JPH08157569A - 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 積層板用エポキシ樹脂に、フェノール類付加
共役ジエン系重合体を配合したとき、銅はくとの接着性
低下を防止し、プリプレグ表面が荒れて平滑にならない
のを防止する。 【構成】 積層板用エポキシ樹脂に、（ａ）フェノール
類付加共役ジエン系重合体、（ｂ）尿素又は尿素誘導
体、（ｃ）硬化促進剤、及び、（ｄ）２５℃における粘
度が１００Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷配線板用エポキシ
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の基板となるエポキシ樹
脂積層板は、印刷配線板用エポキシ樹脂組成物をワニス
とし、このワニスを繊維基材に含浸乾燥して得られるプ
リプレグを積層して得られる。印刷配線板用エポキシ樹
脂組成物は、一般に、室温で固形の積層板用エポキシ樹
脂、硬化剤及び硬化促進剤を成分としている。

【０００３】電子機器の小型化、高性能化に伴い、その
中に搭載される印刷配線板は、高多層化、薄型化、高密
度化が進行している。このような印刷配線板には、一般
にエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。一方、昨
今のコンピュータや移動体通信機等の電子機器は、信号
の高速化や高周波数化に伴いプリント配線板での信号の
伝搬遅延や伝送損失の増加及びクロストーク発生等の伝
送特性が問題になっている。

【０００４】信号の伝搬遅延時間はプリント配線板に用
いられる絶縁体（基板樹脂）の比誘電率の平方根に比例
して長くなり、クロストークも絶縁体の静電容量に比例
して発生しやすくなる。また、伝送損失の低減には誘電
正接の低減が必要となることから、上記電子機器のプリ
ント配線板材料としては低誘電率、低誘電正接の誘電特
性に優れた材料が必要とされるようになっている。

【０００５】積層板用エポキシ樹脂に、フェノール類付
加ブタジエン重合体を配合した印刷配線板用エポキシ樹
脂組成物は、誘電特性が優れていることが知られている
（特公平５−８０９４６号公報参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、フェノール
類付加ブタジエン重合体は分子中の極性基が少ない。こ
のため、積層板用エポキシ樹脂に、フェノール類付加ブ
タジエン重合体を配合すると、積層板としたときに、銅
はくとの接着性が低くなり、特に塩酸処理後に接着強度
が著しく劣化する。また、プリプレグの保存安定性も不
十分である。さらに、ワニスとして繊維基材に含浸する
ときに均一に含浸するのが困難であり、プリプレグとし
た場合、表面が平滑にならないことがある。プリプレグ
とした場合、表面が平滑にならないと、積層板としたと
きに、内部にボイドを生じて積層板の耐熱性が悪くな
る。本発明は、積層板用エポキシ樹脂に、フェノール類
付加ブタジエン重合体を配合した印刷配線板用エポキシ
樹脂組成物について、積層板としたときの銅はくとの接
着性改善を第一の目的とし、さらに、ワニスとして繊維
基材に含浸するときに均一に含浸でき、プリプレグとし
たときの保存安定性がよい組成物を提供することを目的
とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、積層板用エポ
キシ樹脂に、（ａ）フェノール類付加共役ジエン系重合
体、（ｂ）尿素又は尿素誘導体、及び、（ｃ）硬化促進
剤を配合してなる印刷配線板用エポキシ樹脂組成物であ
る。

【０００８】積層板用エポキシ樹脂としては、その種類
は特に限定されない。例えばビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、
グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン
型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシ
アヌレート型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラ
ック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジ
グリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリ
シジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水
素添加物などがある。これらは、何種類かを併用しても
よい。

【０００９】フェノール類付加共役ジエン系重合体は、
次のようにして製造される。まず共役ジエン系重合体
は、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等
の共役ジエンモノマーを単独もしくは２種類以上、更に
その他のビニルモノマーと併用し、例えば炭化水素溶媒
中でリチウム又はナトリウムのようなアルカリ金属又は
それらの有機金属化合物を触媒として重合させる。この
ようにして得られたフェノール類付加共役ジエン系重合
体は、１，２結合が５０％以上である。

【００１０】１，２結合が５０％以上であれば、次段階
のフェノール類付加反応が円滑に行われ、更にその付加
反応時に１，２結合が環化反応を起こし、二重結合を消
失するために酸化劣化が抑制される。特に、共役ジエン
系重合体がブタジエンであると、耐熱性等が良好にな
る。

【００１１】共役ジエン系重合体へのフェノール類の付
加反応は、５０〜１００℃で、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、塩化アルミニウム、三弗化硼素等の触媒を用い
て行われる。フェノール類の付加量は生成付加重合体１
００ｇに対し、フェノール性水酸基が０．１〜１．０ｍ
ｏｌ量になるように調整するのが望ましく、特に０．２
５ｍｏｌ以下が好ましい。フェノール類の付加量がこの
範囲より大きいと誘電特性が低下し、この範囲より小さ
いと耐熱性が低下する。ここで用いるフェノール類とし
ては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
アミルフェノール、ヘキシルフェノール等の単官能フェ
ノール類やヒドロキノン、レゾルシノール、カテコー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノー
ル等の二官能フェノール類とその異性体及びハロゲン化
物、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログ
ルシン、フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク、ビスフェノールＡノボラック等の多官能フェノール
類等があり、これらを単独又は２種類以上併用する。

【００１２】積層板用エポキシ樹脂に、２５℃における
粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂を配合する。
２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹
脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を持つ化合
物であればその種類をとわないが、反応性や基材への含
浸性が良好なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好まし
い。２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のエポキ
シ樹脂の配合量は、その粘度によっても異なるが、フェ
ノール類付加ジエン系重合体に対して０．１重量％〜５
０重量％が好ましい。０．１重量％未満では表面の平滑
化に効果がなく、５０重量％を超えると耐熱性が低くな
る。

【００１３】また全エポキシ樹脂に対するフェノール類
付加ジエン系重合体の配合量は、エポキシ基１個に対し
て、フェノール性水酸基が０．５〜１．５の範囲である
ことが好ましい。この範囲を外れると、誘電特性、耐熱
性、表面平滑性の全てを満足することができない。積層
板用エポキシ樹脂、２５℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下
のエポキシ樹脂、フェノール類付加共役ジエン系重合体
に加えて、銅はくと積層板との接着性、特に、塩酸処理
後の接着強度をよくするため尿素又は尿素誘導体を配合
する。

【００１４】尿素又は尿素誘導体は、化１で表される構
造の化合物である。

【化１】（ここでＲ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞれ独立
に、水素、アルキル基、アルカンを含む置換基、アルケ
ンを含む置換基、シアノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ア
シル基、フェニル基等の芳香環を含む置換基、イミダゾ
ール等の複素環を含む置換 基を表す） 具体的な化合物を挙げると、尿素、Ｎ−モノアルキル尿
素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿
素、Ｎ−アリル尿素、ジアセチル尿素、ベンゾイル尿
素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル
尿素、トリアルキル尿素、テトラアルキル尿素、フェニ
ル尿素、ジフェニル尿素、Ｎ−ｐ−エトキシフェニル−
Ｎ’−ビニル尿素、ニトロソ尿素、ビウレア、ビウレッ
ト、グアニル尿素、ヒダントイン、γ−カルバミルプロ
ピルトリエトキシシラン、その他のウレイド化合物、イ
ソ尿素又は尿素誘導体、セミカルバジド化合物等の鎖
状、環状化合物がある。なかでも、尿素又はγ−カルバ
ミルプロピルトリエトキシシランが最も好ましい。

【００１５】これらの尿素又は尿素誘導体は２種類以上
併用してもよい。配合量は、全エポキシ樹脂１００重量
部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量
部以下では金属はく等との接着力が十分でなく、１０重
量部以上では耐熱性等が低下する。

【００１６】尿素又は尿素誘導体のほかに、エポキシ樹
脂の硬化促進剤を配合する。硬化促進剤としてはイミダ
ゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級
アンモニウム塩等が用いられるが、第２級アミノ基をア
クリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレ
ート等でマスクしたイミダゾール化合物を用いるとプリ
プレグの保存安定性がよく好ましい。

【００１７】ここで用いられるイミダゾール化合物とし
ては、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２
−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−
メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−
ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリ
ン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチル
イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダ
ゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル
−４−メチルイミダゾリン等があり、マスク化剤として
はアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスフ
ェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等があ
る。

【００１８】これらの硬化促進剤は何種類かを併用して
もよく、配合量は好ましくは、全エポキシ樹脂１００重
量部に対して０．０１〜５重量部である。０．０１重量
部より少ないと効果小さく、５重量部より多いとワニス
及びプリプレグの保存安定性が低下する。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤に溶
解してワニスとし、基材に塗布、含浸する。溶剤として
は、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、
芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系等がある。

【００２０】ケトン系溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタ
ノール、エタノール等の１価アルコール、エチレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル等の２価アルコールがある。芳香族炭化水素
系溶剤としては、トルエン、キシレン等がある。エステ
ル系溶剤としては、メトキシエチルアセテート、エトキ
シエチルアセテート、ブトキシエチルブアセテート、酢
酸エチル等がある。アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル
ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等がある。これら溶剤の
異性体、アルキル置換体、ハロゲン化物等も使用され
る。また、これらの溶剤は何種類かを混合して用いても
よい。

【００２１】

【作用】尿素及び尿素誘導体は、銅はく表面に存在する
薄い金属酸化物層と反応して、塩酸に不溶な有機金属化
合物を生成する。このため、銅はくと積層板との接着性
特に塩酸処理後の接着力を向上させる。さらに、低粘度
のエポキシ樹脂は各種樹脂材料を配合した後溶剤を加え
てワニス化した場合のワニス粘度を低下させ、さらに基
材に含浸した後の乾燥工程時の溶融粘度をも低下させ
る。このため、基材への含浸性が向上し、プリプレグが
平滑になる。

【００２２】

【実施例】

実施例１ 数平均分子量７００、１，２結合６０％のポリブタジエ
ン１００ｇ、フェノール２８０ｇ、三フッ化ホウ素・フ
ェノール錯体３．４ｇを還流冷却器及び撹拌機付きフラ
スコに入れ、８０℃で３時間反応させた。次に、キシレ
ン３００ｇ、水酸化カルシウム８．６ｇ、水０．９ｇを
加え、８０℃で３０分間撹拌し、触媒を除去した。続い
て、未反応成分を減圧下に除去した。得られたフェノー
ル類付加ポリブタジエン１００ｇ中には、ヒドロキシル
基が０．３０ｍｏｌ含まれ、軟化点が１４８℃、水酸基
当量が３１５であった。このフェノール類付加ポリブタ
ジエン７９重量部と臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（２５℃で固形、臭素含有量５０％、エポキシ当量
４００）１００重量部とをメチルエチルケトンで溶解し
た。更にγ−カルバミルトリエトキシシラン２重量部と
硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−
メチルイミダゾールを０．３重量部配合し、不揮発分６
５％のワニスを作製した。

【００２３】実施例２ 数平均分子量１，０００、１，２結合６２％のポリブタ
ジエン１００ｇ、フェノール２８０ｇ、三フッ化ホウ素
・フェノール錯体３．４ｇを還流冷却器及び撹拌機付き
フラスコに入れ、８０℃で３時間反応させた。次に、キ
シレン３００ｇ、水酸化カルシウム８．６ｇ、水０．９
ｇを加え、８０℃で３０分間撹拌し、触媒を除去した。
続いて、未反応成分を減圧下に除去した。得られたフェ
ノール類付加ポリブタジエン１００ｇ中には、ヒドロキ
シル基が０．２５ｍｏｌ含まれ、軟化点が１５０℃、水
酸基当量が４１０であった。このフェノール類付加ポリ
ブタジエン１０３部を用い、以下実施例１と同様の配合
でワニスを作製した。

【００２４】実施例３ γ−カルバミルトリエトキシシランに代えて尿素を２重
量部配合した外は実施例１と同様の配合でワニスを作製
した。

【００２５】実施例４ γ−カルバミルトリエトキシシランを１重量部としさら
に尿素１重量部を配合した外は実施例１と同様の配合で
ワニスを作製した。

【００２６】実施例５ １−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルに代えて、イソシアネートマスクイミダゾールを０．
５重量部配合した外は実施例１と同様の配合でワニスを
作製した。

【００２７】実施例６ １−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルに代えて、イソシアネートマスクイミダゾールを０．
５重量部配合した外は実施例２と同様の配合でワニスを
作製した。

【００２８】比較例１ 実施例１において、γ−カルバミルトリエトキシシラン
を除いた外は実施例１と同様の配合でワニスを作製し
た。

【００２９】比較例２ 実施例２において、γ−カルバミルトリエトキシシラン
を除いた外は実施例１と同様の配合でワニスを作製し
た。

【００３０】比較例２ 実施例３において、２５℃の粘度１５Ｐａ・ｓ、エポキ
シ当量１８５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を除
き、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を
１００重量部とし、フェノール類付加ポリブタジエンの
配合量を１０３重量部とした外は実施例３と同様の配合
でワニスを作製した。

【００３１】比較例３ 実施例１において、フェノール類付加ポリブタジエンに
代えて、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０
６）２７重量部を配合した外は実施例１と同様の配合で
ワニスを作製した。

【００３２】比較例４ ２５℃で固形、臭素含有量２１％、エポキシ当量４８５
の低臭素化エポキシ樹脂８０重量部及び２５℃で固形、
エポキシ当量２００のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂２０重量部に、あらかじめエチレングリコールモノ
メチルエーテルに溶解したジシアンジアミド３重量部を
配合した。硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エ
チル−４−メチルイミダゾールを０．２重量部配合し、
不揮発分６５％のワニスを作製した。

【００３３】実施例１〜６、比較例１〜４で得られたワ
ニスを、厚みが０．２ｍｍのガラス布に含浸し、１４０
℃で５〜１０分加熱してプリプレグを得た。得られたプ
リプレグについて、製造直後及び温度２５℃、湿度５０
％で６０日保存した後のゲルタイムを測定することによ
り保存安定性を評価した。ゲルタイムは１７０℃で測定
した。その結果を表１及び表２に示す。

【００３４】また、得られたプリプレグ４枚を重ね、そ
の両側に厚みが３５μｍの銅はくを重ね、１７０℃、９
０分、４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作
製した。得られた両面銅張積層板について、Ｔｇ（ガラ
ス転移温度）、誘電特性、はんだ耐熱性並びに常態及び
塩酸処理後の銅はく引き剥がし強さを調べた。その結果
を表３及び表４に示す。

【００３５】試験方法は以下の通りである。 Ｔｇ：銅はくをエッチングし、ＴＭＡにより測定。単
位：℃ 誘電特性（比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎ
δ））：ＪＩＳ Ｃ６４８１にしたがい、横河・ヒュー
レット・パッカード社製マルチフリーケンシＬＣＲメー
タ４２７５Ａを使用して測定。なお、比誘電率は、両面
銅張積層板の樹脂の体積分率を６５％に換算して算出し
た。 はんだ耐熱性：銅はくをエッチングし、プレッシャーク
ッカーテスター中に２時間保持した後、２６０℃のはん
だに２０秒間浸漬して、外観を目視で調べた。表中ＮＧ
とは、ミーズリング、ふくれ発生を意味する。 銅はく引き剥がし強さ：１ｍｍ幅の銅はくラインをエッ
チングにより形成し、常態及び３０℃で１８％塩酸水溶
液に１時間浸漬した後について、ラインの９０℃方向に
５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの強さを測定し
た。

【００３６】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ──────────────────────────── ゲルタイム 製造直後 130 128 131 129 135 131 ６０日後 100 105 110 107 131 128 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３７】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例 １ ２ ３ ４ ────────────────────────── ゲルタイム 製造直後 １２９ １２８ １２５ １２７ ６０日後 １０３ １０６ ９８ ９５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３８】

【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ───────────────────────────── Ｔｇ １４２ １３３ １４０ １３９ １４０ １３４ ───────────────────────────── εｒ 4.0 3.8 4.0 4.0 4.0 3.8 ｔａｎδ 0.0089 0.0072 0.0088 0.0089 0.0087 0.0070 ───────────────────────────── はんだ耐熱性 ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ ───────────────────────────── 銅はく引き剥がし強さ 常態 1.60 1.50 1.61 1.60 1.70 1.59 処理後 1.52 1.42 1.53 1.55 1.66 1.55 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３９】

【表４】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例 １ ２ ３ ４ ──────────────────────── Ｔｇ １３９ １３２ １４５ １３２ ──────────────────────── εｒ 4.0 3.8 4.8 4.7 ｔａｎδ 0.0089 0.0073 0.0171 0.0165 ──────────────────────── はんだ耐熱性 ＮＧ ＮＧ ＯＫ ＯＫ ──────────────────────── 銅はく引き剥がし強さ 常態 1.20 1.15 1.55 1.85 処理後 0.78 0.60 1.44 1.73 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４０】以上の結果から、次のことがわかる。フェ
ノール類付加ポリブタジエン及び尿素又は尿素誘導体を
配合した実施例１〜６は、Ｔｇ、はんだ耐熱性、常態・
塩酸処理後の銅はく引き剥がし強さ及び誘電特性がいず
れも良好である。また、硬化促進剤として、イソシアネ
ートマスクイミダゾールを用いた実施例５、６について
はプリプレグの保存安定性、常態及び塩酸処理後の銅は
く引き剥がし強さがさらに優れている。

【００４１】実施例７ 実施例１で合成したフェノール類付加ポリブタジエン８
８重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２５℃の
粘度１５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量１８５）１０重量部及
び臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２５℃で固
形、臭素含有量５０％、エポキシ当量４００）９０重量
部とをメチルエチルケトンで溶解した。更にγ−カルバ
ミルトリエトキシシラン２重量部と硬化促進剤として１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール
を０．３重量部配合し、不揮発分６５％のワニスを作製
した。

【００４２】実施例８ １−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルに代えて、イソシアネートマスクイミダゾールを０．
５重量部配合した以外は実施例７と同様の配合でワニス
を作製した。

【００４３】実施例９ 実施例２で合成したフェノール類付加ポリブタジエン８
８重量部を用い、以下実施例７と同様にして不揮発分６
５％のワニスを作製した。

【００４４】実施例１０ フェノール類付加ポリブタジエンを、実施例２で得られ
たフェノール類付加ポリブタジエン１１４重量部とした
外は、実施例８と同様の配合でワニスを作製した。

【００４５】実施例１１ γ−カルバミルトリエトキシシランに代えて尿素を１重
量部配合した外は実施例１０と同様の配合でワニスを作
製した。

【００４６】実施例１２ γ−カルバミルトリエトキシシランを０．５重量部とし
さらに尿素０．５重量部を配合した外は実施例１０と同
様の配合でワニスを作製した。

【００４７】実施例１３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２５℃の粘度１５Ｐ
ａ・ｓ、エポキシ当量１８５）に代えてビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（２５℃の粘度１０Ｐａ・ｓ、エポキ
シ当量１８２）を配合した外は実施例１０と同様の配合
でワニスを作製した。

【００４８】比較例５ 実施例７において、２５℃の粘度１５Ｐａ・ｓ、エポキ
シ当量１８５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を除
き、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を
１００重量部とし、フェノール類付加ポリブタジエンの
配合量を７９重量部とした外は実施例７と同様の配合で
ワニスを作製した。

【００４９】比較例６ 実施例９において、２５℃の粘度１５Ｐａ・ｓ、エポキ
シ当量１８５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を除
き、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を
１００重量部とし、フェノール類付加ポリブタジエンの
配合量を１０３重量部とした外は実施例９と同様の配合
でワニスを作製した。

【００５０】比較例７ 実施例７において、γ−カルバミルトリエトキシシラン
を除いた外は実施例７と同様の配合でワニスを作製し
た。

【００５１】比較例８ 実施例７において、フェノール類付加ポリブタジエンに
代えて、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０
６）３０重量部を配合した外は実施例７と同様の配合で
ワニスを作製した。

【００５２】実施例７〜１３、比較例５〜８で得られた
ワニスについて、実施例時１〜６と同様にして保存安定
性を評価した。また、プリプレグの外観を目視で調べ
た。その結果を表５及び表６に示す。

【００５３】同様にして両面銅張積層板を作製し、得ら
れた両面銅張積層板について、Ｔｇ（ガラス転移温
度）、誘電特性、はんだ耐熱性並びに常態及び塩酸処理
後の銅はく引き剥がし強さを調べた。その結果を表７及
び表８に示す。

【００５４】

【表５】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 ７ ８ ９ 10 11 12 13 ─────────────────────────────── 外観 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ─────────────────────────────── ゲルタイム 製造直後 130 135 128 131 129 130 132 ６０日後 100 131 105 128 124 126 127 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５５】

【表６】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例 ５ ６ ７ ８ ────────────────────────── 外観 × × ○ ○ ────────────────────────── ゲルタイム 製造直後 １３５ １３３ １２９ １２５ ６０日後 ９９ ９７ １０３ ９８ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５６】

【表７】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 ７ ８ ９ 10 11 12 13 ─────────────────────────────────── Ｔｇ １４２ １４０ １３３ １３２ １３０ １２９ １３０ ─────────────────────────────────── εｒ 4.0 4.0 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 ｔａｎδ 0.0089 0.0088 0.0072 0.0074 0.0072 0.0071 0.0071 ─────────────────────────────────── はんだ耐熱性 ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ ─────────────────────────────────── 銅はく引き剥がし強さ 常態 1.60 1.75 1.50 1.74 1.76 1.77 1.80 処理後 1.52 1.70 1.42 1.69 1.70 1.73 1.75 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５７】

【表８】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例 ５ ６ ７ ８ ──────────────────────── Ｔｇ １４３ １３５ １３９ １４５ ──────────────────────── εｒ 4.0 3.8 4.0 4.8 ｔａｎδ 0.0091 0.0075 0.0089 0.0171 ──────────────────────── はんだ耐熱性 ＮＧ ＮＧ ＯＫ ＯＫ ──────────────────────── 銅はく引き剥がし強さ 常態 1.60 1.70 1.20 1.55 処理後 1.52 1.60 0.78 1.44 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５８】以上の結果から、次のことがわかる。フェ
ノール類付加ポリブタジエンを配合した実施例７〜１３
は、Ｔｇ、はんだ耐熱性、銅はく引き剥がし強さ及び誘
電特性がいずれも良好である。また、硬化促進剤とし
て、イソシアネートマスクイミダゾールを用いた実施例
８、１０、１１、１２及び１３についてはプリプレグの
保存安定性、常態及び塩酸処理後の銅はく引き剥がし強
さがさらに優れている。これに対して、２５℃における
粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂を配合してい
ない比較例５及び比較例６のプリプレグは、ワニスの含
浸性が悪く、外観がゆずはだ状になり、得られた銅張積
層板のはんだ耐熱性も低い。尿素又は尿素誘導体を配合
していない比較例７の銅はく引き剥がし強さは、常態、
塩酸処理後とも低い。

【００５９】

【発明の効果】本発明の印刷配線板用エポキシ樹脂組成
物は、フェノール類付加共役ジエン系重合体を配合した
にもかかわらず、銅はくとの接着性が良好であり、ま
た、プリプレグの保存安定性も良好である。また、２５
℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂を
配合することにより、表面が平滑なプリプレグを得るこ
とができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】削除

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】試験方法は以下の通りである。 Ｔｇ：銅はくをエッチングし、ＴＭＡにより測定。単
位：℃ 誘電特性（比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎ
δ））：ＪＩＳ Ｃ６４８１にしたがい、横河・ヒュー
レット・パッカード社製マルチフリーケンシＬＣＲメー
タ４２７５Ａを使用して測定。なお、比誘電率は、両面
銅張積層板の樹脂の体積分率を６５％に換算して算出し
た。 はんだ耐熱性：銅はくをエッチングし、プレッシャーク
ッカーテスター中に２時間保持した後、２６０℃のはん
だに２０秒間浸漬して、外観を目視で調べた。表中ＮＧ
とは、ミーズリング、ふくれ発生を意味する。 銅はく引き剥がし強さ：１ｍｍ幅の銅はくラインをエッ
チングにより形成し、常態及び３０℃で１８％塩酸水溶
液に１時間浸漬した後について、ラインの９０℃方向に
５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの強さを測定し
た。単位：ｋＮ／ｍ

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】

【表４】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例 １ ２ ３ ４ ──────────────────────── Ｔｇ １３９ １３２ １４５ １３２ ──────────────────────── εｒ 4.0 3.8 4.8 4.7 ｔａｎδ 0.0089 0.0073 0.0171 0.0165 ──────────────────────── はんだ耐熱性 ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ ──────────────────────── 銅はく引き剥がし強さ 常態 1.20 1.15 1.55 1.85 処理後 0.78 0.60 1.44 1.79 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】実施例７〜１３、比較例５〜８で得られた
ワニスについて、実施例１〜６と同様にして保存安定性
を評価した。また、プリプレグの外観を目視で調べた。
その結果を表５及び表６に示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 積層板用エポキシ樹脂に、（ａ）フェノ
   ール類付加共役ジエン系重合体、（ｂ）尿素又は尿素誘
   導体、及び、（ｃ）硬化促進剤を配合してなる印刷配線
   板用エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 積層板用エポキシ樹脂に、（ａ）フェノ
   ール類付加共役ジエン系重合体、及び、（ｄ）２５℃に
   おける粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂を配合
   してなる印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 積層板用エポキシ樹脂に、（ａ）フェノ
   ール類付加共役ジエン系重合体、（ｂ）尿素又は尿素誘
   導体、（ｃ）硬化促進剤、及び、（ｄ）２５℃における
   粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂を配合してな
   る印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 フェノール類付加共役ジエン系重合体
   が、フェノール類付加ブタジエン重合体である請求項
   １、２又は３記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 フェノール類付加共役ジエン系重合体の
   フェノール付加量が共役ジエン系重合体１００ｇに対し
   て０．２５ｍｏｌ以下である請求項１、２、３又は４記
   載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 尿素又は尿素誘導体が、尿素、尿素シラ
   ン又は尿素と尿素シランの併用系である請求項１、３、
   ４又は５に記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 硬化促進剤が、第２級のアミノ基がマス
   クされたイミダゾール化合物である請求項１、３、４、
   ５又は６に記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。