脲酮亞胺改質之變體亦係相關技術中已知且可於市面獲得;例如SuprasecR
2020,獲自Huntsman。以上聚異氰酸酯1)之經胺基甲酸酯改質之變體亦係相關技術中已知,參見:例如,The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990,第2版,第32至35頁。
聚異氰酸酯4)亦係普遍習知者且可於市面獲得。該等聚異氰酸酯通常稱為粗製MDI或聚合MDI。實例為SuprasecR
2185、SuprasecR
5025及SuprasecR
DNR(獲自Huntsman)。
預聚物(聚異氰酸酯5)亦係普遍習知者且可於市面獲得。實例為SuprasecR
2054及SuprasecR
2061(均獲自Huntsman)。
同樣可使用前述聚異氰酸酯之混合物,參見:例如,The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990,第2版第32至35頁。此種市售聚異氰酸酯之一實例為SuprasecR
2021(獲自Huntsman)。
用於根據本發明所使用聚異氰酸酯組合物中之鹵化鋰用量係每當量異氰酸酯使用0.0001至0.04及較佳0.00015至0.025且最佳0.0005至0.02莫耳,且較佳選自氯化鋰及溴化鋰。氯化鋰為最佳。
用於根據本發明所使用聚異氰酸酯組合物中之脲化合物用量係使得每當量異氰酸酯之脲+雙縮脲當量數為0.0001至0.4及較佳0.001至0.2且最佳0.001至0.05。最佳地,相對每莫耳鹵化鋰,聚異氰酸酯組合物中脲化合物之脲+雙縮脲當量數為0.5至60及最佳為0.5至30。該脲化合物不應包含其他異氰酸酯反應性基團(亦即脲基以外之基團)。在計算脲當量數中,不考慮具有至多499之分子量之羧醯胺化合物中之脲基。
用於根據本發明所使用聚異氰酸酯組合物中之脲化合物具有500至15000及較佳600至10000且最佳800至8000之平均分子量。該等脲化合物係藉由聚異氰酸酯與胺反應製得。
用以製備該脲化合物之該等聚異氰酸酯可選自上述聚異氰酸酯。上述較佳選擇亦同樣適用於此處。最佳地,使用聚異氰酸酯1)及2)及其混合物。用以製備根據本發明聚異氰酸酯組合物之聚異氰酸酯及用以製備脲化合物之聚異氰酸酯可相同或可不同。
用以製備脲化合物之胺可為單胺或聚胺。較佳係使用單胺,其可視需要包括少量聚胺。該等混合物之平均胺官能度為至多1.2。最佳係僅使用單胺。該等胺較佳為一級胺。
選擇胺之分子量,使其一旦與所選擇之聚異氰酸酯反應時,所獲得脲化合物之分子量即可落於上述範圍內。一般,該等胺之分子量為200至7500及較佳為200至4500且最佳為200至3000。
該等胺可選自彼等相關技術中已知者,例如末端為胺之烴、聚酯、聚醚、聚己酸內酯、聚碳酸酯、聚醯胺及其混合物。最佳為末端為胺之聚氧伸烷基單胺,且更特定言之係聚氧伸乙基聚氧伸丙基單胺。較佳地,基於單胺分子之總重量計算,該等聚氧伸烷基單胺中之氧伸丙基含量為至少50重量,及較佳為至少75重量%。較佳地,該等聚氧伸烷基單胺於聚合物鏈之另一端具有單烷基,該烷基具有1至8個及較佳1至4個碳原子。該等單胺係相關技術中已知。彼等係藉由具有1至8個碳原子之烷基一元醇進行烷氧基化,及隨後將聚氧伸烷基一元醇轉化為單胺製得。該等單胺可於市面獲得。實例為JeffamineR
M-600及M-2005,均獲自Huntsman(Jeffamine為已在一或多個(但並非所有)國家註冊之Huntsman公司或其分支機構之商標)。同樣可使用單胺之混合物。
根據上述,用於根據本發明所使用聚異氰酸酯組合物中之最佳脲化合物為藉由亞甲基二苯基甲烷二異氰酸酯或包括亞甲基二苯基二異氰酸酯之聚異氰酸酯或該等聚異氰酸酯之混合物與包含占單胺分子總重量至少75重量%之氧伸丙基且具有200至3000之平均分子量之聚氧伸烷基單胺反應獲得之脲化合物,且其中該胺為一級胺。
將聚異氰酸酯及單胺組合及混合且進行反應。該反應係放熱反應,且因此無需進行加熱及/或催化,然而,假若認為加熱及/或催化係有利的作法,則可進行。例如,宜預先加熱聚異氰酸酯及/或單胺至40至60℃,然後將彼等混合。在混合之後,較佳使反應混合物之溫度維持於90℃以下,以避免諸如例如生成雙縮脲之副反應。為了確使所有胺進行反應,可使用略過量之聚異氰酸酯,因此,較佳係在101至110之指數下進行該反應。於至多1小時之後,該反應可視為完成,且脲化合物即可用於製備根據本發明所使用之聚異氰酸酯組合物。
由於在製備脲化合物中使用略過量之聚異氰酸酯及由於於下一步步驟將該脲化合物添加至相當大量之聚異氰酸酯中,有些脲基可能轉化為雙縮脲基。藉由控制反應溫度及隨後混合步驟之溫度,可以儘可能防止生成該雙縮脲。一般,轉化為雙縮脲基之脲基數小於25%及較佳小於10%。
根據本發明使用之聚異氰酸酯組合物係藉由在環境條件或高溫(例如,40至70℃)下,以任何順序混合聚異氰酸酯、脲化合物及鹵化鋰後製得。較佳地,該鹵化鋰係與該脲化合物預混合,及隨後將該混合物添加至聚異氰酸酯並混合。於混合該鹵化鋰及該脲化合物之前,宜使鹵化鋰溶於溶劑中,例如,溶於諸如醇(例如甲醇或乙醇)之有機溶劑中。然後,將已溶解之鹵化鋰添加至該脲化合物。隨後,若需要,則可汽提排除該溶劑。預混合法及混合法係於環境條件或高溫(例如40至70℃)下,且利用一般攪拌方式進行。選擇聚異氰酸酯、脲化合物及鹵化鋰之相對量,以使根據本發明所使用最終聚異氰酸酯組合物中異氰酸酯基、脲基及鹵化鋰具有如前文所述之相對量。在不希望受任何理論約束下,認為該鹵化鋰係呈解離形式,與脲基錯合形成所謂的雙縮脲錯合物。
聚異氰酸酯組合物係用於製備根據本發明可固化組合物,其係將環氧樹脂組合物與聚異氰酸酯組合物依每當量異氰酸酯之環氧當量數為0.003至1及較佳0.003至0.5且最佳0.005至0.25之相對量進行組合及混合。該等組合物較佳係於環境條件下進行組合及混合。選擇該等成分之相對量,以提供指數為300至100000及較佳500至10000之可固化組合物。
如此獲得之可固化組合物於環境條件下具有良好的穩定性。藉由其於高溫下反應,可用於製備聚胺基甲酸酯聚異氰尿酸酯材料。因此,本發明進一步係有關一種藉由使根據本發明之可固化組合物於高溫下反應所製備(made)之聚胺基甲酸酯聚異氰尿酸酯材料,並有關一種藉由使根據本發明之可固化組合物於高溫下反應可獲得(obtainable)之聚胺基甲酸酯聚異氰尿酸酯材料,並有關一種使根據本發明可固化組合物於高溫下反應來製備該等聚胺基甲酸酯聚異氰尿酸酯材料之方法。較佳地,該反應係在300至100000及最佳500至10000之指數下進行。較佳係加熱,以使可固化組合物達到50℃以上及較佳80℃以上之溫度。然後,該可固化組合物可快速固化(所謂的快速固化(snapcure)),同時溫度進一步增加(該反應係放熱反應)。
在其固化之前,可將可固化組合物饋送於模具中以產生特定形狀,或饋送於標的物之孔穴中以提供內部具有聚胺基甲酸酯聚異氰尿酸酯之標的物,或饋送至表面上以提供由聚胺基甲酸酯聚異氰尿酸酯覆蓋之表面,或其可藉由施用至標的物或管子內及/或外表面上,用以修補該標的物及特定言之該管子(該管子之修補實例已揭示於US 4009063、4366012及4622196中),或其可如WO 2007/096216中所揭示,用於黏結材料。
在可固化組合物固化之前,可將添加劑添加至該組合物中或其組分中。添加劑之實例為其他觸媒、發泡劑、表面活性劑、水清除劑(例如原甲酸烷酯及特定言之係指原甲酸三異丙酯)、抗微生物劑、阻燃劑、煙霧抑制劑、UV穩定劑、著色劑、可塑劑、內模釋離劑、流變性改良劑、潤濕劑、分散劑及填料。
若需要,根據本發明之聚胺基甲酸酯聚異氰尿酸酯材料可進行後固化。
以下實例舉例說明本發明。
Jeffamine M-600:具有約560之分子量,氧伸丙基/氧伸乙基比值為約9/1之單官能聚氧伸乙基聚氧伸丙基一級胺。可獲自Huntsman。於該等實例中,稱為M-600。
Suprasec 1306聚異氰酸酯(獲自Huntsman):4,4'-MDI。於該等實例中,稱為S1306。
Suprasec 2020聚異氰酸酯:為經脲酮亞胺改質之聚異氰酸酯(獲自Huntsman),於該等實例中,以S2020表示。
Alcupol R1610多元醇(獲自Repsol,本文中以R1610表示);為具有約1050之平均分子量之聚氧伸丙基三醇。
Daltocel F526為聚氧伸乙基三醇(獲自Huntsman);MW為約1300。Daltocel為Huntsman公司或其分支機構之商標且已於一或多個(但並非所有)國家註冊。Daltocel F442及Daltocel F555亦為標稱官能度為3且分別約4000及6000之平均分子量之聚醚多元醇(獲自Huntsman)。
Voranol P400:多元醇(獲自DOW);為具有約430之平均分子量之聚氧伸丙基二醇。
Carbalink HPC:胺基甲酸羥丙酯,為羧醯胺化合物(獲自Huntsman)。
Araldite DY-T環氧化物(獲自Huntsman),為三羥甲丙烷之三甘油醚,本文中以DY-T表示。Araldite及Carbalink為Huntsman公司或其分支機構之商標且已註冊於一或多個(但並非所有)國家。
以下實例均未觀察到雙縮脲生成。
將維持於50℃之數莫耳胺及亦維持於50℃之數莫耳聚異氰酸酯1混合,且反應1小時,同時保持攪拌,以形成脲化合物。反應溫度係維持於80℃。使某數量的鹽溶於某數量之乙醇中,同時保持攪拌。
將該溶液添加至仍維持於80℃之如上製得之脲化合物。繼續攪拌歷時約15分鐘。在85至95℃下蒸餾汽提排除相當多量之乙醇。如此獲得之脲/鹽混合物之量示於下表1中;及所使用之胺、聚異氰酸酯1及鹽之量及類型,及乙醇之用量。
將某數量之如此製得之脲/鹽混合物(溫度約60℃)添加至某數量之聚異氰酸酯2中,並混合,製得適於與環氧樹脂組合物使用之聚異氰酸酯組合物。
下表2中出示所用成分之量及類型,及同每當量異氰酸酯之脲+雙縮脲當量數,及每當量異氰酸酯之鹽莫耳數與每莫耳鹽之脲+雙縮脲當量數之比值。份數(按重量計)係以pbw表示。
將羧醯胺化合物添加至多元醇1且於環境壓力及120℃條件下攪拌1小時。然後,假若使用第二多元醇,則添加多元醇2。在該混合物冷卻至環境條件之後,添加Araldite DY-T且於環境條件下攪拌。所用成分之數量及類型已示於表3中,其中亦已指示OH/環氧及羧醯胺/環氧之當量比。
將表2之組合物與根據本發明之環氧組合物(及對照組合物)混合30秒,繼而置於室溫下,依照熱電偶置於液體樹脂中直到溫度開始上升之溫度曲線測定適用期。讓該可固化組合物發生反應,以製得根據本發明之聚胺基甲酸酯聚異氰尿酸酯材料。異氰尿酸酯基之存在係藉由傅利葉變換紅外光譜(Fourier Transformed InfraRed Spectroscopy)(FTIRS)確定。
所使用之成分、數量(以重量份數計)、每當量異氰酸酯之環氧當量數及適用期示於表3中。
第一欄中,A1意指所使用之脲化合物A(表1)及聚異氰酸酯摻合物1(表2),及A6意指所使用之脲化合物A及聚異氰酸酯摻合物6。至於B2,利用脲化合物B及聚異氰酸酯摻合物2進行9個不同實驗。
n.u.意指「未使用」
*對照例
n.u.意指「未使用」
表4中,該資訊係有關於除了已出示以外之一些其他實驗,其類似表3,但改出示聚異氰尿酸酯之Tg
代替可固化組合物之適用期。Tg
係由約4 mm之厚度之樣本進行差示機械熱分析法測得,該樣本已以開孔模形式在烘箱中於125℃下固化1小時。在進一步後固化下,該Tg
可提高。
(1)
於150℃下,固化1 h
n.u.意指「未使用」
Claims (18)
- 一種環氧樹脂組合物,其包含環氧樹脂、一元醇及/或多元醇、及包含具有結構-CO-NH2 之羧醯胺基之羧醯胺化合物,其中每當量環氧之羥基當量數為0.02至100,及每當量環氧之羧醯胺當量數為0.0005至1。
- 如請求項1之組合物,其中該一元醇及/或該多元醇具有1至8個平均標稱官能度及32至8000之平均分子量,且其中每當量環氧之羥基當量數為0.05至10。
- 如請求項1或2之組合物,其中該羧醯胺化合物具有結構NH2 -CO-R,其中R為1)氫(-H),2)-NR1 R2 ,3)具有1至20個碳原子且視需要包含羥基、醚、鹵素及/或胺基之烴基,或4)-R3 -CO-NH2 ,其中R1 與R2 係彼此獨立地選自氫、羥基、鹵素及烴基,該烴基具有1至10個碳原子且視需要包含羥基、醚、鹵素及/或胺基,及其中R3 為具有至多8個碳原子之二價烴基,及該等化合物之混合物,且其中每當量環氧之羧醯胺當量數為0.01至0.5。
- 如請求項1或2之組合物,其中該羧醯胺化合物具有結構NH2 -CO-R,其中R為1)-NR1 R2 ,2)具有1至10個碳原子且視需要包含1至3個羥基及/或醚基之烷基,3)苯基,或4)甲苯基,其中R1 與R2 係彼此獨立地選自氫、羥基、苯基、甲苯基及具有1至6個碳原子且視需要包含羥基及/或醚基之烷基,及該等化合物之混合物。
- 如請求項1之組合物,其中每當量環氧之羥基當量數為0.03至50,及每當量環氧之羧醯胺當量數為0.005至0.7。
- 如請求項1之組合物,其中其中每當量環氧之羥基當量數為0.05至10,及每當量環氧之羧醯胺當量數為0.01至0.5。
- 一種製備如請求項1至6中任一項之組合物之方法,其中使該多元醇與該羧醯胺化合物之混合物與該環氧樹脂組合及混合。
- 一種可固化組合物,其係藉由組合及混合包含聚異氰酸酯、鹵化鋰及具有500至15000之平均分子量且視需要包含雙縮脲基之脲化合物之聚異氰酸酯組合物與如請求項1至6中任一項之環氧樹脂組合物而獲得,其中每當量異氰酸酯之鹵化鋰莫耳數為0.0001至0.04,及每當量異氰酸酯之脲+雙縮脲當量數為0.0001至0.4,及每當量異氰酸酯之環氧當量數為0.003至1。
- 如請求項8之組合物,其中該脲化合物不包括除脲基以外之異氰酸酯反應性基團,及其中每當量異氰酸酯之脲+雙縮脲當量數為0.001至0.2,及其中該脲化合物係藉由使亞甲基二苯基二異氰酸酯或包含亞甲基二苯基二異氰酸酯之聚異氰酸酯或該等聚異氰酸酯之混合物與包含占單胺分子總重量之至少50重量%之氧伸丙基且具有200至3000之平均分子量之聚氧伸烷基單胺反應而製得,及其中該胺為一級胺,且其中每莫耳鹵化鋰之脲+雙縮脲當量數為0.5至60。
- 如請求項8或9之組合物,其中該聚異氰酸酯為亞甲基二苯基二異氰酸酯或包含亞甲基二苯基二異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物或該等聚異氰酸酯之混合物。
- 如請求項8或9之組合物,其中鹵化鋰之量為0.00015至0.025莫耳/異氰酸酯當量。
- 如請求項8或9之組合物,其中該鹵化鋰為氯化鋰。
- 如請求項8或9之組合物,其中該環氧樹脂於20至25℃下為液體。
- 一種製備如請求項8至13中任一項之可固化組合物之方法,其係藉由組合及混合如請求項8所述之聚異氰酸酯組合物與如請求項8所述之環氧樹脂組合物,該環氧樹脂組合物之量係使得每當量異氰酸酯之環氧當量數為0.003至1。
- 一種聚胺基甲酸酯聚異氰尿酸酯材料,其係藉由使如請求項8至13中任一項之可固化組合物於高溫下反應而製得(made)。
- 一種聚胺基甲酸酯聚異氰尿酸酯材料,其可藉由使如請求項8至13中任一項之可固化組合物於高溫下反應而獲得(obtainable)。
- 一種製造如請求項15或16之聚胺基甲酸酯聚異氰尿酸酯材料之方法,其係經由使如請求項8至13之可固化組合物於高溫下反應。
- 一種以包含具有結構-CO-NH2 之羧醯胺基之化合物之用途,其係用於改良可固化聚異氰酸酯組合物之適用期。
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